Promotor prof. dr hab. Małgorzata Zagórska

ROZPRAWA DOKTORSKA
Mgr. inż. PAWŁA GAWRYSIA
„NOWE PÓŁPRZEWODNIKI ORGANICZNE Z GRUPY
ARYLENOBISIMIDÓW: SYNTEZA, WŁAŚCIWOŚCI
ELEKTRONOWE, ELEKTROCHEMICZNE
I STRUKTURALNE ORAZ ZASTOSOWANIE
W TRANZYSTORACH POLOWYCH”.
Promotor prof. dr hab. Małgorzata Zagórska
Streszczenie
Celem prezentowanej pracy była synteza oraz zbadanie właściwości strukturalnych,
spektroskopowych i elektrochemicznych nowych półprzewodników organicznych o dużym
powinowactwie elektronowym. Te badania o charakterze podstawowym uzupełniono pracami
aplikacyjnymi, polegającymi na opracowaniu i wytworzeniu tranzystorów polowych o kanale
typu n, w których otrzymane nowe półprzewodniki były składnikami warstw aktywnych.
Opracowano procedury syntezy dla pięciu grup przetwarzalnych z roztworu mało- i
wielkocząsteczkowych półprzewodników. Były to bisimidy naftalenu i perylenu:
i) z podstawnikami alkilowymi przy azocie
ii) z podstawnikami alkiloarylowymi przy azocie
iii) z podstawnikami przy azocie zawierającymi ugrupowania alkilotienylofenylowe
lub ditienylowe
iv) wielkocząsteczkowe bisimidy z łącznikami oligoeterowymi
v) wielkocząsteczkowe bisimidy z łącznikami oligoarylowymi
Pierwsze dwie grupy związków otrzymano w jednoetapowej reakcji kondensacji
odpowiedniego bisbezwodnika i aminy pierwszorzędowej. W syntezie związków grupy
trzeciej stosowano dwie procedury. W procedurze pierwszej syntezowano najpierw
odpowiednią
alkilotienyloanilinę
poprzez
sprzęganie
Suzuki.
Otrzymany
związek
kondensowano z bisbezwodnikiem naftalenowym. Druga procedura polegała na kondensacji
2-tienylometyloaminy z bisbezwodnikiem naftalenowym w pierwszym etapie i przyłączeniu,
w drugim etapie, dodatkowego pierścienia alkilotienylowego także poprzez sprzęganie
Suzuki. W syntezie poliimidów stosowano zmodyfikowane procedury opisane powyżej, czyli
kondensację lub sprzęganie Suzuki substratów dwufunkcyjnych.
W szczegółowych badaniach fizykochemicznych skoncentrowano się na bisimidach
naftalenu ze względu na ich znacznie lepszą rozpuszczalność w stosunku do analogów
perylenowych. Cecha ta jest szczególnie pożądana we wszystkich zastosowaniach
dotyczących elektroniki organicznej.
Wspólną cechą wszystkich otrzymanych związków było charakterystyczne pasmo o
strukturze oscylacyjnej w widmie UV-vis, pochodzące od przejścia w rdzeniu bisimidu.
Położenie tego pasma było niezależne od podstawnika, co wskazuje na brak sprzężenia
poprzez azot amidowy. W widmach bisimidów z podstawnikami zawierającymi grupy
tienylofenylowe, ditienylowe i oligoarylowe pojawiały się dodatkowo pasma od tych grup
chromoforowych.
Badania
elektrochemiczne
wykazały
jednak,
że
w
przypadku
bisimidów
naftalenowych podstawniki, poprzez efekt indukcyjny, mogą wpływać na potencjał redukcji
rdzenia. Zastąpienie podstawników alkilowych alkiloarylowymi powoduje podwyższenie tego
potencjału o 70 - 90 mV, a wprowadzanie ugrupowań tienylenowych o dalsze 10-40 mV. Te
ostatnie pochodne redukują się przy potencjale ok. - 1,05 V względem ferrocenu. Wysoki
potencjał redukcji stanowi warunek sine qua non zastosowań półprzewodników organicznych
w tranzystorach polowych typu n, działających na powietrzu. Otrzymane bisimidy warunek
ten spełniają.
Badania spektroelektrochemiczne bisimidów wielkocząsteczkowych pozwoliły z kolei
na eksperymentalną weryfikację mechanizmu redukcji rdzenia, zaproponowanego wcześniej
na podstawie badań elektrochemicznych. Analiza przesunięć pasm ramanowskich
jednoznacznie pokazała, że wprowadzony w wyniku redukcji elektron jest delokalizowany w
heteropierścieniu zawierającym azot amidowy.
Badania
elektrochemiczne,
a
w
niektórych
przypadkach
również
spektroelektrochemiczne, pozwoliły na określenie poziomów HOMO i LUMO w
otrzymanych bisimidach. Uzyskane wartości pozostawały w dobrej zgodności z wynikami
obliczeń metoda DFT.
Do badań monowarstw bisimidów na podłożach przewodzących (HOPG, złoto)
zastosowano skaningową mikroskopię tunelową (STM). Uzyskane obrazy mikroskopowe
wykazały dużą tendencję tych związków do tworzenia uporządkowanych struktur
nadcząsteczkowych w wyniku oddziaływań pomiędzy rdzeniami cząsteczek (-stacking) i
zazębiania się ich grup alkilowych (interdigitation). Uporządkowane i zorientowane warstwy
powstawały również na innych podłożach (poliestry, szkło, krzem), przy czym, jak pokazały
badania metodami dyfrakcji rentgenowskiej, na tych podłożach cząsteczki ustawiały się długą
osią prostopadle lub prawie prostopadle do podłoża.
Większość otrzymanych bisimidów małocząsteczkowych zostało wykorzystane jako
warstwy aktywne, a wykonane z nich tranzystory o kanale typu n działały na powietrzu. Nie
obserwowano natomiast ruchliwości warstw aktywnych z bisimidów wielkocząsteczkowych.