Numer 4/14 PDF - IMPIB Gliwice

Transkrypt

PRZETWÓRSTWO TWORZYW
Czasopismo naukowo-techniczne. Ukazuje się od 1994 r.
Czasopismo publikuje artykuły recenzowane.
Czasopismo punktowane, notowane na ogólnokrajowej
liście „B” MNiSzW.
Wersja drukowana jest podstawową (referencyjną)
wersją czasopisma.
Skrót nazwy czasopisma w j. polskim – „PT”
Rada Programowa:
Przewodniczący:
• prof. Robert Sikora – Politechnika Lubelska, Polska/Poland
Członkowie:
• prof. Marek Bieliński – Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy,
Bydgoszcz, Polska/Poland
• prof. Elżbieta Bociąga, Politechnika Częstochowska, Polska/Poland
• dr Krzysztof Bortel, Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych
i Barwników, O/Gliwice, Polska/Poland
• prof. Michael Bratychak, Lviv Polytechnic National University,
Lwów, Ukraina/Ukraine
• prof. Jarosław Diakun, Politechnika Koszalińska, Polska/Poland
• prof. Józef Flizikowski, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy,
• prof. József Gál, University of Szeged, Hungary/Węgry
• prof. František Greškovič, Technical University of Kosice,
Słowacja/Slovakia
• dr Przemysław Hruszka, firma Wavin-Metalplast, Buk, Polska/Poland
• mgr Janusz Jastrzębski Basell Orlen Polyolefins Płock, Polska/Poland
• Simone Maccagnan, „Gimac” Castronno, Włochy/Italy
• prof. Antonio Torres Marques, Universidade do Porto,
Porto, Portugalia/Portugal
• prof. Janusz W. Sikora, Politechnika Lubelska, Polska/Poland
• Thomas Simoner – HOBAS, Austria
• dr Joachim Stasiek, Inżynierii Materiałów Polimerowych
i Barwników, Toruń, Polska/Poland
• prof. Tomasz Sterzyński, Politechnika Poznańska, Polska/Poland
• prof. Oleg Stoianov, Kazan National Research Technological
University, Kazań, Rosja/Russia
• prof. Oleh Suberlyak, Lviv Polytechnic National University,
Lwów, Ukraina/Ukraine
• prof. Gabriel Wróbel, Politechnika Śląska, Gliwice, Polska/Poland
• prof. Gennady E. Zaikov, Russian Academy of Sciences,
Moskwa, Rosja/Russia
• prof. Marian Żenkiewicz, Uniwersytet Kazimierza Wielkiego,
PRZETWÓRSTWO
TWORZYW
POLYMER PROCESSING
CZASOPISMO NAUKOWO-TECHNICZNE
POŚWIĘCONE PROBLEMOM PRZETWÓRSTWA
TWORZYW POLIMEROWYCH
Wydawca:
Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu
87-100 Toruń, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55
Tel./fax: 56 / 650-03-33
Kontakt: e-mail: [email protected]; Mirosława Lubańska
Redaguje zespół:
Redaktor Naczelny: mgr inż. Henryk Tomanek
Z-ca Red. Naczelnego: mgr inż. Błażej Chmielnicki
Redaktorzy do spraw językowych:
• Jacek Leszczyński, IMPiB Toruń, [email protected], (j. polski)
• Willem Jacobus Lowne-Hughes, SJ Quaderno
[email protected] (j. angielski)
Redaktor tematyczny: Dr Krzysztof Bortel, IMPiB OFiT Gliwice, [email protected]
Kolportaż: Bogumiła Klimczyk
Adres Redakcji:
Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu,
Oddział Farb i Tworzyw w Gliwicach
44-101 Gliwice, ul. Chorzowska 50 A
tel.: 32/231-90-41, fax: 32/231-26-74
e-mail: [email protected], [email protected]
Nr 4 (160) / 20
LIPIEC – SIERPIEŃ 2014 R.
274
Spis treœci
Od Redakcji · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
275
Kamil ¯ELAZEK, Janusz W. SIKORA, Ivan GAJDOS – W³aœciwoœci i przetwarzalnoœæ
kompozytów polipropylenowych a rodzaj i iloœæ nape³niacza. Czêœæ I. Charakterystyka
badañ · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
276
W³odzimierz BARANOWSKI, Pawe³ PALUTKIEWICZ – Technologiczne aspekty wytwarzania zbiorników wielkogabarytowych z tworzyw polimerowych · · · · · · · · · · · · · ·
284
Mateusz CHYRA – Badania w³aœciwoœci rur po procesie starzenia elektrochemicznego
293
Bogdan LANGIER, Krzysztof WERNER, W³odzimierz BARANOWSKI – Modyfikacje
betonu dodatkiem rozdrobnionego polipropylenu · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
299
Beata £UKASIEWICZ, Iwona ZARZYKA – Pianki o obni¿onej palnoœci modyfikowane
grupami oksamidowymi i kwasem borowym · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
305
Magdalena MACIEJEWSKA, Filip WALKIEWICZ, Marian ZABORSKI – Nowe przyœpieszacze wulkanizacji elastomerów · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
312
Anna RUDAWSKA, Katarzyna G£OGOWSKA – Analiza porównawcza wytrzyma³oœci
po³¹czeñ klejowych wykonanych przy u¿yciu klejów epoksydowych · · · · · · · · · · · · · · ·
320
Anna RUDAWSKA, Ewelina KASPEREK – Wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych utwardzanych w podwy¿szonej temperaturze · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
326
Anna RUDAWSKA, Beata KOWALSKA – Wybrane zagadnienia klejenia rur z polichlorku winylu stosowanych w instalacjach wodoci¹gowych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
332
Zenon TARTAKOWSKI, Mateusz KOSYL, Justyna LEWANDOWSKA-KOSYL – Odpornoœæ ogniowa kompozytów EVA modyfikowanych grafitem ekspanduj¹cym · · · · · · · · ·
340
Zenon TARTAKOWSKI, Justyna LEWANDOWSKA-KOSYL, Mateusz KOSYL – W³aœciwoœci przetwórcze kompozytów polipropylenowych modyfikowanych grafitem ekspandowanym· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
344
Oliwia TRZASKA, Anna DMITRUK, £ukasz KORNACKI, Roman M. WRÓBLEWSKI,
Jacek W. KACZMAR – Zastosowanie ¿ywic epoksydowych jako warstw pro-adhezyjnych w wytwarzaniu kompozytów polimer-metal metod¹ wtryskiwania · · · · · · · · · · · ·
349
Dominik GRZESICZAK, Przemys³aw POSTAWA – W³aœciwoœci materia³ów pochodz¹cych z recyklingu pojazdów na przyk³adzie zbiorników paliwowych z PE-HD poddanych wielokrotnemu przetwórstwu · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
356
Wskazówki dla Autorów · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
364
PRZETWÓRSTWO TWORZYW 4 (lipiec – sierpieñ) 2014
275
Od Redakcji
Szanowni Czytelnicy,
Bie¿¹cy, czwarty numer „Przetwórstwa Tworzyw” ukazuje siê w okresie urlopów (lipiec –
sierpieñ) choæ w œrodowisku zarówno przemys³owym, jak i naukowo-badawczym nie za wiele
oznak zwolnienia tempa. Uczelnie wy¿sze, tradycyjnie przecie¿ korzystaj¹ce w tym okresie
z wakacji wykorzystuj¹ ten czas np. na prace organizacyjne konferencji naukowych, które rozpoczn¹ siê ju¿ we wrzeœniu.
W³aœnie we wrzeœniu, w dniach od 22 do 24 odbêdzie siê II Konferencja Naukowo-Techniczna
p.t. „Polimery – Nauka – Przemys³” organizowana przez Zak³ad Przetwórstwa Polimerów
Instytutu Technologii Mechanicznych Politechniki Czêstochowskiej. Konferencja zorganizowana bêdzie w Hotelu „Wodnik”*** w miejscowoœci S³ok ko³o Be³chatowa.
Zamierzeniem konferencji, jak pisz¹ jej Organizatorzy „jest wspólny, czynny udzia³ przedstawicieli nauki oraz przedsiêbiorstw przemys³u przetwórstwa tworzyw polimerowych polegaj¹cy na wymianie doœwiadczeñ zawodowych, przedstawieniu problematyki podejmowanej
w badaniach oraz realizowanej w przemyœle”.
Komitetowi naukowemu konferencji przewodniczy prof. dr hab. in¿. El¿bieta Boci¹ga, Komitetem Organizacyjnym kieruje dr hab. in¿. Dariusz Kwiatkowski, prof. PCz.
W bie¿¹cym numerze naszego czasopisma zamieszczono pierwsz¹ czêœæ artyku³ów, które nastêpnie wyg³oszone bêd¹ na konferencji, czêœæ druga artyku³ów konferencyjnych zamieszczona
zostanie w numerze 5/14 „Przetwórstwa Tworzyw”.
Zapraszamy serdecznie do lektury.
Redakcja
276
Kamil ¯ELAZEK, Janusz W. SIKORA, Ivan GAJDOS
2), Ivan
Kamil ¯ELAZEK
¯ELAZEK,1)Janusz
, JanuszW.
W.SIKORA,
SIKORAIvan
GAJDOS
GAJDOS3)
1)
Inergy Automotive Systems, ul. Budowlana 28, 20-469 Lublin; e-mail: [email protected]
Politechnika Lubelska, Katedra Procesów Polimerowych, ul. Nadbystrzycka 36, 20-618 Lublin;
e-mail: janusz.sikora@pollub
2)
Technical University of Kosice, Faculty of Mechanical Engineering, Department of Technologies
and Materials, Kosice, Slovakia; e-mail: [email protected]
3)
W³aœciwoœci i przetwarzalnoœæ kompozytów polipropylenowych
a rodzaj i iloœæ nape³niacza. Czêœæ I. Charakterystyka badañ
Streszczenie: Wraz ze wzrostem zastosowañ wyrobów z tworzyw polimerowych z ró¿nego
rodzaju nape³niaczami, poznanie w³aœciwoœci przetwórczych uzyskanych kompozytów jest niezbêdne w celu opracowania efektywnego i wydajnego procesu przetwórstwa, jak i uzyskania
wyrobów finalnych o za³o¿onej jakoœci. W niniejszej czêœci publikacji przedstawiono metodykê
badañ wp³ywu nape³niacza w postaci w³ókna szklanego, kredy i talku w ró¿nych iloœciach masowych na wtryskiwalnoœæ oraz w³aœciwoœci mechaniczne (twardoœæ, udarnoœæ, wytrzyma³oœæ na
rozci¹ganie) i temperaturê ugiêcia pod obci¹¿eniem kompozytu polipropylenowego. Zaprezentowano stanowiska badawcze, opisano tworzywo badane, okreœlono czynniki badanych oraz technikê prowadzenia badañ. Otrzymane wyniki badañ oraz ich interpretacja zosta³y opisane w drugiej
czêœci publikacji.
PROPERTIES AND PROCESABILITY OF POLYPROPYLENE COMPOSITES VS. THE
KIND AND QUANTITY OF FILLER. PART I. CHARACTERISTIC OF THE RESEARCH
Summary: With the increase of using polymeric products with various types of fillers, it is necessary to get to know the processing properties of the obtained composites in order to develop a more
efficient and effective manufacturing process and obtain a predetermined final product quality.
The present part of the publication describes the methodology of the research of the effect of fillers
in the form of fiber glass, chalk and talc in various mass quantities on material processability and
mechanical properties (hardness, impact, tensile strength) as well as heat deflection temperature
of polypropylene composite. The received research results and their interpretation were described
in the second part of the publication.
Wstêp
Sk³adniki dodatkowe dodawane do tworzyw w procesach przetwórstwa mo¿na podzieliæ na dwie grupy: nape³niacze oraz œrodki
pomocnicze [1, 2]. Nape³niacze to dodatkowe
materia³y (np. w³ókno szklane, talk, kreda)
wprowadzane w stanie sta³ym do tworzywa,
celowo i w œciœle okreœlonej iloœci [3 – 6]. Stosuje siê je w celu obni¿enia kosztów produkcji
oraz poprawy w³aœciwoœci mechanicznych,
cieplnych i innych [3, 7]. W³aœciwoœci mecha-
niczne okreœlaj¹ zdolnoœæ materia³u do przenoszenia obci¹¿eñ i s¹ okreœlane m.in. poprzez
pomiary twardoœci, udarnoœci oraz np. próby
statycznego rozci¹gania. W³aœciwoœci cieplne
tworzyw polimerowych to m.in. przewodnoœæ
cieplna i temperatury znamionowe oraz temperatury u¿ytkowania. Temperatury u¿ytkowania wyznaczane s¹ czêsto metodami doœwiadczalnymi, polegaj¹cymi na pomiarze
temperatury, w której pod wp³ywem danego
obci¹¿enia wyst¹pi¹ za³o¿one wczeœniej odkszta³cenia próbki tworzywa [6, 8 – 11].
W³aœciwoœci i przetwarzalnoœæ kompozytów polipropylenowych a rodzaj i iloœæ nape³niacza. Czêœæ I. Charakterystyka badañ
Twardoœæ tworzyw polimerowych rozumiana jest jako opór stawiany przez tworzywo,
podczas pionowego wciskania wg³êbnika
w jego powierzchniê. Jedn¹ z metod pomiaru
twardoœci jest metoda Shore’a, której wyniki
wyra¿ane s¹ w umownych jednostkach °Sh dla
ró¿nych skali twardoœci. Wynik 0 oznacza najwiêksze zag³êbienie wg³êbnika, a zatem najmniejsz¹ twardoœæ, natomiast 100 oznacza
zerowe zag³êbienie czyli twardoœæ najwiêksz¹
dla danej skali [6, 12].
Poznanie w³aœciwoœci przetwórczych tworzywa, w tym jego przetwarzalnoœci jest niezbêdne w celu uzyskania wyrobów o ¿¹danej,
wysokiej jakoœci. Przetwarzalnoœæ okreœlana za
pomoc¹ wskaŸników przetwarzalnoœci, definiowana jest jako podatnoœæ tworzywa na
zmiany w³aœciwoœci, struktury, wymiarów
i kszta³tu podczas przetwórstwa [11, 13 – 15].
WskaŸniki wyznaczane za pomoc¹ specjalnych narzêdzi przetwórczych, przy u¿yciu maszyn przetwórczych, nazywane s¹ bezpoœrednimi wskaŸnikami przetwarzalnoœci [11]. Metoda gniazda spiralnego jest jedn¹ z metod
oznaczania bezpoœrednich wskaŸników przetwarzalnoœci i polega na otrzymaniu wypraski
wtryskowej w kszta³cie spirali np. Archimedesa, której d³ugoœæ jest miar¹ tego wskaŸnika.
Wypraskê otrzymuje siê przy u¿yciu doœwiadczalnej formy wtryskowej, w której przekrój
poprzeczny kana³u ma zazwyczaj kszta³t
pó³kola o polu przekroju od 5 do 35 mm2 i d³ugoœci mog¹cej wynosiæ do 2,5 m i wiêcej [11,
15].
Udarnoœæ definiowana jest jako odpornoœæ
tworzywa na dzia³anie obci¹¿eñ zginaj¹cych
dzia³aj¹cych w bardzo krótkim czasie. Okreœla
siê j¹ jako pracê zu¿yt¹ do dynamicznego z³amania próbki tworzywa, odniesion¹ do jej pocz¹tkowego pola przekroju poprzecznego lub
odniesion¹ do gruboœci próbki. Metoda Charpy’ego okreœla udarnoœæ podpartej na dwóch
podporach, poziomo i swobodnie, umieszczonej próbki z karbem lub bez karbu, na skutek
uderzenia wahad³a swobodnego [2, 6].
Badania wytrzyma³oœciowe, g³ównie statyczne œciskanie i rozci¹ganie, przeprowadza
277
siê z u¿yciem maszyn wytrzyma³oœciowych.
Statyczne rozci¹ganie pozwala na wyznaczenie naprê¿eñ rozci¹gaj¹cych przy dowolnym
odkszta³ceniu, naprê¿eñ rozci¹gaj¹cych przy
zerwaniu czy oznaczeniu granicy plastycznoœci tworzywa. Statyczne rozci¹ganie pozwala
równie¿ na wyznaczenie modu³u Youngu tworzywa, jako stosunku ró¿nicy wartoœci naprê¿enia (s2-s1) do odpowiadaj¹cej temu ró¿nicy
wartoœci odkszta³ceñ (e2 – e1, gdzie e1 = 0,05%
i e2 = 0,2%) [2, 5, 6].
Celem przedstawionych w dalszym tekœcie
badañ jest okreœlenie metod¹ gniazda spiralnego wtryskiwalnoœci nape³nionych kompozytów polipropylenowych oraz w³aœciwoœci
mechanicznych, jakimi s¹ twardoœæ, udarnoœæ
i wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, a tak¿e temperatury ugiêcia pod obci¹¿eniem tych kompozytów w zale¿noœci od rodzaju i iloœci nape³niacza.
CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA
Stanowisko badawcze
W celu uzyskania niezbêdnych do badañ
wyprasek wtryskowych u¿yto wtryskarki œlimakowej CS-88/63 (rys. 1), nale¿¹cej do Kate-
Rys. 1. Wtryskarka œlimakowa CS 88/63: 1 – uk³ad narzêdziowy, 2 – uk³ad napêdowy, 3 – uk³ad uplastyczniaj¹cy
Fig. 1. Screw injection moulding machine CS 88/63: 1 –
tool system, 2 – power transmission system, 3 – plasticizing system
278
dry Procesów Polimerowych Politechniki Lubelskiej.
Do najwa¿niejszych parametrów technicznych wtryskarki podanych przez producenta
nale¿¹: d³ugoœæ czêœci roboczej œlimaka 720
mm, œrednica œlimaka 36 mm, d³ugoœæ ca³kowita œlimaka 880 mm, maksymalna si³a zamykania formy 630 kN, maksymalne ciœnienie
wtryskiwania 120 MPa, maksymalna wysokoœæ formy 250 mm oraz moc grzejników elektrycznych 3,6 kW. Wtryskarka ma 4 strefy
grzewcze rozmieszczone wzd³u¿ d³ugoœci
uk³adu uplastyczniaj¹cego.
W badaniach wykorzystano dwie formy
wtryskowe. Jedna z nich to specjalna forma
wtryskowa z gniazdem spiralnym (rys. 2a).
Druga forma ma gniazdo formuj¹ce o kszta³cie
i wymiarach próbek do badañ wytrzyma³oœciowych (rys. 2b). Utrzymanie sta³ej temperatury formy zapewnia³o urz¹dzenie termostatuj¹ce, do którego pod³¹czono formê.
Spiralne gniazdo formuj¹ce znajduj¹ce siê
w p³ycie formuj¹cej ma kszta³t spirali Archimedesa. D³ugoœæ spirali wynosi 2700 mm. Pole
przekroju poprzecznego spirali ma kszta³t
pó³kola i wynosi 18 mm2. Uk³ad przep³ywowy
formy sk³ada siê z kana³u wlewowego, centralnego sto¿kowego i kana³u doprowadzaj¹cego.
Kana³ wlewowy, centralny, sto¿kowy o d³ugoœci 40 mm, œrednicy minimalnej sto¿ka 3,80 mm
i œrednicy maksymalnej sto¿ka 9,30 mm jest
wspó³osiowy z dysz¹ wtryskarki. Kana³ doprowadzaj¹cy spe³nia funkcjê gniazda formuj¹cego. Na ca³ej d³ugoœci kana³u spiralnego,
w sta³ym odstêpie 10 mm od siebie, wykonane
s¹ znaki punktowe u³atwiaj¹ce odczyt d³ugoœci
otrzymanej wypraski. D³ugoœæ ta jest miar¹
zdolnoœci tworzywa do przep³ywu i wype³nienia formy [13].
Wymiary gniazd formuj¹cych dla próbek
do pomiarów wytrzyma³oœciowych wynosz¹:
d³ugoœæ 150 mm, szerokoœæ od 10 do 20 mm,
g³êbokoœæ 4 mm. W czêœci ruchomej formy,
bezpoœrednio w gnieŸdzie s¹ umiejscowione
wypychacze. S¹ to wypychacze trzpieniowe
o dzia³aniu punktowym i œrednicy 6 mm.
Do przeprowadzenia pomiaru twardoœci
wykorzystano metodê Shore’a. U¿yto twardoœciomierza typu D, przeznaczonego do materia³ów twardych, zamocowanego na statywie
(rys. 3). Twardoœciomierz obci¹¿ono odwa¿nikiem o masie 5 kg, wspó³osiowo w stosunku
Rys. 2. Wygl¹d podzespo³u ruchomego formy wtryskowej z widoczn¹ wyprask¹: a) z gniazdem spiralnym, b) z gniazdem do otrzymywania próbek do pomiarów wytrzyma³oœciowych; 1 – p³yta mocuj¹ca, 2 – p³yta g³ówna, 3 – prowadnice s³upowe, 4 – gniazdo formuj¹ce, 5 – p³yta formuj¹ca, 6 – czujnik temperatury
Fig. 2. Appearance of the movable injection mold component with a visible molding part: a) with a spiral nest, b) with
a nest to receive samples of strength; 1 – mounting plate, 2 – main plate, 3 – guides, 4 – cavity, 5 – forming plate, 6 –
temperature sensor
Rys. 3. Stanowisko do pomiaru twardoœci metod¹
Shore’a: 1 – statyw, 2 – urz¹dzenie pomiarowe, 3 – odwa¿nik, 4 – g³owica pomiarowa Shore’a typu D, 5 – podstawa, 6 – stó³ pomiarowy
Fig. 3. Station to measure the hardness by Shore method:
1 – tripod, 2 – measuring device, 3 – weight, 4 – measure
head type D, 5 – base, 6 – measuring table
do koñcówki wg³êbnika. Twardoœciomierz
sk³ada siê ze stopki dociskowej z otworem
o œrednicy 3 ± 0,5mm, umieszczonym w jej
œrodku odleg³ym co najmniej o 6 mm od ka¿dej
krawêdzi stopki. Wg³êbnik wykonany jest ze
stalowego, hartowanego prêta o œrednicy 1,25
± 0,15 mm, k¹cie sto¿ka 30 ± 1 deg i zaokr¹gleniu wierzcho³ka sto¿ka o promieniu R 0,1 ±
0,01 mm (rys. 4). Wyniki wyœwietlane s¹ na
wyœwietlaczu urz¹dzenia pomiarowego pod³¹czonego do twardoœciomierza.
Do pomiarów udarnoœci wykorzystano
m³ot Charpy’ego firmy Comtech Testing Machines CO. LTD przedstawiony na rysunku 5.
G³ównymi elementami urz¹dzenia s¹ noœniki
energii w postaci g³owicy udarowej zamontowanej na wahadle oraz uchwyt próbki.
Urz¹dzenie wyposa¿one jest w panel steruj¹cy
umo¿liwiaj¹cy wprowadzenie danych wejœciowych i cyfrowy wyœwietlacz.
Do pomiarów wytrzyma³oœci na rozci¹ganie u¿yto maszyny wytrzyma³oœciowej firmy
279
Rys. 4. Schemat wg³êbnika twardoœciomierza Shore’a: 1 –
stopka dociskowa, 2 – wg³êbnik, a – ca³kowite wysuniêcie
2,5 ± 0,04 mm
Fig. 4. The indenter Shore scheme: 1 – presser foot, 2 – indenter, a – full extension of 2.5 ± 0.04 mm
Rys. 5. M³ot Charpy’ego: 1 – obudowa, 2 – panel steruj¹cy, 3 – uchwyt próbki, 4 – wahad³o, 5 – g³owica udarowa
Fig. 5. Impact tester for Charpy: 1 – body, 2 – control panel, 3 – sample holder, 4 – pendulum, 5 – head impact
Zwick Roell Z010 (rys. 6). Urz¹dzenie charakteryzuje siê najwiêkszym obci¹¿eniem testowym wynosz¹cym 10 kN, przestrzeni¹ pomiarow¹ o wymiarach 1045 × 440 mm, maksymaln¹ prêdkoœci¹ obci¹¿ania próbki 2000
mm/min, urz¹dzenie jest wyposa¿one w uch-
280
Rys. 6. Fragment maszyny wytrzyma³oœciowej firmy
Zwick Roell Z010. 1 – prowadnice, 2 – stó³ ruchomy, 3 –
uchwyt próbki, 4 – stó³ nieruchomy, 5 – panel steruj¹cy,
6 – stanowisko komputerowe
Fig. 6. A fragment of the testing machine Zwick Roell
Z010. 1 – guides, 2 – moving table, 3 – sample holder, 4 –
fixed table, 5 – control panel, 6 – computer
rem klasy PC wyposa¿onym w oprogramowanie firmy Zwick Roell, gdzie s¹ rejestrowane
i przetwarzane wyniki pomiarów.
Do pomiarów temperatury ugiêcia pod
obci¹¿eniem u¿yto urz¹dzenia firmy Instron –
Ceast HV3 po³¹czonego z komputerem klasy
PC (rys. 7). Urz¹dzenie umo¿liwia badania
temperatury HDT oraz wskaŸnika Vicata materia³ów termoplastycznych. Wyposa¿one jest
w trzy niezale¿ne stacje pomiarowe. Ka¿da ze
stacji posiada czujnik temperatury oraz czujnik
pomiaru ugiêcia próbki. Badane próbki umieszczone w stacjach roboczych zanurzane s¹
w k¹pieli oleju silikonowego, którego najwiêksz¹ temperaturê ustawiono na 120°C. Parametry przebiegu procesu, jak i wyniki wyœwietlane s¹ na wbudowanym wyœwietlaczu LCD.
Ch³odzenie urz¹dzenia przebiega automatycznie po zakoñczeniu próby, czynnikiem ch³odz¹cym jest woda [16].
Tworzywo
Rys. 7. Urz¹dzenie Ceast HV3 firmy Instron do pomiaru
temperatury ugiêcia (HDT) i miêknienia (Vicata): 1 –
czujnik pomiaru ugiêcia, 2 – stacje pomiarowe, 3 – czujnik pomiaru temperatury, 4 – wyœwietlacz, 5 – panel steruj¹cy
Fig. 7. HV3 Ceast device made by Instron for measuring
heat deflection temperature (HDT) and a softening point
(Vicat): 1 – sensor for measuring the deflection, 2 – workstations, 3 – temperature sensor, 4 – display, 5 – control
panel
wyty œrubowe do mocowania próbki. Maszyna
wytrzyma³oœciowa po³¹czona jest z kompute-
W badaniach u¿yto kompozytu na osnowie
polipropylenu z dodatkiem trzech rodzajów
nape³niacza: kredy, talku i w³ókna szklanego
o ró¿nej zawartoœci masowej zmieniaj¹cej siê
w granicach od 10 do 50%, co 10%.
Bazê tworzywow¹ stanowi³ homopolimer
polipropylenu o nazwie handlowej Reslen
PPH. Tworzywo to, wed³ug producenta, ma
gêstoœæ 910 kg/m3, temperaturê topnienia ok.
160 °C oraz najwy¿sz¹ dopuszczaln¹ temperaturê u¿ytkowania 100 °C. Temperatura przetwórstwa zawiera siê w granicach 200 ÷ 270 °C,
zaœ zalecana temperatura formy wynosi 40 ÷
80 °C [17, 18].
Czynniki badane
Na potrzeby badañ opracowano zbiór wa¿niejszych czynników badawczych charakteryzuj¹cych badany proces wtryskiwania, a mianowicie zestawienie czynników badanych bezpoœrednio, badanych poœrednio, czynników
zmiennych, sta³ych i zak³ócaj¹cych. Czynniki
opracowano maj¹c na uwadze cel badañ oraz
ogólne zasady metodyczne prowadzenia badañ doœwiadczalnych.
Za czynniki badane bezpoœrednio przyjêto:
– d³ugoœæ wypraski spiralnej L, mm,
– twardoœæ H, °ShD,
– udarnoœæ a, kJ/m2,
– wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie sm, MPa,
– naprê¿enie przy zerwaniu sb,MPa,
– odkszta³cenie przy zerwaniu em,%,
– temperatura ugiêcia HDT, °C.
Czynnikiem badanym poœrednio by³ stopieñ wype³nienia gniazda formuj¹cego Sg, %,
okreœlany ze wzoru
Lg - L
Sg =
×100%
Lg
w którym: Lg oznacza ca³kowit¹ d³ugoœæ gniazda spiralnego w mm, zaœ L – d³ugoœci wypraski
spiralnej, mm
Czynnikami zmiennymi by³y:
— zawartoœæ nape³niacza (udzia³ masowy),
ujêta w tabeli 1,
— rodzaj nape³niacza: talk, kreda, krótkie
w³ókno szklane.
Tabela 1. Zestawienie nape³niaczy u¿ytych w badaniach
Table 1. Summary of fillers used in the research
Badane
tworzywo
Reslen PPH
Rodzaj nape³niacza
Talk
[%]
Kreda
[%]
W³ókno
szklane [%]
10T
10K
10GF
20T
20K
20GF
30T
30K
30GF
40T
40K
40GF
50T
50K
50GF
Czynniki sta³e to:
— rodzaj tworzywa bazowego: polipropylen
o nazwie handlowej Reslen PPH,
— temperatura w poszczególnych strefach
grzewczych uk³adu uplastyczniaj¹cego (poczynaj¹c od zasypu 190 °C, 210 °C, 230 °C
oraz 240 °C,
— temperatura formy tf = 60 °C,
— elementy geometryczne œlimaka, cylindra,
dyszy, formy wtryskowej,
281
— ciœnienie wtryskiwania w uk³adzie hydraulicznym wtryskarki pw = 10 MPa,
— czas wtrysku tworzywa Tw = 5 s,
— czas ch³odzenia wypraski Tch = 10 s.
Czynnikami zak³ócaj¹cymi by³y:
— wahania napiêcia miêdzyfazowego pr¹du
elektrycznego: od 400 do 480 V,
— wilgotnoœæ wzglêdna powietrza: od 45 do
55 %,
— temperatura otoczenia: od 21 do 25 °C.
Za³o¿ono, ¿e wp³yw czynników zak³ócaj¹cych
by³ minimalny i mo¿na go pomin¹æ.
Technika prowadzenia badañ
Niezbêdne do analiz wypraski spiralne, jak
i wypraski do badañ wytrzyma³oœciowych
uzyskano przy ustalonych wczeœniej wartoœciach czynników sta³ych i zmiennych procesu
wtryskiwania. Jako pierwsze wykonano wypraski spiralne z dodatkiem w³ókna szklanego.
Za³o¿ono, i¿ tworzywo bêdzie wsypywane do
zasobnika rozpoczynaj¹c od najmniejszej wartoœci masowej nape³niacza, czyli od 10% jego
udzia³u masowego. W celu uzyskania miarodajnych wyników, próbki w³aœciwe wykonywano dopiero po ustabilizowaniu siê cieplnym
wtryskarki i wykonaniu kilkukrotnych wtrysków próbnych. Dla ka¿dej wartoœci masowej
udzia³u nape³niacza, wykonywano piêæ próbek i obliczono œredni¹ arytmetyczn¹ ich d³ugoœci. Otrzymane wartoœci naniesiono na wykresy, otrzymuj¹c zale¿noœci d³ugoœci uzyskanej wypraski spiralnej od rodzaju i iloœci masowej nape³niacza. Po zmianie formy, analogicznie jak powy¿ej, wtryskiwano próbki do badañ
wytrzyma³oœciowych. Próbki te pos³u¿y³y jako
materia³ do badañ twardoœci, udarnoœci, statycznego rozci¹gania oraz temperatury ugiêcia
pod obci¹¿eniem.
Pomiaru twardoœci przeprowadzono metod¹ Shore’a za pomoc¹ twardoœciomierza typu
D w temperaturze otoczenia 23 °C. Próbki kondycjonowano w powy¿szej temperaturze
przez 24h. Do badañ wybrano 6 próbek dla
ka¿dej wartoœci nape³niacza, dla ka¿dej próbki
wykonano 2 pomiary twardoœci. £¹cznie dla
282
ka¿dej wartoœci nape³niacza wykonano 12 pomiarów twardoœci z których wyliczono œredni¹
arytmetyczn¹, jak i odchylenie standardowe.
Wyniki zestawiono na wykresach. Przygotowanie próbek i wykonanie pomiarów przeprowadzono zgodnie z norm¹ EN ISO 868:2003.
Próbki i pomiary udarnoœci wykonano wg
normy PN-EN ISO 179-1 oraz PN-EN ISO
179-2. Próbki w postaci belek bez karbu mierzono suwmiark¹ z dok³adnoœci¹ ± 0,01 mm.
Próbki uk³adano poziomo na podporach uchwytu a nastêpnie uderzano w nie g³owic¹ udarow¹ prostopadle w œrodku, pomiêdzy podporami, nominalnie sta³¹ prêdkoœci¹. Wykonano
piêæ pomiarów udarnoœci dla ka¿dej wartoœci
masowej nape³niaczy. Z uzyskanych wyników
obliczono œredni¹ arytmetyczn¹ i przedstawiono na wykresie.
