Obliczenia kwantowomechaniczne nieliniowych efektów optycznych

Obliczenia kwantowomechaniczne nieliniowych efektów optycznych
w zwią
ązkach organicznych
Małgorzata Olejniczak
Praca magisterska wykonana w Pracowni Oddziaływań Międzymolekularnych
promotor pracy: dr Magdalena Pecul-Kudelska
Praca składa się z dwóch części, których wspólnym celem jest wyznaczenie makroskopowych właściwości optycznych drugiego rzędu związanych z generacją drugiej harmonicznej (SHG, ang. „Second Harmonic Generation”) dwóch
związków organicznych. W tym celu została zastosowana tzw. „metoda supermolekularna”, której głównym założeniem jest traktowanie metodami obliczeniowymi chemii kwantowej fazy stałej jako jednej „supermolekuły”. Ze względu na ograniczenia
komputerowe konieczny jest wybór kilku cząsteczek reprezentujących wnętrze fazy stałej („bulk”). Wybór odpowiednich „klastrów” zaprowadzi do ciekawych wniosków...
Stosowane metody chemii kwantowej: TDHF (time-dependent Hartrree-Fock), TDDFT (time-dependent Density Functional Theory) z funkcjonałem B3LYP, CC (metody Coupled Clusters: CCS, CC2, CCSD), metoda półempiryczna AM1;
Bazy funkcyjne: 6-311G*, cc-pVNZ, aug-cc-pVNZ, n-aug-cc-pVNZ, Sadlej-pVTZ (n = d, t; N = D, T, Q).
1) Obliczenia włłaś
ściwoś
ści optycznych drugiego rzę
ędu dla kryształłu mocznika
2) Obliczenia włłaś
ściwoś
ści optycznych drugiego rzę
ędu dla N-(4-hydroksy)-salicylidenoamino-4-benzoesanu metylu
Badany zwią
ązek należ
ży do grupy salicylideno-amin, które wykazują
ą fotochromię
ę , czyli w sposób odwracalny zmieniają
ą barwę
ę pod wpłł ywem ś wiatłł a.
Mocznik krystalizuje w grupie przestrzennej P421m w układzie tetragonalnym. Czą steczki mocznika
zorientowane są w ten sposób, ż e wią zanie C = O jest równoległe do krystalograficznej osi c. Czą steczki
mocznika tworzą sieć silnych wią zań wodorowych. Dzięki temu kryształ mocznika stanowi układ modelowy
kryształu molekularnego.
Klastry budowane były z jednostek translacyjnie powtarzanych wzdłuż każdej z osi krystalograficznych.
Wybrano następują ce jednostki: jedna czą steczka, dwa dimery (zbudowane z dwóch wzajemnie równoległych
czą steczek i dwóch czą steczek prostopadłych) oraz cała komórka elementarna.
Pozostałłe cele:
•
Okreś
ś lenie wpłł ywu wielkoś
ś ci i wymiarowoś
ś ci klastrów na włł aś
ś ciwoś
ści optyczne. Ma to szczególne znaczenie w dobie miniaturyzacji urzą
ądzeń
ń optycznych.
•
Okreś
ś lenie wpłł ywu zastosowanej metody obliczeniowej oraz bazy funkcyjnej na wartoś
ś ci pierwszej hiperpolaryzowalnoś
ś ci jednej czą
ąsteczki mocznika.
•
Ocena stosowalnoś
ś ci metody supermolekularnej do kryształł u mocznika, ocena zastosowanej techniki ekstrapolacyjnej, porównanie z wynikami uzyskanymi tą
ą metodą
ą
dla kryształł ów innych zwią
ązków organicznych (POM, MNA).
Wnioski:
•
Związek ten krystalizuje w grupie przestrzennej Pc w jednoskoś nym ukł adzie krystalograficznym, badania rentgenograficzne wykazał y, ż e w krysztale obecne są jedynie cząsteczki w formie
enolowej. Cząsteczki o geometrii wziętej z badań rentgenograficznych został y wykorzystane do budowy klastrów. Sposób postępowania był analogiczny jak w przypadku cząsteczki
mocznika.
Zgodnie z oczekiwaniem wartoś
ś ci pierwszej hiperpolaryzowalności (β) rosną
ą liniowo ze wzrostem liczby czą
ą steczek. Ponadto silnie zależą
żą od kierunku translacji:
najwię
ę ksze wartoś
ś ci β wykazują
ą klastry rozbudowywane w kierunku c, czyli w kierunku najliczniejszego wystę
ę powania wią
ą zań
ń wodorowych (rezultaty AM1).
Pozostałłe cele:
•
Przykład dimeru (składają cego się z wzajemnie
translacyjnie powtarzanego w kierunku osi c.
prostopadłych
czą steczek)
Wartoś ci pierwszej hiperpolaryzowalnoś ci są w przypadku 10 takich jednostek (20
czą steczek) wyż sze o ok. 42% niż
uzyskane dla tego samego dimeru
rozbudowywanego w kierunku a.
