wpływ rodzaju anionu w imidazoliowych cieczach

6-2010
TRIBOLOGIA
107
Marian Włodzimierz SUŁEK*, Tomasz WASILEWSKI*,
Marta OGORZAŁEK*, Juliusz PERNAK**, Filip WALKIEWICZ**
WPŁYW RODZAJU ANIONU W IMIDAZOLIOWYCH
CIECZACH JONOWYCH NA ICH WŁAŚCIWOŚCI
TRIBOLOGICZNE
THE INFLUENCE OF ANION TYPE IN IMIDAZOLIUM
IONIC LIQUIDS ON TRIBOLOGICAL PROPERTIES
Słowa kluczowe:
ciecze jonowe, współczynnik tarcia, zużycie
Key words:
ionic liquids, friction coefficient, wear
Streszczenie
Celem pracy jest poszukiwanie nowych, efektywnych baz substancji smarowych, obniżających opory ruchu i zużycie. W artykule wykazano, że
ciecze jonowe mogą wpływać na niezawodność i trwałość układów tribologicznych. Substancje te występują w temperaturach „pokojowych”
*
**
Politechnika Radomska, Katedra Chemii, Zakład Chemii Fizycznej i Nieorganicznej
ul. Chrobrego 27, 26-600 Radom.
Politechnika Poznańska, Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej, Zakład Technologii Chemicznej, pl. Skłodowskiej-Curie 2, 60-965 Poznań.
108
TRIBOLOGIA
6-2010
w stanie ciekłym w postaci jonów. W pracy określano charakterystyki
tribologiczne trzech związków zaliczanych do imidazoliowych cieczy
jonowych, różniących się rodzajem anionu. Badania tribologiczne prowadzono w skojarzeniu materiałowym stal–stal (aparat czterokulowy
T-02). Analizowano opory ruchu i zużycie, których miarą było odpowiednio współczynnik tarcia oraz średnica skazy. Po testach analizowano
profile zużycia skazy kulek. Z uzyskanych rezultatów badań tribologicznych wynika, że badane ciecze jonowe charakteryzują się niższymi oporami ruchu oraz mniejszym zużyciem w porównaniu z olejem parafinowym. Najniższymi wartościami współczynnika tarcia 0,08 charakteryzuje
się ciecz jonowa zawierająca anion 3-aminotriazolanowy. Analiza uzyskanych rezultatów wskazuje, że imidazoliowe ciecze jonowe mogą być
bardzo skutecznymi i efektywnymi bazami substancji smarowych.
WPROWADZENIE
Zastosowanie substancji smarowych jest jednym ze sposobów zapobiegania niekorzystnym skutkom tarcia. Substancje te korzystnie wpływają
na właściwą eksploatację i niezawodność maszyn. Otrzymanie odpowiedniej substancji smarowej jest trudne, dlatego prowadzi się liczne
prace naukowe, które koncentrują się na optymalizacji układu baza –
pakiet dodatków [L. 1–3]. W literaturze światowej obserwujemy wyraźny
wzrost zainteresowania cieczami jonowymi. Obecnie ciecze jonowe znalazły zastosowanie głównie jako rozpuszczalniki dla dużej grupy związków organicznych, nieorganicznych i metaloorganicznych, a także jako
katalizatory w różnych typach reakcji [L. 4, 5]. Są to substancje ciekłe
zbudowane wyłącznie z jonów: dużego organicznego kationu oraz mniejszych anionów zarówno organicznych, jak i nieorganicznych. W zależności od rodzaju i budowy jonów charakteryzują się one różnymi właściwościami fizycznymi i chemicznymi w tym temperaturą topnienia. Największą zaletą, stosowanych także w tej pracy, niskotemperaturowych cieczy
jonowych jest ich względnie niska wartość temperatury topnienia, rzędu
kilkudziesięciu stopni [L. 4, 5].
W końcu XX i na początku XXI wieku podjęto próbę wykorzystania
cieczy jonowych, o temperaturze topnienia bliskiej temperaturze pokojowej jako baz substancji smarowych [L. 4, 6, 7] względnie dodatków
[L. 8]. W niniejszej pracy podjęto próbę wykazania na drodze eksperymentalnej możliwości zastosowania cieczy jonowych jako nowych baz
6-2010
TRIBOLOGIA
109
substancji smarowych. Pozytywne rezultaty badań dałyby asumpt do konstytuowania kompozycji smarowychm wykorzystując fakt, że ciecze jonowe są bardzo dobrymi rozpuszczalnikami [L. 4, 5].
