Przeestryfikowanie

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12)OPIS PATENTOWY (19)PL (11)181344
(13) B1
(21) Num er zgłoszenia:
312565
(22) Data zgłoszenia
08.07.1994
(86) Data 1 numer zgłoszenia międzynarodowego.
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
08.07.1994, PCT/AT94/00088
(87) D ata i numer publikacji zgłoszenia
m iędzynarodowego:
26.01.1995, W095/02661,
PCT Gazette nr 05/95
5
( 4)
(30)
Pierwszeństwo:
Zgłoszenie ogłoszono:
29.04.1996 BUP 09/96
(45)
C11C 3/04
C07C 67/03
C11C 3/10
C07C 69/24
C07C 69/52
Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych
(73)
Uprawniony z patentu:
Mittelbach Martin, Graz, AT
Koncar Michael, Lieboch, AT
Vogel und Noot Industrieanlagenbau
Gesellschaft mbH, Graz, AT
14.07.1993, AT,A1399/93
(43)
( 51 ) IntCl7
(72)
Twórcy wynalazku:
Martin Mittelbach, Graz, AT
Michael Koncar, Lieboch, AT
O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.07.2001 WUP 07/01
(74)
Pełnomocnik:
Buczyński Edward, POLSERVICE
PL
181344
B1
(57)1. Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych drogą alkalicznego katalitycznego przeestryfikowania trójglicerydów jednowodorotlenowym alkoholem
alifatycznym, przy czym z mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się przeestryfikowanie, tworzą się faza estrowa i faza glicerynowa, zawierająca kwasy tłuszczowe, sole kwasów tłuszczowych i estry kwasów tłuszczowych, które to fazy oddzielają się od siebie,
znamienny tym, że kwasy tłuszczowe, sole kwasów tłuszczowych i estry kwasów tłuszczowych drogą zakwaszenia oddziela się od fazy glicerynowej, oddzieloną fazę kwasów
tłuszczowych poddaje się estryfikacji alifatycznym alkoholem o 1-8 atomach węgla w
obecności kwasowego katalizatora i otrzymany podczas tej kwasowej estryfikacji kwaśny
produkt surowy bez zobojętniania katalizatora kwasowego odprowadza się do innej mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się dalsze przeestryfikowanie.
Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych
Zastrzeżenia
patentowe
1. Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych drogą alkalicznego
katalitycznego przeestryfiko wania trójglicerydów jednowodorotlenowym alkoholem alifatycznym, przy czym z mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się przeestryfikowanie, tworzą się faza estrowa i faza glicerynową, zawierająca kwasy tłuszczowe, sole kwasów tłuszczowych i estry kwasów tłuszczowych, które to fazy oddzielają się od siebie, znamienny
tym, że kwasy tłuszczowe, sole kwasów tłuszczowych i estry kwasów tłuszczowych drogą
zakwaszenia oddziela się od fazy glicerynowej, oddzieloną fazę kwasów tłuszczowych poddaje się estryfikacji alifatycznym alkoholem o 1-8 atomach węgla w obecności kwasowego
katalizatora i otrzymany podczas tej kwasowej estryfikacji kwaśny produkt surowy bez zobojętniania katalizatora kwasowego odprowadza się do innej mieszaniny reakcyjnej, w której
prowadzi się dalsze przeestryfikowanie.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zestryfikowane kwasy tłuszczowe i sole
kwasów tłuszczowych oraz estry kwasów tłuszczowych dodaje się do tej innej mieszaniny
reakcyjnej w chwili, gdy to dalsze przeestryfikowanie jest już zakończone, lecz faza estrowa
i faza glicerynowa tego przeestryfikowania jeszcze nie oddzieliły się od siebie.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przeestryfikowanie przeprowadza się w kilku po sobie następujących stopniach, przy czym w każdym stopniu tworzy się
faza kwasów tłuszczowych, którą estryfikuje się i dodaje do następnego stopnia przeestryfikowania.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przeestryfikowanie przeprowadza się w kilku po sobie następujących stopniach, a fazy glicerynowe każdorazowo otrzymane
we wszystkich stopniach oddziela i łączy się, i że z połączonych faz glicerynowych tworzy się
fazę kwasów tłuszczowych, którą estryfikuje się i odprowadza do tej innej mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się to dalsze przeestryfikowanie.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako alkohol do przeestryfikowania i estryfikacji stosuje się metanol lub etanol.
*
*
*
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych drogą alkalicznego katalitycznego przeestryfikowania trójglicerydów jednowodorotlenowym alkoholem alifatycznym, przy czym z mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się
przeestryfikowanie, tworzą się faza estrowa i faza glicerynowa, zawierająca kwasy tłuszczowe, sole kwasów tłuszczowych i estry kwasów tłuszczowych, które to fazy oddzielają się od
siebie.
