ray cukru

STEREOCHEMIA
ORGANICZNA
Sławomir Jarosz
Wykład 3
antyperiplanarna
synperiplanarna
synklinalna
antyklinalna
H
H
H
H
OH
H
H
H
O
H
OH
HO
H
H
H
O
H
H
OH
H
O
H
H
H
H
Konformacja
uprzywilejowana
O
O
s-trans
s-cis
s-trans
 (C=O) = 1674 cm-1
 (C=C) = 1643 cm-1
s-cis
 (C=O) = 1698 cm-1
 (C=C) = 1631 cm-1
STEREOIZOMERIA CZĄSTECZEK CYKLICZNYCH
Zamknięcie łańcucha z utworzeniem pierścienia
powoduje wzrost symetrii układu w rezultacie
zaniku grup końcowych
CYKLOHEKSAN
Temat do ćwiczeń: znaleźć wszystkie elementy symetrii tego układu jeśli pierścień sześcioczłonowy
jest płaski (a wszystkie podstawniki są takie same)
Sachse jako pierwszy (w 1890 r.) wykazał, że cykloheksan
nie jest płaski i może występować w dwóch formach:
krzesłowej oraz łodziowej
C
C
C
C
C
C
Narysować cykloheksan w
rzucie Newman’a
znaleźć elementy
symetrii dekaliny
androstan - wzór
przestrzenny
H
H
H
H
O
OH
O
*
RO
RO
*
*
RO
RO
*
RO
-metylo-D-glukozyd
*
RO
*
*
RO
*
OMe
konfiguracji absolutnej
konfiguracja ??
OMe
OH
R
*
RO
O
*
R OH
R
*
O
RO
*
*
RO
OMe
Wyznaczenie konfiguracji
względnej (np. X-ray)
pozwala na ustalenie
S OH
R
*
O
RO
*
*
RO
O
*
RO
RO
*
*
OMe
*
RO
OMe
W jaki sposób wyznaczyć konfigurację absolutną cząsteczki
Jakimi metodami można określić bezwzględne ułożenie
atomów w przestrzeni
W roku 1874 van’t Hoff i Le Bell stwierdzili, że modele A oraz B są na siebie nienakładalne; jeden skręca
płaszczyznę światła spolaryzowanego w lewo a drugi w prawo o ten sam kąt.
a
b
c
d
c
d
a
Obliczenia kwantowo – mechaniczne
b
rentgenografia
Dyfrakcja promieni X na lekkich jądrach (H, C) daje obraz zależny jedynie od położenia.
Tym samym zgodność faz nie zależy od tego, po której
stronie (prawej czy też lewej) znajduje się atom.
Tą metodą można określić TYLKO WZGLĘDNĄ konfigurację
Jądra ciężkich atomów pochłaniają promienie X w pewnym zakresie krzywej absorpcji. Jeśli 
odpowiada progowi absorpcji ciężkiego atomu to obok absorpcji nastąpi przesunięcie fazowe
(anomalna absorpcja). To zjawisko pozwala określenie na ułożenia atomów w przestrzeni
SKRĘCALNOŚĆ, skręcalność optyczna, właściwość substancji optycznie czynnej, polegająca
na skręcaniu płaszczyzny polaryzacji światła podczas przechodzenia światła spolaryzowanego
przez tę substancję;
skręcalność właściwa — skręcenie płaszczyzny polaryzacji światła monochromatycznego
podczas przechodzenia przez 10-centymetrową warstwę roztworu związku optycznie czynnego
zawierającego 1 g tego związku w 1 cm3;
skręcalność molowa — iloczyn skręcalności właściwej i 1/100 masy molowej związku
optycznie czynnego; kąt skręcenia (mierzony w odpowiednich warunkach, zwykle w temp.
20°C) płaszczyzny polaryzacji światła monochromatycznego charakteryzuje daną substancję —
jest jej indywidualną cechą, w przypadku roztworów związków optycznie czynnych — zależy
także od stężenia;
Zjawiska chiralooptyczne
Oddziaływania światła spolaryzowanego z chiralnym ośrodkiem
a.
Światło płasko polaryzowane
b. Światło kołowo spolaryzowane w prawo
Zróżnicowane opóźnienie lewo- i prawoskrętnie
spolaryzowanego światła wytwarza
dwójułomność kołową
[] = / (nM – nP.)
n wsp. refrakcji
Zróżnicowana absorpcja prowadzi do
dichroizmu kołowego
φ = / (kM – kP.)
Skręcalność właściwa
 – skręcalność zmierzona
k wsp. absorpcji światła
kołowo spolaryzowanego
[] = 100  / l c
l – długość; c stężenie wyrażone w gramach na 100 mL
Efekt Cottona
DODATNI
Efekt Cottona
Ujemny gdy ujemne maksimum ORD (oraz CD)
występuje przy niższych częstościach
Quasi
enancjomery
Spektroskopia CD pozwala na
1.
Potwierdzenie czynności optycznej związku
2.
Na podstawie reguł empirycznych na określenie konfiguracji absolutnej
BnO
BnO
przykład
7S
BnO
BnO
7R
BnO
OH
OH
O
OMe
H
OH
BnO
O
OMe
H
OH
Wyznaczanie konfiguracji absolutnej Obliczenia kwantowo – mechaniczne
O
H
O
COOH
H
Me
OH
H
HO
Me
HOOC
COOH
związek chiralny
HO
OH
H
COOH
konfigurację powiązano ze skręcalnością
na drodze obliczeń teoretycznych
CHO
OH
OH
CHO
CHO
OH
OH
HO
aldehyd
D-glicerynowy
OH
OH
D-ryboza
OH
D-arabinoza
D-ksyloza
D-liksoza
Ryboza, arabinoza, ksyloza, liksoza
All Altruists Gladly Make Gum In Gallon Tanks
Jak określono konfigurację wszystkich cukrów ??
Dowód Emila Fischera 1891 rok !!!! Nobel 1902
Cukry są optycznie czynne ([]D różne od 0)
O
?
?
?
H
Fischer przyjął arbitralnie, że jeśli na
ostatnim centrum chiralnym grupa OH
jest skierowana w prawo to związek ma
konfigurację D
OH
CH2OH
Struktura została zweryfikowana
poprzez X-ray w roku 1952
arabinoza
CHO
HNO3
?
?
H
OH
OH
HNO3
CHO
CHO
HO
OH
HO
OH
H
OH
CH2OH
który wzór odpowiada glukozie
a który mannozie
HO
OH
H
OH
CH2OH