MATERIAŁY I METODYKI BADAWCZE
Do badań wytypowano trzy rodzaje cieczy jonowych typu soli imidazoliowych. Zostały one zsyntezowane w zespole prof. Juliusza Pernaka
[L. 5]. Wzory wytypowanych cieczy jonowych przedstawiono na Rys. 1.
N
N
H3C N
+
N
CH3
N
N
Benzotriazolan 1-heksylo-3+
metyloimidazoliowy [1H3MI] [BTA]-
+
H3C N
CH3
N
N
N
1,2,4 -Triazolan 1-heksylo-3metyloimidazoliowy [1H3MI]+[124TA]N
H3C N
+
N
CH3
N
NH2
N
3-Aminotriazolan 1- heksylo-3-metyloimidazoliowy
[1H3MI]+[3ATA]Rys. 1. Wzory wykorzystywanych w badaniach cieczy jonowych
Fig. 1. Formulas of researched ionic liquids
Jako substancję smarową, do której będą odnoszone wyniki pomiarów zaproponowano olej parafinowy firmy Augmed. Wybór był podyktowany praktycznym wykorzystaniem oleju w maszynach pracujących na
potrzeby przemysłu: spożywczego, kosmetycznego i farmaceutycznego.
Nie działa on szkodliwie na organizmy żywe i środowisko naturalne.
Wpisuje się więc w kierunek badań tribologicznych, którego celem jest
wykorzystanie ekologicznych substancji smarowych [L. 1–3, 9, 10].
Właściwości tribologiczne badanych cieczy jonowych oraz oleju parafinowego prowadzono z zastosowaniem aparatu czterokulowego T02
produkcji ITeE – PIB Radom, zgodnie z metodyką prezentowaną w literaturze [L. 11, 12]. Stosowano kulki łożyskowe o średnicy ½”, wykonane
ze stali łożyskowej chromowej. Chropowatość powierzchni wynosiła
Ra = 0,032 µm, twardość 60÷65 HRC. Analizowano opory ruchu i zużycie, których miarą był odpowiednio współczynnik tarcia oraz średnica
skazy. Po testach wykonano profile zużycia skazy kulek za pomocą profi-
110
TRIBOLOGIA
6-2010
lometru TOPO 01P, produkcji Instytutu Zaawansowanych Technologii
Wytwarzania w Krakowie [L. 13].
REZULTATY BADAŃ
Zmiany wartości współczynnika tarcia w zależności od czasu dla cieczy
jonowych typu soli imidazoliowych oraz oleju parafinowego przedstawia
Rys. 2. Oznaczenia cieczy jonowych są zgodne z przyjętymi na Rys. 1.
Rys. 2. Zależność współczynnika tarcia (µ) od czasu dla oleju parafinowego oraz
imidazoliowych cieczy jonowych. Aparat czterokulowy (T-02), prędkość
obrotowa wrzeciona 200 obr./min, obciążenie 2 kN, czas testu 3600 s
Fig. 2. Dependence of friction coefficient on time for paraffin oil and imidazolium
ionic liquids. Four-ball tester (T-02), rotational speed 200 rpm, load 2 kN, test
duration 3600 s
Poszczególne punkty na wykresie są uśredniane po czasie, w przedziałach 180-sekundowych i z 3 niezależnych pomiarów. Miarą błędu
jest odchylenie standardowe średniej arytmetycznej przy założonym poziomie ufności 0,95. Maksymalny błąd nie przekraczał 10% wartości
zmierzonej.
Zaobserwowano, że w funkcji czasu następuje względnie duży spadek wartości współczynnika tarcia dla oleju parafinowego (do ok. 540.
sekundy) oraz badanych cieczy jonowych (do ok. 360. sekund). W tych
początkowych okresach tarcia zdecydowanie wyższe wartości wykazuje
olej parafinowy. W I przedziale, w którym nastąpiło uśrednienie wartości
µ (pierwsze 180 sekund), współczynnik tarcia dla oleju parafinowego
wynosił 0,42, podczas gdy dla cieczy jonowych oznaczonych symbolami:
[1H3MI][BTA], [1H3MI][124TA] oraz [1H3MI][3ATA], odpowiednio
6-2010
TRIBOLOGIA
111
0,17, 0,17, 0,12. W ostatnim przedziale uśrednienia (od 3420 s do 3600 s)
wartości µ wynosiły: odpowiednio dla oleju parafinowego 0,12, a dla
cieczy jonowych 0,12, 0,11, 0,08. Jako miarę oporów ruchu przyjęto dla
wszystkich mediów wartość współczynnika tarcia uśrednioną po całym
czasie tarcia.