Uniwersalne wypraski typu A1 zosta³y u¿yte do przeprowadzenia badañ wytrzyma³oœciowych zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 527-1
oraz PN-EN ISO 527-2. Próbki kondycjonowano w temperaturze pokojowej przez 24h. Niezbêdne wymiary tj. gruboœæ i szerokoœæ próbki
mierzono suwmiark¹ z dok³adnoœci¹ ± 0,01
mm. Odleg³oœæ pomiêdzy uchwytami maszyny wytrzyma³oœciowej przy pozycji startowej
wynosi³a 110 mm, si³a wstêpna 0,1 MPa.
Próbki i pomiaru temperatury ugiêcia pod
obci¹¿eniem wykonano wg norm PN-EN ISO
75-1 i PN-EN ISO 75-2. Próbki o wymiarach
80×10×4 mm przed umieszczeniem w stacjach
pomiarowych mierzono suwmiark¹ z dok³adnoœci¹ ± 0,01 mm. Otrzymane wartoœci wprowadzono do programu komputerowego otrzymuj¹c obci¹¿enie dedykowane dla danej próbki. Obci¹¿enie to wywo³uje sta³e naprê¿enie
zginaj¹ce okreœlone przez normê 1,80 MPa. Po
umieszczeniu próbek w stacjach pomiarowych, zanurzano je w k¹pieli olejowej, po
czym kalibrowano czujniki pomiaru ugiêcia.
Temperatura rozpoczêcia pomiarów wynosi³a
27 °C, najwy¿sz¹ temperaturê jak¹ móg³ osi¹gn¹æ olej ustawiono na 120 °C. Zgodnie z norm¹
temperatura ugiêcia pod obci¹¿eniem jest to
temperatura przy której pod wp³ywem sta³ego
naprê¿enia zginaj¹cego próbka ugnie siê o
wyznaczon¹ przez normê wartoœæ tj. o 0,32
mm. Przyrost temperatury podczas pomiarów
okreœlono na 120 °C/h. Dla ka¿dej wartoœci
masowej nape³niacza wybrano po 3 próbki do
pomiarów. Z uzyskanych wyników obliczono
œredni¹ arytmetyczn¹, któr¹ uznano za temperaturê ugiêcia pod obci¹¿eniem dla próbek
z danym rodzajem i iloœci¹ masow¹ nape³niacza.
Praca by³a finansowana i zosta³a wykonana w ramach miêdzynarodowego projektu pt.: “Technological and design aspects of extrusion and injection
molding of thermoplastic polymer composites and
nanocomposites” realizowanego w ramach FP7 Marie Curie Actions, PEOPLE, International Research
Staff Exchange Scheme (IRSES), umowa PIRSES-GA-2010-269177.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Leda. H.: Szklane czy wêglowe w³ókna w kompozytach
polimerowych. Kompozyty, 2003, 3, 209-215.
Sikora R.: Tworzywa wielkocz¹steczkowe. Rodzaje,
w³aœciwoœci i struktura. Wydawnictwa Uczelniane,
Lublin, 1991, 303-305.
Bortel K.: Œrodki pomocnicze stosowane w przetwórstwie tworzyw polimerowych. Cz. 1, Przetwórstwo
tworzyw, 2008, 5, 133-137.
Bortel K.: Œrodki pomocnicze stosowane w przetwórstwie tworzyw polimerowych. Cz. 2, Przetwórstwo
tworzyw, 2008, 6, 118-153.
Mayer P., Kaczmar W.: W³aœciwoœci i zastosowania
w³ókien wêglowych i szklanych. Tworzywa Sztuczne
i Chemia, 2008, 6, 52-56.
Praca zbiorowa pod redakcj¹ Sikory R.: Przetwórstwo tworzyw polimerowych, Wydawnictwo Politechniki Lubelskiej, Lublin, 2006, 28-29, 164-165,
531-532.
Gnatowski A.: Wp³yw rodzaju nape³niacza na w³aœciwoœci wybranych mieszanin polimerowych, Kompozyty Composites, 2005, 5, 2, 63–68.
Chmielnicki B.: W³aœciwoœci tribologiczne poliamidu
z nape³niaczem metalicznym i grafitem. Przetwórstwo tworzyw, 2011, 2, 57-62.
Greškoviè F., Dulebová L., Duleba B.: Study of properties of composites based on polyolefin and mineral
10.
11.
12.
13.
additives. 4th International Technical Conference
“Technological forum”. 25.06 – 27.6.2013 Kouty,
Czech Republic, 93 – 97.
Sikora J., Duleba B., Dulebova L., Greškoviè F.:
Influence of mineral additives on selected properties of
PP. Scientific Conference „Konštrukèné Materiály”, ilina, 2013, 1-4.
Sikora R.: Podstawy przetwórstwa tworzyw wielkocz¹steczkowych. Wydawnictwa Uczelniane Politechniki Lubelskiej, Lublin, 1992, 345-473.
Norma PN-EN ISO 868:2003 Tworzywa sztuczne
i ebonit – Oznaczanie twardoœci metod¹ wciskania z zastosowaniem twardoœciomierza (twardoœæ metod¹
Shore‘a).
Garbacz T., Sikora J. W.: Przetwórstwo tworzyw polimerowych. Æwiczenia laboratoryjne. Czêœæ 1. Wydaw-
14.
15.
16.
17.
18.
283
nictwo Politechniki Lubelskiej, Lublin, 2012,
133-135, 141-143.
Krzy¿ak A., Bondyra R., Dulebova L., Moravsky
V.: WskaŸnik szybkoœci p³yniêcia kompozytów na osnowie polipropylenowej z dodatkiem ciêtego w³ókna szklanego oraz talku. Postêpy Nauki i Techniki, 2012, 13,
78-85.
Krzy¿ak A., Sikora J.: Plastometryczne wskaŸniki
przetwarzalnoœci tworzyw fenolowo-formaldehydowych. Wydawnictwo Politechniki Lubelskiej, Lublin, 2010, 12, 48-50.
www.instron.pl
www.basellorlen.pl
www.polymarky.com.pl
284
W³odzimierz BARANOWSKI, Pawe³ PALUTKIEWICZ
Politechnika Czêstochowska
Technologiczne aspekty wytwarzania zbiorników
wielkogabarytowych z tworzyw polimerowych
W pracy przedstawiono technologie stosowane do wytwarzania zbiorników i pojemników
(zw³aszcza wielkogabarytowych) z tworzyw polimerowych. Omówiono klasyfikacjê metod ich
wytwarzania. Klasyfikacji dokonano w oparciu o kryteria przeznaczenia zbiorników, rodzaj zastosowanego tworzywa i wynikaj¹cej z tego technologii. Ponadto opisano zagadnienia dotycz¹ce
studzienek z tworzyw.
S³owa kluczowe: polietylen, polipropylen, termoformowanie, odlewanie rotacyjne
TECHNOLOGICAL ASPECTS OF MANUFACTURING LARGE-SIZE CONTAINERS OF
POLYMERIC MATERIALS. This paper presents the technologies used in the manufacture of
tanks and containers (especially large size) of polymeric materials. The classification of methods
of their manufacture has been presented. Classification was based on the criteria of destination
containers, the type of material used and the resulting technology. Furthermore, it describes the
issues relating to the wells from plastic.
Keywords: polyethylene, polypropylene, thermoforming, rotational molding
WSTÊP
Wspó³czesne systemy wodoci¹gowe, kanalizacyjne, oraz s³u¿¹ce do przesy³u gazu w
ogromnej mierze wytwarzane s¹ z wykorzystaniem tworzyw polimerowych. Rozwój technologiczny systemów wytwarzania jak i technologii budowlanych pozwala na wytwarzanie
wyrobów o coraz lepszej jakoœci i trwa³oœci
przy obni¿eniu kosztów produkcji. Zbiorniki
i pojemniki, w tym wielkogabarytowe, z tworzyw polimerowych, maj¹ szerokie zastosowanie w ró¿norodnych bran¿ach przemys³u, rolnictwie i gospodarce komunalnej. Tworzywa
polimerowe nale¿¹ obecnie do podstawowych
materia³ów konstrukcyjnych, stosowanych ze
wzglêdu na swoje w³aœciwoœci do produkcji
tego typu wyrobów. Znajduj¹ zastosowanie
wszêdzie tam, gdzie u¿ycie metali do wytwarzania zbiorników i pojemników nie sprawdza
siê ze wzglêdu na koszty, ciê¿ar, ³atwoœæ obróbki, odpornoœæ chemiczn¹, odpornoœæ na korozjê. Mo¿liwoœæ kszta³towania kszta³tu wyrobu oraz okreœlania w³aœciwoœci sprawia, ¿e
zbiorniki wykonywane z tworzyw polimerowych maj¹ du¿¹ sztywnoœæ i mog¹ byæ stosowane nie tylko jako zbiorniki naziemne ale
i podziemne. Zatem do wytwarzania zbiorników nadaj¹ siê tworzywa polimerowe ze
wzglêdu na ³atwoœæ kszta³towania i ma³¹ gêstoœæ.
W artykule przedstawiono wybrane technologie wytwarzania oraz sposoby eksploatacji
zbiorników i pojemników z tworzyw polimerowych. Omówiono tak¿e studzienki z tworzyw.
1. TWORZYWA POLIMEROWE
STOSOWANE DO WYTWARZANIA
ZBIORNIKÓW I POJEMNIKÓW, ZALETY
I WADY ZBIORNIKÓW I POJEMNIKÓW
Tworzywa termoplastyczne stosowane do
produkcji zbiorników i pojemników to w
g³ównej mierze polietylen PE, polipropylen PP,
polichlorek winylu PVC i polifluorek winylidenu PVDF [1]. Na w³aœciwoœci mechaniczne
zbiorników i pojemników mog¹ wp³yn¹æ
przede wszystkim czynniki takie jak [2]:
Technologiczne aspekty wytwarzania zbiorników wielkogabarytowych z tworzyw polimerowych
— ujemne temperatury – dotyczy to przede
wszystkim nieprzystosowanych specjalnie
do u¿ytku zewnêtrznego tworzyw takich
jak polietylen i polipropylen,
— promieniowanie ultrafioletowe – bardzo
dobr¹ odpornoœæ na czynniki atmosferyczne bez dodatkowych stabilizatorów na promienie UV wykazuje polifluorek winylidenu.
Zbiorniki i pojemniki z tworzyw termoplastycznych charakteryzuj¹ siê [1]:
— du¿¹ odpornoœci¹ chemiczn¹, umo¿liwiaj¹c¹ przechowywanie wiêkszoœci kwasów
i zasad,
— odpornoœci¹ na korozjê, agresywne oddzia³ywanie œrodowiska, promieniowanie UV,
a tym samym na przyœpieszone starzenie,
— ma³¹ mas¹, a zatem ³atwiejszym transportem i monta¿em,
— mniejszymi kosztami wytwarzania ni¿
zbiorniki metalowe,
— brakiem koniecznoœci (w wiêkszoœci przypadków) nak³adania warstw œrodków zabezpieczaj¹cych przed korozj¹ i oddzia³ywaniem chemicznym,
— ³atwoœci¹ stosowania obróbki skrawaniem,
— d³ugim czasem eksploatacji, w trakcie którego nie jest wymagane stosowanie dodatkowych zabiegów zabezpieczaj¹cych, takich jak: laminowanie, gumowanie, malowanie,
— d³ugoterminowym utrzymaniem zadanej
kolorystyki,
— brakiem iskrzenia przy otarciach i uderzeniach,
— mo¿liwoœci¹ ³atwej modyfikacji w³aœciwoœci
mechanicznych tworzyw poprzez stosowanie ró¿norodnych œrodków modyfikuj¹cych, np. œrodków poruj¹cych.
Do wad zbiorników i pojemników z tworzyw
termoplastycznych nale¿¹ w g³ównej mierze:
— brak mo¿liwoœci nadawania dowolnych,
skomplikowanych kszta³tów ze wzglêdu na
specyficzne w³aœciwoœci mechaniczne tworzyw termoplastycznych,
— brak mo¿liwoœci stosowania zbiorników
z tworzyw termoplastycznych do przecho-
285
wywania gazów, bowiem zbiorniki z tworzyw termoplastycznych s¹ zbiornikami
bezciœnieniowymi,
— niski zakres temperatury pracy, niektóre
tworzywa termoplastyczne ulegaj¹ zjawisku p³yniêcia ju¿ w temperaturze 60 °C,
— s³aba odpornoœæ na starzenie.
Zbiorniki i pojemniki z tworzyw utwardzalnych s¹ wykonywane g³ównie z ¿ywic poliestrowych, winyloestrowych, epoksydowych
zbrojonych odpowiednim wzmocnieniami z
w³ókien szklanych. W³aœciwoœci tych tworzyw
zale¿¹ od warunków, w jakich s¹ u¿ytkowane.
Do zalet tych zbiorników zaliczyæ mo¿na [2]:
— bardzo du¿¹ wytrzyma³oœæ mechaniczn¹,
przekraczaj¹c¹ wytrzyma³oœæ zbiorników
z tworzyw termoplastycznych i w niektórych przypadkach zbiorników metalowych,
— mo¿liwoœæ wytwarzania zbiorników ciœnieniowych metod¹ nawijania,
— ma³¹ masê, a zatem ³atwiejszy transport
i monta¿,
— mniejsze koszty wytwarzania ni¿ zbiorników metalowych,
— odpornoœæ na starzenie – konstrukcje laminatowe trac¹ po up³ywie 50 lat jedynie oko³o 20% swojej pierwotnej wytrzyma³oœci,
— ³atwoœæ formowania i uzyskiwania z³o¿onych kszta³tów,
— brak koniecznoœci (w wiêkszoœci przypadków) nak³adania warstw œrodków zabezpieczaj¹cych przed korozj¹ i oddzia³ywaniem chemicznym,
— d³ugi czas eksploatacji, w trakcie którego
nie jest wymagane stosowanie dodatkowych zabiegów zabezpieczaj¹cych, takich
jak: laminowanie, gumowanie, malowanie,
— mo¿liwoœæ ³atwej modyfikacji w³aœciwoœci
mechanicznych laminatów,
— brak iskrzenia przy otarciach i uderzeniach,
— ³atwa i ekologiczna utylizacja przez spalanie.
Wadami zbiorników i pojemników z tworzyw
utwardzalnych s¹:
— niski zakres temperatury pracy – ¿ywice
poliestrowe trac¹ w³aœciwoœci mechaniczne
ulegaj¹c degradacji ju¿ w 60 °C,
286
— brak odpornoœci na dzia³anie niektórych
zwi¹zków chemicznych.
2. KLASYFIKACJA ZBIORNIKÓW
I POJEMNIKÓW Z TWORZYW
POLIMEROWYCH
Pojemniki s³u¿¹ z regu³y do przechowywania i magazynowania przedmiotów i materia³ów sypkich. Zbiorniki natomiast s³u¿¹ do
przechowywania cieczy. Podzia³ na zbiorniki
i pojemniki jest podzia³em umownym. Wed³ug
autorów nale¿a³oby przyj¹æ, ¿e pojemniki to
pojêcie szersze, w sk³ad którego wchodzi pojêcie zbiorników. Klasyfikacjê zbiorników i pojemników wielkogabarytowych ze wzglêdu na
przeznaczenie przedstawiono na rys. 1.
Do problemu projektowania i konstruowania zbiorników i pojemników nale¿y podejœæ
holistycznie, uwzglêdniaj¹c aspekty zwi¹zane
z ich w³aœciwoœciami wytrzyma³oœciowymi
oraz eksploatacyjnymi.
W celu wykonania prototypu zbiornika lub
pojemnika z tworzyw polimerowych, po przyjêciu za³o¿eñ dotycz¹cych przeznaczenia,
autorzy zaproponowali nastêpuj¹ce etapy postêpowania:
— okreœlenie przeznaczenia wyrobu i wynikaj¹ce z tego potrzeby i wymagania,
— przyjêcie przybli¿onych wymiarów zbiornika lub pojemnika,
— dobór rodzaju tworzywa,
— przeprowadzenie obliczeñ wytrzyma³oœciowych,
— wybór metody wytwarzania,
— ocena kosztów zale¿na od wielkoœci produkcji,
— wykonanie prototypu zbiornika lub pojemnika,
— przeprowadzenie badañ sprawdzaj¹cych.
Na etapie projektowania wykorzystuje siê
wszystkie mo¿liwe systemy CAD/CAM, ujête
na przyk³ad w programie Catia.
Czynnikiem uwzglêdnianym przy projektowaniu wielkogabarytowych zbiorników
z tworzyw polimerowych jest nie tylko rodzaj
stosowanego tworzywa i charakter zastosowania, ale tak¿e sposób mocowania zbiornika lub
pojemnika, technologia wytwarzania i typ
konstrukcji.
Zbiorniki i pojemniki wielkogabarytowe
Zbiorniki
Cysterny do przechowywania
cieczy
Pojemniki
Pojemniki do magazynowania
przedmiotów i
przechowywania materia³ów
sypkich (silosy)
Zbiorniki sanitarne i
oczyszczalnie œcieków
Pojemniki na odpady
komunalne
Zbiorniki wody deszczowej
Zbiorniki przemys³owe np.
wanny galwaniczne
Separatory wêglowodorów,
t³uszczu i skrobi
Pojemniki do transportu
wyrobów
Rys. 1. Klasyfikacja zbiorników i pojemników wielkogabarytowych ze wzglêdu na przeznaczenie (opracowanie
w³asne)
287
Zbiorniki z tworzyw polimerowych mo¿na
podzieliæ ze wzglêdu na [1]:
a) rodzaj posadowienia:
— zbiorniki podziemne,
— zbiorniki naziemne i nadziemne (wyniesione).
W przypadku projektowania zbiorników przeznaczonych do przechowywania magazynowanego medium pod powierzchni¹ ziemi, nale¿y rozpatrzyæ dzia³aj¹ce na konstrukcjê obci¹¿enia wewnêtrzne, wynikaj¹ce z parcia hydrostatycznego magazynowanej cieczy oraz zainstalowanego osprzêtu, np. pomp, zaworów,
mieszade³ itp., oraz naprê¿eñ zewnêtrznych,
oraz si³y wyporu dzia³aj¹cej na zbiornik, spowodowanej obecnoœci¹ wód gruntowych (koniecznoœæ stosowania w wielu konstrukcjach
kotwiczenia), naciski spowodowane zasypanym gruntem oraz bezpoœrednie obci¹¿enie
gruntu nad zbiornikiem.
Zbiorniki instalowane na powierzchni
gruntu lub na przystosowanych do tego celu
konstrukcjach s¹ obci¹¿one si³ami wewnêtrznymi wynikaj¹cymi z ciœnienia hydrostatycznego magazynowanej cieczy oraz ewentualnym obci¹¿eniem wynikaj¹cym z zainstalowanego wyposa¿enia technologicznego. Obci¹¿enia zewnêtrzne to reakcje podpór lub pod³o¿a,
obci¹¿enia wyposa¿enia technologicznego
(mieszad³a, pomosty, drabiny itp.) oraz obci¹¿enie wiatrem (dotyczy g³ównie zbiorników
pionowych).
b) kszta³t:
— zbiorniki cylindryczne,
— zbiorniki prostopad³oœcienne.
Zbiorniki cylindryczne (np. zbiorniki magazynowo-procesowe) o osi pionowej mog¹ mieæ
dno sto¿kowe lub pochy³e. Dodatkowo taki
zbiornik mo¿na wyposa¿yæ w ró¿ne urz¹dzenia mieszaj¹ce, pomiarowe itp. Zbiorniki te
przeznaczone s¹ do produkcji, przetwarzania
i konfekcjonowania chemikaliów. Ze wzglêdu
na specyfikê instalacji zbiorniki te najczêœciej
s¹ montowane wewn¹trz budynków. ¯ywotnoœæ zbiorników cylindrycznych jest ograniczona do 15 lat ze wzglêdu na zmienne obci¹¿enia i temperaturê [1].
Zbiorniki prostopad³oœcienne sk³adaj¹ siê
z konstrukcji noœnej (najczêœciej stalowej)
i wk³adu wykonanego z tworzyw termoplastycznych. Zbiorniki te najczêœciej wykorzystywane s¹ jako wanny trawialnicze w cynkowniach i zbiorniki procesowe w galwanizerniach. Zbiornik mo¿e byæ wyposa¿ony w kana³y wentylacyjne, klapy zamykaj¹ce lustro cieczy itp. Wszystkie te elementy mog¹ byæ wykonane z tworzyw termoplastycznych, dziêki
czemu s¹ równie¿ odporne na korozyjne dzia³anie mediów. Zbiorniki prostopad³oœcienne ze
wzglêdu na z³o¿onoœæ konstrukcji i skomplikowany proces produkcji nale¿¹ to najdro¿szych.
Z tego wzglêdu u¿ywane s¹ jedynie tam, gdzie
jest wymagane zastosowanie regularnego
kszta³tu prostopad³oœcianu [1].
c) uk³ad:
— zbiorniki pionowe,
— zbiorniki poziome.
d) przeznaczenie:
— przemys³owe s³u¿¹ do magazynowania
wody przemys³owej, œcieków technologicznych i mediów p³ynnych nieagresywnych
chemicznie. Do przechowywania zwi¹zków agresywnych chemicznie konieczne
jest dopuszczenie zbiornika do eksploatacji
przez Urz¹d Dozoru Technicznego (UDT).
— sanitarne, przeznaczone s¹ do magazynowania wody uzdatnionej, wszelkiego rodzaju œcieków, ¿ywnoœci p³ynnej, napojów,
produktów i pó³produktów gastronomicznych oraz œcieków.
— gospodarcze, s³u¿¹ do magazynowania
œcieków, nawozów i wody deszczowej. Stosowane s¹ równie¿ jako silosy do magazynowania materia³ów budowlanych.
3. METODY WYTWARZANIA
ZBIORNIKÓW I POJEMNIKÓW
Z TWORZYW POLIMEROWYCH
Zbiorniki i pojemniki s¹ wytwarzane czêsto
z pojedynczych elementów, ³¹czonych ze sob¹
metod¹ klejenia, spawania lub zgrzewania.
Metody wytwarzania elementów zbiorników
i pojemników przedstawiono na rys. 2.
288
Metody wytwarzania elementów zbiorników i pojemników
Najczêœciej stosowane
z tworzyw termoplastycznych
Termoformowanie
(formowanie pró¿niowe)
Odlewanie rotacyjne
tworzyw
termoplastycznych
z tworzyw utwardzalnych
Nawijanie w³ókien
d³ugich nas¹czonych
¿ywic¹
Odlewanie rotacyjne
tworzyw utwardzalnych
Nawarstwianie –
laminowanie
Rys. 2. Metody wytwarzania elementów zbiorników i pojemników (opracowanie w³asne)
Termoformowanie to nazwa procesu technologicznego, w którym z p³askich folii lub
p³yt, podgrzanych wstêpnie do temperatury
uplastycznienia charakterystycznej dla danego
tworzywa, uzyskuje siê produkty o zadanych
kszta³tach. Stosunkowo tanie i wysoko wydajne przetwórstwo sprawia, ¿e termoformowanie jest powszechnie wykorzystywane w produkcji opakowañ i przedmiotów wielkogabarytowych. Podczas termoformowania mamy
do czynienia z dwiema podstawowymi operacjami: ogrzewaniem pó³fabrykatu i kszta³towaniem (formowaniem). Termoformowanie wykonuje siê na stosunkowo tanich urz¹dzeniach
i formach w warunkach relatywnie niskich
wartoœci temperatury przetwórstwa i ciœnienia
[3].
Istota procesu formowania pró¿niowego
polega na nagrzaniu do temperatury uplastycznienia folii lub p³yty wykonanej z tworzywa termoplastycznego i za poœrednictwem
ró¿nicy ciœnieñ nadaniu jej wymaganego
kszta³tu przy u¿yciu formy. Po och³odzeniu
tworzywa w formie gotowa kszta³tka jest z niej
usuwana.
Rozró¿nia siê dwie zasadnicze metody formowania pró¿niowego: negatywowe (FPN)
i pozytywowe (FPP) [4].
Metoda formowania pró¿niowego „negatywowego” (FPN) polega na formowaniu przed-
miotów w formie negatywowej, tzn. ¿e forma
nadaje kszta³t zewnêtrznej powierzchni przedmiotów. Powsta³a kszta³tka charakteryzuje siê
cienkim dnem i grubymi œciankami.
W metodzie formowania pró¿niowego
pozytywowego (FPP) forma odzwierciedla
wewnêtrzne zarysy przedmiotu.
Odlewanie rotacyjne (ang. rotomoulding)
polega na rozprowadzeniu po powierzchni
formy tworzywa w postaci proszku lub mikrogranulatu. Tworzywo znajduje siê wewn¹trz
zamkniêtej i rozgrzanej formy w piecu do temperatury 200 °C [5]. Forma do odlewania rotacyjnego sk³ada siê z 2 lub wiêcej czêœci. Obracana jest jednoczeœnie wzglêdem dwóch osi tak,
aby uplastycznione tworzywo, które osadza
siê na œciankach formy zosta³o dok³adnie rozprowadzone. Nastêpnie forma jest och³adzana
i otwierana. Polimer po stopieniu tworzy warstwê na œciankach formy. Mo¿na w ten sposób
formowaæ równie¿ polimery wzmocnione
w³óknami. Schemat procesu przedstawiono na
rysunkach 3 i 4. Do podstawowych zalet formowania rotacyjnego nale¿y zaliczyæ:
— wyroby nie posiadaj¹ naprê¿eñ wewnêtrznych,
— zbiorniki i pojemniki wykonane s¹ jako jeden element, bez jakichkolwiek po³¹czeñ,
— gruboœæ œcianek jest znaczna i równomierna,
289
Rys. 3. Schemat odlewania odœrodkowego z udzia³em w³ókien [5]
— wraz ze zbiornikami i pojemnikami w tej
samej formie mo¿na wykonywaæ w³azy
i pokrywy.
Zbiorniki wykonuje siê równie¿ metod¹ nawijania w³ókien d³ugich nas¹czonych ¿ywic¹
(rys. 5). Nawijanie jest to nak³adanie noœnika
w postaci wstêgi lub w³ókna nasyconego ¿ywic¹ na rdzeñ wprawiony w ruch obrotowy [5].
Nawijanie mo¿e byæ spiralne, je¿eli rdzeñ wykonuje tylko ruch obrotowy lub œrubowe, jeœli
rdzeñ wykonuje ruch obrotowy i postêpowy.
Jako noœniki stosuje siê: rownig szklany, jedno-
pasmowy, o jednakowej d³ugoœci, co jest istotne, aby uzyskaæ równomierne naprê¿enia. Do
specjalnych celów stosuje siê równie¿ w³ókna
wêglowe lub grafitowe; p³ótno bawe³niane,
tkaniny szklane, wêglowe; papier kablowy;
preimpregnaty. Do nawijania stosuje siê najczêœciej duroplasty, ¿ywice epoksydowe, nienasycone poliestrowe, fenolowe, a ostatnio coraz czêœciej termoplasty. Nawijanie mo¿na wykonywaæ metod¹ such¹ – nawijanie preimpregnatów lub mokr¹ – nasycanie up³ynnionym polimerem. Do impregnacji w³ókna szkla-
Rys. 4. Ogólny schemat procesu odlewanie odœrodkowego [6]
290
Rys. 5. Schemat urz¹dzenia do nawijania zbiorników [5]:
1 – stojak ze szpul¹ lub szpulami rowingu, 2 – wanna
impregnuj¹ca z ¿ywic¹, 3 – wa³ki dociskaj¹ce, 4 – obracaj¹cy siê rdzeñ
nego u¿ywa siê nienasyconych ¿ywic i ¿ywic
epoksydowych, do wêglowego zaœ przewa¿nie
¿ywic epoksydowych. Taœmy rowingu rozwijane s¹ ze szpul i przepuszczane przez wannê
wype³nion¹ ¿ywic¹ utwardzaln¹. Nasycone
¿ywic¹ taœmy rowingu przeci¹gane s¹ przez
stalowy t³ocznik, który nadaje produkowanemu elementowi wstêpny kszta³t, a jednoczeœnie kontroluje i reguluje w³aœciwy sk³ad kompozytu (tzn. odpowiedni udzia³ w³ókien, wynosz¹cy ok. 40÷70% objêtoœci). Uzyskany w ten
sposób produkt wstêpny przeci¹gany jest
przez kolejny, precyzyjnie wykonany t³ocznik,
który nadaje ostateczny kszta³t w przekroju
poprzecznym. Uk³ad grzewczy t³ocznika inicjuje tak¿e proces utwardzania ¿ywicy.
W cienkoœciennym zbiorniku pod wp³ywem ciœnienia wewnêtrznego p wystêpuje
p³aski stan naprê¿eñ: sx < sy. Zatem naprê¿enia w kierunku obwodowym zbiornika s¹
dwukrotnie wiêksze od naprê¿eñ w kierunku
osiowym. Taki stosunek naprê¿eñ determinuje
k¹t nawijania rowingu. Optymalna wartoœæ
k¹ta nawijania g = 54°45’ [7]. Nawijanie pod
tym k¹tem odbywa siê w dwu kierunkach
zaznaczonych na rys. 6 jako 1 i 2.
Laminaty mo¿na wykonywaæ ró¿nymi metodami; wybór metody zale¿y od wielkoœci
i kszta³tu wyrobu, warunków pracy oraz wymaganych w³aœciwoœci danego przedmiotu, a
tak¿e od warunków sieciowania (temperatury)
i lepkoœci spoiwa do nasycenia. Najczêœciej stosowanymi metodami formowania s¹: laminowanie bezciœnieniowe, laminowanie natryskowe, formowanie podciœnieniowe.
Metoda kontaktowa czyli laminowanie bezciœnieniowe polega na przesycaniu ciek³¹ ¿ywic¹ kolejnych warstw noœnika. Matê lub tkaninê szklan¹ odpowiednio pociêt¹ uk³ada siê
warstwami w formie uprzednio powleczonej
œrodkami rozdzielaj¹cymi. Ka¿d¹ warstwê
maty/tkaniny przesyca siê ¿ywic¹ za pomoc¹
pêdzla. Nadmiar ¿ywicy odciska siê wa³kiem
o powierzchni rowkowej. Jako pierwsz¹ zewnêtrzn¹ warstwê nak³ada siê warstwê ¿ywic
z nape³niaczem proszkowym i barwnikami,
tzw. warstwa ¿elkotu. Po na³o¿eniu wszystkich
Rys. 6. Schemat obci¹¿enia zbiornika ciœnieniowego wykonanego metod¹ nawijania
291
stosowan¹ metod¹ wytwarzania jest odlewanie rotacyjne. Przyk³ad zbiornika wytwarzanego t¹ metod¹ przedstawiono na rysunku 7.
Studzienki z PE i PP
Rys. 7. Zbiorniki wyprodukowane metod¹ odlewania
rotacyjnego [Ÿród³o w³asne]
warstw noœnika, formê odstawia siê w temperaturze pokojowej na okres 4 ÷ 12 h w celu
utwardzenia. Proces sieciowania mo¿na przyspieszyæ przez naœwietlenie uformowanego
wyrobu promiennikami podczerwieni.
Laminowanie odbywa siê za pomoc¹ pistoletu natryskowego, sk³adaj¹cego siê z trzech
dysz. Przez œrodkow¹ dyszê jest podawany
pod ciœnieniem pociêty rowing, a przez obie
boczne dysze – mieszanka ¿ywic z czynnikiem
sieciuj¹cym. Strumienie ¿ywic i pociêtego rowingu s¹ wtryskiwane z pistoletu w kierunku
obiektu – formy. Laminowanie natryskowe
umo¿liwia nak³adanie warstw laminatu na
górne powierzchnie wnêk.