Przez przeestryfikowanie należy rozumieć alkoholizę trójglicerydów, a więc reakcję
z alkoholem, zwłaszcza z metanolem i etanolem, przy czym po przejściu przez stadia dwui jednoglicerydów jako produktów pośrednich powstają jednoestry kwasów tłuszczowych
oraz gliceryna.
Estry kwasów tłuszczowych, zwłaszcza estry metylowe, są ważnymi półproduktami w
chemii olejów. W samej Europie wytwarza się rocznie 200000 ton estrów metylowych olejów
roślinnych jako surowców, zwłaszcza do produkcji środków powierzchniowo czynnych.
Ponadto coraz większe znaczenie osiągają estry metylowe kwasów tłuszczowych, stosowane
jako zastępczy olej do silników wysokoprężnych.
Jako katalizatory w reakcji przeestryfikowania można stosować katalizatory zasadowe
(wodorotlenki, alkoholany, tlenki, węglany litowców, wymieniacze anionowe), katalizatory
kwasowe (kwasy nieorganiczne, kwas p-toluenosulfonowy, trój fluorek boru, wymieniacze
181 344
3
kationowe) i enzymy (lipazy). Jako uprzywilejowane stosuje się obecnie katalizatory
rozpuszczalne w mieszaninie reakcyjnej. Tworzą one jednorodną mieszaninę oraz zapewniają
szybki przebieg i łagodne warunki reakcji. Najczęściej stosowanymi jednorodnymi katalizatorami są wodorotlenki sodu i potasu oraz metylan sodowy, które dodaje się do oleju roślinnego
w postaci roztworu alkoholowego. Taki sposób jest znany z AT-B 386 222. Kataliza kwasowa
wymaga prowadzenia reakcji w wyższej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem oraz
powoduje wzrost kosztów prowadzenia reakcji. Przeestryfikowanie kwasowe jest znane
z FR-A - 85 02340.
Przeestryfikowanie na drodze katalizy zasadowej prowadzi się bez użycia rozpuszczalnika. Reakcja rozpoczyna się w układzie dwufazowym, składający się z trójglicerydu i alkoholu, lecz w miarę postępu reakcji i powstawania estru tworzy się jednorodna faza, która
w wyniku powstawania gliceryny ponownie staje się dwufazowa.
Podczas alkoholizy trój glicerydów prowadzonej w celu wytwarzania estrów alkoholi
jednowartościowych powstaje jako produkt uboczny faza bogata w glicerynę. Faza ta zawiera
też kwasy tłuszczowe oraz sole i estry kwasów tłuszczowych. W celu usunięcia tych związków kwasów tłuszczowych z fazy glicerynowej działa się na nią z reguły kwasami. W wyniku
tej operacji kwasy tłuszczowe zostają wydzielone z ich soli. Same kwasy tłuszczowe, jak
również ich estry są nierozpuszczalne w glicerynie, więc oddziela ją się jako osobną fazę od
fazy glicerynowej. Tę fazę określa się mianem fazy kwasów tłuszczowych.
Dotychczas nie zostało znalezione sensowne zastosowanie tej fazy kwasów tłuszczowych i w stanie techniki z reguły pogodzono się z tym, że faza ta stanowi stratę w procesie
przeestryfikowania. Ta strata wywiera niekorzystny wpływ zwłaszcza wtedy, gdy proces prowadzi się na duzą skalę techniczną, przy której nawet polepszenie rzędu 1-2% już podwyższa
decydująco opłacalność procesu.
Zadaniem wynalazku jest zaproponowanie ulepszonego sposobu wytwarzania estrów
alkilowych kwasów tłuszczowych przez przeestryfikowanie, zwłaszcza katalityczne przeestryfikowanie, trój glicerydów.
Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych drogą alkalicznego katalitycznego przeestryfikowania trój glicerydów jednowodorotlenowym alkoholem alifatycznym, przy czym z mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się przeestryfikowanie, tworzą
się faza estrowa i faza glicerynowa, zawierająca kwasy tłuszczowe, sole kwasów tłuszczowych i estry kwasów tłuszczowych, które to fazy oddzielają się od siebie, polega według wynalazku na tym, że kwasy tłuszczowe, sole kwasów tłuszczowych i estry kwasów tłuszczowych drogą zakwaszenia oddziela się od fazy glicerynowej, oddzieloną fazę kwasów tłuszczowych poddaje się estryfikacji alifatycznym alkoholem o 1-8 atomach węgla w obecności
kwasowego katalizatora i otrzymany podczas tej kwasowej estry fikacji kwaśny produkt surowy bez zobojętniania katalizatora kwasowego odprowadza się do innej mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się dalsze przeestryfikowanie.