•
•
Obliczenie hiperpolaryzowalnoś
ś ci dla ketonowej formy rozważ
żanej czą
ąsteczki (która nie wystę
ę puje w krysztale); geometria zostałł a zoptymalizowana metodą
ą DFT
B3LYP/6-311G**
Ocena wpłł ywu wewną
ątrzczą
ąsteczkowego wią
ą zania wodorowego na włł aś
ś ciwoś
ś ci optyczne; obecność
ść protonu przy jednej z grup (O – H lub N – H) wiąż
ąże
ę ze zmianą
ą
ąż się
geometrii całł ej czą
ąsteczki, przeskok protonu indukowany jest ś wiatłł em (fotochromia). Studia nad zwią
ązkami tego typu pozwoliłł yby na projektowanie molekularnych
przełą
łączników
optycznych wykazują
ących (np. w jednej z form) duż
że wartoś
ś ci włł asnoś
ś ci optycznych drugiego rzę
ę du.
łą
Porównanie z wynikami otrzymanymi dla kryształł u mocznika oraz z literaturowymi danymi dla kryształł ów POM i MNA pozwolą
ą wycią
ągnąć
ąć wnioski na temat zależ
żnoś
ś ci
metody od siłł y oddziałł ywań
ń mię
ę dzyczą
ąsteczkowych.
Wnioski:
•
Klastry byłł y budowane w kierunku krystalograficznej osi a. Czą
ąsteczki w tym kierunku tworzą
ą charakterystyczne ustawienie typu „head-to-tail” prezentowane na
ilustracji poniż
żej. Mię
ę dzyczą
ąsteczkowe wią
ą zania wodorowe pojawiają
ą się
ę tylko w tym jednym kierunku, dzię
ę ki czemu schemat ekstrapolacyjny stosowany w pracy
oddaje dobrze oszacowuje włł aś
ś ciwoś
ś ci optyczne całł ego kryształł u.
Wyniki uzyskane dla jednej czą
ąsteczki mocznika metodą
ą TDHF przy uż
życiu baz typu „naug-cc-pVNZ” i bazy Sadlej-PVTZ są
ą porównywalne. Silna rozbież
ż ność
ść (ok. 60%)
wyników uzyskanych metodami CC moż
ż e wskazywać
ć na duż
ż y wpłływ korelacji
elektronowej na obliczane wartoś
ś ci. Otrzymane wartoś
ś ci zostałł y przedstawione na
wykresie obok.
Głł ównym załł oż
ż eniem schematu multiplikatywnego, który pozwala oszacować
ć
makroskopowe wartoś
ś ci optyczne na podstawie wartoś
ś ci otrzymanych dla klastrów jest
przedstawienie tensora hiperpolaryzowalnoś
ś ci dla klastra „trójwymiarowego” (z
ą w trzech kierunkach krystalograficznych) jako iloczynu prostego tensorów β
translacją
obliczonych dla klastrów „jednowymiarowych” (z translacją
ą w jednym kierunku). Metoda
ta zastosowana do kryształł u mocznika jest ź ródłł em duż
ż ego błę
łędu
łę (ponad 20%). W
analogicznych obliczeniach zastosowanych do kryształł ów molekularnych zwią
ązków, w
których oddziałł ywania mię
ędzyczą
ąsteczkowe są
ą znacznie słł absze (POM, MNA) błą
łąd
łą ten
nie przekracza wartoś
ś ci 5% /M.Guillaume, E.Botek, B.Champagne, J.Chem.Phys.Vol.121,No.15,2004/.
Obliczona przy uż
ż yciu technik ekstrapolacyjnych wartość
ść tensora podatnoś
ś ci
elektrycznej drugiego rzę
ędu, χ (≈
≈1 pm/V), dosyć
ć dobrze oddaje wartoś
ś ci uzyskiwane
eksperymentalnie (≈
≈1.2±0.1pm/V). Prawdopodobnie błę
łędy
łędy
łę ekstrapolacji i błę
łę
ące z niedokłł adnoś
ś ci obliczeń
ń częś
ęściowo
znoszą
ą się
ę.
wynikają
ęś
•
•
Wyniki uzyskane metodą
ą AM1 dla formy enolowej i ketonowej wskazują
ą, że hiperpolaryzowalność
ść pierwszej z nich jest o ok. 48% wię
ę ksza niż
ż wartość
ść obliczona dla
drugiej z wymienionych form.
Dalsze badania:
•
Moż
żliwe kierunki dalszych badań
ń:
•
Badania wpłł ywu zależ
żnoś
ś ci oddziałł ywań
ń mię
ę dzyczą
ąsteczkowych na włł aś
ś ciwoś
ś ci optyczne drugiego rzę
ę du w innych kryształł ach molekularnych;
•
Rozwój metody supermolekularnej poprzez zdefiniowanie nowych technik ekstrapolacyjnych uwzglę
ę dniają
ących oddziałł ywania mię
ę dzyczą
ąsteczkowe .
•
Studia nad innymi metodami szacują
ącymi makroskopowe włł aś
ś ciwoś
ś ci optyczne, projektowanie nowych materiałł ów optycznych
•
Uzyskanie wyników ab-initio dla badanych włł aś
ściwoś
ś ci
Studia nad materiałł ami wykazują
ącymi kilka włł aś
ś ciwoś
ści optycznych (szczególnie jeż
żeli są
ą one „przełą
łączalne”),
tutaj: obserwowana jest fotochromia i wysoka
łą
odpowiedź
ź nieliniowa na zewnę
ę trzne pole elektryczne (SHG)