W przypadku zbiorników z tworzyw termoplastycznych i utwardzalnych najszerzej
a)
Studzienki kanalizacyjne z polietylenu
PE-HD i PP s¹ jedn¹ z podstawowych elementów systemu kanalizacyjnego. Nadaj¹ one sieci
kanalizacyjnej zbudowanej z rur polietylenowych jednorodne w³aœciwoœci u¿ytkowe,
a zw³aszcza odpornoœæ na dzia³anie czynników chemicznych. Studzienki kanalizacyjne
wykonane z polietylenu stanowi¹ doskonal¹
alternatywê dla tanich, ale ciê¿kich i stosunkowo nietrwa³ych studzienek wykonywanych
z materia³ów tradycyjnych. Ze wzglêdu na
sk³ad chemiczny œcieków sanitarnych nie da
siê unikn¹æ zjawiska korozji chemicznej materia³ów tradycyjnych. Stosuj¹c do wykonania
studzienek PE-HD wystêpowanie tego zjawiska mo¿na ograniczyæ. Oprócz w³aœciwoœci
zwi¹zanych z odpornoœci¹ chemiczn¹ i wytrzyma³oœci¹ studzienki kanalizacyjne z polietylenu s¹ zdecydowanie ³atwiejsze do monta¿u i nie wymagaj¹ u¿ycia ciê¿kiego sprzêtu
budowlanego. Istniej¹ce rozwi¹zania obejmuj¹
ma³e studzienki do monta¿u na przykanalikach. Na uwagê zas³uguje szeroki zakres zastosowania studzienek kanalizacyjnych z polietylenu, adekwatny do zastosowañ rur z tego
b)
c)
Rys. 8. Studzienka kanalizacyjna z PE-HD charakteryzuj¹ca siê ³atw¹ regulacj¹ wysokoœci po³o¿enia pokrywy ko³nierzowej po³¹czonej z g³owic¹ teleskopow¹: a) schematyczny rysunek studzienki w przekroju pod³u¿nym z wyciêciem
w kszta³cie odwróconej litery „J”, b) schematyczny rysunek z wyciêciem w kszta³cie fragmentu linii œrubowej, c) teleskopowa g³owica zamykaj¹ca z pokryw¹ [8]
292
a)
b)
Rys. 9. Przyk³ady studzienek: studnia wodomierzowa (przepompowania) (a), oraz studnia ch³onna (b) [Ÿród³o w³asne]
materia³u. Przyk³ady studzienek z takich tworzyw przedstawiono na rysunkach 8 oraz 9.
Studzienki kanalizacyjne z polietylenu to
doskona³e rozwi¹zanie, które umo¿liwia szybk¹ budowê trwa³ych odwodnieñ drogowych,
a tak¿e budowê szczelnych uk³adów kanalizacji sanitarnej i deszczowej. Szczelnoœæ i niezawodnoœæ kanalizacji uzyskuje siê dziêki mo¿liwoœci po³¹czeñ zgrzewanych rur kanalizacyjnych z polietylenu i studzienek z tego samego
materia³u.
PODSUMOWANIE
W wyniku postêpu w konstrukcji zbiorników i pojemników wielkogabarytowych sta³y
siê one tañsze i bardziej funkcjonalne, a zatem
dostêpniejsze dla klienta. Rozwój technologii
przetwórstwa polimerów sprawi³, ¿e zbiorniki
i pojemniki uzyska³y now¹ jakoœæ u¿ytkow¹
i coraz czêœciej wypieraj¹ z eksploatacji tradycyjne zbiorniki metalowe i ¿elbetonowe. Stosowanie tworzyw kompozytowych stworzy³o
jeszcze wiêksze mo¿liwoœci uzyskiwania po¿¹danej wytrzyma³oœci mechanicznej i w³aœciwoœci antykorozyjnych zbiorników i pojemników. £atwoœæ ich formowania przy zastosowaniu dodatków antystatycznych, umo¿liwi³a
stosowanie zbiorników z tworzyw polimero-
wych na przyk³ad do budowy zbiorników na
paliwo we wspó³czesnych samochodach.
Literatura
[1] Zastosowanie termoplastów do produkcji zbiorników i innych aparatów, J. Jarawka: http://
www.zbiorniki.com.pl/index.php?go=aktualnosci&&id_aktualnosci=45,
[2] Labocha A., Œwierczyñski T.: Zastosowanie termoplastów do produkcji zbiorników. Rynek Chemiczny, nr 11/2003,
[3] Sikora. R.: Przetwórstwo tworzyw wielkocz¹steczkowych, Wydawnictwo Edukacyjne Zofii
Dobkowskiej, Warszawa 1993,
[4] Praca zbiorowa: 50 najwa¿niejszych technologii
globalnego przemys³u tworzyw, Wydawnictwo
Business Image, Warszawa 2007,
[5] ¯uchowska D.: Polimery konstrukcyjne, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 2002,
[6] Rotational Molding: http://en.wikipedia.org/wiki/
File:Rotational_Molding_Process.svg,
[7] Fr¹cz W., Krywult B.: Projektowanie i wytwarzanie elementów z tworzyw sztucznych. Oficyna
Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów
2006,
[8] Baranowski W.: Nowa konstrukcja studzienki
kanalizacyjnej. Przegl¹d budowlany nr 2/2013,
str. 51-52.
293
Badania w³aœciwoœci rur po procesie starzenia elektrochemicznego
Mateusz CHYRA
Politechnika Czêstochowska, Zak³ad Przetwórstwa Polimerów
Al. Armii Krajowej 19c, 42-200 Czêstochowa
Tel./fax. (+48) (34) 325 06 59, e-mail: [email protected]. pl
Badania w³aœciwoœci rur po procesie starzenia
elektrochemicznego
Streszczenie: W artykule przedstawiono wyniki badañ wp³ywu starzenia elektrochemicznego
na zmianê w³aœciwoœci rur wykonanych z polietylenu. Próbki do badañ wyciêto z rur wykonanych metod¹ wyt³aczania, a nastêpnie poddano procesowi starzenia elektrochemicznego. Proces
przyspieszonego starzenia wykonano w roztworze wodnym NaCl, w którym umieszczono próbki
przeznaczone do badañ. Badania wykonano na próbkach zarówno przed, jak i po procesie starzenia elektrochemicznego. Przeprowadzono badania metod¹ ró¿nicowej kalorymetrii skaningowej,
twardoœci metod¹ wciskania kulki oraz metod¹ Shore’a. Zbadano barwê i po³ysk próbek oraz
przeprowadzono pomiary wytrzyma³oœci na rozci¹ganie badanych polimerów. Na podstawie
wykonanych badañ stwierdzono zmiany w³aœciwoœci badanych materia³ów polimerowych po
procesie starzenia.
S³owa kluczowe: wyt³aczanie, polietylen, w³aœciwoœci termiczne, w³aœciwoœci mechaniczne,
barwa, po³ysk, starzenie elektrochemiczne.
INVESTIGATIONS OF PROPERTIES OF PIPES AFTER ELECTROCHEMICAL AGEING
PROCESS
Summary: This article presents the results of investigations of pipes made from three different
commercial varieties of polyethylene. The test specimens were cut from pipes made by extrusion,
and then have been subjected to electrochemical ageing. Accelerate of the ageing process was
made in a special chamber, in an aqueous solution of NaCl. The tests were performed on samples
before and after electrochemical ageing. The results of differential scanning calorimetry, ball
indentation and Shore hardness tensile strength, color and gloss of the samples were presented.
On the basis of performed tests, it was found, that as a result of the electrochemical ageing occured irreversible changes in the properties of analyzed materials.
Key words: extrusion, polyethylene, thermal properties, mechanical properties, color, gloss,
electrochemical ageing
1. Wprowadzenie
Tworzywa poliolefinowe, do grupy których
nale¿y m.in. polietylen znajduj¹ obecnie zastosowanie w wielu ró¿nych ga³êziach przemys³u. Z polietylenu wykonywane s¹ m.in. opakowania, folie, rury [1-3]. Rury wytwarzane
z polietylenu maj¹ wiele zalet w porównaniu
do rur wytwarzanych metodami tradycyjnymi. Charakteryzuj¹ siê m.in.: niewielk¹ mas¹,
elastycznoœci¹ oraz g³adkoœci¹ powierzchni, co
powoduje zmniejszenie ryzyka przylegania do
ich powierzchni zanieczyszczeñ mog¹cych
wystêpowaæ w transportowanym medium, co
z kolei zmniejsza ryzyko powstawania zatorów [4, 5]. Warunki sk³adowania, eksploatacji
oraz œrodowisko pracy rur mog¹ przyczyniæ
siê do degradacji tworzywa, z którego s¹ wykonane. Nastêpstwem tego zjawiska jest pogorszenie w³aœciwoœci zarówno wytrzyma³oœciowych jak i estetycznych. Czynnikami powoduj¹cymi degradacjê mog¹ byæ np. promienio-
294
Mateusz CHYRA
wanie UV, wysoka temperatura, obci¹¿enia
mechaniczne oraz czynniki chemiczne [6-8].
Celem przeprowadzonych badañ by³o zbadanie wp³ywu starzenia elektrochemicznego
na w³aœciwoœci rur stosowanych do transportu
gazu oraz wody. W pracy przedstawiono wyniki badañ próbek przed i po starzeniu. Wykonano badania DSC, badania twardoœci, barwy,
po³ysku oraz wytrzyma³oœci na rozci¹ganie.
2. Materia³ i metodyka badañ
Badania wykonano na próbkach wyciêtych
z rur wykonanych z ró¿nych gatunków handlowych polietylenu: PE LF 38 YS CF, PE X Scene XRC 20 Orange oraz PE XSC 50 Blue, produkcji Total Petrochemicals. Rury wytworzono
przy nastêpuj¹cych parametrach wyt³aczania:
— prêdkoœæ obrotowa œlimaka: 69,2 [1/min],
— prêdkoœæ odci¹gu: 1,208 [m/min],
— masowe natê¿enie przep³ywu: 76,1 [kg/h],
— temperatura poszczególnych stref cylindra
wyt³aczarki: t1 – 180 [°C], t2 – 181 [°C], t3 –
182 [°C], t4 – 183 [°C], t5 – 185 [°C],
— temperatura g³owicy wyt³aczarki: 185 [°C].
Proces starzenia elektrochemicznego próbek
prowadzono w naczyniu szklanym w roztworze wodnym NaCl o stê¿eniu 35 promili, w
którym umieszczono próbki wyciête z rur. Do
badañ zastosowano elektrody grafitowe. Warunki procesu elektrolizy: pr¹d sta³y o natê¿eniu 0,3 A, czas 700 h, temperatura 20°C.
Badania w³aœciwoœci termicznych wykonano na urz¹dzeniu DSC Phox 204 PC firmy
NETZSCH. Pomiar przeprowadzono z prêdkoœci¹ ogrzewania próbki 10 °C/min, w zakresie temperatury od 50 do 190 °C. Do wyznaczenia stopnia krystalicznoœci (udzia³ masowy lub
objêtoœciowy fazy krystalicznej w próbce [10])
wykorzystano oprogramowanie urz¹dzenia
Netzsch Proteus. Program ten umo¿liwia badanie przebiegu topnienia próbki w okreœlonym przedziale temperaturowym oraz wyznaczenie pola powierzchni pomiêdzy krzyw¹ termograficzn¹, a lini¹ podstawy w zakresie wystêpowania refleksu endotermicznego. Przed
badaniem DSC próbki zwa¿ono na wadze fir-
my SARTORIUS o dok³adnoœci 0,01 mg, z
funkcj¹ wewnêtrznej kalibracji i mo¿liwoœci¹
zamkniêcia przestrzeni pomiarowej. Masa próbek mieœci³a w przedziale od 7 do 10 mg.
Twardoœæ próbek zbadano metod¹ wciskania kulki oraz metod¹ Shore’a.
Badania barwy wykonano na spektrofotometrze firmy X-Rite stosuj¹c model CIELAB.
Zarejestrowano wspó³rzêdne chromatycznoœci
a, b oraz L opisuj¹ce barwê. Wartoœæ wspó³rzêdnej a okreœla barwê od zielonej do czerwonej, wspó³rzêdnej b od niebieskiej do ¿ó³tej,
natomiast wartoœæ parametru L (luminancja)
wyra¿a zmianê barwy od bia³ej (L=100) do
czarnej (L=0) [9].
Badania po³ysku przeprowadzono na
urz¹dzeniu firmy ELCOMETER, przy k¹cie
odbicia œwiat³a równym 20°.
Badania wytrzyma³oœci na rozci¹ganie wykonano na maszynie wytrzyma³oœciowej Inspekt Desk 20 firmy Hegewald&Peschke. Zbadane zosta³y takie parametry jak: wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, naprê¿enie przy zerwaniu
oraz wyd³u¿enie przy zerwaniu.
3. Wyniki badañ i ich omówienie
Na podstawie analizy termogramów DSC
(rys. 1-3), oraz wyników badañ zawartych w
tabeli 1 stwierdzono, i¿ starzenie elektrochemiczne ma wp³yw na w³aœciwoœci termiczne
i stopieñ krystalicznoœci badanych próbek. Po
procesie starzenia zarejestrowano zmniejszenie wartoœci stopnia krystalicznoœci badanych
odmian polietylenu. Najwiêksze zmiany zarejestrowano dla PE XSC 50 Blue, natomiast w
przypadku PE X Scene XRC 20 Orange spadek
stopnia krystalicznoœci jest najmniejszy. Zakres
temperatury topnienia dla próbek wykonanych z PE LF 38 YS CF po procesie starzenia
uleg³ przesuniêciu w stronê wy¿szych temperatur, natomiast dla PE X Scene XRC 20 Orange
oraz PE XSC 50 Blue w stronê ni¿szych temperatur. Wartoœæ temperatury, w której topnienie
fazy krystalicznej przebiega najszybciej uleg³a
zwiêkszeniu w przypadku starzonego polietylenu PE LF 38 YS CF oraz PE XSC 50 Blue. Dla
295
Tab 1. Wyniki badañ metod¹ DSC.
Tab. 1. The results of DSC investigations.
Stopieñ
krystalicznoœci [%]
Zakres temp.
topnienia [°C]
Temp. topnienia
maks. refleksu [°C]
Polietylen PE LF 38 YS CF
37,9
120,2 – 130,7
127,9
Polietylen PE LF 38 YS CF starzony
35,7
123 – 135,8
128,7
Polietylen PE X Scene XRC 20 Orange
47,4
126,5 – 141,8
135,5
Tworzywo
Polietylen PE X Scene XRC 20 Orange starzony
46,8
123,2 – 140,1
134,2
Polietylen PE XSC 50 Blue
39,8
125,6 – 139,7
135
Polietylen XSC 50 Blue starzony
33,6
124,6 – 141
135,9
polietylenu PE X Scene XRC 20 Orange wartoœæ
temperatury po procesie starzenia uleg³a nieznacznemu przesuniêciu w stronê ni¿szych
temperatur.
Na rys. 4 i 5 przedstawiono wyniki badañ
twardoœci przeprowadzonych metod¹ wciskania kulki oraz metod¹ Shore’a. W przypadku
próbek po procesie starzenia elektrochemicz-
1,8
1,6
2,5
dQ/dt [mW/mg]
Polietylen
dQ/dt [mW/mg]
2,0
Polietylen starzony
1,5
1,0
Polietylen
1,4
Polietylen starzony
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,5
0,0
50
0,0
50
60
70
80
90
60
70
80
90
100 110 120 130 140 150 160 170 180
Temperatura [°C]
100 110 120 130 140 150 160 170 180
Temperatura [°C]
Rys. 1. Termogramy polietylenu PE LF 38 YS CF przed
i po starzeniu.
Fig. 1. Thermograms DSC of polyethylene PE LF 38 YS
CF before and after ageing.
Rys. 3. Termogramy polietylenu PE XSC 50 Blue przed
i po starzeniu.
Fig. 3. Thermograms DSC of polyethylene PEXSC 50
Blue before and after ageing.
Polietylen
2,5
Polietylen
Polietylen starzony
[N/mm2]
dQ/dt [mW/mg]
2,0
1,5
1,0
0,5
50
45
40
35
30
42,66
Polietylen starzony
40,35
39,36
37,66
29,23
28,61
25
20
15
10
5
0
0,0
50
60
70
80
90
100 110 120 130 140 150 160 170 180
PE
LF 38YS CF
Temperatura [°C]
Rys. 2. Termogramy polietylenu PE X Scene XRC 20
Orange przed i po starzeniu.
Fig. 2. Thermograms DSC of polyethylene PE X Scene
XRC 20 Orange before and after ageing.
PE
S SceneXRC
20 Orange
PE
XSC 50 Blue
Rys. 4. Wyniki badañ twardoœci metod¹ wciskania kulki
przed i po starzeniu.
Fig. 4. Hardness determined method of pressing ball before and after ageing.
296
Mateusz CHYRA
Polietylen
60
49,28
Polietylen
Polietylen starzony
53,52
54,58
54,04
53,16
70
47,74
50
Polietylen starzony
80
64,73
65,48
60
40
30
40
30
20
10
0
0
PE
LF 38YS CF
PE
X Scene XRC
20 Orange
PE
XSC 50 Blue
Rys. 5. Wyniki badañ twardoœci metod¹ Shore’a przed
i po starzeniu.
Fig. 5. Hardness determined method of Shore’s before and
after ageing.
nego odnotowano spadek twardoœci, co spowodowane mo¿e byæ zmniejszeniem wartoœci
stopnia krystalicznoœci starzonych próbek.
Wyniki pomiaru barwy przedstawiono na
rys. 6-8 oraz w tabeli 2. Z analizy otrzymanych
wyników wywnioskowaæ mo¿na, ¿e starzenie
elektrochemiczne wywar³o niewielki wp³yw
na wspó³rzêdne barwy. W przypadku polietylenu PE LF 38 YS CF nieznacznemu zwiêkszeniu uleg³y wspó³rzêdne a, b oraz L. Zwiêkszy³a
siê jasnoœæ, odcieñ barwy zmieni³ siê na bardziej zielony i ¿ó³ty. Dla polietylen PE X Scene
XRC 20 Orange po starzeniu zanotowano
wiêksz¹ jasnoœæ, barwa zmieni³a siê nieznacznie na bardziej czerwon¹ i ¿ó³t¹. Natomiast w
przypadku polietylenu XSC 50 Blue zmniejszePolietylen
80
74,24
Polietylen starzony
74,39
70
54,95
60
55,33
50
40
30
20
10
-0,80
-0,76
0
-10
13,36
12,96
20
10
90
50,54
49,31
50
L
a
b
Rys. 6. Wyniki badañ barwy polietylenu PE LF 38 YS CF
Fig. 6. The results of color investigations of polyethylene
PE LF 38 YS CF before and after ageing.
L
a
b
Rys. 7. Wyniki badañ barwy polietylenu PE X Scene
XRC 20 Orange przed i po starzeniu.
PE X Scene XRC 20 Orange before and after ageing.
niu uleg³a jasnoœæ, a odcieñ barwy zmieni³ siê
na bardziej zielony i ¿ó³ty.
Tab 2. Wyniki pomiaru barwy tworzyw przed i po
starzeniu.
Tab. 2. The results of color investigations of materials before and after ageing.
Tworzywo
L
a
b
74,24
-0,76
54,95
starzony
74,39
-0,8
55,33
Polietylen PE X Scene XRC 20
Orange
64,73
12,95
49,13
Polietylen PE X Scene XRC 20
Orange starzony
65,48
13,36
50,54
Polietylen XSC 50 Blue
38,41
-3,41
-34,58
Polietylen XSC 50 Blue starzony 37,19
-3,68
-36,43
Wyniki badañ po³ysku przy k¹cie padania
œwiat³a równym 20° przedstawiono na rys. 9.
Z przeprowadzonych badañ wynika, ¿e starzenie elektrochemiczne spowodowa³o niewielk¹
zmianê po³ysku badanych odmian polietylenu. W przypadku polietylenu PE LF 38 YS CF,
PE X Scene XRC 20 Orange oraz XSC 50 Blue
wartoœæ po³ysku w niewielkim stopniu uleg³a
spadkowi.
Wyniki badañ wytrzyma³oœci na rozci¹ganie przedstawione zosta³y w tabeli 3 oraz na
rys. 10-12. Stwierdzono, ¿e starzenie elektrochemiczne nie spowodowa³o istotnych zmian
we w³aœciwoœciach wytrzyma³oœciowych ba-
297
25
Polietylen
Polietylen starzony
PE 3802 YCF
50
40
30
20
10
PE 3802 YCF starzony
20
37,19
-3,68
-3,41
0
-33,43
-34,58
Naprê¿enie [MPa]
38,41
15
10
5
-10
0
-20
0
-30
50
100
150
200
Odkszta³cenie [%]
-40
-50
a
L
b
Rys. 8. Wyniki badañ barwy polietylenu XSC 50 Blue
XSC 50 Blue before and after ageing.
Rys. 10. Wyniki badañ wytrzyma³oœci na rozci¹ganie
polietylenu PE LF 38 YS CF przed i po starzeniu.
Fig. 10. The results of tensile strength of polyethylene PE
LF 38 YS CF before and after ageing.
35
Polietylen XSC 50 Orange starzony
Polietylen
7
6
Polietylen starzony
6,24
5,54
5,55
5,46
5,42
5,18
GU
5
Naprê¿enie [MPa]
30
Polietylen XSC 50 Orange
25
20
15
10
4
5
3
0
0
50
100
150
Odkszta³cenie [%]
2
1
0
PE
LF 38YS CF
PE
X Scene XRC
20 Orange
PE
XSC 50 Blue
Rys. 9. Wyniki badañ po³ysku przed i po starzeniu.
Fig. 9. The results gloss investigations before and after
ageing.
danych odmian polietylenu. W przypadku polietylenu PE LF 38 YS CF, PE X Scene XRC 20
200
polietylenu PE X Scene XRC 20 Orange przed i po starzeniu.
Fig. 11. The results of tensile strength of polyethylene PE
X Scene XRC 20 Orange before and after ageing.
Orange oraz XSC 50 Blue zarejestrowano
zmniejszenie wytrzyma³oœci na rozci¹ganie.
We wszystkich badanych próbkach, po procesie starzenia odnotowano niewielkie zmniej-
Tab 3. Wyniki pomiaru wytrzyma³oœci na rozci¹ganie tworzyw przed i po starzeniu.
Tab. 3. The results of tensile strength investigations of materials before and after ageing.
Wytrzyma³oœæ na
rozci¹ganie [MPa]
Wyd³u¿enie przy
zerwaniu [%]
Naprê¿enie przy
zerwaniu [N]
20,3
426
15,8
Polietylen PE LF 38 YS CF starzony
18,1
380
14,5
Polietylen PE X Scene XRC 20 Orange
30,4
632
19,44
Polietylen PE X Scene XRC 20 Orange starzony
30,1
631
19,63
Polietylen PE XSC 50 Blue
25,3
457
16,44
Polietylen PE XSC 50 Blue starzony
23,3
421
14,91
Tworzywo
250
298
Mateusz CHYRA
30
Polietylen XSC 50 Blue starzony
Naprê¿enie [MPa]
25
Polietylen XSC 50 Blue
20
15
elektrochemicznego potwierdzaj¹ mo¿liwoœæ
eksploatacji badanych rur w zastosowaniach,
w których wystêpuj¹ czynniki intensywnie
wp³ywaj¹ce na proces starzenia.
Literatura:
10
5
0
0
50
100
150
200
250
Odksza³cenie [%]
polietylenu XSC 50 Blue przed i po starzeniu.
Fig. 12. The results of tensile strength of polyethylene
XSC 50 Blue before and after ageing.
szenie wartoœci wyd³u¿enia w porównaniu do
próbek przed starzeniem. W przypadku polietylenu PE LF 38 YS CF oraz XSC 50 Blue po
starzeniu wartoœæ naprê¿enia przy zerwaniu
uleg³a zmniejszeniu, natomiast dla polietylenu
PE X Scene XRC 20 Orange wielkoœæ ta nieznacznie wzros³a po procesie starzenia.
4. Wnioski
Analizuj¹c wyniki badañ stwierdzono, ¿e
starzenie elektrochemiczne spowodowa³o
zmiany we w³aœciwoœciach badanych odmian
handlowych polietylenu. Badania wykonane
metod¹ ró¿nicowej kalorymetrii skaningowej
wykaza³y niewielkie zmniejszenie stopnia
krystalicznoœci badanych tworzyw oraz zmiany zakresu temperatury topnienia fazy krystalicznej. Twardoœæ metod¹ wciskania kulki i
Shore’a badanych polimerów uleg³a zmniejszeniu. Zauwa¿ono niewielk¹ zmianê barwy
oraz po³ysku w badanych odmianach polietylenu. Równie¿ w niewielkim stopniu zmianie
uleg³y w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe analizowanych próbek. Niewielkie zmiany w³aœciwoœci badanych próbek po procesie starzenia
1.
2.
Czaja K.: Poliolefiny, WNT, Warszawa 2005.
Romanowski M., Be³zowski J., Kramarczyk B.,
Bulska A.: Tworzywa poliolefinowe w zastosowaniach
specjalnych, Chemik, 2010, nr 1, s. 7-13.
3. Sterzyñski T., Kubczak M.: Highly filled polyethylene/barium methaplumbate composites for lead acid bipolar battery application, Polimery 2006, s. 150-153.
4. Piekarska E.: Rury z polietylenu – niezawodnoœæ
funkcjonowania w wodoci¹gach, sieciach paliw gazowych i kanalizacji., Przetwórstwo Tworzyw, 2008, 2,
s. 39-44
5. Ma³ecka I., Wira J., Ma³ecki Z. J., Podatnoœæ wybranych rur polimerowych sieci i instalacji wodoci¹gowych na obrosty mikrobiologiczne cz. I, Zeszyty Naukowe – in¿ynieria l¹dowa i wodna w kszta³towaniu œrodowiska, nr 8-9, s. 56
6. Gnatowski A., Chyra M., Baranowski W.: Analiza
zmian w³aœciwoœci termicznych i strutury rur z polietylenu po procesie starzenia, Przetwórstwo Tworzyw, 2013, nr 2, s. 97-102.
7. Michalska-Po¿oga I.: Proces starzenia a w³aœciwoœci
przetwórcze PE-LD po wielokrotnym wyt³aczaniu,
Przetwórstwo Tworzyw, 2012, nr 5, s. 541-545.
8. Rymarz G., Gibas E.: Aby wyd³u¿yæ czas ¿ycia wyrobów z tworzyw sztucznych, Plast News, 2010, nr 12,
s. 35-38.
9. Gnatowski A.: Influence of injection moulding
condition and annealing on thermal properties,
structure, colour and gloss of composite polyamide 6 with glass beads, Kompozyty, 2012, nr 2,
s. 115-120.
10. Caban R., Nitkiewicz Z., Kwiatkowski D.: W³aœciwoœci termiczne kompozytów na osnowie polipropylenu z w³óknem szklanym, Kompozyty, 2007, nr 3,
s. 145-148.
299
Modyfikacje betonu dodatkiem rozdrobnionego polipropylenu
Bogdan LANGIER, Krzysztof WERNER, W³odzimierz BARANOWSKI
Politechnika Czêstochowska
[email protected], [email protected], [email protected]
Streszczenie: Przedmiotem badañ by³a próba utylizacji polipropylenu poprzez wprowadzenie
odpadów z polipropylenu do kszta³towania nowych w³aœciwoœci betonów. W pracy przedstawiono wyniki badañ wp³ywu dodatku w postaci rozdrobnionego polipropylenu na wybrane w³aœciwoœci betonów cementowych. Ocenie poddano beton ¿wirowy, do sk³adu, którego wprowadzano
od 5% do 20% dodatku tworzywa polimerowego. Zakres badañ obejmowa³ ocenê wp³ywu odpadów tworzywa polimerowego na w³aœciwoœci betonu a w szczególnoœci zmian wytrzyma³oœci na
œciskanie, nasi¹kliwoœci i g³êbokoœci penetracji wody pod ciœnieniem. Eksperyment mia³ na celu
wskazanie kierunku dalszych badañ nad wykorzystaniem dodatków z polipropylenowych odpadów produkcyjnych w technologii betonu.
S³owa kluczowe: kompozyty cementowe, rozdrobniony polipropylen, wytrzyma³oœæ na œciskanie, nasi¹kliwoœæ, g³êbokoœæ penetracji wody pod ciœnieniem.
MODIFICATION OF CONCRETE WITH ADDITION OF GRINDED POLYPROPYLENE
Abstract: The subject of this research was the trial of polypropylene utilization and application
of used polypropylene to forming properties of concrete. The results of investigation of grinded
polypropylene addition influence on selected properties of cement concretes were presented in
this work. Gravel concrete with 5 – 20% addition of polymer was evaluated. The domain of the
study was evaluation of influence of polymer discard on the properties of concrete, especially the
change in compression strength, absorbability and depth of penetration of water under pressure.
The aim of the experiment was to indicate further research directions with the use of polypropylene discard from production in technology of concrete.
Keywords: cement composites, grinded polypropylene, compression strength, absorbability,
depth of penetration of water under pressure.
WSTÊP
Stosowanie w du¿ej skali ró¿nego rodzaju
dodatków, które modyfikuj¹ w³aœciwoœci
mieszanki betonowej i cechy betonu [1] jest
obecnie nowym trendem w technologii betonu. Przemys³ betonowy oferuje olbrzymie
mo¿liwoœci zagospodarowywania odpadów
przemys³owych [2]. Wszelkie dzia³ania maj¹ce na celu efektywne zagospodarowanie
odpadów, przek³adaj¹ siê na zmniejszenie
powierzchni sk³adowisk i koszt sk³adowania
odpadów przemys³owych. Koncepcja produkcji betonu „przyjaznego dla œrodowiska”
wpisuje siê w strategiê zrównowa¿onego
rozwoju, która obecnie jest jednym z czynni-
ków determinuj¹cych rozwój gospodarczy.
Wprowadzanie odpadowych tworzyw do
sk³adu betonu umo¿liwia zagospodarowanie materia³ów, które s¹ du¿ym problemem
dla ochrony œrodowiska naturalnego. Opis
prób doœwiadczalnych oraz oceny mo¿liwoœci wykorzystania odpadów jest opisany w literaturze np. w publikacjach [3,4,5]. Wzrastaj¹ce wymagania stawiane m.in. konstrukcjom budowlanym wymagaj¹ od technologów poszukiwania materia³ów o coraz korzystniejszych w³aœciwoœciach [6,7,8]. Zastosowanie rozdrobnionego polipropylenu
mo¿e pozwoliæ na uzyskanie kompozytu posiadaj¹cego stosunkowo wysokie w³aœciwoœci u¿ytkowe [9].
300
Wybrane w³aœciwoœci charakteryzuj¹ce
tworzywo polipropylenowe, z którego po rozdrobnieniu pozyskano dodatek by³y nastêpuj¹ce: gêstoœæ 900 kg/m3, temperatura miêknienia w aparacie Vicata (10N) 154°C, granica
plastycznoœci przy rozci¹ganiu (50 mm/min)
34 MPa, wytrzyma³oœæ na zginanie 40 MPa.
1. BADANIA DOŒWIADCZALNE
Celem podjêtych badañ by³a ocena przydatnoœci odpadów produkcyjnych w postaci rozdrobnionego polipropylenu (PP) jako sk³adnika betonu. Sprawdzenie i ocena mo¿liwoœci
wykorzystania PP w technologii betonu obej-
Tab. 1. Sk³ad badanych serii mieszanek betonowych
Sk³adnik, kg/m3
Seria
0
1
2
3
4
Cement (CEM I 42,5R)
292
292
292
292
292
Woda
153
153
153
153
153
Kruszywo (¿wirowe)
1968
1968
1968
1968
1968
Superplastyfikator (% m.c.)
Polipropylen (% m.c.)
1,75 (0,6)
1,75 (0,6)
3,50 (1,2)
5,26 (1,8)
7,3 (2,5)
– (–)
14,6 (5%)
29,2 (10%)
43,8 (15%)
58,4 (20%)
mowa³o badania wybranych cech betonów z
ró¿n¹ zawartoœci¹ dodatku. Badaniom poddano 4 serie betonów modyfikowanych dodatkiem rozdrobnionego polipropylenu. Sk³ad badanych mieszanek betonowych zestawiono w
tabeli 1. Beton wyjœciowy (seria oznaczona jako
0), zosta³ zaprojektowany metod¹ doœwiadczaln¹ dla za³o¿onego stosunku cementowo-wodnego C/W=1,9. Do betonu serii kontrolnej (0), wprowadzono na etapie przygotowania mieszanek, rozdrobniony polipropylen
w iloœci 5, 10, 15 i 20 % w stosunku do masy
cementu. Wraz ze wzrostem iloœci dodatku, w
celu utrzymania tej samej konsystencji i urabialnoœci betonu, nale¿a³o zwiêkszaæ iloœæ
domieszki up³ynniaj¹cej.
Dla ka¿dej serii modyfikowanej PP, wykonano badania: konsystencji mieszanki betonowej metod¹ sto¿ka opadowego, zawartoœci powietrza metod¹ ciœnieniow¹, gêstoœci betonu,
wytrzyma³oœci na œciskanie, kapilarnego podci¹gania wody pod ciœnieniem oraz nasi¹kliwoœci. Do badañ przygotowano 11 próbek
szeœciennych z ka¿dej serii, o boku 150 mm,
które zosta³y przebadane po 28 dniach dojrzewania w warunkach laboratoryjnych zgodnie
z norm¹ [10].
Wielkoœæ ziaren PP waha³a siê w granicach
d=0,2÷0,5 mm. Informacje dotycz¹ce danych
technicznych o tworzywie i jego przetwórstwie zawiera publikacja [11].
2. WYNIKI BADAÑ I ICH OMÓWIENIE
Ocena konsystencji
Badania wykonano zgodnie z norm¹ [12],
metod¹ sto¿ka opadowego. Wyniki oznaczania stopnia ciek³oœci badanych mieszanek
betonowych przedstawiono w tabeli 2.