Estryfikację można prowadzić znaną metodą, przy czym szczególnie korzystne jest estryfikowanie w obecności katalizatora kwasowego. Przykładowo należy wymienić katalizę
kwasową z zastosowaniem jako katalizatora kwasu siarkowego, kwasu p-toluenosulfonowego
lub wymieniacza jonowego w postaci H+.
Estryfikacja wolnych kwasów tłuszczowych jest znana z EP-A-0 184 740. W sposobie
tym chodzi jednak o estryfikowanie wstępne wolnych kwasów tłuszczowych, które są zawarte
w wielu naturalnych tłuszczach i olejach. Wychodząc z naturalnych tłuszczów i olejów, zawierających wolne kwasy tłuszczowe, można otrzymywać estry metylowe kwasów tłuszczowych w sposób polegający na tym, ze zawarte w surowcu wyjściowym wolne kwasy tłuszczowe najpierw estryfikuje się użytym w nadmiarze metanolem w obecności katalizatora
kwasowego, oddziela zawierającą katalizator fazę alkoholową, pozostającą fazę olejową (fazę
trójglicerydową) poddaje ekstrakcji mieszaniną gliceryny z metanolem i obrobioną w taki
sposób fazę olejową poddaje katalizowanemu zasadowo przeestryfikowaniu. Okazało się jednak, że także w ramach alkoholizy trójglicerydów odprowadza się w fazie glicerynowej
z procesu przeestryfikowania związki kwasów tłuszczowych, wskutek czego spada wydajność. Dzięki stosowaniu według wynalazku estryfikacji fazy kwasów tłuszczowych, otrzymanej
4
181344
po przeestryfikowaniu i poddaniu obróbce fazy glicerynowej, nie tylko można wychwytywać
wolne kwasy tłuszczowe zawarte w poddanym obróbce trój glicerydzie i przerabiać je na estry
kwasów tłuszczowych, lecz także odzyskiwać powstające w trakcie przeestryfikowania
związki kwasów tłuszczowych.
Z EP-3 - 0 192 035 również jest znany sposób estryfikacji wstępnej wolnych kwasów
tłuszczowych w surowych tłuszczach i/lub olejach. Według tego sposobu w celu obniżenia
zawartości wolnych kwasów tłuszczowych w surowych tłuszczach i/lub olejach działa się na
nie niższym alkoholem jednowodorotlenowym w obecności kwaśnego katalizatora estryfikacyjnego, przy czym jako katalizator stosuje się stałą żywicę kationowymienną w kwasowej
postaci, a po oddzieleniu mieszaniny reakcyjnej od żywicy kationowymiennej usuwa się wodę poreakcyjną.
Sposób według wynalazku jest korzystny zwłaszcza w przypadku katalizowanego zasadowo przeestryfikowywania trój glicerydów. Podczas przeestryfikowania tego rodzaju można
mimo stosowania estryfikacji kwasowej zawracać kwasowy surowy produkt bezpośrednio do
procesu przeestryfikowania bez konieczności oddzielania katalizatora kwasowego. Ze względu na stosunek ilościowy katalizatora kwasowego, stosowanego do estryfikacji, do katalizatora zasadowego, stosowanego do przeestryfikowania, dochodzi w procesie przeestryfikowania
do tylko nieznacznej zmiany wartości pH. Katalizator kwasowy stosowany do estryfikacji
usuwa się z procesu z fazą glicerynową. Ewentualnie jeszcze nie zestryfikowane wolne kwasy
tłuszczowe również odciąga się jako mydła wraz z fazą glicerynową. Estry powstałe w wyniku estryfikacji fazy kwasów tłuszczowych pozostają w fazie estrowej. Dzięki temu wydajność
procesu przeestryfikowania ulega znacznemu zwiększeniu.
Szczególnie uprzywilejowana postać wykonania sposobu według wynalazku polega na
tym, że zestryfikowane kwasy tłuszczowe, sole kwasów tłuszczowych oraz estry kwasów
tłuszczowych dodaje się do tej innej mieszaniny reakcyjnej w chwili, gdy to dalsze przeestryfikowanie jest już zakończone, lecz faza estrowa i faza glicerynowa z tego innego przeestryfikowania jeszcze nie oddzieliły się od siebie.
Ponadto okazało się, ze sposób według wynalazku najlepiej można realizować wówczas, gdy przeestryfikowanie przeprowadza się w kilku po sobie następujących stopniach,
przy czym w każdym stopniu tworzy się faza kwasów tłuszczowych, którą estryfikuje się
i dodaje do następnego stopnia przeestryfikowania.
Dalszy, szczególnie korzystny wariant sposobu według wynalazku polega na tym, że
przeestryfikowanie przeprowadza się w kilku po sobie następujących stopniach, a fazy glicerynowe każdorazowo otrzymane we wszystkich stopniach oddziela i łączy się, i ze z połączonych faz glicerynowych tworzy się fazę kwasów tłuszczowych, którą estryfikuje się i odprowadza do tej innej mieszaniny reakcyjnej, w której prowadzi się to dalsze przeestryfikowanie.