W celu porównania mierzonych wielkości tribologicznych otrzymanych w obecności cieczy jonowych i oleju parafinowego obliczono
względne wartości: uśrednionego po całym czasie trwania tarcia współczynnika tarcia (Wµ ), średnicy skazy po zakończonym teście (Wd) i temperatury substancji smarnej po zakończonym teście (Wt), zgodnie z następującymi równaniami:
(1)
gdzie: indeks dolny „J” oznacza ciecz jonową, a „P” olej parafinowy.
Wyniki przedstawiono na Rys. 2.
Rys. 2. Względne wartości uśrednionego współczynnika tarcia (Wµ), średnicy
skazy zużycia (Wd) i temperatury końcowej (Wt) trzech cieczy jonowych
względem oleju parafinowego. Oznaczenia cieczy zgodnie z Rys. 1
Fig. 2. Relative values of average friction coefficient (Wµ ), wear scar diameter (Wd)
and final temperature (Wt) of three ionic liquid in comparison to paraffin oil.
Symbols of liquids as on Fig. 1
112
TRIBOLOGIA
6-2010
Zdecydowanie najkorzystniejsze właściwości wykazuje 3-aminotriazolan 1-heksylo-3-metyloimidazoliowy [1H3MI][3ATA], dla którego
wartości µ, d i t wzrastają w stosunku do oleju parafinowego o odpowiednio 43, 31 i 15%. Pośrednie wartości przyjmuje 1,2,4-triazolan
1-heksylo-3-metyloimidazoliowy [1H3MI][124TA], a najmniejsze benzotriazolan 1-heksylo-3-metyloimidazoliowy [1H3MI][BTA]. Jednak
i dla tej cieczy jonowej obniżenie zmniejszenie średnicy skazy jest znaczące (ok. 25%).
Dodatkową miarą zużycia są profile śladów zużycia. Przedstawione
wyniki (Rys. 3) potwierdzają tendencję zmian określoną przez pomiar
średnicy skazy (d).
Olej mineralny
[1H3MI][BTA]
[1H3MI][124TA]
[1H3MI][3ATA]
Rys. 3. Profile zużycia kulek uzyskanych po 3600-sekundowych testach na aparacie czterokulowym przy obciążeniu 2 kN i prędkości obrotowej wrzeciona
200 obr./min, dla oleju parafinowego oraz imidazoliowych cieczy jonowych. Profilometr TOPO 01P
Fig. 3. Profiles of balls after seizure tests on four-ball tester (rotational speed 200 rpm,
load 2 kN, test duration 3600 s) for paraffin oil and imidazolium ionic liquids.
TOPO 01P profilometer
Na podstawie uzyskanych rezultatów (Rys. 3) można stwierdzić, iż
profil skazy kulki po testach tarciowych z wykorzystaniem oleju parafinowego charakteryzuje się największym zużyciem oraz znaczącymi
zmianami chropowatości powierzchni. Uzyskane rezultaty są potwierdzeniem tendencji zmian średnicy skazy jako miary zużycia (Rys. 2).
6-2010
TRIBOLOGIA
113
PODSUMOWANIE
Jako nowe bazy substancji smarowych zaproponowano ciecze jonowe
mające wspólny kation, a różniące się anionem. Zaliczane są one do surowców określanych mianem „zielonej chemii” [L. 4, 5]. Dlatego mogą
być one nową, ekologiczną bazą. Uzyskane wyniki pomiarów: współczynnika tarcia, średnicy skazy, temperatury końcowej odnoszono do
analogicznych wielkości wyznaczonych dla oleju parafinowego. Jest on
także ekologiczną bazą wykorzystywaną w praktyce smarowej (przemysł:
spożywczy, farmaceutyczny, kosmetyczny). Uzyskane w zadanych warunkach tarcia rezultaty wskazują wyraźnie, że ciecze jonowe wykazują
korzystniejsze charakterystyki tribologiczne. Największe obniżenie wartości µ (o 43%) i d (o 31%) obserwuje się dla 3-aminotriazolanu
1-heksylo-3-metyloimidazoliowego [1H3MI][3ATA]. Dodatkowym argumentem wykorzystania cieczy jonowej jest fakt, że są one dobrymi
rozpuszczalnikami dla wielu związków, a więc ich właściwości tribologiczne mogą być względnie łatwo modyfikowane przez różne typy dodatków. Można więc uznać, że postawiona hipoteza o możliwości zastosowania cieczy jonowych jako nowych, ekologicznych baz substancji
smarowych zastała udokumentowana. Będzie ona weryfikowana także
dla innych cieczy jonowych różniących się zarówno rodzajem kationu,
jak i anionu.