Tab. 2. Konsystencja mieszanek betonowych
Seria
0
1
2
3
4
Opad sto¿ka [mm]
17
15
15
12
10
Klasa konsystencji
S1
S1
S1
S1
S1
We wszystkich badanych seriach, ciek³oœæ
mieszanki betonowej mierzona opadem sto¿ka, zawiera siê w granicach od 10 do 17 mm, co
œwiadczy o uzyskaniu klasy konsystencji S1.
Dodawanie coraz wiêkszej iloœci rozdrobnionego polipropylenu, wp³ywa³o na pogarszanie
siê urabialnoœci mieszanki betonowej. Wyma-
301
Zawartoœæ powietrza, %
ga³o to stosowania coraz wiêkszej iloœci superplastyfikatora.
Ocena nasi¹kliwoœci betonu
Badanie nasi¹kliwoœci betonu przeprowadzono na 2 próbkach szeœciennych o boku
150 mm wed³ug metody przedstawionej w
normie [13], a wyniki badania przedstawiono
w tabeli 3.
4
4
3,8
3,9
3,5
3,7
3,1
3
2,5
2
0
1
2
3
Numer serii
4
Rys. 1. Wyniki badania zawartoœci powietrza w mieszance betonowej
Tab. 3. Wyniki badania nasi¹kliwoœci
Seria
0
1
2
3
4
Masa
w stanie
suchym [kg]
Masa po
nasyceniu
wod¹ [kg]
7,71
8,08
4,8
7,73
8,10
4,8
7,62
7,88
3,4
7,51
7,80
3,9
7,14
7,50
5,0
7,15
7,51
5,0
7,10
7,45
4,9
6,98
7,33
5,0
7,06
7,31
3,5
6,95
7,20
3,6
Nasi¹kliwoœæ
wagowa [%]
4,8
3,7
uzyskanie najni¿szej zawartoœci powietrza wynosz¹cej 3,1%. Jednoczeœnie w serii 4 stwierdzono maksymaln¹ ró¿nicê pomiêdzy pojedynczymi badaniami. W próbie 1 uzyskano
2,9% natomiast w próbie 2 odnotowano 3,3%.
Uzyskana mieszanka by³a bardzo ma³o urabialna co prze³o¿y³o siê na wynik badania.
5,0
Ocena gêstoœci objêtoœciowej
5,0
Badanie gêstoœci badanych betonów przeprowadzono zgodnie z norm¹ [15]. Wyniki
przedstawiono w tabeli 4.
3,6
Dodanie rozdrobnionego polipropylenu w
iloœci 5% wp³ynê³o na zmniejszenie nasi¹kliwoœci badanego betonu z 4,8% (seria 0) do 3,7%
(seria 1). Dalsze zwiêkszenie iloœci PP powodowa³o wzrost nasi¹kliwoœci do wartoœci 5% (seria 2 i 3), jednak seria 4 z dodatkiem PP w iloœci
20% pozwala³a na uzyskanie najni¿szej nasi¹kliwoœci wagowej, która wynios³a 3,6%.
Ocena zawartoœci powietrza w mieszance
betonowej
Badanie zawartoœci powietrza wykonano
dwukrotnie na ka¿dej mieszance betonowej,
metod¹ ciœnieniow¹ zgodnie z norm¹ [14], a
wartoœæ œredni¹ przedstawiono na rysunku 1.
Obecnoœæ rozdrobnionego PP w badanych
seriach, wp³ynê³a nieznacznie na zmianê
ca³kowitej zawartoœci powietrza. Maksymalna
zastosowana iloœæ PP (seria 4) spowodowa³a
Tab. 4. Wyniki badania gêstoœci objêtoœciowej
Seria
0
1
2
3
4
Masa próbki
[kg]
Gêstoœæ
[kg/m3]
7,71
2280
7,73
2290
7,62
2260
7,51
2230
7,14
2120
7,15
2120
7,10
2100
6,98
2070
7,06
2090
6,95
2060
Gêstoœæ œrednia
[kg/m3]
2285
2250
2120
2090
2070
W badaniach stwierdzono stopniowy spadek gêstoœci wraz ze zwiêkszaj¹cym siê udzia³em zawartoœci PP w betonie. Seria kontrolna
uzyska³a gêstoœæ 2285 kg/m3, i wprowadzanie
PP spowodowa³o spadek gêstoœci do wartoœci
2070 kg/m3 w serii 4.
302
Badania wytrzyma³oœci na œciskanie fc przeprowadzono w Laboratorium Materia³ów Budowlanych Ocenê betonów przeprowadzono
na kostkach szeœciennych o boku 150 mm, po
28 dniach dojrzewania w warunkach laboratoryjnych zgodnie z norm¹ [16].
Uzyskane wyniki badañ oraz klasyfikacjê
wytrzyma³oœciow¹ przedstawiono w tabeli 5.
Tab. 5. Wyniki badania wytrzyma³oœci na œciskanie
seria
fci
fcm
Klasa
wytrzyma³oœci
41,6
C30/37
44,3
C30/37
38,0
C25/30
33,4
C20/25
24,7
C20/25
39,6
0
42,3
43,0
45,2
1
43,5
44,1
38,9
2
38,0
37,1
fc [MPa]
Ocena wytrzyma³oœci na œciskanie
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
41,6
44,3
38,0
33,4
24,7
A
1
2
3
4
Numer serii
Rys. 3. Œrednia wytrzyma³oœæ na œciskanie badanych
serii betonów
Na rysunku 3 przedstawiono wartoœci œrednie wytrzyma³oœci na œciskanie badanych serii
betonów z dodatkiem rozdrobnionego polipropylenu.
Seria kontrolna uzyska³a œredni¹ wytrzyma³oœæ na œciskanie równ¹ 41,7 MPa, natomiast
dodanie PP w iloœci 5%, wp³ynê³o na zwiêkszenie œredniej wytrzyma³oœci do wartoœci 44,2
MPa. Zwiêkszanie iloœci py³u polipropylenowego w pozosta³ych seriach wp³ynê³o negatywnie na badan¹ wytrzyma³oœæ na œciskanie.
35,1
3
33,1
31,9
24,1
4
26,8
23,3
Ocena g³êbokoœci penetracji wody
pod ciœnieniem
Badanie przeprowadzono zgodnie z norm¹
[17]. Wyniki oznaczania przedstawiono w tabeli 6.
Rys. 2. Stanowisko do badania wytrzyma³oœci na œciskanie betonu
303
4
G³êbokoœæ penetracji wod¹
pod ciœnieniem [mm]
Nasi¹kliwoœæ [%]
3,9
3,85
3,8
3,8
3,75
4,8
4,5
4
3,7
3,5
3
3,7
0
c)
5
b)
4
3,95
Numer serii
0
1
d)
130
126
125
120
116
115
110
0
Œrednia wytrzyma³oœæ
na œciskanie [MPa]
Zawartoœæ powietrza, %
a)
Numer serii
1
45
44,3
44
43
42
41,6
41
40
1
0
Numer serii
Numer serii
1
Rys. 4. Porównanie wybranych wyników badañ serii kontrolnej i modyfikowanej dodatkiem 5% PP
Tab. 6. G³êbokoœæ penetracji wody pod ciœnieniem
Seria
0
1
2
3
4
G³êbokoœæ penetracji
wod¹ [mm]
126
116
136
140
140
Obecnoœæ PP w badanych betonach nie
wp³ynê³a w istotny sposób na uzyskane wyniki badania.
Podsumowanie
Przeprowadzone badania potwierdzaj¹, ¿e
dodatek PP w postaci rozdrobnionej, który jest
opadem poprodukcyjnym mo¿e byæ stosowany jako dodatek w³aœciwy dla uzyskania poprawy jakoœci betonu. W szczególnoœci poprawy jego szczelnoœci, cech mechanicznych co
wp³ynie na zwiêkszenie trwa³oœci elementów
i konstrukcji betonowych.
Na rysunku 4 porównano wybrane wyniki
badania betonów serii kontrolnej 0 oraz serii
z dodatkiem rozdrobnionego polipropylenu
w iloœci 5% (seria 1), dla której uzyskano poprawê badanych cech.
Uzyskana w badaniach zawartoœæ powietrza w mieszance betonowej zmniejszy³a siê z
4 do 3,8 %, co wp³ywa na zwiêkszenie szczel-
noœci betonu. Odnotowano spadek nasi¹kliwoœci z 4,8 do 3,7 %. Podobn¹ zale¿noœæ zaobserwowano podczas badania g³êbokoœci penetracji wod¹ pod ciœnieniem.
Równie¿ w badaniu wytrzyma³oœci na œciskanie stwierdzono poprawê a wytrzyma³oœæ
zwiêkszy³a siê z 41,7 MPa w serii kontrolnej 0
do wartoœci 44,2 MPa w serii 1.
Konieczne s¹ dalsze badania maj¹ce na celu
sprawdzenie mo¿liwoœci i warunków efektywnego zastosowania rozdrobnionego polipropylenu PP jako dodatku do betonu.
Literatura
1.
2.
3.
4.
Czarnecki L., £ukowski P., Wp³yw domieszek
i dodatków polimerowych na trwa³oœæ betonu,
Materia³y konferencyjne, VIII Konferencja DNI
BETONU 2014, Wis³a
Wczelik-Nocuñ W., Beton – materia³ przyjazny
œrodowisku, Materia³y konferencyjne, VIII Konferencja DNI BETONU 2014, Wis³a
Dêbska B., Modyfikacja betonów i zapraw polimerowych odpadami z tworzyw sztucznych, Izolacje 2/2009, str. 56-63
Czarnecki L., £ukowski P., Betony polimerowo-cementowe, Cement Wapno Beton 5/2010,
243-258
304
5.
Report on polimer-modified concrete, Report of
ACI Committee 548, ACI Publication nr 548.
3R-09, Farmington Hillls, USA, 2009
6. Izbicka J., Michalski J., Kompozyty, laminaty, tworzywa sztuczne stosowane w technice, Prace Instytutu Elektroniki, Nr 228/2006, Warszawa 2006
7. B³a¿ejewski W., G¹sior P., Kaleta J., Kamyk Z.,
Krzysak R., Rybczyñski R., Koncepcja konstrukcji
noœnej lekkiego kompozytowego mostu p³ywaj¹cego do transportu ko³owego. Autobusy 6/2010,
str. 1-6.
8. German J., Podstawy mechaniki kompozytów
w³óknistych. Politechnika Krakowska 2001
9. Nevill A. M., W³aœciwoœci Betonu, Stowarzyszenie Producentów Cementu, Kraków 2012
10. PN-EN 12390-2 Badania betonu Czêœæ 2: Wykonanie i pielêgnacja próbek do badañ wytrzyma³oœciowych
11. Sikora R., Przetwórstwo tworzyw wielkocz¹steczkowych, Wydawnictwo Edukacyjne Zofii Dobkowskiej, Warszawa 2007
12. PN-EN 12350-2 Badania mieszanki betonowej
Czêœæ 2: Badanie konsystencji metod¹ opadu
sto¿ka
13. PN-88/B-06250 Beton zwyk³y
14. PN-EN 12350-7 Badania mieszanki betonowej
Czêœæ 7: Badanie zawartoœci powietrza
15. PN-EN 12390-7 Badania betonu Czêœæ 7: Gêstoœæ
betonu
16. PN-EN 12390-3 Badania betonu Czêœæ 3: Wytrzyma³oœæ na œciskanie próbek do badania
17. PN-EN 12390-8 Badania betonu Czêœæ 8: G³êbokoœæ penetracji wody pod ciœnieniem
Pianki o obni¿onej palnoœci modyfikowane grupami oksamidowymi i kwasem borowym
305
Beata £UKASIEWICZ, Iwona ZARZYKA
ZARZYKA*
Politechnika Rzeszowska im. Ignacego £ukasiewicza, Wydzia³ Chemiczny, Zak³ad Chemii Organicznej,
al. Powstañców Warszawy 6, 35-959 Rzeszów, * e-mail: [email protected]
Pianki o obni¿onej palnoœci modyfikowane grupami
oksamidowymi i kwasem borowym
Streszczenie: W pracy przedstawiono wyniki badañ dotycz¹ce zmian w³aœciwoœci sztywnych
pianek poliuretanowych wskutek modyfikacji struktury poliolu i wprowadzenie dodatku kwasu
borowego. Jako sk³adnik poliolowy zastosowano produkt hydroksyalkilowania oksamidu wêglanem etylenu. Nowy poliol spieniono z udzia³em polimerycznego 4,4’-diizocyjanianu difenylometanu, wody i trietyloaminy. W celu obni¿enia palnoœci pianek zastosowano kwas borowy jako
antypiren addytywny. Wykazano, ¿e modyfikacja struktury pianek za pomoc¹ grup oksamidowych tylko w nieznacznym stopniu wp³ywa na obni¿enie ich palnoœci. Z kolei dodatek kwasu
borowego do kompozycji piankowej powoduje wyraŸne zmniejszenie palnoœci pianek, tym wiêksze im wiêkszy jest dodatek kwasu borowego. Ju¿ przy 1 % mas. zawartoœci boru, pianki staj¹ siê
samogasn¹ce, a zwiêkszenie zawartoœci boru do 3,5 % mas. skutkuje wzrostem indeksu tlenowego do 25,7. Równie¿ test poziomy palnoœci pianek wykaza³ wyraŸne obni¿enie ich palnoœci po
wprowadzeniu kwasu borowego. Wszystkie pianki, modyfikowane i niemodyfikowane borem,
zosta³y zakwalifikowane zgodnie z norm¹ do klasy palnoœci HF-1.
FOAMS WITH REDUCED FLAMMABILITY MODIFIED WITH OXAMIDE GROUPS
AND BORIC ACID
Abstract: The results of research on the properties modification of rigid polyurethane foams by
means the modifying of the polyol structure and the addition of boric acid have been presented.
The hydroxyalkylation product of oxamide with ethylene carbonate was used as the polyol component. New polyol foamed in the presence polymeric 4,4’-diisocyanate diphenylmethane, water
and triethylamine. In order to reduce the foam flammability, boric acid was used as an additive
flame retardant. It has been stated that the modification of the foam structure by oxamide groups
influences on reduction of their flammability only slightly. In turn, the addition of boric acid to
the foam compositions causes a significant reduction of the foam flammability. The influence of
boric acid was higher, if the additive of boric acid was bigger. The foams become self-extinguishing at 1 wt.-% boron content. An increasing the boron content up to 3.5 wt.-% results in an
increase in oxygen index to 25.7. There was also made the horizontal test of the foam flammability, which showed a marked reduction in the foam flammability of after the boric acid addition.
All foams, boron modified and unmodified, according the ISO standard as flammability class
HF-1 have been classified.
Wprowadzenie
Tworzywa piankowe bazuj¹ce na poliuretanach to grupa polimerów o uniwersalnym zastosowaniu. S¹ one wytwarzane w du¿ych iloœciach zarówno jako pianki sztywne, jak i elastyczne. Znajduj¹ one szerokie zastosowanie,
m.in. w medycynie (np. jako syntetyczna skóra) oraz ró¿nych ga³êziach przemys³u, w tym
w przemyœle samochodowym, meblowym,
lakierniczym, w³ókienniczym i innych.
W ostatnich latach obserwuje siê ci¹g³y
wzrost produkcji materia³ów poliuretanowych, wœród których ponad po³owê stanowi¹
306
pianki poliuretanowe. Zu¿ycie poliuretanów
na œwiecie wzrasta o oko³o 5% rocznie. Wielkoœæ globalnego rynku pianek w 2015 roku
prognozowana jest na 18 mln ton [1].
Odpowiedni dobór surowców oraz warunki
formowania umo¿liwiaj¹ otrzymanie pianek o
zró¿nicowanych w³aœciwoœciach, stosownie do
oczekiwanych kierunków ich eksploatacji. Wiêkszoœæ prowadzonych obecnie badañ zwi¹zana
jest z popraw¹ w³aœciwoœci pianek, m.in. zmniejszeniem ich palnoœci. Du¿a zawartoœæ wêgla i
wodoru, du¿a powierzchnia w³aœciwa oraz budowa komórkowa powoduj¹, ¿e pianki poliuretanowe s¹ ³atwopalne, co limituje ich aplikacjê.
W celu zmniejszenia palnoœci pianek stosowane
s¹ œrodki j¹ ograniczaj¹ce. Retardanty palenia, to
substancje opóŸniaj¹ce zap³on polimerów poprzez podwy¿szenie temperatury ich zap³onu,
spowalnianie rozprzestrzenianie siê p³omienia
i produktów spalania oraz ograniczanie tworzenia siê dymu. Uniepalniacze stosowane do produkcji pianek musz¹ spe³niaæ okreœlone wymagania zwi¹zane z efektywnoœci¹ dzia³ania, a tak¿e z oddzia³ywaniem na œrodowisko naturalne.
Najbardziej efektywne s¹ retardanty halogenowe, ale przepisy Unii Europejskiej ograniczaj¹
stosowanie tych zwi¹zków ze wzglêdu na ich
niekorzystny wp³yw na œrodowisko i zdrowie
ludzi. Du¿¹ skutecznoœæ wykazuje równie¿ tlenek antymonu, wodorotlenek glinu i magnezu,
boran cynku czy cyjanurany, fosforany i polifosforany melaminy [2-5].
Kwas borowy i zwi¹zki boru [6, 7] s¹ bardzo
obiecuj¹cymi uniepalniaczami ze wzglêdu na
ich nisk¹ toksycznoœæ. Dlatego w niniejszej
pracy zbadano wp³yw obecnoœci kwasu borowego jako addytywnego uniepalniacza na
zmniejszenie palnoœci pianek poliuretanowych
uzyskiwanych z udzia³em poliolu modyfikowanego dodatkowo grupami oksamidowymi.
-bis(2-hydroksyetylo)oksamidu (BHEOA) [8] i
176,3 g (2 mole) wêglanu etylenu (WE), aby
wyjœciowy stosunek molowy reagentów wynosi³ 1:6 oraz 4,10 g (0,09 mol/mol BHEOA)
wêglanu potasu jako katalizatora. Kolbê zaopatrzono w ch³odnicê zwrotn¹ z rurk¹ susz¹c¹,
mieszad³o mechaniczne i ogrzewano do temperatury 160°C, przy ci¹g³ym mieszaniu. Reakcjê prowadzono przez 6 godzin. Przebieg reakcji skontrolowano przez oznaczenie zawartoœci
nieprzereagowanego WE [9]. Otrzymano poliol, którego liczba hydroksylowa wynosi 553
mg KOH/g, a gêstoœæ, lepkoœæ i napiêcie powierzchniowe w temperaturze 20°C wynosz¹
odpowiednio: 1,22 g/cm3, 45,36 mN/m, 263
mPa·s.
2. Otrzymywanie pianek poliuretanowych
Próby spieniania otrzymanego produktu
prowadzono w ma³ej skali laboratoryjnej. W
tym celu u¿yto kubki polietylenowe o pojemnoœci 300 cm3. Umieszczano w nich 25 g poliolu, dodawano œrodek powierzchniowo-czynny (silikon L-6900) – 0,7-3,4 % mas., katalizator
(trietyloaminê) 0 – 0,3 % mas., wodê 2 % mas.
i kwas borowy (tab. 1). Otrzymywano pianki z
dodatkiem 20, 40, 80 % mas. kwasu borowego
w stosunku do masy poliolu. Sk³adniki dok³adnie mieszano, a nastêpnie dodawano odpowiedni¹ iloœæ MDI, któr¹ dobierano doœwiadczalnie, korzystaj¹c pocz¹tkowo ze wzoru z pracy [10]. Po dodaniu izocyjanianu, mieszaninê energicznie mieszano mieszad³em mechanicznym przy sta³ych obrotach 2000
obr/min. Nastêpnie homogeniczn¹ mieszaninê
przelewano do formy prostopad³oœciennej i
mierzono czas wzrostu i czas schniêcia pianki.
Spienianie prowadzono w temperaturze pokojowej. Po up³ywie 48 godzin z uzyskanych pianek wycinano kszta³tki do dalszych badañ.
Czêœæ doœwiadczalna
3. Stosowane metody analityczne
1. Synteza poliolu
cm3
W kolbie trójszyjnej o pojemnoœci 1000
umieszczano 58,79 g (0,33 mola) N,N’-
Zbadano nastêpuj¹ce w³aœciwoœci pianek
poliuretanowych: gêstoœæ pozorna [11], ch³onnoœæ wody [12], stabilnoœæ wymiarów [13],
307
masa próbek wynosi³a 3 – 9 mg. Wyniki rejestrowano w postaci krzywych TG.
Morfologiê pianek poliuretanowych zbadano w oparciu o ich obserwacjê w mikroskopie
optycznym firmy Nikon Eclipse LV100 POL,
z u¿yciem aparatu cyfrowego Sight DS-5Mc
przy 5-krotnym powiêkszeniu.
temperatura zeszklenia (metod¹ DSC), indeks
tlenowy [14], palnoœæ za pomoc¹ testu poziomego [15]. Badania zawartoœci boru w piankach wykonano metod¹ spektrofotometryczn¹
[16]. Analizê elementarn¹ pianek (C, H, N)
BHEOA wykonano przy u¿yciu analizatora
elementarnego EA 1108 firmy Carlo-Erba.
Analizê termiczn¹ DSC otrzymanych pianek poliuretanowych wykonywano przy u¿yciu ró¿nicowego kalorymetru skaningowego
Q1000 firmy TA Instrument, w zakresie temperatury: –40°C ÷ +200°C, przy szybkoœci ogrzewania: 10 deg/min, w atmosferze azotu (przep³yw 50 ml/min); masa próbek umieszczanych
Dyskusja wyników
W reakcji BHEOA z 6-molowym nadmiarem WE w obecnoœci wêglanu potasu jako
katalizatora w temperaturze 160°C otrzymano
poliol o strukturze (I), gdzie: x + t + z + r £ 8.
O
O
O
O O
6 CH 2 CH2
HO CH2 CH2 HN C C NH CH2 CH2 OH
- CO2
w tyglach aluminiowych wynosi³a 1 – 3 mg.
Wyniki rejestrowano mierz¹c iloœæ dostarczanego ciep³a [W/g] w funkcji temperatury [deg].
Badania termograwimetryczne otrzymanych polioli i pianek poliureatnowych wykonywano z u¿yciem mikrotermograwimetru
TGA/SDTA 851e firmy Mettler Toledo, w zakresie temperatury: 20 – 600°C, przy szybkoœci
ogrzewania: 10 deg/min, w atmosferze argonu;
H O CH2 CH2
x
H O CH2 CH2
CH2 CH2 O H
OO
z
N CCN
CH2 CH2 O H
t
r
(I)
Spienianie poliolu modyfikowanego grup¹
oksamidow¹ prowadzono w ma³ej skali laboratoryjnej. Do modyfikacji struktury, a tym samym w³aœciwoœci pianek, g³ównie w celu obni¿enia palnoœci zastosowano dodatek kwasu
borowego jako antypirenu addytywnego. Zbadano wstêpnie, ¿e optymaln¹ iloœci¹ wody
podczas spieniania jest 2% mas. w stosunku do
masy poliolu i tak¹ iloœæ stosowano podczas
Tabela 1. Charakterystyka procesu spieniania
Kompozycja [g/100 g poliolu]
Przebieg spieniania
Nr
komp.
izocyjanian*
katalizator**
1.
224
0,32
0,76
0
46
7
2
2.
224
0
3,37
20
20
10
20
3.
224
0
3,37
40
23
27
112
4.
224
0
3,37
80
39
72
120
silikon
L-6900
kwas
borowy
czas kremowania a [s]
czas
wzrostu b [s]
czas
schniêcia c [s]
* 4,4’-diizocyjanian difenylometanu, ** trietyloamina,
a: Czas kremowania: czas od rozpoczêcia mieszania do momentu rozpoczêcia wzrostu;
b: Czas wzrostu: czas od momentu rozpoczêcia wzrostu do osi¹gniêcia koñcowego wymiaru;
c: Czas schniêcia: czas od zakoñczenia wzrostu pianki do momentu braku adhezji do substancji proszkowych.
308
Tabela 2. Wybrane w³aœciwoœci pianek poliuretanowych
Ch³onnoœæ wody [% mas.]
Nr
komp.*
Gêstoœæ pozorna
[kg/m3]
po 5 min.
po 3 godz.
po 24 godz.
1.
44,19 ± 3,34
2,98 ± 0,24
5,27± 0,65
6,41 ± 0,11
2.
82,26 ± 0,43
4,84 ± 0,23
11,72 ± 1,35
21,21 ± 1,17
3.
80,14 ± 1,04
7,76 ± 0,98
14,43 ± 1,55
23,21 ± 1,66
4.
70,37 ± 1,75
7,93 ± 1,21
15,51 ± 0,67
25,31 ± 0,92
* Lp. zgodna z tab. 1.
spieniania. Pianki bez dodatku kwasu borowego wymaga³y stosowania TEA w iloœci 0,32 g/
100 g poliolu. Z kolei dodatek kwasu borowego
sprawia³, ¿e obecnoœæ katalizatora nie by³a konieczna, natomiast stosowano wówczas 4-krotnie wiêksz¹ iloœæ œrodka powierzchniowo-czynnego (tab. 1).
Czas kremowania kompozycji bez dodatku
kwasu wynosi³ 45s, a dodatek kwasu borowego skraca³ czas kremowania 2,5 raza. Czas kremowania wzrasta³ wraz z iloœci¹ stosowanego
kwasu, podobnie jak czas wzrostu i czas
schniêcia.
Zbadano w³aœciwoœci otrzymanych pianek
poliuretanowych i stwierdzono, ¿e gêstoœæ pozorna pianek mieœci siê w zakresie 41-80 kg/m3
(tab. 2). Wprowadzenie kwasu borowego po-
a)
woduje niemal dwukrotny wzrost gêstoœci,
przy czym zwiêkszanie zawartoœci kwasu borowego w piance wp³ywa na redukcjê jej gêstoœci (tab. 2, komp. 1-4). Wprowadzenie kwasu
borowego powoduje skokowy, 3-krotny
wzrost ch³onnoœci wody pianki i jej dalsze, ale
powolne zwiêkszanie wraz ze wzrostem iloœci
wprowadzanego kwasu (tab. 2).
Obserwacja pianek pod mikroskopem optycznym wyjaœnia przyczynê tego zjawiska, a
mianowicie nastêpuje zmiana morfologii pianek otrzymanych z dodatkiem kwasu borowego (rys. 1). Œcianki porów pianek nie maj¹ jednolitej struktury, ale równie¿ porowat¹, co
wp³ywa na wzrost ch³onnoœci wody.
Wielkoœæ porów pianek bez dodatków
mieœci siê w zakresie 0,16 – 0,26 mm, a gruboœæ
b)
500 µm
Rys. 1. Morfologia pianki otrzymanej: a. bez dodatku, b. z dodatkiem 40% mas. kwasu borowego; powiêkszenie 5×
309
Tabela 3. Stabilnoœæ wymiarów pianek poliuretanowych
Stabilnoœæ wymiarów [% liniowy] w temperaturze 150°C
Nr komp.*
d³ugoœæ
szerokoœæ
gruboœæ
po 20 godz.
po 40 godz.
po 20 godz.
po 40 godz.
po 20 godz.
po 40 godz.
1.
1,73 ± 0,42
2,35 ± 0,01
0,00 ± 0,00
0,96 ± 0,04
0,38 ± 0,05
1,2 ± 0,06
2.
0,95 ± 0,46
2,67 ± 0,46
0,00 ± 0,00
0,00 ± 0,00
1,00 ± 0,04
0,77 ± 0,01
3.
2,05 ± 0,29
2,42 ± 0,24
0,00 ± 0,00
1,63 ± 0,19
0,00 ± 0,00
0,00 ± 0,00
4.
2,17 ± 0,17
2,00 ± 0,15
1,61 ± 0,12
0,00 ± 0,00
2,56 ± 0,12
2,11 ± 0,04
* Lp. zgodna z tab. 1.
œcianek wynosi ok. 15 mm. Dodatek kwasu borowego powoduje wiêkszy rozk³ad wielkoœci
porów (0,15 – 0,31 mm), tym wiêkszy im wiêkszy jest dodatek kwasu. Gruboœci œcianek ulega
pocz¹tkowo zmniejszeniu (7,35 – 17,7 mm), po
czym roœnie wraz ze zwiêkszaniem zawartoœci
kwasu, nawet do 70 mm.
Uzyskane pianki charakteryzuj¹ siê dobr¹
stabilnoœci¹ wymiarów (tab. 3). Wprowadzenie kwasu borowego powoduje wzrost stabilnoœci wymiarów pianek, ale zwiêkszanie zawartoœci kwasu wp³ywa na wiêksze ró¿nice
w wielkoœci porów pianek. Zmiany wymiarów
liniowych nie przekraczaj¹ 3 % liniowych po
40-godzinnej ekspozycji pianek w temperaturze 150°C.
Analiza termograwimetryczna wykaza³a
du¿¹ odpornoœæ termiczn¹ otrzymanych pianek poliuretanowych (rys. 2). 5-procentowy
100
TG
komp. 1
komp. 2
komp. 3
komp. 4
90
ubytek masy [% mas.]
ubytek masy nastêpuje dopiero w temperaturze ok. 210 – 215°C, z wyj¹tkiem pianki otrzymanej z 80% dodatkiem kwasu borowego, dla
której wynosi ona 128°C, co jest zwi¹zane z dehydratacj¹ kwasu ortoborowego do kwasu
metaborowego [17]. Jednak w temperaturze,
w której nastêpuje 10 % ubytku masy nie s¹ ju¿
obserwowane tak du¿e ró¿nice.
Dla wybranych pianek zbadano temperaturê zeszklenia, stwierdzaj¹c, ¿e mieœci siê ona
w zakresie 92 – 152°C (rys. 3). Zaobserwowano,
¿e obecnoœæ kwasu borowego w piance sprawia, ¿e temperatura zeszklenia maleje wraz
iloœci¹ dodanego kwasu do zawartoœci 60 %
mas., po czym przy 80 % mas. zawartoœci kwasu w piance, temperatura zeszklenia wzrasta.
Temperatura zeszklenia wszystkich pianek jest
jednak zdecydowanie wy¿sza od temperatury
pokojowej, mo¿na zatem jednoznacznie zaklasyfikowaæ otrzymane pianki jako sztywne [18].
80
70
60
50
1
40
4
30
3
20
2
10
0
100
200
300
400
temperatura [°C]
Rys. 2. Analiza termiczna pianek
500
600
Rys. 3. Temperatura zeszklenia uzyskanych pianek poliuretanowych
310
Tabela 4. Wyniki badañ palnoœci pianek – indeks tlenowy i test poziomy
Nr komp.*
OI [-]
Szybkoœæ palenia [mm/s]
Rozleg³oœæ palenia [mm]
Ubytek masy podczas
palenia [% mas.]
1.
20,7
1,21 ± 0,04
34,00 ± 3,24
8,52 ± 0,04
2.
22,1
1,18 ± 0,01
32,50 ± 1,79
5,03 ± 1,66
3.
22,9
1,07 ± 0,01
21,80 ± 0,71
4,45 ± 0,79
4.
25,7
0,94 ± 0,02
12,50 ± 1,38
3,91 ± 0,55
* Nr komp. wg tab. 1
W celu zobrazowania wp³ywu obecnoœci
boru na zmniejszenie palnoœci uzyskanych pianek poliuretanowych wyznaczono ich OI (tab.
4). Modyfikacja poliolu za pomoc¹ grup oksamidowych sprawia, ¿e IO pianek jest zdecydowanie wy¿szy (20,7) ni¿ pianki uzyskanej z
udzia³em typowego poliolu – Rokopolu RF-55
i MDI (19,6) [19].
Dodatek kwasu borowego wp³ywa wyraŸnie na wzrost wartoœci OI, która roœnie wraz ze
wzrostem zawartoœci boru w piance i przy
3,5% mas. udziale boru wynosi 25,7 (tab. 4). Porównuj¹c wartoœci OI pianek modyfikowanych
i niemodyfikowanych kwasem borowym zauwa¿ono, ¿e tylko obecnoœæ boru determinuje
wartoœæ OI pianek, a udzia³ azotu nie ma istotnego znaczenia. IO pianek roœnie pomimo
zmniejszania siê zawartoœci azotu w piankach
(tab. 5).
Opieraj¹c siê na wartoœci OI mo¿na powiedzieæ, ¿e wszystkie otrzymane, modyfikowane
pianki s¹ samogasn¹ce (OI = 21 – 28) [20, 21].
Tab. 5. Zawartoœæ boru i azotu w piankach
% mas. N
% mas. B
Nr
komp.*
oblicz.
oznacz.
oblicz.
oznacz.
1.
9,69
10,18 ± 0,04
–
–
2.
9,12
8,70 ± 0,09
1,01
1,06
3.
8,62
9,00 ± 0,19
1,91
1,98
4.