Jako trój glicerydy mogą być przeestryfikowywane w sposobie według wynalazku
wszystkie tłuszcze i oleje pochodzenia roślinnego i zwierzęcego. Przykładowo należy wspomnieć olej rzepakowy, olej sojowy, olej słonecznikowy, łój, olej palmowy i tłuszcz palmowy,
olej rącznikowy, olej kokosowy i tłuszcz kokosowy, olej oliwkowy, olej arachidowy, olej z
owoców krokosza barwierskiego, olej lniany, olej z nasion jatrofy przeczyszczającej, olej z
nasion bawełny, olej ryżowy, tłuszcz wieprzowy. Sposób według wynalazku nadaje się do
wielu surowców wyjściowych o najrozmaitszej jakości, których paleta rozciąga się od olejów
roślinnych jadalnych poprzez oleje nierafinowane do tłuszczów zwierzęcych lub tłuszczów
odpadkowych, takich jak zużyte oleje hydrauliczne na bazie tłuszczu, jak również zużytych
olejów jadalnych.
Jako trójglicerydy nadają się bardzo dobrze zwłaszcza olej rzepakowy, olej sojowy i łój,
przy czym, gdy jako alkohol stosuje się do przeestryfikowania metanol, wówczas otrzymuje
się estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego lub sojowego albo łoju.
Okazało się, ze sposób według wynalazku nadaje się zwłaszcza do przeestryfikowywania tłuszczów i/lub olejów pochodzenia roślinnego albo zwierzęcego, zawierających wolne
kwasy tłuszczowe. Dalszy uprzywilejowany wariant sposobu według wynalazku polega więc
na tym, że jako olej roślinny stosuje się olej palmowy lub tłuszcz palmowy. Olej palmowy
może zawierać do 15% wolnych kwasów tłuszczowych.
181 344
5
Wariant sposobu według wynalazku interesujący pod kątem zagospodarowywania
odpadków polega na tym, że jako trójgliceryd stosuje się olej odpadkowy i/lub tłuszcz odpadkowy, jak zużyty olej jadalny i/lub tłuszcz po smażeniu potraw albo zużyte oleje hydrauliczne
na bazie tłuszczu.
Jako alkohole do przeestryfikowania i estryfikacji nadają się bardzo dobrze alkohole
0 1-8 atomach węgla, zwłaszcza o 1-2 atomach węgla. Przykładowo należy tu wspomnieć
metanol, etanol, alkohol izopropylowy, n-butylowy, II-rzęd.-butylowy, pentanol, heksanol,
heptanol i oktanol.
W sposobie według wynalazku jako alkohol do przeestryfikowania i estryfikacji korzystnie stosuje się metanol lub etanol.
Podany niżej przykład objaśnia dokładniej korzystną postać wykonania sposobu według
wynalazku.
Przykład.
31,4 g fazy kwasów tłuszczowych, która została otrzymana przez zobojętnienie fazy
glicerynowej powstałej w opisanym w AT-B 386.222 sposobie przeestryfikowania alkalicznego, stosowanym do wytwarzania estru metylowego oleju rzepakowego, i zawierała 8,1%
wagowego metanolu, zmieszano z 3,3 g metanolu i 0,3 g stężonego kwasu siarkowego
i ogrzewano w stanie wrzenia w ciągu 2 godzin pod chłodnicą zwrotną w temperaturze około
85°C. Przez zestryfikowanie zmniejszono zawartość kwasów tłuszczowych w fazie kwasów
tłuszczowych z 50% wagowych do 12,5% wagowych. Otrzymaną mieszaninę estrów, kwasów
tłuszczowych i kwasu siarkowego wprowadzono do mieszaniny reakcyjnej dalszego przeestryfikowania po zakończeniu reakcji (tj. po alkoholizie), ale jeszcze przed rozdzieleniem się
faz. To dalsze przeestryfikowanie przeprowadzono w takich samych warunkach, jak pierwsze
przeestryfikowanie.
Dzięki dodaniu zestryfikowanej fazy kwasów tłuszczowych mogła zostać podwyższona
wydajność estru metylowego. W przypadku przeestryfikowania z estryfikacją i zawróceniem
fazy kwasów tłuszczowych można było ze 100 g oleju rzepakowego otrzymać 100 g estru
metylowego (RME). Bez zawracania fazy kwasów tłuszczowych wydajność wynosiła 97 g
RME ze 100 g oleju rzepakowego.
Niezależnie od rodzaju prowadzenia reakcji - z zawracaniem bądź bez zawracania
zestryfikowanej fazy kwasów tłuszczowych - otrzymany ester metylowy miał zawsze żądaną
jakość.
181 344
D epartam ent Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 2,00 zł.