Praca finansowana ze środków Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa
Wyższego w latach 2008–2010 – Grant Nr N507 373535.
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
Ratoi M., Spikes H.A., Lubricating properties of aqueous surfactant solutions, Tribology Transactions, 42, 1999, 479–486.
Sułek M.W., Waslewski T., Influence of critical micelle concentration
(CMC) on tribological properties of aqueous solutions of alkyl polyglucosides, Tribology Transaction, 2009, 52, 2009, 12–20.
Sułek M.W., Aqueous solutions of oxyethylated fatty alcohols as model
lubricating substances, rozdział w książce pt. Surfactants in Tribology, Ed.
G. Biresaw, K.L. Mittal, Wyd. CRC (Taylor & Francis), New York, 2008,
s. 325–353.
Minami I., Ionic liquids in tribology. Molecules 14/6 (2009) 2286–2305.
114
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
TRIBOLOGIA
6-2010
Pernak J., Ciecze jonowe. Związki na miarę XXI wieku, Przemysł Chemiczny, 82/8-9, 2003, 521–524.
Bermúdez M.-D., and Jiménez A.-E., Surface interactions and tribochemical processes in Ionic Liquid lubrication of aluminium-steel contacts, Int.
J. Surface Science and Engineering, Vol. 1, No. 1, 2007.
XuQing Liu, Feng Zhou, YongMin Liang, WeiMin Liu, Tribological performance of phosphonium based ionic liquids for an aluminum-on-steel
system and opinions on lubrication mechanism, Wear 261 (2006) 1174–
–1179.
Jiménez A.E., Bermúdez M.D., Carrion F.J., Martínez-Nicolas G., Room
temperature ionic liquids as lubricant additives in steel–aluminium contacts: Influence of sliding velocity, normal load and temperature, Wear 261
(2006) 347–359.
Sułek M.W., Wasilewski T., Ogorzałek M., Bąk A., Pernak J., Walkiewicz F.,
Charakterystyki tribologiczne cieczy jonowych zawierających kation amoniowy, Tribologia 4/2009 (226) 207–214.
Sułek M.W., Wasilewski T., Ogorzałek M., Bąk A., Skrzek P., Pernak J.,
Walkiewicz F.. Właściwości tribologiczne wybranych cieczy jonowych
w skojarzeniach materiałowych: stal – PA6 i stal – PMMA, Tribologia
4/2009 (226) 215–222.
Piekoszewski W., Szczerek W., Tuszyński M., The Action of Lubricants
Under Extreme Conditions in a modified Four-Ball Tester, Wear
249/2001, 188–193.
ASTM D 5183- 05. Standard Test Method for Determination of the Coefficient of Friction of Lubricants Using the Four-Ball Wear Test Machine.
Instrukcja obsługi i użytkowania. Modułowy system do pomiaru topografii
powierzchni profilometr TOPO 01P. Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania. Kraków 2006.
Recenzent:
Stanisław PŁAZA
Summary
This paper concerns research on new, effective lubricant bases that
reduce friction and seizure. It is shown, that ionic liquids are substances that influence the reliability and durability of tribosystems.
At room temperatures, they are liquids and consist of only ions. Tri-
6-2010
TRIBOLOGIA
115
bological characteristics of three imidazolium compounds differing
in anion were researched. Tribological investigation was carried out
on a four-ball tester (T-02), steel-steel contact. Motion resistance
(friction coefficient) and seizure (wear scar diameter) were analysed.
Profiles of balls after tests were also analysed. Ionic liquids researched have better tribological characteristics in comparison to
paraffin oil. The lowest (0.08) friction coefficient value was obtained
for an ionic liquid containing 3-aminotriazolan anion. It is stated
that imidazolium ionic liquids can be an effective base for lubricants.