7,78
8,39 ± 0,45
3,43
3,51
* Nr komp. wg tab. 1
Przeprowadzono równie¿ test poziomy palnoœci pianek (tab. 4). Szybkoœæ palenia pianek
maleje wraz ze wzrostem zawartoœci kwasu borowego w piance. Podobnie zachowuje siê roz-
leg³oœæ palenia oraz ubytek masy pianek po dodaniu kwasu borowego (tab. 4). Wynika st¹d, ¿e
dodatek kwasu borowego skutecznie poprawia
bezpieczeñstwo po¿arowe stosowania pianek
poliuretanowych. Na podstawie wyników badañ pianek za pomoc¹ testu poziomego otrzymane pianki mo¿na zakwalifikowaæ zgodnie
z norm¹ [15] do klasy palnoœci HF-1.
Podsumowanie
Z udzia³em hydroksyetylowych pochodnych oksamidu jako sk³adników poliolowych
otrzymano sztywne spienione tworzywa poliuretanowe, metod¹ jednoetapow¹, przy zastosowaniu chemicznej metody spieniania.
Stwierdzono, ¿e stosowanie dodatku kwasu
borowego w formie fizycznego dodatku wp³ywa na wyd³u¿enie czasu wytwarzania pianek.
Zaobserwowano, ¿e wprowadzenie kwasu borowego do kompozycji piankowej wp³ywa na
obni¿enie palnoœci pianek poliuretanowych,
ale jednoczeœnie wp³ywa na inne w³aœciwoœci
fizyczne pianek w sposób zarówno korzystny,
jaki i niekorzystny.
Dodatek kwasu borowego powoduje
wzrost gêstoœci pozornej, ch³onnoœci wody, ale
jednoczeœnie wzrost stabilnoœci wymiarów i istotny wzrost indeksu tlenowego, obni¿enie
szybkoœci i rozleg³oœci palenia oraz wzrost
retencji pianki.
Przeprowadzone badania palnoœci potwierdzi³y, ¿e wprowadzony do sztywnych pianek
poliuretanowych kwas borowy w formie fizycznego dodatku zmienia w³aœciwoœci pianek
i sprawia, ¿e s¹ bardziej bezpieczne pod wzglêdem zagro¿enia po¿arowego.
311
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
The Freedonia Group (2003) Report: “Specialty
Foams – U.S. Industry Study, With Forecasts to 2007
& 2012”, Freedonia.
Samuj³o B., Effect of flame retardant agent type and
slip agent on flame retardancy efficiency of medium
density polyethylene, Polimery, (2004) 49, 191-194.
Kicko-Walczak E., Jankowski P., Nienasycone ¿ywice poliestrowe w œwietle wymagañ Unii Europejskiej,
Polimery, (2004), 11-12, 747-762.
Iwko J., Uniepalnianie tworzyw sztucznych. Zachowanie siê tworzyw sztucznych w warunkach po¿arowych. Czêœæ II – pomiary palnoœci oraz metody uniepalniania tworzyw sztucznych, Tworzywa Sztuczne
i Chemia, (2009) 6, 24-29.
Lisiak A., Tkacz B., Obni¿anie palnoœci pianek poliuretanowych, Przemys³ chemiczny, (2012) 91,
1912-1917.
Czupryñski B., Liszkowska J., Paciorek-Sadowska
J., New polyol for production of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams, Part 2: Preparation of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams with the new polyol,
J. Appl. Polym. Sci., (2010) 118, 2250-2256.
Paciorek-Sadowska J., Czupryñski B., Liszowska
J., Kotarska K., Ogniobezpieczne tworzywa poliuretanowe modyfikowane nowym antypirenem – wykorzystanie nowych metod badania palnoœci, In¿. Ap.
Chem., (2012) 51, 58-60.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Strain F., pat. USA 2 379 261 (1945).
Kucharski M., Kijowska D., Synthesis of polyetherols
from melamine and propylene carbonate. II., J. Appl.
Polym. Sci., (2003) 89, 104-115.
Uhlig K., Discovering polyurethanes, Carl Hanser
Verlag, Munich (1999), 55-83.
PN-EN ISO 845.
PN-EN ISO 2896.
PN-EN ISO 2796.
PN-EN ISO 11357-1.
ISO 9772:2001(E).
PN-EN 13346:2002.
Li J., Fan Z.-G., Liu Y.-L. i inni, Preparation of boric
acid from low-grade ascharite and recovery of magnesium sulfate, Trans. Nonferrous Met. Soc. China,
(2010) 20, 1161-1165.
Klempner D., Sendijarevic V., Polymeric foams and
foam technology, Hansen, Munich (2004).
Paciorek-Sadowska J., Czupryñski B., Liszowska
J., Ogniobezpieczne poliuretany modyfikowane nowym
antypirenem, Chemik, (2012) 4, 297-306.
Bates S., Solomon P., Elevated Temperature Oxygen
Index Apparatus and Measurements, J. Fire Sci.,
(1993) 11, 271-284.
W. Baranowski, J. Koszkul, J. Ko³dej, Ocena palnoœci i toksycznoœci wybranych tworzyw polimerowych
stosowanych w budownictwie, Przegl¹d budowlany,
(2006) 11, 25-31.
312
Magdalena MACIEJEWSKA, Filip WALKIEWICZ, Marian ZABORSKI
Magdalena MACIEJEWSKA
MACIEJEWSKA,1,Filip
FilipWALKIEWICZ,
WALKIEWICZ2Marian
, MarianZABORSKI
ZABORSKI1
Politechnika £ódzka, Instytut Technologii Polimerów i Barwników,
ul. Stefanowskiego 12/16, 90-924 £ódŸ; [email protected]
2 Politechnika Poznañska, Instytut Technologii i In¿ynierii Chemicznej,
Pl. M. Sk³odowskiej Curie 2, 60-968 Poznañ
1
Nowe przyœpieszacze wulkanizacji elastomerów
Streszczenie: Ciecze jonowe w postaci soli alkiloimidazoliowych i alkiloamoniowych 2-merkaptobenzotiazolu zastosowano jako przyœpieszacze wulkanizacji siarkowej elastomeru etylenowo-propylenowo-dienowego (EPDM) alternatywnie do tradycyjnie stosowanego uk³adu przyœpieszaczy. Ciecze jonowe wykazywa³y katalityczny wp³yw na reakcje sieciowania i mog¹ zast¹piæ tradycyjnie stosowany jako przyœpieszacz ditiokarbaminian cynku. Pozwalaj¹ uzyskaæ
wulkanizaty o podwy¿szonych w³aœciwoœciach mechanicznych i porównywalnej gêstoœci usieciowania w stosunku do tradycyjnych, wykazuj¹ce jednoczeœnie lepsz¹ stabilnoœæ termiczn¹ i odpornoœæ na starzenie termooksydacyjne.
NEW ACCELERATORS FOR ELASTOMER VULCANIZATION
Abstract: Ionic liquids, such as alkylimidazolium and alkylammonium salts of 2-mercaptobenzothiazole were applied as accelerators for sulfur vulcanization of ethylene-propylene-diene elastomer, alternatively to traditionally used accelerators. Ionic liquids catalyzed the curing reactions and could replace the traditionally used zinc dithiocarbamate. The mechanical properties
and the crosslink density were higher or comparable to vulcanizates containing traditional accelerators. Ionic liquids increased the thermal stability of the vulcanizates and their resistance to
thermo-oxidative aging.
1. WSTÊP
Wulkanizacja jest jednym z najlepiej poznanych procesów przetwórstwa elastomerów.
Pierwszy patent opisuj¹cy wulkanizacjê elastomerów z u¿yciem siarki zosta³ przyznany
Charlesowi Goodyearowi w 1839 roku i dotyczy³ kauczuku naturalnego. Organiczne przyœpieszacze wulkanizacji s¹ stosowane od 1906
roku, kiedy to Oenslager odkry³ katalityczny
wp³yw aniliny na przebieg wulkanizacji siarkowej [1]. Bazuj¹c na tym odkryciu do u¿ytku
wprowadzono nastêpnie guanidyny. W 1930
roku opracowano przyœpieszacze z grupy tiazoli i sulfenamidów [2]. W póŸniejszych latach
zastosowane zosta³y kolejne przyœpieszacze:
tiuramy i ditiokarbaminiany. Warto podkreœliæ,
¿e tiazole, sulfenamidy i ditiokarbaminiany
stanowi¹ ostatni¹ klasê przyœpieszaczy zastosowanych na skalê przemys³ow¹. W tym sa-
mym czasie zauwa¿ono aktywuj¹ce dzia³anie
tlenku cynku w procesie wulkanizacji siarkowej. W pierwszym etapie wulkanizacji tlenek
cynku reaguje z przyœpieszaczami tworz¹c wysoko reaktywny kompleks, który w kolejnym
etapie reaguje z siark¹ tworz¹c aktywny czynnik siarkuj¹cy. Nastêpnie czynnik ten reaguje
z makrocz¹steczkami kauczuku z odszczepieniem allilowych wodorów. Powstaje produkt
przejœciowy, tzw. prekursor sieciowania, zbudowany z ³añcucha kauczukowego z grupami
polisiarczkowymi zawieraj¹cymi reszty przyœpieszacza. Prekursor sieciowania reaguje z
grup¹ polisiarczkow¹ innej makrocz¹steczki
kauczuku lub z ³añcuchem kauczuku tworz¹c
polisiarczkowe wêz³y sieci. Gdy w uk³adzie
nie ma ju¿ wolnej siarki, kompleks przyœpieszacza reaguje z polisiarczkowymi wêz³ami
sieci powoduj¹c ich skracanie do mostków
mono- lub di siarczkowych. W ten sposób po-
313
wstaje sieæ elastomerowa o okreœlonej dystrybucji i gêstoœci wêz³ów sieci [3]. Zak³ada siê, ¿e
wzrost szybkoœci wulkanizacji siarkowej wynika z katalitycznego wp³ywu kompleksów lub
soli cynku. Przyjmuje siê tak¿e mechanizm, w
którym powierzchnia aktywatora wulkanizacji
bierze udzia³ zarówno w reakcji, jak i stanowi
jej œrodowisko. Z tego punktu widzenia najbardziej istotnym parametrem, który ma wp³yw
na przebieg wulkanizacji jest stopieñ zdyspergowania cz¹stek nieorganicznego tlenku cynku w organicznym elastomerze. Tlenek cynku
i przyœpieszacze wulkanizacji s¹ nierozpuszczalne w kauczuku, st¹d zak³ada siê, ¿e reakcje
sieciowania zachodz¹ w uk³adzie dwufazowym i katalizowane s¹ przez tradycyjne katalizatory reakcji przeniesienia miêdzyfazowego.
Zasadne jest zatem zastosowanie cieczy jonowych w postaci pochodnych 2-merkaptobenzotiazolu, jako nowych przyœpieszaczy wulkanizacji siarkowej. Z uwagi na aktywnoœæ katalityczn¹ ciecze jonowe powinny zwiêkszaæ
szybkoœæ zachodz¹cych na granicy faz reakcji
sieciowania. Jednoczeœnie z uwagi na jonowy
charakter zwi¹zki te powinny chêtnie tworzyæ
sole lub kompleksy z jonami cynku, podobnie
jak tradycyjne przyœpieszacze wulkanizacji,
Reaktywnoœæ tych kompleksów powinna byæ
jednak wiêksza ni¿ standardowych kompleksów cynk–przyœpieszacz.
Ciecze jonowe definiowane s¹ jako sole o
temperaturze topnienia poni¿ej 100°C [4]. Definicja ta odró¿nia je wyraŸnie od dobrze znanych topliwych soli. Badania dotycz¹ce cieczy
jonowych s¹ jednym z najszybciej rozwijaj¹cych siê obszarów zarówno w chemii jak i
przemyœle. Wzrost zainteresowania cieczami
jonowymi wynika g³ównie z ich unikalnych
w³aœciwoœci. S¹ zdolne do rozpuszczania szeregu polarnych i niepolarnych zwi¹zków organicznych. Z uwagi na niskie ciœnienie par oraz
nielotnoœæ postrzegane s¹ jako potencjalnie
przyjazne œrodowisku rozpuszczalniki. Z tego
samego wzglêdu mog¹ byæ z powodzeniem
stosowane w technologii elastomerów. Co wiêcej, w³aœciwoœci chemiczne i fizyczne cieczy
jonowych mog¹ byæ projektowane do konkret-
nych zastosowañ poprzez dobranie odpowiedniego kationu i anionu. Ciecze jonowe wykazuj¹ w³aœciwoœci antyelektrostatyczne [5]. W
ostatnich latach ciecze jonowe stosowane by³y
jako rozpuszczalniki do prowadzenia polimeryzacji [6] oraz do rozpuszczania polimerów,
w tym celulozy [7], w³ókien jedwabiu [8], skrobi [9] i ochrony drewna [10]. Opisane zosta³o
tak¿e zastosowanie cieczy jonowych jako
sk³adników matryc polimerowych (np. ¿ele
polimerowe), nowych elektrolitów stosownych w polimeryzacji elektrochemicznej [11].
Znane jest równie¿ wykorzystanie cieczy jonowych w technologii elastomerów, przede
wszystkim jako substancji poprawiaj¹cych stopieñ zdyspergowania cz¹stek nape³niaczy, takich jak nanorurki wêglowe [12], czy krzemionka [13]. Jednak¿e zastosowanie cieczy
jonowych jako nowych, wielofunkcyjnych
przyœpieszaczy wulkanizacji siarkowej elastomerów jest rozwi¹zaniem innowacyjnym.
2. CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA
Obiekt badañ stanowi³ elastomer etylenowo-propylenowo-dienowy (EPDM) „Buna
5450” firmy Lanxess, o zawartoœci etylenu
48-56% i etylidenonorbornenu 3,7-4,9%. Jako
przyœpieszacze wulkanizacji, alternatywnie do
Tab. 1. Ciecze jonowe zastosowane jako przyœpieszacze
Ciecz jonowa
Symbol
2-merkaptobenzotiazolan
cykloheksylodimetyloamoniowy
CHDMA
oktylodimetyloamoniowy
C8DMA
decylodimetyloamoniowy
C10DMA
dodecylotrimetyloamoniowy
C12TMA
1-butylo-3-metyloimidazoliowy
C4MIM
1-metylo-3-oktyloimidazoliowy
C8MIM
1-dodecylo-3-metyloimidazoliowy
C12MIM
314
tradycyjnych, zastosowano ciecze jonowe o odpowiednio dobranej strukturze (Tabela 1), których syntezê przeprowadzono na Politechnice
Poznañskiej [14].
Mieszanki elastomerowe o sk³adzie przedstawionym w Tabeli 2, sporz¹dzone zosta³y za
pomoc¹ walcarki laboratoryjnej o d³ugoœci
walców 330 mm i œrednicy 140 mm. Szybkoœæ
obrotowa walca przedniego wynosi³a 20
obr/min, frykcja 1,1 a œrednia temperatura walców oko³o 40°C.
Tab. 2. Sk³ad mieszanek elastomerowych [cz. wag.]
Sk³adnik
EPDM
Mieszanki
Mieszanka
z cieczami
tradycyjna
jonowymi
100
100
2-merkaptobenzotiazol (MBT)
1
1
Monosiarczek tetrametylotiuramu (TMTM) MM
1
1
Ditiokarbaminian cynku
(ZDBC)
1,5
–
Siarka
2,5
2,5
Tlenek cynku
5
5
Krzemionka Aerosil 380
30
30
Ciecz jonowa
–
1,5
Wulkanizacjê mieszanek kauczukowych
prowadzono z u¿yciem prasy hydraulicznej
ogrzewanej elektrycznie. Próbki zwulkanizowano w temperaturze 160°C i pod ciœnieniem
15 MPa, w czasie wyznaczonym na podstawie
pomiarów reometrycznych.
W³aœciwoœci reomeryczne mieszanek oznaczono za pomoc¹ reometru z oscyluj¹cym rotorem typu WG-02, w sta³ej temperaturze 160°C.
K¹t oscylacji rotora wynosi³ 3°, a czêstotliwoœæ
oscylacji 1,7±0,1 Hz. Badania przeprowadzone
zosta³y zgodnie z norm¹ PN-ISO 3417:1994.
Zakres temperatury oraz efekt cieplny procesu wulkanizacji oznaczono przy pomocy
ró¿nicowego kalorymetru skaningowego
DSC1 (Mettler Toledo). Pomiar przeprowadzono w zakresie temperatury od -60°C do 250°C
z szybkoœci¹ grzania 10°C/min. Jako gaz ochronny zastosowano azot przy przep³ywie 20
ml/min.
Gêstoœæ wêz³ów w sieci przestrzennej wulkanizatów oznaczono metod¹ pêcznienia równowagowego, zgodnie z norm¹ PN-74/
C-04236. Gêstoœæ usieciowania wyznaczono ze
wzoru Flory’ego-Rehnera [15], dla parametrów
oddzia³ywañ elastomer-rozpuszczalnik okreœlonych wzorem μ = 0,425 + 0,340Vr, gdzie Vr
oznacza udzia³ objêtoœciowy elastomeru w
spêcznionym ¿elu.
Badanie w³aœciwoœci mechanicznych wulkanizatów przy rozci¹ganiu przeprowadzono
zgodnie z norm¹ PN-ISO 37:1998, za pomoc¹
maszyny wytrzyma³oœciowej firmy ZWICK,
model 1435, dla próbek w kszta³cie wiose³ek
typu w-3.
Proces starzenia termooksydacyjnego wulkanizatów przeprowadzono zgodnie z norm¹
PN-82/c-04216. Wulkanizaty umieszczono w
suszarce z wymuszonym obiegiem powietrza
w temperaturze 100°C przez czas 240h. Proces
starzenia wulkanizatów pod wp³ywem UV
przeprowadzono w aparaturze UV 2000, firmy
Atlas. Wulkanizaty poddano starzeniu w czasie 120h, stosuj¹c dwa naprzemienne segmenty: dzienny (moc promieniowania 0,7 W/m2,
temperatura 60°C, czas trwania 8 godzin) oraz
nocny: (bez promieniowania UV, temperatura
50°C, czas trwania 4 godziny). Po procesie starzenia ponownie zbadano w³aœciwoœci mechaniczne i gêstoœæ usieciowania wybranych wulkanizatów. Wyznaczono wspó³- czynnik starzenia S, okreœlaj¹cy zmianê energii deformacji
materia³u wskutek starzenia (równanie 1).
S=
(TS × EB) po starzeniu
(TS × EB) przed starzeniem
(1)
gdzie: TS – wytrzyma³oœæ wulkanizatów na
rozci¹ganie [MPa]; EB – wzglêdne wyd³u¿enie
odcinka pomiarowego przy zerwaniu [%].
Stabilnoœæ termiczn¹ wulkanizatów oznaczono przy u¿yciu analizatora TGA/DSC1 firmy Mettler Toledo skalibrowanego wczeœniej
w oparciu o standardowe wzorce (ind, cynk).
Próbki ogrzane zosta³y w gazie obojêtnym (argonie) przy szybkoœci przep³ywu 60 ml/min
w zakresie temperatury 25-600°C z szybkoœci¹
grzania 10°C/min. Wyznaczono krzywe zmia-
315
ny masy próbki w funkcji temperatury pomiaru, na podstawie których okreœlono ca³kowity
ubytek masy próbki oraz temperatury, w których ubytek masy wynosi³ odpowiednio 2; 5
i 50%.
Zdjêcia SEM prze³omu wulkanizatów wykonano przy u¿yciu skaningowego mikroskopu elektronowego LEO 1530. Przed pomiarem
próbki naparowano wêglem.
3. WYNIKI I DYSKUSJA
Tradycyjnie jako jeden z przyœpieszaczy
wulkanizacji mieszanek EPDM stosowany jest
ultraprzyœpieszacz ZDBC. Konsekwencj¹ jego
stosowania mo¿e byæ krótki czas podwulkanizacji mieszanek kauczukowych, decyduj¹cy o
bezpieczeñstwie przetwórstwa. Celem stosowania cieczy jonowych jako przyœpieszaczy
wulkanizacji EPDM, alternatywnie do ZDBC
by³a poprawa kontroli wulkanizacji oraz
zwiêkszenie bezpieczeñstwa procesu. Aktywnoœæ cieczy jonowych w procesie wulkanizacji
oceniono na podstawie pomiaru momentów
reometrycznych w trakcie wulkanizacji mieszanek elastomerowych (Tabela 3).
Zastosowanie cieczy jonowych nie mia³o
istotnego wp³ywu na maksymalny moment reometryczny, ani na jego przyrost, bêd¹cy poœredni¹ miar¹ stopnia usieciowania elastomeru. Katalityczny wp³yw cieczy jonowych na
przebiegaj¹ce na granicy faz reakcje sieciowa-
nia uwidoczni³ siê w skróceniu czasu wulkanizacji mieszanek EPDM, w porównaniu do mieszanki zawieraj¹cej tradycyjny uk³ad przyœpieszaczy, o 15 min. w przypadku mieszanek zawieraj¹cych sole alkiloamoniowe MBT i 10
min. w przypadku mieszanek z solami alkiloimidazoliowymi. Mo¿e byæ to spowodowane
tak¿e popraw¹ stopnia zdyspergowania sk³adników zespo³u sieciuj¹cego, szczególnie tlenku
cynku w elastomerze, dziêki czemu powierzchnia jego cz¹stek jest bardziej dostêpna do
oddzia³ywañ z przyœpieszaczem wulkanizacji
i siark¹. Ponadto ciecze jonowe spowodowa³y
wyd³u¿enie czasu podwulkanizacji mieszanek
EPDM o oko³o 1-1,5 min. Jest to, podobnie jak
redukcja czasu wulkanizacji, korzystne z technologicznego punktu widzenia.
Tab. 4. Temperatura wulkanizacji mieszanek
EPDM i efekt cieplny procesu
Przyœpieszacz
Koñcowa Efekt cieplny
Pocz¹tkowa
temperatura temperatura wulkanizacji
wulkanizacji wulkanizacji
Qp [J/g]
Tendset [°C]
Tonset [°C]
Tradycyjny
153
233
2,29
CHDMA
142
226
7,12
C8DMA
143
228
8,33
C10DMA
143
232
7,33
C12TMA
145
226
7,67
C4MIM
135
230
7,45
C8MIM
140
225
6,32
C12MIM
140
221
6,77
Tab. 3. W³aœciwoœci reometryczne mieszanek EPDM
Maksymalny moment
reometryczny,
Gmax [dNm]
Przyrost momentu
reometrycznego,
DG [dNm]
Czas wulkanizacji,
tw [min]
Czas podwulkanizacji,
tp [min]
Tradycyjny
145,7
90,4
50
2,0
CHDMA
141,5
89,8
35
3,2
C8DMA
139,6
87,3
35
3,1
C10DMA
136,0
84,8
38
3,4
C12TMA
135,9
84,7
35
3,3
C4MIM
136,1
85,6
40
3,0
C8MIM
141,2
89,6
40
3,4
C12MIM
138,5
87,2
40
3,5
Przyœpieszacz
316
Zastosowanie cieczy jonowych alternatywnie do ZDBC skutkowa³o obni¿eniem o
10-18°C temperatury, w której rozpoczyna siê
proces wulkanizacji mieszanek EPDM (Tabela
4). Aktywnoœæ cieczy jonowych przejawia siê
tak¿e w wyraŸnym zwiêkszeniu iloœci ciep³a
wydzielanego w procesie, co pozwala wnioskowaæ, i¿ reakcje sieciowania przebiegaj¹ bardziej efektywnie. Jest to skutek, wspomnianego ju¿ wczeœniej, efektu katalitycznego cieczy
jonowych.
Tab. 5. W³aœciwoœci mechaniczne i gêstoœæ usieciowania wulkanizatów EPDM
Przyœpieszacz
Wytrzyma³oœæ na
rozci¹ganie
TS [MPa]
Tradycyjny
13,4
329
9,50
CHDMA
17,8
387
9,57
C8DMA
19,3
396
8,62
C10DMA
22,1
390
8,20
Gêstoœæ
Wyd³u¿enie
usieciowania,
przy zerwant · 10-5
niu EB [%]
[mol/cm3]
C12TMA
16,4
393
8,50
C4MIM
17,0
378
9,01
C8MIM
16,8
383
9,13
C12MIM
17,0
389
9,34
Z punktu widzenia zastosowañ technologicznych wyrobów gumowych wa¿ne s¹ ich
w³aœciwoœci mechaniczne, w tym wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie. Nale¿y podkreœliæ, ¿e ciecze jonowe pozwalaj¹ uzyskaæ wulkanizaty
o wytrzyma³oœci na rozci¹ganie nawet o 9 MPa
wiêkszej w stosunku do zawieraj¹cych ZDBC
(Tabela 5). Wulkanizaty te charakteryzuj¹ siê
nieco wiêkszym wyd³u¿eniem przy zerwaniu
oraz gêstoœci¹ usieciowania porównywaln¹
(sole alkiloimidazoliowe) lub niewiele mniejsz¹ (sole alkiloamoniowe) w stosunku do wulkanizatów zawieraj¹cych tradycyjny uk³ad
przyœpieszaczy. Szczególnie korzystne, bior¹c
pod uwagê parametry wytrzyma³oœciowe,
dzia³anie wykazuj¹ sole z kationem dimetyloamoniowym. Sole te wykazywa³y lepsz¹ mieszalnoœæ z elastomerem w porównaniu do cieczy alkiloimidazoliowych. Ponadto, wyraŸnie
ograniczaj¹ tendencjê cz¹stek nape³niacza i
Rys. 1. Obrazy SEM prze³omu wulkanizatu: a) bez cieczy jonowej, b) zawieraj¹cego C10DMA
sk³adników zespo³u sieciuj¹cego do aglomeracji w EPDM, czego potwierdzeniem s¹ zdjêcia
SEM prze³omu wulkanizatów (Rys. 1).
Metod¹ TGA oznaczono wp³yw cieczy jonowych na stabilnoœæ termiczn¹ wulkanizatów
(Tabela 6). Jako temperaturê pocz¹tku rozk³adu termicznego przyjêto temperaturê 2% ubytku masy próbki (T02).
Ciecze jonowe, szczególnie CHDMA, spowodowa³y podwy¿szenie temperatury, w której rozpoczyna siê rozk³ad termiczny EPDM o
9-21°C w stosunku do wulkanizatu referencyjnego. Analogicznie podwy¿szeniu uleg³a temperatura 5% i 50% ubytku masy wulkanizatów.
Nie zaobserwowano wyraŸnego wp³ywu cieczy jonowych na ca³kowity ubytek masy
EPDM w trakcie rozk³adu termicznego.
317
Tab. 6. Stabilnoœæ termiczna wulkanizatów EPDM
Temperatura 2%
ubytku masy, T02 [°C]
Temperatura 5%
Temperatura 50%
Ca³kowity ubytek
masy, Dm [%]
Tradycyjny
414
422
468
72,8
CHDMA
435
447
485
72,0
C8DMA
430
440
478
76,0
C12TMA
430
442
478
75,8
C8MIM
428
440
477
76,0
C12MIM
423
436
478
74,5
Przyœpieszacz
Z punktu widzenia zastosowañ technologicznych wyrobów z EPDM, ciecze jonowe stosowane alternatywnie do tradycyjnych przyœpieszaczy nie powinny pogarszaæ odpornoœci
wulkanizatów na starzenie termooksydacyjne,
czy dzia³anie promieniowania UV. Wp³yw cieczy jonowych na odpornoœæ wulkanizatów na
starzenie oceniono na podstawie zmiany w³aœciwoœci mechanicznych oraz gêstoœci usieciowania wulkanizatów. Czynniki dzia³aj¹ce w
trakcie procesu starzenia, szczególnie promieniowanie UV, powoduj¹ zwiêkszenie gêstoœci
usieciowania wulkanizatów, jednak¿e przyrost
gêstoœci usieciowania w przypadku wiêkszoœci
wulkanizatów zawieraj¹cych ciecze jonowe
jest mniejszy ni¿ wulkanizatu referencyjnego
(Rys. 2). Konsekwencj¹ tego s¹ mniejsze zmiany wytrzyma³oœci na rozci¹ganie i wyd³u¿enia
przy zerwaniu wulkanizatów, zw³aszcza poddanych starzeniu termooksydacyjnemu (Rys. 3
i 4).
Liczbow¹ miar¹ odpornoœci wulkanizatów
na starzenie jest wspó³czynnik starzenia S,
okreœlany jako zmiana energii deformacji materia³u wskutek procesu starzenia (Tabela 7).
Promieniowanie UV powoduje degradacjê
Tab. 7. Wspó³czynnik starzenia wulkanizatów
EPDM
Przyœpieszacz
Wspó³czynnik
starzenia
UV SUV [-]
Wspó³czynnik
starzenia termooksydacyjnego ST [-]
Tradycyjny
0,14
0,61
CHDMA
0,24
0,91
C8DMA
0,26
0,93
C10DMA
0,26
0,96
C12TMA
0,15
0,90
C4MIM
0,20
0,91
C8MIM
0,18
1,04
C12MIM
0,18
1,08
Rys. 2. Wp³yw procesu starzenia na gêstoœæ usieciowania wulkanizatów EPDM
318
Rys. 3. Wp³yw procesu starzenia na wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie wulkanizatów EPDM
Rys. 4. Wp³yw procesu starzenia na wyd³u¿enie przy zerwaniu wulkanizatów EPDM
wulkanizatów EPDM (SUV <1). Ciecze jonowe
nie mia³y istotnego wp³ywu na wartoœci
wspó³czynnika starzenia SUV, chocia¿ w przypadku soli dimetyloamoniowych widoczne
jest niewielkie jego zwiêkszenie. Nale¿y zauwa¿yæ, ¿e ciecze jonowe spowodowa³y wyraŸne zwiêkszenie odpornoœci EPDM na starzenie
termooksydacyjne. Wspó³czynnik ST zwiêkszy³ siê z 0,6 do oko³o 1,0, co oznacza praktycznie brak zmian w³aœciwoœci mechanicznych
wulkanizatów wskutek d³ugotrwa³ego dzia³ania ciep³a w podwy¿szonej temperaturze. Jest
to dodatkowy aspekt zastosowania cieczy jonowych jako przyœpieszaczy wulkanizacji.
wej EPDM. Ich zastosowanie alternatywnie do
tradycyjnego ZDBC pozwala na skrócenie czasu wulkanizacji mieszanek kauczukowych, a
tak¿e wyd³u¿a czas podwulkanizacji i obni¿a
temperaturê, w której rozpoczyna siê ten proces. Wynika to z katalitycznego wp³ywu cieczy
jonowych na zachodz¹ce na granicy faz reakcje
sieciowania, a tak¿e poprawy stopnia zdyspergowania sk³adników zespo³u sieciuj¹cego.
Wulkanizaty zawieraj¹ce ciecze jonowe charakteryzuj¹ siê porównywaln¹ gêstoœci¹ usieciowania oraz wieksz¹ wytrzyma³oœci¹ na rozci¹ganie, stabilnoœci¹ termiczn¹ i odpornoœci¹
na starzenie termooksydacyjne w porównaniu
do zawieraj¹cych ZDBC.
4. WNIOSKI
Literatura
Ciecze jonowe w postaci soli alkiloamoniowych i alkiloimidazoliowych MBT wykazuj¹
dzia³anie przyœpieszaczy wulkanizacji siarko-
[1] Oenslager G., Organic accelerators, Industrial & Engineering Chemistry, 1933, 25, 2, 232-237.
319
[2] Harman M.W., Patent, Amine-thiazyl disulphide reaction product, USA, 2,226,767, 1940.
[3] Nieuwenhuizen P.J., Zinc accelerator complexes. Versatile homogeneous catalysts in sulfur vulcanization,
Applied Catalysis A: General, 2001, 207, 1, 55-68.
[4] Rogers R.D., Seddon K.R., Ionic liquids-solvents of
the future? Science, 2003, 302, 5646, 792-793.
[5] Pernak J., Czepukowicz A., Pozniak R., New ionic
liquids and their antielectrostatic properties, Industrial Engineering & Chemistry Research, 2001, 11,
40, 2379-2383.
[6] Shen Y., Ding S., Catalyst separation in atom transfer
radical polymerization, Progress in Polymer Science,
2004, 29, 10, 1053-1078.
[7] Sun N., i inni, Complete dissolution and partial delignification of wood in the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, Green Chemistry, 2009, 11, 5,
646-655.
[8] Phillips D.M., i inni, Dissolution and regeneration of
bombyx mori silk fibroin using ionic liquids, Journal
of American Chemical Society, 2004, 126, 44,
14350-14351.
[9] Biswas A., i inni, Ionic liquids as solvents for biopolymers: acylation of starch and zein protein, Carbohydrate Polymers, 2006, 66, 4, 546-550.
[10] Pernak J., i inni, Long alkyl chain quaternary ammonium-based ionic liquids and potential applications,
Green Chemistry, 2006, 8, 9, 798-806.
[11] Lu J., Yan F., Texter J., Advanced applications of ionic
liquids in polymer science, Progress in Polymer
Science, 2009, 34, 5, 431-448.
[12] Steinhauser D., i inni, Influence of ionic liquids on the
dielectric relaxation behavior of CNT based elastomer
nanocomposites, eXPRESS Polymer Letters, 2012, 6,
11, 927-936.
[13] Guo B.C., i inni, Styrene-butadiene rubber/halloysite
nanotubes nanocomposites modified by sorbic acid,
Applied Surface Science, 2009, 255, 16, 7329-7336.
[14] Maciejewska M., Walkiewicz F., Zaborski M., Novel ionic liquids as accelerators for the sulfur vulcanization of butadiene–styrene elastomer composites, Industrial Engineering & Chemical Research, 2013, 52,
25, 8410–8415.
[15] Flory P.J., Rehner J., Statistical mechanics of cross-linked polymer networks. II. Swelling, Journal of
Chemical Physics, 1943, 11, 521-526.
Badania zosta³y sfinansowane przez Narodowe
Centrum Badañ i Rozwoju w ramach projektu
LIDER/19/108/L-3/11/NCBR/2012.
320
Anna RUDAWSKA, Katarzyna G£OGOWSKA
Anna RUDAWSKA*,
RUDAWSKA, Katarzyna
KatarzynaG£OGOWSKA
G£OGOWSKA
Katedra Podstaw In¿ynierii Produkcji, Wydzia³ Mechaniczny, Politechnika Lubelska
ul. Nadbystrzycka 36, 20-618 Lublin tel. (81) 5384232, * e-mail: [email protected]
Analiza porównawcza wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych
wykonanych przy u¿yciu klejów epoksydowych
Streszczenie: W niniejszej pracy przedstawiono wybrane zagadnienia zwi¹zane z wp³ywem rodzaju kompozycji klejowej (kleju) na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych blach ze stali nierdzewnej. Kompozycje klejowe przygotowano z wykorzystaniem dwóch rodzajów ¿ywic epoksydowych: Epidian 57 oraz Epidian 53 oraz trzech rodzajów utwardzaczy: PAC, Z-1 oraz PF. Zastosowano ró¿ne udzia³y masowe tych utwardzaczy, wybieraj¹c z zakresu proponowanych przez
producentów. Zauwa¿ono, ¿e rodzaj kompozycji klejowej wp³ywa na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych badanych materia³ów. Zauwa¿ono tak¿e, ¿e w zale¿noœci od rodzaju ¿ywicy epoksydowej
obserwowany jest ró¿ny wp³yw rodzaju utwardzacza na si³ê niszcz¹c¹ po³¹czenia klejowe oraz
na wyd³u¿enie spoiny klejowej. Na podstawie analizy wyników badañ zauwa¿ono, ¿e klej, który
zawiera³ utwardzacz PAC by³ bardziej elastyczny ni¿ ten przygotowany z utwardzaczem Z-1,
natomiast klej wymieszany z utwardzaczem PF przyjmowa³ poœrednie wartoœci.
S³owa kluczowe: ¿ywica epoksydowa, utwardzacz, klej, wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych,
wyd³u¿enie
THE COMPARISON ANALYSIS OF BONDED JOINTS STRENGTH MAKING BY
EPOXY ADHESIVES
Abstract: This article presents the selected issues related to the influence of the type of adhesive
composition (adhesive) for adhesive joints strength of stainless steel sheets. Adhesive compositions prepared using two types of epoxy resins: 57 Epidian, 53 Epidian and three types of hardeners: PAC, Z-1 and PF. Differing mass shares these hardeners, by selecting from the scope proposed by the producers were used. It was noted that the type of adhesive composition affects the
adhesive joints strength of tested materials. It was noted also that depending on the type of epoxy
resin is observed different effect of hardener on the failure force of adhesive joints and the adhesive
layer elongation. On the basis of an analysis of the results, it was noted that the adhesive that
contain PAC hardener was more flexible than the one prepared with Z-1 hardener, while the adhesive mixed with PF hardener receive indirect values.
Key words: epoxy resin, hardener, adhesive, adhesive joints strength, elongation
1. Wprowadzenie
Kleje epoksydowe s¹ uwa¿ane za jedne z
najbardziej uniwersalnych klejów [1-4]. Charakteryzuje je du¿a si³a adhezji i opornoœæ chemiczna oraz dobra przyczepnoœæ do wiêkszoœci metali, tworzyw polimerowych, drewna i ceramiki. Ich zalet¹ jest w³aœciwie brak koniecznoœci stosowania zwiêkszonego ciœnienia oraz
mo¿liwoœæ wykorzystania podwy¿szonej tem-
peratury powoduj¹cej szybsze sieciowanie kleju. Kleje epoksydowe s¹ to czêsto kleje dwusk³adnikowe, które mog¹ wystêpowaæ w opakowaniach u³atwiaj¹cych dozowanie odpowiedniej proporcji ¿ywicy i utwardzacza oraz
aplikacjê kleju. W przypadku wielu klejów konieczne jest odmierzenie odpowiedniej iloœci
kleju i utwardzacza, a nastêpnie wymieszanie
[5]. Kleje epoksydowe mog¹ zawieraæ tak¿e
wiele innych dodatków, które umo¿liwiaj¹
321
Analiza porównawcza wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych wykonanych przy u¿yciu klejów epoksydowych
otrzymanie kleju o odpowiednich w³aœciwoœciach dostosowanego m.in. do ³¹czonego materia³u, czy te¿ warunków eksploatacji [2,6,7,8,9].
Celem badañ by³o okreœlenie wp³ywu rodzaju ¿ywicy i utwardzacza (rodzaju kleju) na
wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych wybranych
materia³ów konstrukcyjnych.
2. Metodyka badañ
2.1. Charakterystyka klejów epoksydowych
Do wykonania po³¹czeñ klejowych blach ze
stali nierdzewnej wykorzystano kilka rodzajów klejów epoksydowych przygotowanych
poprzez mieszanie ¿ywicy epoksydowej z
utwardzaczem. Kleje te zosta³y wykonane z
¿ywic: Epidianu 53 i Epidianu 57 oraz przy
u¿yciu utwardzaczy: PAC, Z-1 oraz PF. Dodanie do ¿ywicy utwardzacza powoduje inicjacjê
procesu utwardzania spoiny, prowadz¹cego
do przemiany kleju ze stanu ciek³ego w stan
sta³y [1,2].
Epidian 57 jest przezroczyst¹ ¿ywic¹ o charakterystycznym ¿ó³tym lub ciemnobr¹zowym zabarwieniu. Pe³ni funkcjê bazy kleju
uniwersalnego stosowanego na zimno w temperaturze ± 20°C, do klejenia metali, szk³a, ceramiki, termoutwardzalnych tworzyw polimerowych, skóry i tym podobnych. Dodanie do
Epidianu 57 utwardzacza PAC, Z-1 lub PF spowoduje powstanie kleju dwusk³adnikowego,
przy czym konieczne jest uwzglêdnienie „czasu ¿ycia” kleju. Klej nale¿y przygotowywaæ
w niewielkich iloœciach tu¿ przed u¿yciem,
gdy¿ razem z up³ywaj¹cym czasem traci on
swoje w³aœciwoœci. ¯ywotnoœæ kleju Epidian
57/Z-1 wynosi blisko pó³torej godziny, a Epidianu 57/PAC oscyluje w granicy kilku godzin
[10,11].
Epidian 53 jest ¿ywic¹ stosowan¹ jako baza
kleju przeznaczonego, tak jak Epidian 57, do
klejenia na zimno ró¿nych materia³ów konstrukcyjnych. Dodatkowo, ze wzglêdu na to, ¿e
spoina taka jest ma³o odporna na odkszta³cenia, klej ten znajduje zastosowanie przy tworzeniu konstrukcji sztywnych. Spoina zawieraj¹ca Epidian 53 charakteryzuje siê korzystnymi
w³aœciwoœciami elektroizolacyjnymi, wymaganymi miêdzy innymi w elektronice i radiotechnice.
Dodanie do ¿ywicy utwardzacza PAC powoduje powstanie spoiny klejowej charakteryzuj¹cej siê wiêksz¹ elastycznoœci¹ ni¿ w przypadku utwardzacza Z-1. Klej taki posiada wysok¹ wytrzyma³oœæ na œcinanie. Utwardzacz
PAC jest sk³adnikiem klejów stosowanych do
³¹czenia elementów nara¿onych na powstawanie odkszta³ceñ, miêdzy innymi do ³¹czenia
cienkich blach, gumy z metalem.
Utwardzacz Z-1, w którego sk³ad wchodzi
trójetyloczteroamina, ma postaæ jasno¿ó³tej
cieczy o charakterystycznym ostrym i nieprzyjemnym zapachu. Zastosowanie utwardzacza
Z-1 do utwardzania ¿ywicy epoksydowej Epidian 57 pozwala na uzyskanie bardziej sztywnej spoiny ni¿ stosuj¹c utwardzacz PAC [4,7].
Utwardzacz PF stosuje siê w tych przypadkach, w których wymagana jest ni¿sza lepkoœæ
i doœæ krótki czas ¿elowania. Dodanie utwardzacza PF do ¿ywicy powoduje powstanie
spoiny mniej elastycznej ni¿ ta powsta³a z
Tabela 1. Opis klejów wykorzystanych w badaniach
Lp.
¯ywica
Stosunek iloœciowy
Utwardzacz
1
Epidian 57
1:1
PAC
Epidian 57/PAC/1:1
2
Epidian 57
10:1
Z-1
Epidian 57/Z-1/10:1
3
Epidian 57
10:5
PF
Epidian 57/PF/10:5
4
Epidian 53
10:5
PAC
Epidian 53/PAC/10:5
5
Epidian 53
10:1
Z-1
Epidian 53/Z-1/10:1
6
Epidian 53
10:4
PF
Epidian 53/PF/10:4
Oznaczenie kleju
322
utwardzaczem PAC, jednak¿e charakteryzuj¹cej siê wiêksz¹ odpornoœci¹ na œciskanie,
wytrzyma³oœci¹ ciepln¹, a tak¿e chemoodpornoœci¹ [1].
Informacje dotycz¹ce rodzaju, stosunku
iloœciowego ¿ywica/utwardzacz oraz oznaczenia zastosowanych w badaniach rodzajów klejów (kompozycji klejowych), przedstawiono
w tabeli 1.
Mieszania ¿ywicy i utwardzacza dokonano
w odpowiednich stosunkach, pozwalaj¹cych
na otrzymanie kleju o oczekiwanych w³aœciwoœciach. Zbyt du¿a lub zbyt ma³a iloœæ utwardzacza w stosunku do ¿ywicy mo¿e niekorzystnie wp³ywaæ na w³aœciwoœci spoiny klejowej,
powoduj¹c zmniejszenie wytrzyma³oœci cieplnej oraz mechanicznej, a tak¿e spadek odpornoœci chemicznej. Dlatego konieczne jest uwzglêdnienie okreœlonego stosunku stechiometrycznego ¿ywica/utwardzacz, zale¿nego od
rodzaju ¿ywicy i rodzaju utwardzacza.
2.2. Wykonanie po³¹czeñ klejowych
Schemat próbek po³¹czeñ klejowych wykonanych z u¿yciem ró¿nych klejów epoksydowych wraz z uwidocznionym kszta³tem przedstawiono na rys. 1. Wartoœci wielkoœci charakteryzuj¹cych poni¿szy rysunek zamieszczono
w tabeli 2.
Przygotowanie powierzchni próbek polega³o na obróbce mechanicznej za pomoc¹ œciernych narzêdzi nasypowych. Zastosowano papier œcierny P320, wykonuj¹c ruchy ko³owe,
powtarzane trzydziestokrotnie na ka¿dej powierzchni ³¹czonych elementów, przy czym po
obróbce uzyskano strukturê powierzchni nieukierunkowan¹. Nastêpnie, powierzchnie próbek blach zosta³y oczyszczone trzykrotnie
œrodkiem odt³uszczaj¹cym Loctite 7061. Na tak
przygotowan¹ próbkê zosta³ na³o¿ony klej.
Rys. 1. Schemat badanych po³¹czeñ klejowych
Po³¹czenia klejowe wykonano w temperaturze otoczenia 24±2°C, przy wilgotnoœci powietrza wynosz¹cej 30¸32%. Natomiast nacisk
wywierany na po³¹czenie podczas utwardzania wynosi³ 0,03 MPa, a czas sezonowania – 168
godzin.
2.3. Badania wytrzyma³oœciowe
Badania wytrzyma³oœciowe zosta³y przeprowadzone na maszynie wytrzyma³oœciowej
Zwick Roell Z150, zgodnie z norm¹ DIN EN
1465 [12]. W celu wykonania badañ wytrzyma³oœci, przygotowane próbki po³¹czeñ klejowych zamocowano w uchwytach œrubowo-klinowych maszyny. Tak zamocowane po³¹czenia
nastêpnie poddano próbie wytrzyma³oœci na
œcinanie przy rozci¹ganiu, a¿ do momentu
zniszczenia kleju.
3. Wyniki badañ i ich analiza
3.1. Wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych
Porównanie wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych na œcinanie przy rozci¹ganiu dla badanych rodzajów kleju zamieszczono na rys. 2.
Na podstawie wyników wytrzyma³oœci badanych po³¹czeñ klejowych (rys. 2), zauwa¿o-
Tabela 2. Charakterystyczne wymiary po³¹czenia klejowego
D³ugoœæ zak³adki
Gruboœæ próbki
Szerokoœæ próbki
lz, mm
g, mm
b, mm
16 ± 1,96
0,98 ± 0,01
20 ± 0,09
D³ugoœæ sklejonych
próbek
Gruboœæ spoiny
D³ugoœæ próbki
gs, mm
l, mm
0,07 ± 0,04
100 ± 0,98
L, mm
183,37 ± 2,54
no, ¿e najwiêksz¹ wytrzyma³oœæ na œcinanie
przy rozci¹ganiu osi¹gnê³y próbki klejone klejem Epidian 57/PAC/1:1. Wytrzyma³oœæ ta
przekroczy³a 19 MPa, przewy¿szaj¹c wyniki
otrzymane przez pozosta³e kleje. Podczas porównania zauwa¿ono tak¿e, ¿e kleje przygotowane na bazie ¿ywicy Epidian 57, charakteryzuj¹ siê wy¿sz¹ wytrzyma³oœci¹ ni¿ kleje za-
323
3.2. Si³a maksymalna i wyd³u¿enie
Porównanie si³y maksymalnej i wyd³u¿enia
po³¹czeñ klejowych, wykonanych przy u¿yciu
kompozycji zawieraj¹cych utwardzacz PAC
i ró¿ne ¿ywice, zamieszczono na rys. 3.
Wytrzyma³oœæ na œcinanie, MPa
25
Epidian 57
19,23
Epidian 53
20
16,37
15
10,51
11,20
10,87
8,66
10
5
0
PAC
Z-1
PF
Rodzaj utwardzacza
Rys. 2. Porównanie wytrzyma³oœci na œcinanie po³¹czeñ
klejowych wykonanych za pomoc¹ badanych rodzajów
klejów epoksydowych
Rys. 3. Porównanie si³y maksymalnej i wyd³u¿enia po³¹czeñ klejowych wykonanych przy u¿yciu klejów epoksydowych, zawieraj¹cych utwardzacz PAC: Epidian
57/PAC/1:1 i Epidian 53/PAC/10:5
wieraj¹ce ¿ywicê Epidian 53. Przyk³adowo dla
kleju Epidian 53/PAC/10:5, wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych wykonanych za jego pomoc¹
stanowi 55% wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych wykonanych przy wykorzystaniu Epidianu 57/PAC/1:1.
Najwiêksze ró¿nice obserwuje siê w przypadku zastosowania utwardzacza PAC. Wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych wykonanych
przy u¿yciu kleju Epidian 53/PAC/10:5 stanowi
55% wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych przyg o t o wa n e g o z a p o m o c ¹ k l e j u E p i d i a n
57/PAC/1:1. Natomiast najmniejsze ró¿nice
wykazuj¹ po³¹czenia wykonane przy u¿yciu
utwardzacza Z-1. Potwierdzeniem tego mo¿e
byæ wytrzyma³oœæ osi¹gana przez po³¹czenie
klejone klejem Epidian 53/Z-1/10:1 stanowi¹ca
77% wytrzyma³oœci po³¹czenia klejonego Epidianem 57/Z-1/1:1. Mo¿na stwierdziæ, ¿e
oprócz rodzaju ¿ywicy, to tak¿e rodzaj utwardzacza wykazuje istotny wp³yw na wytrzyma³oœæ po³¹czenia klejowego.
Na podstawie rezultatów zamieszczonych
na rys. 3 zauwa¿ono, ¿e wiêkszym wyd³u¿eniem spoiny klejowej, podczas zastosowania
kleju epoksydowego z utwardzaczem PAC,
charakteryzuje siê po³¹czenie wykonane na bazie ¿ywicy Epidian 57. Wynosi ono 1,95 mm
i tym samym przewy¿sza wyd³u¿enie spoiny
kleju Epidianu 53/PAC/10:5 ponad dwukrotnie, poniewa¿ wyd³u¿enie opisuj¹ce klej Epidian 53/PAC/10:5 stanowi 46% wyd³u¿enia
kleju Epidian 57/PAC/1:1.
Si³a maksymalna otrzymana podczas badañ
wytrzyma³oœciowych w przypadku po³¹czeñ
klejowych wykonanych za pomoc¹ kleju Epidian 57/PAC/1:1 wynosi 2398 N. Si³a maksymalna uzyskana dla kleju Epidian 53/PAC/10:5
stanowi 57% wartoœci si³y maksymalnej (niszcz¹cej) po³¹czenie wykonane przy wykorzystaniu kleju Epidian 57/PAC/1:1.
utwardzacza Z-1 i ró¿nych ¿ywic, zaprezento-
324
Rys. 4. Porównanie si³y maksymalnej i wyd³u¿enia po³¹czeñ klejowych wykonanych przy u¿yciu klejów epoksydowych, zawieraj¹cych utwardzacz Z-1: Epidian
57/Z-1/1:10 i Epidian 53/Z-1/1:10
wano na rys. 4. Zestawienie to obejmuje klej
Epidian 57/Z-1/10:1 oraz klej Epidian
53/Z-1/10:1.
Zestawiaj¹c dane otrzymane dla utwardzacza Z-1 i ró¿nych ¿ywic (rys. 4) zaobserwowano, ¿e wiêksze wyd³u¿enie dotyczy kleju Epidian 57/Z-1/10:1 i wynosi ono 0,83 mm, a si³a
maksymalna wynosi 1398 N. Zauwa¿ono niewielk¹ ró¿nicê w otrzymanych wartoœciach
wyd³u¿enia w zale¿noœci od rodzaju zastosowanej ¿ywicy epoksydowej. Potwierdzeniem
mo¿e byæ procentowe porównanie, wed³ug
którego wyd³u¿enie oraz si³a maksymalna w
przypadku po³¹czeñ klejowych wykonanych
za pomoc¹ kleju Epidianu 53/Z-1/10:1 stano-
Rys. 5. Porównanie si³y maksymalnej i wyd³u¿enia po³¹czeñ klejowych wykonanych przy u¿yciu klejów epoksydowych, zawieraj¹cych PF: Epidian 57/PF/10:5 i Epidian 53/PF/10:4
wi¹ odpowiednio 90% oraz 78% wartoœci
otrzymanych w przypadku po³¹czeñ klejowych wykonanych za pomoc¹ kleju Epidianu
57/Z-1/10:1.
klejów, zawieraj¹cych utwardzacz PF i ró¿ne
¿ywic, zamieszczono na rys. 5.
W wyniku porównania si³y maksymalnej i
wyd³u¿enia po³¹czeñ klejowych wykonanych
przy u¿yciu klejów epoksydowych zawieraj¹cych utwardzacza PF (rys. 5) zauwa¿ono, ¿e
wy¿szymi wartoœciami cechuj¹ siê po³¹czenia
wykonane z wykorzystaniem kleju na bazie
¿ywicy Epidian 57. Wyd³u¿enie tych spoin klejowych wynios³o 1,36 mm, a si³a maksymalna
przekroczy³a 2100 N. Wartoœæ wyd³u¿enia kleju Epidian 53/PF/10:4 stanowi 68% wyd³u¿enia
kleju Epidian 57/PF/10:5, przy czym podobne
wyniki otrzymano porównuj¹c si³ê maksymaln¹ (niszcz¹c¹ po³¹czenia).
Po dokonaniu analiz poszczególnych wykresów, ustalono, ¿e wraz ze wzrostem si³y
niezbêdnej do okreœlenia wytrzyma³oœci na œcinanie po³¹czeñ klejowych, zwiêksza siê wyd³u¿enie spoiny klejowej. Jego najwiêksz¹ wartoœæ osi¹gnê³y próbki klejone za pomoc¹ kleju
Epidian 57/PAC/1:1. Klej ten, uzyskuj¹c wyd³u¿enie na poziomie 1,95 mm, znacznie przewy¿szy³ wielkoœci wyd³u¿enia osi¹gane przez
pozosta³e kleje. Natomiast najmniejsz¹ wartoœci¹ wyd³u¿enia charakteryzuj¹ siê po³¹czenia
wykonane przy u¿yciu kleju Epidian
53/Z-1/10:1. Wynios³o ono zaledwie 0,75 mm,
co by³o skutkiem zniszczenia po³¹czenia klejowego przy sile 1097 N. Ró¿nica pomiêdzy najwiêkszym, a najmniejszym wyd³u¿eniem wynios³a ponad 1 mm. Wœród badanych klejów
wyró¿ni³ siê tak¿e klej Epidian 57/PF/10:5, o
wartoœci wyd³u¿enia równej 1,36 mm. Pozosta³e kleje uzyska³y poœrednie wyniki.
Otrzymane wyniki badañ stanowi¹ potwierdzenie rezultatów przedstawionych w literaturze dotycz¹cych w³aœciwoœci klejów. Kleje epoksydowe zawieraj¹ce utwardzacz PAC s¹
bardziej elastyczne ni¿ kleje przygotowane
z utwardzaczem Z-1, natomiast klej zawiera-
j¹cy utwardzacz PF przyjmuje wartoœci poœrednie.
4. Podsumowanie
Dokonuj¹c analizy wyników badañ, otrzymanych podczas badañ wytrzyma³oœciowych
po³¹czeñ klejowych, zauwa¿ono istotny
wp³yw rodzaju kleju na jakoœæ i wytrzyma³oœæ
po³¹czeñ klejowych. Wytrzyma³oœæ po³¹czeñ
jest œciœle zwi¹zana z si³¹ niszcz¹c¹ po³¹czenia
(si³¹ maksymaln¹) oraz z wyd³u¿eniem spoiny.
Najlepszymi w³aœciwoœciami wytrzyma³oœciowymi wykaza³ siê klej wykonany na bazie ¿ywicy Epidian 57 oraz utwardzacza PAC. Otrzymano wyniki o wartoœciach znacznie przewy¿szaj¹cych wytrzyma³oœæ uzyskan¹ przez pozosta³e kleje. Wyd³u¿enie spoiny wykonanej przy
pomocy Epidianu 57/PAC/1:1 wynios³o 1,95
mm. Maksymalna si³a niszcz¹ca po³¹czeñ klejowych dla tego kleju wynosi³a 2398 N, a wytrzyma³oœæ na œcinanie – 19,23 MPa. Po³¹czenia
wykonane z zastosowaniem kleju Epidianu
53/Z1-1/10:1 uzyska³y najmniejsz¹ wytrzyma³oœæ. Badane wielkoœci klasyfikowa³y siê na poziomie: wyd³u¿enie spoiny klejowej 0,75 mm,
si³a niszcz¹ca 1097 N oraz wytrzyma³oœæ 8,66
MPa. Otrzymane wyniki mog¹ wskazywaæ na
mo¿liwoœæ zastosowania badanych klejów
w zale¿noœci od potrzeb ich wykorzystania,
jako bardziej elastycznych lub bardziej sztywnych.
Literatura
1.
2.
325
Fink J.K.: Epoxy resin. Chapter 3 in: Reactive Polymers Fundamentals and Applications. A volume
in Plastics Design Library, 2005, 139-240.
3. Godzimirski J., Kozakiewicz J., £unarski J., Zielecki W.: Konstrukcyjne po³¹czenia klejowe elementów
metalowych w budowie maszyn. Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1997.
4. Cagle Ch. V.: Kleje i klejenie. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 1977.
5. Kuczmaszewski J.: Technologia œmig³owców. Teoria
i technika klejenia. Wydawnictwa Uczelniane PL,
Lublin 1990.
6. Rudawska A., Kuczmaszewski J.: Badania porównawcze efektów modyfikacji ¿ywic epoksydowych nape³niaczami o du¿ym stopniu rozdrobnienia dla wybranych utwardzaczy. Przetwórstwo Tworzyw, nr
5/2012, s. 500-504.
7. Rudawska A., Kuczmaszewski J.: Klejenie blach
ocynkowanych. Wydawnictwo Uczelniane Politechniki Lubelskiej, Lublin 2005.
8. Jintao W., Zhi-Yang B, Cun-Jin X., Bo-Geng L.,
Hong F.: Preparation, curing kinetics, and properties
of a novel low-volatile starlike aliphatic-polyamine curing agent for epoxy resins. Chemical Engineering
Journal 171, 2011, 357–367.
9. Morancho J.M., Cadenato A., Ramis X., Fernández-Francos X., Salla J.M.: Thermal curing and photocuring of an epoxy resin modified with a hyperbranched polymer. Thermochimica Acta 510, 2010, 1–8.
10. http://epidian.pl/index.html (10.2013)
11. Godzimirski J., Tkaczuk S.: Okreœlenie w³aœciwoœci
mechanicznych spoin klejowych. Technologia i Automatyzacja Monta¿u, 3 – 4/2004 r., s. 95-97.
12. DIN EN 1465 Adhesives – Determination of tensile lap-shear strength of bonded assemblies.
Czub P., Boñcza-Tomaszewski Z., Penczek P., Pieluchowski J.: Chemia i technologia ¿ywic epoksydowych. WNT, Warszawa 2002 r.
326
Anna RUDAWSKA, Ewelina KASPEREK
Anna RUDAWSKA*,
RUDAWSKA, Ewelina
EwelinaKASPEREK
KASPEREK
ul. Nadbystrzycka 36, 20-618 Lublin; tel. (81) 5384232, * e-mail: [email protected]
Wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych utwardzanych w podwy¿szonej
temperaturze
Streszczenie: W pracy przedstawiono wybrane zagadnienia zwi¹zane z wp³ywem sposobu
utwardzania na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych blach stalowych ocynkowanych. Do wykonania po³¹czeñ zastosowano klej epoksydowy dwusk³adnikowy Loctite 9497. Podczas utwardzania
spoiny klejowej zastosowano dwa warianty utwardzania: utwardzanie jednostopniowe w temperaturze otoczenia oraz dotwardzanie w temperaturze podwy¿szonej, przy czym temperaturê dotwardzania przyjêto z zakresu 60÷110°C. Zauwa¿ono korzystny wp³yw dotwardzania w podwy¿szonej temperaturze na wartoœæ maksymalnych si³ przenoszonych przez po³¹czenie klejowe.
Najwiêksz¹ wytrzyma³oœci¹ charakteryzuj¹ siê próbki dotwardzanie w temperaturze 110°C oraz
doœæ du¿¹ powtarzalnoœci¹ uzyskanych wyników badañ. W przypadku dotwardzania po³¹czeñ
klejowych w temperaturze 60°C otrzymano najmniejsz¹ wytrzyma³oœæ.
S³owa kluczowe: po³¹czenie klejowe, wytrzyma³oœæ, utwardzanie, temperatura utwardzania
STRENGTH OF ADHESIVE JOINTS CURED IN ELEVATED TEMPERATURE
Abstract: This article presents the selected issues related to the influence of curing methods on
the adhesive joints strength of stainless steel sheets. Loctite 9497 the two-component epoxy adhesive was used to prepare adhesive joints. Two variants of curing process were used: single-stage
curing in ambient temperature and curing in elevated temperature. From 60°C to 110°C range
the elevated temperature was acceptance. A beneficial effect of curing in elevated temperature on
the maximum failure force was noted. The greatest strength and a fairly large repeatability of the
obtained results are characterized by adhesive joints cured at a 110°C temperature. In the case of
cured adhesive joints in 60°C temperature was received the least strength.
Key words: adhesive joints, strength, curing, curing temperature
1. Wprowadzenie
Warunki utwardzania spoiny klejowej
mog¹ mieæ istotny wp³yw na wytrzyma³oœæ
po³¹czeñ klejowych [1-5]. Zalicza siê do nich
nacisk (ciœnienie utwardzania), temperatura
i czas utwardzania [2,3]. Nacisk zale¿y od rodzaju kleju i sklejonych elementów. Stosowanie nacisku ma na celu doprowadzenie kleju
do wszystkich nierównoœci, odpowiednie
zwil¿enie klejonych powierzchni, utrwalenie
po³¹czenia i zapobieganie powstawania pêcherzy. Nie mo¿e byæ on jednak zbyt du¿y, poniewa¿ spowodowa³by nadmierne wyp³yniêcie
masy klejowej i uniemo¿liwi³by uzyskanie
po¿¹danej gruboœci spoiny. Czas utwardzania
po³¹czenia klejowego zale¿y bezpoœrednio od
temperatury [3,4]. Dla po³¹czeñ utwardzanych
na zimno wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych
roœnie wraz z czasem utwardzania, natomiast
dla po³¹czeñ utwardzanych na ciep³o lub
gor¹co istnieje optymalny czas utwardzania,
zapewniaj¹cy najwiêksz¹ wytrzyma³oœæ po³¹czeñ.
Utwardzanie spoiny klejowej mo¿e przebiegaæ dwuetapowo. Na pocz¹tku utwardzanie
przeprowadzane jest na zimno, nastêpnie
przez krótki czas w podwy¿szonej temperaturze. W pierwszym etapie utwardzanie odbywa
siê w temperaturze otoczenia (15¸20)°C pod
327
Wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych utwardzanych w podwy¿szonej temperaturze
odpowiednio dobranym naciskiem. Na tym
etapie wytrzyma³oœæ spoiny osi¹ga (60¸70)%
swojej wytrzyma³oœci koñcowej. Drugi etap
polega najczêœciej na krótkim przetrzymywaniu po³¹czeñ klejowych w podwy¿szonej temperaturze (50¸100)°C bez stosowania nacisków. Na tym etapie spoina osi¹ga pe³n¹ wytrzyma³oœæ. W przypadku odwrócenia kolejnoœci mo¿e dojœæ do wyst¹pienia wad technologicznych [6].
Dotwardzanie jest jedn¹ z metod utwardzania spoiny klejowej, maj¹cej na celu zarówno
zwiêkszenie wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych, jak i przyspieszenie procesu utwardzania, aby osi¹gn¹æ krótszy czas przygotowania
po³¹czeñ klejowych do eksploatacji. Wœród
innych metod utwardzania spoin klejowych
mo¿na wymieniæ m.in. utwardzanie œwiat³em
UV [1], fotoutwardzanie [7], mikrofalami [2].
2. Metodyka badañ
2.1. Przedmiot badañ
Przedmiotem badañ by³y próbek z blachy
stalowej ocynkowanej zanurzeniowo o gruboœci 0,7 mm i gruboœci pow³oki cynkowej oko³o
18 µm o oznaczeniu DX 51D+Z275MA, z których wykonano po³¹czenia klejowe jednozak³adkowe. Kszta³t i wymiary po³¹czeñ zamieszczono na rys. 1.
2.2. Charakterystyka kleju
Po³¹czenia klejowe wykonano za pomoc¹
kleju epoksydowego dwusk³adnikowego o
œredniej lepkoœci Loctite 9497, którego wybrane w³aœciwoœci zamieszczono w tabeli 1 (dla
materia³u nieutwardzonego) i tabeli 2 (dla materia³u utwardzonego).
Tabela 1. Wybrane w³aœciwoœci materia³u nieutwardzonego [8]
Lp.
W³aœciwoœci
Loctite 9497
1
Typ chemiczny ¿ywicy
¯ywica
epoksydowa
2
Ciê¿ar w³aœciwy w 25°C
2,5÷2,13
3
Lepkoœæ RVT wg metody
Brookfield’a w 25°C, mPa
4
Typ chemiczny utwardzacza
5
Stosunek mieszania objêtoœciowo
(¿ywica/utwardzacz)
6
Stosunek mieszania wagowo
(¿ywica/utwardzacz)
7
Czas przydatnoœci zmieszanego
kleju w 25°C, 267 g ¿ywicy /
133 g utwardzacza, min
5÷16
2:1
100:50
165÷255
Tabela 2. Wybrane w³aœciwoœci zastosowanego
w badaniach kleju Loctite 9497 (materia³ utwardzony) [8]
Lp.
W³aœciwoœci
Loctite 9497
1
Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, MPa
52,6
2
Modu³ Younga, MPa
2420
3
Twardoœæ ISO 868, Shore D
83
4
Wyd³u¿enie, ISO 37, %
2,9
Przygotowanie kleju polega³o na odmierzeniu odpowiedniej iloœci ¿ywicy i utwardzacza
w stosunku 2:1 oraz ich zmieszaniu. Mieszanie
odbywa³o siê rêcznie, a sk³adniki mieszano
oko³o 15 sekund a¿ do uzyskania jednolitej jasnoszarej barwy. Podczas mieszania rêcznego
iloœæ jednorazowo przygotowywanej masy kleju wynosi³a 4 g. Po zmieszaniu klej nak³adano
na jedn¹ z ³¹czonych powierzchni.
Rys. 1. Próbki po³¹czeñ klejowych wykorzystane w badaniach wytrzyma³oœci doraŸnej
328
Rys. 2. Szybkoœæ utwardzania kleju Loctite 9497 w funkcji czasu i temperatury [8]
Na podstawie charakterystyki utwardzania
kleju, przedstawionej na rys. 2, opracowano
plan doœwiadczenia, w którym czynnikiem
zmiennym by³a temperatura dotwardzania.
w temperaturze 20±2°C i wilgotnoœci 25±2%
w czasie 24 godzin. Nacisk podczas ca³ego czasu utwardzania wynosi³ 0,03 MPa.
W wariancie II próbki by³y utwardzane
dwustopniowo: pierwszy etap utwardzania
polega³ na wykonaniu utwardzania zachowuj¹c parametry I wariantu utwardzania, natomiast w drugim etapie próbki po³¹czeñ klejowych zosta³y poddane procesowi dotwardzania w nastêpuj¹cej temperaturze: 60°C, 70°C,
80°C, 90°C, 100°C, 110°C. Czas dotwardzania
wynosi³ 60 minut, przy wilgotnoœci 50%. Etap
dotwardzania by³ realizowany w komorze klimatycznej SH 66-1 (rys. 3).
2.3. Sposób wykonania po³¹czeñ klejowych
£¹czone powierzchnie elementów poddano
obróbce mechanicznej za pomoc¹ œciernego
narzêdzia nasypowego P500C. Pozwoli³o to na
zwiêkszenie chropowatoœci powierzchni,
sprzyjaj¹cej powstaniu silniejszych wi¹zañ
adhezyjnych, na skutek zakotwiczenia siê kleju
w nierównoœci powierzchni. Nastêpnie powierzchnie elementów obficie spryskano œrodkiem odt³uszczaj¹cym Loctite 7063. Jeszcze
wilgotne powierzchnie wytarto czystym rêcznikiem w celu usuniêcia zanieczyszczeñ.
Czynnoœæ tê powtórzono, a nastêpnie œrodek
zaaplikowano na powierzchnie ponownie i odczekano, a¿ do odparowania odt³uszczacza i
ca³kowitego wyschniêcia powierzchni.
Na tak przygotowane powierzchnie na³o¿ono odpowiednio przygotowany klej, a nastêpnie zosta³ wywarty nacisk o wartoœci 0,03 MPa.
Temperatura przygotowania po³¹czeñ klejowych wynosi³a 20±2°C, a wilgotnoœæ powietrza
wynosi³a 25±2 %.
Rys. 3. Komora klimatyczna SH 66-1
Odpowiednio przygotowane próbki po³¹czeñ klejowych poddano próbom niszcz¹cym w celu wyznaczenia ich wytrzyma³oœci
doraŸnej, przy zastosowaniu ró¿nej temperatury dotwardzania. Badania przeprowadzono
wed³ug normy DIN EN 1465 [9], wykorzystuj¹c maszynê wytrzyma³oœciow¹ Zwick/Roell
Z150.
3. Wyniki badañ
3.1. Wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych
2.4. Opis warunków utwardzania
Proces utwardzania zrealizowano w dwóch
wariantach. Wariant I obejmowa³ utwardzanie
jednostopniowe próbek po³¹czeñ klejowych
Zestawienie wyników badañ wartoœci wytrzyma³oœci, uzyskanych w badaniach po³¹czeñ klejowych obci¹¿onych na œcinanie,
przedstawiono na rys. 4.
329
18
Wytrzyma³oœæ na œcinanie przy rozci¹ganiu, MPa
16
14
13,70
13,10
12,70
12
10,20
10
8
5,00
6,45
6,23
6
4
Mediana
25%-75%
Zakres nieodstaj¹cych
2
0
20
60
70
80
90
100
110
Temperatura utwardzania i dotwardzania, °C
Rys. 4. Wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych w zale¿noœci
od temperatury utwardzania i dotwardzania próbek
Na podstawie powy¿szych wyników (rys.
4) mo¿na zauwa¿yæ, ¿e najwiêksz¹ wytrzyma³oœæ uzyskano dla próbek po³¹czeñ klejowych
poddanych dotwardzaniu w temperaturze
110°C, najmniejsz¹ natomiast dla partii dotwardzanej w temperaturze 60°C. Dla obu tych
przypadków powtarzalnoœæ otrzymanych wyników by³a najwiêksza. Du¿¹ wytrzyma³oœæ
uzyskano tak¿e dla próbek dotwardzanych
w temperaturze 70°C, jednak ta partia próbek
charakteryzowa³a siê znaczn¹ rozbie¿noœci¹
wyników badañ. Wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych, które zosta³y poddane dotwardzaniu
w temperaturze podwy¿szonej po wstêpnym
utwardzaniu w temperaturze otoczenia, jest
znacznie wiêksza od wytrzyma³oœci po³¹czeñ
utwardzanych jednostopniowo w temperaturze otoczenia. Wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych utwardzanych w temperaturze 20±2°C
charakteryzowa³a siê najmniejsz¹ (spoœród
badanych po³¹czeñ) wartoœci¹, wynosz¹c¹ 5,05
MPa, a si³a maksymalna przenoszona przez te
po³¹czenia wynios³a 1752 N. Zauwa¿ono tak¿e, ¿e powtarzalnoœæ wyników dla tej partii
próbek po³¹czeñ jest stosunkowo du¿a.
Dla uzyskanych wyników badañ (rys. 4)
przeprowadzono analizê statystyczn¹. Dokonano porównania poszczególnych wartoœci si³
maksymalnych po³¹czeñ klejowych poddanych badaniom wytrzyma³oœciowym na obci¹¿enie si³ami œcinaj¹cymi. Wyniki analizy
statystycznej wykaza³y, ¿e dla prawie wszystkich analizowanych przypadków odrzucono
hipotezê o równoœci œrednich. Wyj¹tkiem by³o
porównanie próbek dotwardzanych w temperaturze 70°C i 90°C, w którym potwierdzono
hipotezê o równoœci œrednich.
Rys. 5. Porównanie wyd³u¿enia spoiny klejowej w zale¿noœci od temperatury utwardzania i dotwardzania po³¹czeñ
klejowych
330
3.2. Wyd³u¿enie spoin klejowych
Na rys. 5. zamieszczono porównanie wyd³u¿enia spoin klejowych po³¹czeñ klejowych
utwardzanych w temperaturze 20±2°C oraz
dotwardzanych w ró¿nej temperaturze.
Zauwa¿ono, ¿e w przypadku utwardzania jednostopniowego w temperaturze
20±2°C, wystêpuje najmniejsza wartoœæ wyd³u¿enia (0,40 mm), przy czym w tym przypadku utwardzania, zauwa¿alny jest trzeci,
co do wartoœci rozrzut wyników badañ. Najwiêkszymi rozrzutami wartoœci wyd³u¿enia
spoiny klejowej odznaczaj¹ siê warianty dotwardzania w temperaturze 70°C (0,80÷4,00)
mm oraz w temperaturze 110°C (1,40÷4,40)
mm. W pozosta³ych przypadkach zauwa¿alny jest zbli¿ony rozrzut wartoœci wyd³u¿enia. Mo¿na zaobserwowaæ, i¿ w wiêkszoœci
przypadkach im wy¿sza jest temperatura
dotwardzania, tym wiêksze jest wyd³u¿enie
spoiny klejowej, co mo¿e byæ skutkiem
wzrostu elastycznoœci spoiny klejowej wraz
ze wzrostem temperatury utwardzania, w
porównaniu do po³¹czeñ utwardzanych jednostopniowo w temperaturze 20±2°C. Jest to
istotna informacja ze wzglêdów eksploatacyjnych.
4. Podsumowanie
Na podstawie analizy uzyskanych wyników wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych blach
ocynkowanych zanurzeniowo, wykonanych z
u¿yciem kleju Loctite 9497, mo¿na zauwa¿yæ
korzystny wp³yw dotwardzania w podwy¿szonej temperaturze na wartoœæ maksymalnych si³ przenoszonych przez po³¹czenie oraz
na wytrzyma³oœæ. Wnioski te s¹ zbie¿ne z wynikami przedstawionymi w pracach [10,11].
Jednak nale¿y zauwa¿yæ, ¿e na rezultaty badañ
wp³ywa zarówno rodzaj kleju, jak i rodzaj
materia³u, a tak¿e sama metodyka wykonania
po³¹czeñ klejowych (w tym procesu utwardzania). St¹d te¿ koniecznoœæ wykonywania badañ testowych. Najwiêksz¹ wytrzyma³oœci¹
charakteryzuj¹ siê próbki dotwardzanie w
temperaturze 110°C. Zauwa¿ono równie¿
du¿¹ powtarzalnoœæ wyników dla tej partii
próbek po³¹czeñ klejowych. Próbki dotwardzane w temperaturze 70°C i 90°C tak¿e charakteryzuje wysoka wytrzyma³oœæ, jednak te
partie próbek odznacza³y siê du¿ym rozrzutem wyników. Wymaga to dalszych badañ,
gdy¿ przypuszcza siê, ¿e zakres temperatury
od 70°C do 100 °C, wp³ywa znacz¹co na zmianê struktury spoiny klejowej i jej niestabilnoœæ
ciepln¹. Przewiduje siê dalsze badania dotycz¹ce tego zagadnienia. Powy¿sze wnioski
zosta³y potwierdzone przez wykonan¹ analizê
statystyczn¹ otrzymanych wyników.
Porównanie wartoœci wyd³u¿enia spoiny
klejowej w zale¿noœci od wariantu utwardzania, pozwoli³o zauwa¿yæ, i¿ w wiêkszoœci
przypadków wy¿sza temperatura dotwardzania pozwala na uzyskanie spoiny klejowej
o wiêkszej elastycznoœci. Mo¿e stanowiæ to
istotn¹ informacjê podczas projektowania po³¹czeñ klejowych oraz ich eksploatacji.
St¹d te¿ mo¿na s¹dziæ, ¿e w niektórych
przypadkach korzystnie jest przeprowadziæ
dwustopniowy proces utwardzania, ze wzglêdu zarówno na w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe, jak i uzyskanie okreœlonych w³aœciwoœci
spoin klejowych.
Literatura
1.
2.
3.
4.
Bajpai M., Shukla V., Kumar A.: Film performance
and UV curing of epoxy acrylate resins. Progress
in Organic Coatings 44, 2002, 271–278.
Prasad Yarlagadda K.D.V., Hsu S.-H.: Experimental
studies on comparison of microwave curing and thermal curing of epoxy resins used for alternative mould
materials. Journal of Materials Processing Technology 155–156, 2004, 1532–1538.
Rudawska A., Kuczmaszewski J.: Klejenie blach
ocynkowanych, Wyd. Uczelniane Politechniki Lubelskiej, Lublin 2005 r.
Moussa O., Vassilopoulos A.P., Keller T.: Effects
o flow-temperature curing on physical behavior of
cold-curing epoxy adhesives in bridge construction.
International Journal of Adhesion and Adhesives
32, 2012, 15–22.
331
5.
6.
7.
Guan Y., Chen X., Li F., Gao H.: Study on the curing
process and shearing tests of die attachment by Ag-epoxy electrically conductive adhesive. International
Journal of Adhesion and Adhesives 30, 2010,
80–88.
Godzimirski J.: Wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych,
Wyd. Wojskowa Akademia Techniczna, Warszawa 2010 r.
Morancho J.M., Cadenato A., Ramis X., Fernández-Francos X., Salla J.M.: Thermal curing and photocuring of an epoxy resin modified with a hyperbranched polymer. Thermochimica Acta 510, 2010, 1–8.
8.
9.
www.loctite-kleje.pl (22.02.2014)
DIN EN 1465 Adhesives – Determination of tensile lap-shear strength of bonded assemblies.
10. Rudawska A., Cimek E., Kowalska B.: Wybrane
aspekty utwardzania kompozycji klejowych epoksydowych. Przetwórstwo Tworzyw, nr 5/2012,
s.495-499.
11. Rudawska A., Czarnota M.: Selected aspects of
epoxy adhesive compositions curing process. Journal
Adhesion Science and Technology, vol.27, no.17,
2013, 1933-1950.
332
Anna RUDAWSKA, Beata KOWALSKA
Anna RUDAWSKA
RUDAWSKA,1,Beata
BeataKOWALSKA
KOWALSKA2
ul. Nadbystrzycka 36, 20-618 Lublin; e-mail: [email protected]
2 Wydzia³ In¿ynierii Œrodowiska, ul. Nadbystrzycka 40B, 20-618 Lublin;
e-mail: [email protected]
1
Wybrane zagadnienia klejenia rur z polichlorku winylu
stosowanych w instalacjach wodoci¹gowych
Streszczenie: W niniejszej pracy przedstawiono wybrane zagadnienia zwi¹zane z zastosowaniem technologii klejenia w instalacjach wodoci¹gowych. Dokonano przegl¹du rodzaju systemów instalacji hydraulicznych zarówno centralnego ogrzewania (c.o), jak i ciep³ej wody u¿ytkowej (c.w.u). Scharakteryzowano po³¹czenia i rury PVC-C i PVC-U NIBCO stosowane w instalacjach wody ciep³ej i zimnej. Przeprowadzono tak¿e badania doœwiadczalne na próbkach po³¹czeñ klejowych rur, stosuj¹c wybrane rodzaje klejów oraz okreœlone warunki wykonania tych
po³¹czeñ. W badaniach tych okreœlono niektóre parametry wytrzyma³oœciowe po³¹czeñ klejowych
zauwa¿aj¹c, ¿e istotny wp³yw na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych rur z PVC ma rodzaj kleju.
S³owa kluczowe: po³¹czenie klejowe, instalacje wodoci¹gowe, klej, wytrzyma³oœæ
SELECTED ISSUES OF POLY(VINYL CHLORIDE) PIPE BONDING USING IN WATER
SUPPLY SYSTEM
Abstract: This article presents the selected issues related to the use of bonding technology in
water supply installations. Reviews of hydraulics systems for both central heating systems (c.o)
and domestic hot water systems (c.w.u) were made. PVC-C and PVC-U NIBCO pipes and their
joints used in hot and cold water installations were characterized. Experimental research was
carried out on test-pieces of adhesive joints of pipe, using the selected types of adhesives and laid
down the conditions for the implementation of these joints. In these tests the strength parameters
of adhesive joints were determined. It can be noticed, that the essential influence on PVC pipe
adhesive joints strength has a kind of adhesive.
Key words: adhesive joints, domestic hot and cold water installations, adhesive, strength
1. Wprowadzenie
Po³¹czenia w instalacjach wodnych mo¿na
podzieliæ na po³¹czenia roz³¹czne i nieroz³¹czne. Po³¹czenia roz³¹czne mo¿na wielokrotnie
montowaæ i demontowaæ (w niektórych przypadkach jest to zwi¹zane z wymian¹ pewnych
elementów). Natomiast instalacji, w których
wystêpuj¹ po³¹czenia nieroz³¹czne nie mo¿na
rozdzieliæ bez niszczenia elementów
wi¹¿¹cych. Wœród po³¹czeñ nieroz³¹cznych
czêsto wykonywane s¹ po³¹czenia tworzone za
pomoc¹ technologii lutowania i klejenia [1].
Technologie te ewoluowa³y a¿ do formy dzi-
siejszej, w wielu wypadkach bardzo zaawansowanej i skomplikowanej.
Obecnie na rynku znajduje siê wiele systemów instalacji hydraulicznych zarówno centralnego ogrzewania (c.o), jak i ciep³ej wody u¿ytkowej (c.w.u), pocz¹wszy od tych najstarszych,
czyli stalowych, a koñcz¹c na obecnie stosowanych, czyli z tworzyw polimerowych, z mo¿liwoœci¹ skrêcania, zgrzewania lub klejenia.
Nowe technologie w tej dziedzinie otwieraj¹ ca³kiem nowe mo¿liwoœci zarówno dla instalatorów, jak i u¿ytkowników. Instalacje stalowe
wykazuj¹ najwiêksz¹ wytrzyma³oœæ mechaniczn¹, jednak nie s¹ odporne na korozjê.
Wybrane zagadnienia klejenia rur z polichlorku winylu stosowanych w instalacjach wodoci¹gowych
Natomiast materia³y polimerowe, z których
jest wykonana obecnie wiêkszoœæ instalacji,
wykazuj¹ du¿¹ odpornoœæ na korozjê, jednak
maj¹ ni¿sz¹ wytrzyma³oœæ. Dobrym rozwi¹zaniem jest instalacja miedziana, która ³¹czy
w sobie zalety niektórych instalacji, lecz niestety jest to powi¹zane z wysok¹ cen¹.
Niektóre po³¹czenia w wybranych systemach
wymagaj¹ obs³ugi specjalnych narzêdzi i doœwiadczenia w danej dziedzinie. Przyk³adowo
instalacje miedziane lutowane wymagaj¹ od instalatora pewnego doœwiadczenia zawodowego
zwi¹zanego z obs³ug¹ palnika. Inne natomiast
nie potrzebuj¹ specjalistycznego oprzyrz¹dowania. Chocia¿by przyk³ad po³¹czeñ klejowych,
które nie wymagaj¹ u¿ywania urz¹dzeñ, wymagaj¹cych wykwalifikowanej obs³ugi.
2. Instalacje klejone
2.1. Charakterystyka instalacji klejonych
Systemy instalacji PVC-C (chlorowany polichlorek winylu) i PVC-U (nieplastyfikowany
polichlorek winylu) NIBCO s¹ czêsto wykorzystywane w instalacjach wody ciep³ej i zimnej [2]. Posiadaj¹ atesty higieniczne PZH (czyli
mog¹ byæ stosowane do wody pitnej) oraz odpowiednie aprobaty techniczne wydane przez
Instytut Techniki Budowlanej ITB, a jakoœæ systemów gwarantuje program ci¹g³ej kontroli
potwierdzony certyfikatem jakoœci ISO 9001:
2000. Szczególnymi zaletami tych systemów
s¹: brak kosztownych przyrz¹dów do jego
monta¿u, szybkoœæ monta¿u, a tak¿e mo¿liwoœæ zmniejszenia œrednicy, wynikaj¹c¹ z
mniejszych oporów przep³ywu w porównaniu
ze stal¹ (ma³e opory liniowe i miejscowe – brak
d³awienia przep³ywu na kszta³tkach)
System klejony posiada doœæ dobre w³aœciwoœci ognioodporne. Temperatura zap³onu
PVC-U wynosi oko³o 390°C, natomiast w przypadku PVC-C siêga nawet 433°C. Pokazuje to
tzw. wskaŸnik graniczny tlenu LOI (Limitting
Oxygen Index) – dla PVC-U jest równy 40, a
dla PVC-C 60. Oznacza to, ¿e materia³y te wymagaj¹ przy spalaniu odpowiednio 40% tlenu
333
(PVC-U) i 60% (PVC-C). W atmosferze ziemskiej zawartoœæ tlenu wynosi 21%, tak wiêc instalacje NIBCO nie podtrzymuj¹ procesu palenia i w momencie usuniêciu Ÿród³a ognia nastêpuje ich samoczynne zgaszenie.
Dziêki temu, ¿e rury i kszta³tki s¹ odporne
chemicznie, to mo¿na nimi przesy³aæ wiele innych cieczy np.: alkohole, soki owocowe, mleko, oleje jadalne oraz kilkaset zwi¹zków chemicznych. Dziêki temu instalacje NIBCO mog¹
byæ szeroko stosowane w zak³adach przemys³owych. Systemy NIBCO s¹ odporne na zjawisko korozji i zarastanie osadem poniewa¿ s¹
chemicznie, fizycznie i bakteriologicznie obojêtne dla p³yn¹cej nimi wody.
Kolejn¹ zalet¹ jest jeden z najmniejszych
wspó³czynników wyd³u¿alnoœci liniowej
wœród instalacji z tworzyw polimerowych oraz
bardzo ma³y wspó³czynnik przewodnoœci
cieplnej wœród materia³ów stosowanych w instalacjach sanitarnych, co do minimum ogranicza koniecznoœæ stosowania dodatkowych otulin izolacyjnych.
Wymienione w³aœciwoœci spowodowa³y, i¿
materia³y te s¹ coraz bardziej powszechnie i
coraz czêœciej stosowane w budownictwie,
wypieraj¹c z rynku przestarza³e technologie.
Nie oznacza to jednak, ¿e system ten nie posiada wad. W przypadku domów jednorodzinnych wystêpuj¹ mniejsze trudnoœci ni¿ podczas monta¿u na budowach. Wynika to m.in.
st¹d, ¿e ³¹czone powierzchnie powinny byæ suche i pozbawione zanieczyszczeñ (np. poprzez
od³uszczanie), a monta¿ prowadzony w temperaturze dodatniej. Tymczasem du¿¹ czêœæ
instalacji wodoci¹gowych, czy centralnego
ogrzewania wykonuje siê na budowie w okresie wiosennym lub nawet zimowym. Pogarsza
to parametry po³¹czeñ prowadz¹c do czêstych
nieszczelnoœci, szczególnie w instalacjach o
du¿ych œrednicach.
2.2. System rur i kszta³tek z PVC-C
do ciep³ej i zimnej wody
System rur i kszta³tek z PVC-C przeznaczony do ciep³ej i zimnej wody u¿ytkowej, jest
334
Rys. 1. Rura PVC-C stosowana do wody ciep³ej [3]
Rys. 2. Rura PVC-U stosowana do wody zimnej [4]
produkowany w systemie wymiarowym miedzi [2]. Do produkcji tego systemu wykorzystuje siê dwa typy rur: do wody zimniej – FlowGuard Gold oraz do ciep³ej – Greenline, ró¿ni¹ce siê kolorem paska na rurze. Rura
z ¿ó³tym paskiem (rys. 1) to rura FlowGuard
Gold, a z zielonym paskiem (rys. 2), to rura
Greenline. Rura w wersji FlowGuard Gold
znacznie lepiej zachowuje siê w niskiej temperaturze oraz ³atwiej siê j¹ przecina. Kszta³tki do
obu typów rur s¹ jednakowe i wykonane
z PVC-C FlowGuard Gold. Powy¿ej 2" system
rur i kszta³tek z PVC-C jest produkowany w
kolorze jasno szarym i odpowiada wymiarowo
systemowi rur stalowych – system IPS.
Parametry pracy systemu PVC-C to: temperatura 70°C i ciœnienie 8 bar. Maksymalne ciœnienie pracy – zgodnie z katalogiem dla systemu CTS jest to 27,6 bar w temperaturze 23°C.
Dla systemu IPS – maleje wraz ze wzrostem
œrednicy tak, ¿e dla 4" wynosi ono 22,1 bar w
temperaturze 23°C. Dla temperatury powy¿ej
23°C maksymalne ciœnienie pracy ulega
zmniejszeniu.
System klejony zyskuje coraz wiêksze znaczenie. Po³¹czenia s¹ doœæ trwa³e a przy tym
³atwe i szybkie w wykonaniu. Wprawdzie rura
nie jest elastyczna, ale jest sporo kszta³tek,
dziêki którym mo¿na j¹ uk³adaæ pod ró¿nymi
k¹tami.
2.3. System rur i kszta³tek z PVC-U do wody
zimnej
System rur i kszta³tek z PVC-U (polichlorek
winylu), przeznaczony do zimnej wody, wymiarowo odpowiadaj¹cy rurom stalowym
(system IPS), jest produkowany w dwóch wersjach: amerykañskiej oraz w wersji europejskiej, w której rury produkowane s¹ zgodnie
z PN-EN 1452-2. Kszta³tki spe³niaj¹ wymagania zarówno norm amerykañskich, jak i europejskich. W instalacjach przemys³owych maksymalna temperatura stosowania PVC-U to
45°C.
£¹czenie rur i kszta³tek w systemie PVC-C
jak i systemie PVC-U odbywa siê za pomoc¹
klejów agresywnych. Czas wykonania takiego
po³¹czenia zale¿y od temperatury monta¿u i
nie przekracza 1 min. W obu systemach wystêpuj¹ elementy gwintowane oraz ko³nierzowe,
pozwalaj¹ce na po³¹czenie z dowolnym systemem instalacyjnym.
3. Metodyka badañ
3.1. Charakterystyka po³¹czeñ klejowych
Przedmiotem badañ s¹ po³¹czenia klejowe
doczo³owe. Do wykonania po³¹czeñ klejowych
u¿yto próbek wykonanych z rury PVC-U 1" o
wymiarach: D = 21,2 mm, g = 1,7 mm, l =30 mm,
r = 2,5 mm (rys. 3). Próbki te uzyskano z rury o
d³ugoœci 1 m poprzez ciêcie na tokarce TUB25
za pomoc¹ no¿a tokarskiego NNPa 12x8x2 HS
18-0-1. Podczas ciêcia rura zosta³a zamocowana w specjalnym uchwycie, którego jednym z
elementów by³ uchwyt tokarski samocentruj¹cy, w celu zachowania prostopad³oœci krawêdzi. Na rys. 3 przedstawiono kszta³t i wymiary
próbki.
Schemat wykonanego po³¹czenia klejowego
rur z polichlorku winylu przedstawiono na
rys. 4.
Po³¹czenia klejowe wykonano przy u¿yciu
trzech rodzajów klejów: Loctite 3430, Loctite
9484 oraz Loctite 401 [6, 7, 8]. Kleje te ró¿ni¹ siê
zarówno iloœci¹ sk³adników, baz¹ chemiczn¹,
jak i w³aœciwoœciami, w tym tak¿e czasem
a)
335
b)
Rys. 3. Kszta³t i wymiary próbek wykorzystanych do wykonania po³¹czeñ klejowych: a) widok rzeczywisty, b) schemat
Rys. 4. Wizualizacja badanych po³¹czeñ klejowych
przydatnoœci do u¿ycia po przygotowaniu kleju. Klej Loctite 3430 oraz Loctite 9484 s¹ to kleje
epoksydowe dwusk³adnikowe, natomiast klej
Loctite 401 jest klejem jednosk³adnikowym,
opartym na zwi¹zku cyjanoakrylu etylowego.
3.2. Przebieg procesu klejenia
Sposób przygotowania ³¹czonej powierzchni próbek (czo³owej) przed klejeniem polega³
na operacji odt³uszczania za pomoc¹ œrodka
odt³uszczaj¹cego Loctite 7061. Powierzchnie
czo³owe próbek poddano trzykrotnemu odt³uszczaniu stosuj¹c technikê opisan¹ w pracy
[9].
Po od³uszczaniu próbki sklejono doczo³owo
za pomoc¹ trzech rodzajów klejów, wykonuj¹c
po 3 partie próbek, zawieraj¹cych od 5 do 10
po³¹czeñ ka¿da.
Klej Loctite 401 nak³adano bezpoœrednio na
jedn¹ z ³¹czonych powierzchni, wykorzystuj¹c
aplikator stanowi¹cy integraln¹ czêœæ pojemnika, w którym znajduje siê klej. W przypadku
klejów dwusk³adnikowych (Loctite 3430 oraz
Loctite 9484), oba sk³adniki (¿ywica i utwardzacz) zosta³y wymieszane w odpowiednich
proporcjach, co pozwoli³o uzyskaæ jednorodn¹
masê klejow¹, któr¹ nastêpnie nak³adano na
jedn¹ z ³¹czonych powierzchni. Kleje dwusk³adnikowe by³y umieszczone w podwójnym
opakowaniu (kartuszach po 50 ml). Umo¿liwi³o to precyzyjne dozowanie poszczególnych
sk³adników, z wykorzystaniem do tego celu
urz¹dzenia dozuj¹cego w formie pistoletu oraz
mieszad³a statycznego.
Do ustalenia próbek po³¹czeñ klejowych
wykorzystano powierzchni¹ walcow¹, stosuj¹c pryzmê. Zastosowano tak¿e sta³y docisk
podczas procesu utwardzania dla wszystkich
wykonanych po³¹czeñ, wynosz¹cy 0,01 MPa.
Podczas klejenia temperatura otoczenia wynosi³a 22±2°C, a wilgotnoœæ 32±2%. Czas sezonowania po³¹czeñ wynosi³ 48 h.
3.3. Badania wytrzyma³oœciowe
Badania si³y niszcz¹cej po³¹czeñ klejonych
zosta³y przeprowadzone zgodnie z norm¹ ISO
6259-1/2/3 [10], na maszynie do badañ wytrzyma³oœciowych Zwick/Roell 150. Podczas badania temperatura wynosi³a 24±2°C, wilgotnoœæ
36±1%, prêdkoœæ badania wynosi³a 100
mm/min, a naprê¿enie wstêpne 2 MPa. Warunki
badania dla wszystkich klejów by³y takie same.
336
Do zamocowania próbek wykorzystano
specjalny uchwyt [11], który mocowano w
szczêkach maszyny wytrzyma³oœciowej.
4. Wyniki i analiza wyników badañ
Przed przyst¹pieniem do wykonania badañ
wytrzyma³oœciowych po³¹czeñ klejowych, dokonano okreœlenia gruboœci spoiny klejowej
uzyskanej po zastosowaniu trzech rodzajów
klejów (ró¿ni¹cych siê lepkoœci¹), stosuj¹c metod¹ ró¿nicow¹ z wykorzystaniem suwmiarki
elektronicznej Sylvac System z wyœwietlaczem
cyfrowym z rozdzielczoœci¹ 0,01 mm, o zakresie pomiarowym 0÷150 mm i dok³adnoœci
pomiarów 0,03 mm. Wyniki pomiarów zestawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Gruboœæ spoiny klejowej
Lp.
Rodzaj kleju
Gruboœæ spoiny
klejowej gk,
mm
Odchylenie
standardowe
s, mm
1
Loctite 3430
0,35
0,03
2
Loctite 9484
0,42
0,15
3
Loctite 401
0,28
0,10
Na podstawie przedstawionych wyników
zauwa¿ono, ¿e najwiêksz¹ gruboœæ spoiny klejowej otrzymano w przypadku kleju Loctite
9484 (gk = 0,42 mm) oraz tak¿e najwiêkszy rozrzut wyników. Najmniejsz¹ natomiast gruboœæ
spoiny klejowej uzyskano w przypadku zasto-
sowania kleju cyjanoakrylowego Loctite 401,
charakteryzuj¹cego siê najmniejsz¹ lepkoœci¹
[8]. Najwiêksz¹ powtarzalnoœæ gruboœci spoiny klejowej wykazano w przypadku u¿ycia
kleju Loctite 3430.
Analizuj¹c otrzymane rezultaty zauwa¿ono, ¿e wystêpuje du¿y rozrzut wartoœci wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych, wykonanych
za pomoc¹ kleju Loctite 9484. Ponadto w przypadków dwóch po³¹czeñ otrzymano niepe³ne
wyniki badañ. Z tego wzglêdu do dalszej analizy porównawczej, wariant po³¹czeñ klejowych
wykonanych za pomoc¹ kleju Loctite 9484 nie
bêdzie uwzglêdniany.
Wykorzystuj¹c w badaniach wytrzyma³oœciowych normê ISO 6259-1/2/3, wyznaczono
nastêpuj¹ce wielkoœci:
1) sY [MPa] – naprê¿enie przy granicy plastycznoœci,
2) sM [MPa] – wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie,
3) sB [MPa] – naprê¿enie przy zniszczeniu,
4) eM [%] – wyd³u¿enie przy wytrzyma³oœci na
rozci¹ganie,
5) eB [%] – normalne wyd³u¿enie niszcz¹ce.
Porównanie wybranych wyników badañ wytrzyma³oœciowych po³¹czeñ klejowych wykonanych z pomoc¹ klejów Loctite 3430 oraz Loctite
401 zilustrowano na rys. 5. W przypadku u¿ycia
kleju Loctite 401, przeprowadzono dwie serie
pomiarów, ze wzglêdu na du¿e rozrzuty wyników, przy czym skrajne wartoœci nie zosta³y uwzglêdnione podczas analizy rezultatów badañ.
naprê¿enie przy granicy plastycznoœci
wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie
naprê¿enie przy zniszczeniu
300
284±80 284±80
Wartoœæ, MPa
250
200
181±22
207±57
150
100
64±18
58±12
50
0
klej Loctite 3430
klej Loctite 401
Rodzaj kleju
Rys. 5. Porównanie wybranych wyników wytrzyma³oœciowych po³¹czeñ klejowych wykonanych przy u¿yciu klejów
Loctite 3430 i Loctite 401
337
Rys. 6. Zale¿noœæ wyd³u¿enia od naprê¿enia uzyskana w przypadku po³¹czeñ klejowych wykonanych za pomoc¹ kleju
Loctite 3430
Dokonuj¹c porównania poszczególnych
wielkoœci przedstawionych na rys. 5 mo¿na
zauwa¿yæ, ¿e wiêksze wskaŸniki wytrzyma³oœciowe otrzymano w przypadku po³¹czeñ
klejowych wykonanych za pomoc¹ kleju jednosk³adnikowego Loctite 401. Œrednia wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie (sM) po³¹czeñ klejowych, w których u¿yto kleju Loctite 3430 stanowi 73% wytrzyma³oœci na rozci¹ganie po³¹czeñ klejowych wykonanych przy u¿yciu
kleju Loctite 401. Nale¿y jednak zauwa¿yæ, i¿
w przypadku stosowania kleju 401 uzyskuje
siê du¿¹ rozbie¿noœæ wyników i najmniejsze
uzyskane wartoœci tej wytrzyma³oœci s¹ zbli¿one do wytrzyma³oœci po³¹czeñ wykonanych
przy u¿yciu kleju dwusk³adnikowego Loctite
3430.
Podobna zale¿noœæ wyst¹pi³a w przypadku
uzyskanych wartoœci naprê¿enia przy granicy
plastycznoœci. Natomiast wartoœci naprê¿enia
przy zniszczeniu dla obu rodzajów po³¹czeñ
by³y porównywalne.
Wyniki badañ zwi¹zane z wyd³u¿eniem
rozpatrywanych po³¹czeñ klejowych podczas
badañ wytrzyma³oœciowych zaprezentowano
na rys. 6, rys. 7 oraz rys. 8.
Rys. 7. Zale¿noœæ wyd³u¿enia od naprê¿enia uzyskana w przypadku po³¹czeñ klejowych wykonanych za pomoc¹ kleju
Loctite 401
338
18
16
Wartoœæ, %
14
12
15,7±13,09
wyd³u¿enie przy wytrzyma³oœci na rozci¹ganie
normalne wyd³u¿enie niszcz¹ce
10
8
6
4
2,7±0,21
3,8±0,59
3,6±1,82
2
0
klej Loctite 3430
klej Loctite 401
Rodzaj kleju
Rys. 8. Wyd³u¿enie przy wytrzyma³oœci na rozci¹ganie oraz normalne wyd³u¿enie niszcz¹ce po³¹czeñ klejowych
wykonanych za pomoc¹ klejów Loctite 3430 i Loctite 401
Na rys. 6 przedstawiono zale¿noœæ pomiêdzy naprê¿eniem a normalnym wyd³u¿eniem
niszcz¹cym okreœlonym w %. Na jej podstawie
mo¿na zauwa¿yæ, ¿e wiêkszoœæ wyników (poza jednym przypadkiem) wyd³u¿enie to osi¹ga
maksymaln¹ wartoœæ oko³o 4,5%. Wyniki pomiaru dla jednego po³¹czenia znacznie odbiegaj¹ od pozosta³ych i ten wynik nie bêdzie
uwzglêdniany w dalszej analizie wyników.
Maksymalne naprê¿enie wynosi oko³o 210
MPa.
Zamieszczone na rys. 7 wyniki, wykazuj¹
doœæ znaczny rozrzut normalnego wyd³u¿enia
niszcz¹cego, okreœlonego w %, który wynosi
od 5 do 50%. Do okreœlenia wartoœci poszczególnych wielkoœci wytrzyma³oœciowych, wyselekcjonowano wyniki najbardziej zbli¿one,
odrzucaj¹c skrajne ich wartoœci. Maksymalne
naprê¿enie osi¹ga wartoœæ oko³o 420 MPa.
Na podstawie wyników ilustruj¹cych zale¿noœæ wyd³u¿enia (%) i naprê¿enia (MPa), zaprezentowanych na rys. 6 i rys. 7, mo¿na
s¹dziæ, i¿ wiêksze wyd³u¿enie kleju 401 mo¿e
œwiadczyæ o jego wiêkszej elastycznoœci w porównaniu do kleju Loctite 3430. W niektórych
przypadkach jest to ró¿nica bliska 45% Mo¿e to
byæ bardzo przydatna informacja podczas doboru rodzaju kleju oraz podczas projektowania
po³¹czeñ klejowych. Elastycznoœæ po³¹czeñ
(tak¿e ca³ej instalacji) jest po¿¹dana ze wzglêdu na tzw. pracê instalacji w czasie zmiennych
przep³ywów i ró¿nej temperatury (zmiany
d³ugoœci pod wp³ywem zmiennych warunków
pracy – rozszerzalnoœæ liniowa). Im bardziej
jest elastyczne po³¹czenie tym mniejsze wystêpuje prawdopodobieñstwo jego zniszczenia,
rozszczelnienia instalacji i wycieków.
Porównuj¹c wyniki zamieszczone na rys. 8
zauwa¿a siê, i¿ wartoœci obu rodzajów wyd³u¿eñ osi¹gnê³y wiêksze wartoœci w przypadku
po³¹czeñ wykonanych za pomoc¹ kleju Loctite
401. Œwiadczy to o wiêkszej elastycznoœci tego
kleju.
W przypadku tego wykresu równie¿ mo¿na
zaobserwowaæ, ¿e uzyskano wiêksze odchylenie standardowe dla kleju Loctite 401. W szczególnoœci jest to widoczne w przypadku normalnego wyd³u¿enia niszcz¹cego (eB). Wartoœci wyd³u¿enia przy wytrzyma³oœci na rozci¹ganie (eM) maj¹ zbli¿one wyniki, a ró¿ni¹ siê
one od siebie o wartoœæ 0,9 %. Natomiast wartoœci wyd³u¿enia przy zniszczeniu znacznie
ró¿ni¹ siê wynikami, a ró¿nica miêdzy nimi
wynosi 11,7 % (co stanowi 76%).
Jednak nale¿y tak¿e uwzglêdniæ fakt, i¿
wiêksz¹ powtarzalnoœæ wyników otrzymano
stosuj¹c klej Loctite 3430, czyli mo¿na spodziewaæ siê, i¿ po³¹czenia wykonane za pomoc¹
tego kleju bêd¹ posiada³y bardziej powtarzalne parametry wytrzyma³oœciowe ni¿ za pomoc¹ kleju bardziej elastycznego Loctite 401.
Porównuj¹c gruboœæ spoiny klejowej (tabela
1) zauwa¿ono, i¿ dla mniejszej gruboœci spoiny
klejowej, uzyskanej dla kleju Loctite 401, otrzy-
mano wiêksze wartoœci badanych parametrów
wytrzyma³oœciowych po³¹czeñ klejowych.
5. Wnioski i podsumowanie
Na podstawie otrzymanych rezultatów badañ sformu³owano nastêpuj¹ce wnioski:
1) bardziej elastycznym klejem okaza³ siê klej
Loctite 401 (wyd³u¿enie kleju w niektórych
przypadkach siêga³o nawet 50%);
2) zastosowanie kleju Loctite 401 przyczyni³o
siê do uzyskania wiêkszej wytrzyma³oœci na
rozci¹ganie,
3) mniejsz¹ gruboœæ spoiny klejowej otrzymano tak¿e w przypadku kleju Loctite 401,
przy czym uzale¿niona jest ona tak¿e od
w³aœciwoœci stosowanego kleju;
4) wiêksz¹ powtarzalnoœæ wyników badañ
wytrzyma³oœciowych po³¹czeñ klejowych
otrzymano w przypadku zastosowania kleju Loctite 3430;
5) czas przygotowania kleju Loctite 3430 jest
d³u¿szy ni¿ kleju Loctite 401 ze wzglêdu na
to, i¿ jest to klej dwusk³adnikowy i wymaga
wczeœniejszego przygotowania,
6) ³atwiejsza i szybsza aplikacja wystêpuje
w przypadku kleju Loctite 401, gdy¿ dostarczany jest w odpowiednich opakowaniach
z aplikatorami.
Podsumowuj¹c, podczas doboru rodzaju kleju
do wykonywania po³¹czeñ klejowych instalacji
wodoci¹gowych nale¿y zwróciæ uwagê na kilka aspektów, m.in.:
1) wymagan¹ elastycznoœæ kleju,
2) wymagany czas wykonywania po³¹czeñ
(stosowanie klejów jedno- lub wielosk³adnikowych),
3) sposób aplikacji kleju,
4) rodzaj ³¹czonego materia³u,
339
5) koniecznoœæ uzyskiwania powtarzalnych
wymiarów po³¹czeñ,
6) koniecznoœæ uzyskiwania powtarzalnych
wyników wytrzyma³oœciowych,
7) uzyskanie szczelnoœci po³¹czenia.
Przedstawione zagadnienia s¹ istotne zarówno
ze wzglêdów aplikacyjnych, monta¿owych,
jak i ekonomicznych. Ich analiza mo¿e przyczyniæ siê do otrzymania po³¹czeñ klejowych
instalacji wodnych, spe³niaj¹cych okreœlone
wymagania.
Literatura:
1.
Godzimirski J., Kozakiewicz J., £unarski J., Zielecki W.: Konstrukcyjne po³¹czenia klejowe elementów
metalowych w budowie maszyn. Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1997.
2. Adams R.D., Comyn J., Wake W.C.: Structural Adhesive Joints in Engineering. Chapman and Hall,
London, UK, 1997.
3. www.instalacjebudowlane.pl (21.12.2013).
4. www.okazje.info.pl (21.12.2013).
5. www.nomi.pl (21.12.2013).
6. Karta charakterystyki kleju Loctite 3430: dostêpna
na stronach www
na stronach www
na stronach www
9. Rudawska A., Kuczmaszewski J.: Klejenie blach
ocynkowanych. Wydawnictwo Uczelniane Politechniki Lubelskiej, Lublin 2005.
10. ISO 6259-1/2/3 Badanie na rozci¹ganie rur z termoplastów.
11. Rudawska A., Miturska I.: Uchwyt do mocowania
próbki po³¹czenia klejowego doczo³owego. Zg³oszenie
patentowe do UPRP nr P.404296.
340
Zenon TARTAKOWSKI, Mateusz KOSYL, Justyna LEWANDOWSKA-KOSYL
Zenon TARTAKOWSKI, Mateusz KOSYL*,
KOSYL, Justyna
JustynaLEWANDOWSKA-KOSYL
LEWANDOWSKA-KOSYL
Zak³ad Tworzyw Polimerowych Instytutu In¿ynierii Materia³owej, Zachodniopomorski Uniwersytet
Technologiczny w Szczecinie, 70-310 Szczecin, Al. Piastów 19; * e-mail: [email protected]
Odpornoœæ ogniowa kompozytów EVA modyfikowanych grafitem
ekspanduj¹cym
Streszczenie: W niniejszej pracy przedstawiono badania kompozytów polimerowych o zmniejszonej palnoœci z zastosowaniem bezhalogenowych œrodków ograniczaj¹cych palnoœæ. Przedmiotem badañ by³y kompozyty na osnowie kopolimeru etylen(octan-winylu) modyfikowane uniepalniaczem w postaci grafitu ekspanduj¹cego. Badano wp³yw iloœci (10, 20 i 30% wag.) oraz wielkoœci cz¹stek nape³niacza (cz¹stki do 41µm oraz 200÷300 µm) na odpornoœæ ogniow¹ kompozytów metod¹ UL94HB, temperaturê miêknienia wg Vicata i stopnieñ ekspandowania. Próba
poziomego palenia wykaza³a, ¿e wszystkie kompozyty nale¿¹ do klasy szybkoœci palenia HB
a wraz ze wzrostem zawartoœci grafitu ekspanduj¹cego, maleje czas palenia siê próbek. Z badañ
wynika, ¿e wraz ze wzrostem iloœci nape³niacza wzrasta temperatura miêknienia wg Vicata oraz
zwiêkszeniu ulega stopieñ wyekspandowania badanych materia³ów.
S³owa kluczowe: Grafit ekspanduj¹cy, kompozyty, palnoœæ, EVA
FIRE RESISTANCE OF EVA COMPOSITES MODIFIED WITH EXPANDING GRAPHITE.
Abstract: In this paper presents the polymer composites with reduced flammability without
using halogen flame retardant restrictive measures. Composites were studied on the base of ethylene (ethyl-vinyl) modified uninflaming agent in the form of expanding graphite. The research
was the influence of the amount (10-30%) and particle size (particle to 41 µm and 200 to 300
microns) on the fire resistance test method UL94HB. In addition, the materials produced were
tested Vicat softening temperature, and study the degree of expansion. Attempting horizontal
burning showed that all belong to the class of composites burning rate HB and with the expanding graphite content increases, decreasing the burning time of the samples. Research shows that
with increasing amount of filler increases Vicat softening temperature as well as to increase the
degree of ekspanding of tested materials.
Keywords: Expanding graphite, composites, flame retardants, EVA
1. WSTÊP
Polimerowe materia³y kompozytowe s¹ jedn¹ z najszybciej rozwijaj¹cych siê grup materia³owych na œwiecie. Znaczna iloœæ kompozytów wytwarzana jest z u¿yciem osnowy termoplastycznej o zdefiniowanych w³aœciwoœciach
oraz nape³niaczy pozwalaj¹cych wp³ywaæ na
koñcowe w³aœciwoœci kompozytów. Jedn¹
z najbardziej niepo¿¹danych cech materia³ów
polimerowych jest ich palnoœæ oraz zdolnoœæ
do podtrzymywania p³omienia [1,3,5]. Do nie-
których zastosowañ potrzebne s¹ kompozyty
o zwiêkszonej odpornoœci na dzia³anie ognia.
Przez wiele lat w celu uniepalnienia tworzyw
polimerowych stosowano zwi¹zki na bazie fluorowców (chlorowce i halogeny). Jednak¿e ze
wzglêdu na toksycznoœæ tych œrodków w ostatnim czasie zaczêto poszukiwaæ innych dodatków ograniczaj¹cych palnoœæ kompozytów [2].
Ognioodpornoœæ materia³ów kompozytowych zwykle osi¹ga siê poprzez wykorzystanie nape³niaczy nieorganicznych np. wodorotlenku glinu czy wodorotlenku magnezu [4].
341
Odpornoœæ ogniowa kompozytów EVA modyfikowanych grafitem ekspanduj¹cym
Nape³niacze te zasadniczo s¹ nietoksyczne
i wzglêdnie niedrogie, zaœ ich wysoki udzia³
wagowy w kompozycie potrzebny dla osi¹gniêcia odpowiedniej ognioodpornoœci stwarza
trudnoœci w przetwórstwie oraz wp³ywa na
pogorszenie innych w³aœciwoœci materia³u np.
w³aœciwoœci mechanicznych fizycznych czy
elektrycznych.
Alternatyw¹ dla nape³niaczy wodorotlenkowych mo¿e byæ grafit ekspanduj¹cy, który
pod wp³ywem dzia³ania temperatury tworzy
na powierzchni kompozytu polimerowego
warstwê koksu o ma³ej gêstoœci niweluj¹c¹
mo¿liwoœæ dalszego palenia siê materia³u [3].
Sam proces ekspandowania grafitu rozpoczyna siê w temperaturze ok 160°C, co ogranicza
mo¿liwoœæ zastosowania tego nape³niacza do
tworzyw polimerowych, których temperatura
przetwórstwa jest wy¿sza od temperatury ekspandowania grafitu. St¹d te¿ do badañ u¿yto
kopolimeru etylen(octan-winylu), którego
przetwórstwo przebiega w zakresie 80÷160°C.
Materia³ ten wykazuje siê du¿¹ ³atwopalnoœci¹. Kopolimer EVA stosowany jest jako jedna
z warstw izolacji kabli elektrycznych. W celu
ograniczenia palnoœci kopolimeru EVA przeprowadzono modyfikacjê tego materia³u przy
u¿yciu grafitu ekspanduj¹cego. Badania w tym
zakresie stanowi¹ tematykê przedstawionej
pracy.
2. MATERIA£ BADAWCZY
Do wytworzenia kompozytów u¿yto:
— kopolimer etylen(octan-winylu) – osnowa –
tworzywo termoplastyczne (produkowane
przez firmê Celanese, nazwa handlowa Ateva 4030AC, zawartoœæ octanu-winylu 40%,
temperatura przetwórstwa 80÷100°C). Materia³ oznaczono symbolem EVA.
— grafit ekspanduj¹cy – nape³niacz – (produkowany przez firmê Sinograf S.A.), dwie
frakcje tj.: wielkoœæ ziaren 200÷300 µm (materia³ oznaczono EGA) oraz poni¿ej 41 µm
(materia³ oznaczono EGB).
Wykonane materia³y kompozytowe zawiera³y
10, 20 i 30 % wag nape³niacza, które oznaczono
EGA10, EGA20, EGA30, EGB10, EGB20,
EGB30.
Materia³y u¿yte do wytworzenia kompozytów podlega³y procesowi suszenia przez okres
48h w temperaturze 50°C. Po procesie wstêpnego mechanicznego wymieszania materia³y
zosta³y poddane procesowi homogenizacji
przy u¿yciu wyt³aczarki jednoœlimakowej
WT32 prod. Metalchem Gliwice (temperatura
przetwórstwa 80°C, 80°C, 50°C). Uzyskan¹
wyt³oczynê granulowano, a z otrzymanego
granulatu wytworzono próbki badawcze
zgodnie z obowi¹zuj¹cymi normami. Proces
wtryskiwania prowadzono przy u¿yciu wtryskarki typu Boy15. Parametry procesu wtryskiwania dobrano odpowiednio do sk³adu przetwarzanego materia³u kompozytowego.
3. METODYKA BADAÑ
Badania palnoœci przeprowadzono zgodnie
z norm¹ PN-EN 60695-11-10 wg metody A
(próba poziomego palenia). Przedmiotem badañ by³y próbki w kszta³cie beleczek o wymiarach: 130×10×10. Na ka¿dej beleczce oznaczono
poprzeczn¹ liniê w odleg³oœci 25 mm od koñca,
który zosta³ poddawany dzia³aniu p³omienia.
Palnoœæ próbki okreœlono na podstawie liniowej szybkoœci palenia.
Badania cieplne obejmowa³y:
a) pomiar stopnia spêcznienia materia³ów
pod wp³ywem zmieniaj¹cej siê temperatury.
Badanie to prowadzone by³o na stanowisku do
badania ekspandowalnoœci materia³ów MK-01
produkcji ZUT. Polega³o ono na umieszczeniu
kr¹¿ka (promieñ r = 15 mm, wysokoœæ h = 1
mm) w podgrzewanym tyglu (szybkoœæ ogrzewania 50°C/min), umieszczeniu na nim t³oka
pomiarowego, a nastêpnie ogrzaniu tygla do
wymaganej temperatury badania. Po osi¹gniêciu temperatury badania (350°C), próbkê pozostawiano w tej temperaturze na 120s. Nastêpnie dokonano pomiaru wysokoœci wyekspandowania materia³u poprzez odczyt przesuniêcia t³oka pomiarowego. Spêcznienie, wyra¿one
zosta³o jako stosunek wysokoœci próbki po
procesie ekspandowania do wysokoœci próbki
342
Zenon TARTAKOWSKI, Mateusz KOSYL, Justyna LEWANDOWSKA-KOSYL
przed tym procesem. Wartoœæ spêcznienia
wyra¿ona zosta³a w procentach. Badanie powtórzono piêciokrotnie. Wynik stanowi œredni¹ z pomiarów.
b) Oznaczenie temperatury miêknienia metod¹ Vicata. Próbki o kszta³cie kr¹¿ków (r = 10
mm, h = 4 mm) poddano badaniu wg normy
PN-EN ISO 306:2006. Stosowano obci¹¿enie
10±0,2 N oraz szybkoœæ ogrzewania 50°C/min.
4. WYNIKI BADAÑ
Poni¿ej przedstawiono wybrane wyniki
badañ, które pozwalaj¹ okreœliæ odpornoœæ
ogniow¹ jak i w³aœciwoœci cieplne badanych
materia³ów. Wyniki opracowano w postaci tabelarycznej i graficznej. S¹ to wyniki uœrednione otrzymane z 5 próbek dla danego materia³u.
Próba poziomego palenia (tabela 1) wykaza³a, ¿e kopolimer etylen(octan-winylu) o zawartoœci VA 40% nale¿y do klasy palnoœci
HB75. Wygl¹d próbki po badaniu przedstawiono na rysunku 1a. Liniowa szybkoœæ palenia w tym przypadku wynios³a 52 mm/min.
Dodatek nape³niacza w postaci grafitu ekspanduj¹cego zarówno o wielkoœci cz¹stek 200÷300
µm (rys.1b,c,d) jak i poni¿ej 41 µm, powoduje
podniesienie klasy palnoœci do klasy HB, czyli
materia³u samogasn¹cego [5].
Podczas badania czo³o p³omienia ¿adnego
z materia³ów kompozytowych nie przekroczy³o linii oznaczonej 100 mm, dlatego te¿ nie obli-
czano dla nich liniowej szybkoœci palenia. Dla
materia³u nie modyfikowanego (EVA), zaobserwowano wystêpowanie kapania oraz spadania p³on¹cych cz¹stek co jest charakterystyczne dla materia³ów zawieraj¹cych w swoim
sk³adzie etylen. Dla materia³ów kompozytowych te zjawiska nie wystêpowa³y. Stwierdzono równie¿, ¿e czas gaœniêcia materia³ów kompozytowych obni¿a siê wraz ze wzrostem iloœci nape³niacza. Czas ten jest krótszy dla materia³ów zwieraj¹cych mniejsze cz¹steczki nape³niacza.
Tab. 1. Wyniki palnoœci próbek metod¹ A.
Rodzaj
materia³u
Klasyfikacja
Czas gaœniêcia
próbek [s]
EVA
HB70
–
EGA10
HB
10
EGA20
HB
7
EGA30
HB
2
EGB10
HB
10
EGB20
HB
5
EGB30
HB
1
Przebieg zmian temperatury miêknienia wg
Vicata oraz spêcznienie dla kompozytów o
ró¿nej zawartoœci nape³niacza zaprezentowano na rysunku nr 2. Jak widaæ dodatek grafitu
ekspanduj¹cego powoduje wzrost temperatury miêknienia materia³ów kompozytowych.
Wraz ze wzrostem koncentracji nape³niacza
Rys. 1. Wygl¹d próbek po próbie poziomego palenia: a) EVA b) EGA10 c)EGA20 d) EGA30
343
Odpornoœæ ogniowa kompozytów EVA modyfikowanych grafitem ekspanduj¹cym
Rys. 2. Przebieg zmian temperatury miêknienia wg Vicata oraz spêcznienia w zale¿noœci od sk³adu kompozytów.
wzrasta temperatura miêknienia. Dodatek
mniejszych cz¹stek powoduje wiêkszy wzrost
temperatury miêknienia ni¿ dodatek du¿ych
cz¹stek. Najwy¿sz¹ temperaturê miêknienia
zanotowano dla materia³u zawieraj¹cego 30%
wag. cz¹stek grafitu o wielkoœci do 41 µm.
Zaobserwowano, ¿e kompozyty w których
zastosowano du¿e cz¹stki nape³niacza w postaci grafitu ekspanduj¹cego ulegaj¹ du¿o wiêkszemu spêcznieniu w porównaniu do materia³u zawieraj¹cego ma³e cz¹stki. Dodatkowo
zauwa¿ono liniow¹ zale¿noœæ pomiêdzy iloœci¹ zastosowanego nape³niacza a spêcznieniem.
5. WNIOSKI
Przeprowadzone badania oraz uzyskane
wyniki potwierdzaj¹, ¿e modyfikacja kopolimeru etylen(octan-winylu) grafitem ekspanduj¹cym mo¿e byæ skutecznym sposobem
zmniejszenia palnoœci. Wprowadzenie ju¿ 10%
nape³niacza powoduje poprawê w³aœciwoœci
cieplnych oraz odpornoœci ogniowej wytwo-
rzonych kompozytów. Istotne jest zmniejszenie siê szybkoœci palenia oraz obni¿enie czasu
potrzebnego do samo gaœniêcia materia³ów
kompozytowych poprzez dodatek grafitu ekspanduj¹cego. Oznacza to wolniejsze rozprzestrzenianie siê ognia, czyli poprawê bezpieczeñstwa przeciwpo¿arowego. Dodatkowo zastosowanie grafitu ekspanduj¹cego pozwala
uzyskaæ na powierzchni materia³u strukturê
porowat¹, dziêki której dostêp p³omienia do
g³êbszych warstw materia³u jest ograniczony.
Zastosowanie wiêkszych cz¹stek grafitu pozwala uzyskaæ wiêksz¹ zdolnoœæ materia³ów
kompozytowych do ekspandowania (pêcznienia), przez co mo¿liwe jest uzyskanie bardziej
porowatej struktury materia³u.
Literatura:
[1] Janowska G., Przygocki., W³ochowicz A., „Palnoœæ polimerów i materia³ów polimerowych”
WTN, Warszawa, 2007
[2] Shui-Yu L., Hamerton I., „Recent developments in
the chemistry of halogen-free flame retardant
polymers” Progress in Polymer Science 27/2002,
s. 1662-1703
[3] Jurkowski B., Rydarowski H., „Materia³y polimerowe o obni¿onej palnoœci” Wydawnictwo Naukowe Instytutu Technologii Eksploatacji – Pañstwowego Instytutu Badawczego, Radom 2012
[4] N. H. Huang, Z. J. Chen, C. H. Yi, J. Q. Wang „Synergistic flame retardant effects between sepiolite
and magnesium hydroxide in ethylene-vinyl acetate (EVA) matrix” eXPRESS Polymer Letters Vol.
4/2010, s 227-233
[5] Jurkowski B., Jurkowska B., Rydarowski H.: Niektóre aspekty badañ palnoœci kompozytów polimerowych, Mechanika, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, 3/2009, s 145-152
344
Zenon TARTAKOWSKI, Justyna LEWANDOWSKA-KOSYL, Mateusz KOSYL
Zenon TARTAKOWSKI, Justyna LEWANDOWSKA-KOSYL*,
LEWANDOWSKA-KOSYL, Mateusz
MateuszKOSYL
KOSYL
Zak³ad Tworzyw Polimerowych Instytutu In¿ynierii Materia³owej, Zachodniopomorski Uniwersytet
Technologiczny w Szczecinie, 70-310 Szczecin, Al. Piastów 19; * e-mail: [email protected]
W³aœciwoœci przetwórcze kompozytów polipropylenowych
modyfikowanych grafitem ekspandowanym
Streszczenie: W artykule przedstawiono wyniki badañ w³aœciwoœci przetwórczych kompozytów
polipropylenowych modyfikowanych grafitem ekspandowanym (PP/EGexp), do zastosowañ na
wyroby techniczne. Udzia³ nape³niacza grafitowego w kompozytach wynosi³ 1, 2,5 i 5% wag.
Analizowano wp³yw wielkoœci cz¹stek i ich udzia³ wagowy na w³aœciwoœci przetwórcze wytworzonych kompozytów. Badano stopieñ wype³nienia gniazda formuj¹cego o kszta³cie spiralnym
i wielostopniowym, skurcz wtryskowy przy ró¿nych parametrach przetwórczych (ciœnienie
wtryskiwania, temperatura wtryskiwania) oraz masowy wskaŸnik szybkoœci p³yniêcia materia³ów kompozytowych. Stwierdzono, ¿e iloœæ i wielkoœæ cz¹stek grafitowych wp³ywa na zmniejszenie skurczu wtryskowego. Wzrost temperatury przetwórstwa i ciœnienia wtryskiwania, powoduje zwiêkszenie wype³nienia gniazda formuj¹cego. Wykazano równie¿, ¿e poprzez zmianê parametrów przetwórstwa mo¿na regulowaæ stopieñ wype³nienia gniazda formuj¹cego. Przeprowadzone badania potwierdzi³y, mo¿liwoœæ aplikacji materia³ów na specjalne wyroby techniczne
o z³o¿onej geometrii kszta³tu.
S³owa kluczowe: grafit ekspandowany, polipropylen, kompozyt
PROCESSING PROPERTIES OF POLYPROPYLENE COMPOSITES MODIFIED EXPANDED GRAPHITE
Abstract: This paper presents the results of processing properties of polypropylene composites
modified expanded graphite (PP / EGexp), which may be used for technical products for special
application. The share of graphite filler in composites were 1, 2.5 and 5 wt%. The influence of
particle size and the weight fraction on the processing properties of the composites produced has
been studied. Materials were tested degree of filling of the cavity in a spiral shape, shrinkage after
injection. Also analyzed the degree of filling the mold with the socket in the stepped shape of the
product at different processing parameters (injection pressure, injection temperature) and the
melt flow rate of composite materials. It was found that the amount and size of graphite particles
reduces shrinkage after injection. The increase in processing temperature and injection pressure,
increases the filling cavity. It was also shown that by varying the processing parameters can be
adjusted by the degree of filling the cavity. The study confirmed the possibility of the application
materials for special technical products with complex geometry shape.
Keywords: expanded graphite, polypropylene, composite
1. Wstêp
Tworzywa polimerowe s¹ najczêœciej stosowanymi materia³ami na wyroby konstrukcyjne. Ich udzia³ i zapotrzebowanie w ró¿nych ga³êziach przemys³u stale roœnie. Najczêœciej wykorzystywanymi materia³ami s¹ tworzywa ter-
moplastyczne takie jak: PE, PP, PET, PA, PVC
czy te¿ PC, oraz stanowi¹ one osnowê wielu
kompozytów polimerowych. Jest to zwi¹zane
z szeregiem ich korzystnych w³aœciwoœci [1].
Dynamiczny wzrost zapotrzebowania rynku na nowe materia³y do zastosowañ na wyroby techniczne spowodowa³, ¿e dotychczas zna-
345
W³aœciwoœci przetwórcze kompozytów polipropylenowych modyfikowanych grafitem ekspandowanym
ne tworzywa polimerowe, w du¿ym stopniu
zastêpowane s¹ materia³ami kompozytowymi.
Materia³y te bowiem maj¹ dodatki w postaci
modyfikatorów (nape³niaczy), które zmieniaj¹
szereg w³aœciwoœci pierwotnych tworzyw. Proces modyfikacji prowadzi siê zwykle w sposób
chemiczny lub fizyczny, zaœ zwi¹zki modyfikuj¹ce mog¹ byæ pochodzenia organicznego
lub nieorganicznego [2,3]. Jednym z najmniej
rozpoznanych dodatków, stosowanych jako
nape³niacz, jest grafit po procesie ekspandowania, który charakteryzuje siê rozwiniêt¹ i
zwiêkszon¹ powierzchni¹ aktywn¹. Materia³
ten dziêki swojej specyficznej strukturze, nie
wymaga stosowania innych dodatków modyfikuj¹cych zwiêkszaj¹cych adhezjê z osnow¹
polimerow¹ [4].
Niniejsza praca przedstawia wyniki badañ
w³aœciwoœci przetwórczych nowych materia³ów kompozytowych, zawieraj¹cych nape³niacz proszkowy w postaci grafitu po procesie ekspandowania. Porównano w³aœciwoœci
kompozytów wytworzonych z udzia³em nape³niaczy o ró¿nej wielkoœci cz¹stek.
2. Materia³ badawczy
Do wykonania materia³ów badawczych
zastosowano jako:
— osnowê – granulat polipropylenowy (o nazwie handlowej Metocene HM648T, firmy
Brenntag),o gêstoœci 0,90 g/cm3. Materia³
oznaczony symbolem PP.
— nape³niacz – grafit wyekspandowany (EG
290, produkowanego przez firmê SINO-
GRAF; temp. procesu ekspandowania
400°C, czas 15 min). Materia³ poddano procesowi rozdrabniania mechanicznego, z
którego wysegregowano dwie frakcje tj. o
ziarnistoœci do 41µm (ok. 18% ca³ej frakcji)
oraz 300÷400 µm (ok.80% ca³ej frakcji). Materia³ oznaczono symbolem EGexpA (dla
wielkoœci ziaren do 41 µm) i EGexpB (dla
wielkoœci ziaren 300÷400 µm).
Z wy¿ej wymienionych materia³ów wykonano
kompozyty, które przedstawiono w tabeli 1.
Materia³y, które pos³u¿y³y do wytworzenia kompozytów podlega³y procesowi suszenia przez 48h w temp. 50°C. Przy pomocy
mieszalnika typu Brabender (temp. komory
mieszalnika 200°C, czas mieszania 5 min)
zosta³y wytworzone dwa koncentraty zawieraj¹ce 10% nape³niacza (PP/EGexpA10%
i PP/EGexpB10% ), które pos³u¿y³y do wytworzenia materia³ów badawczych o okreœlonym sk³adzie. Przy u¿yciu wyt³aczarki jednoœlimakowej WT32 prod. Metalchem Gliwice, wyt³oczono materia³y do badañ, które
nastêpnie poddano granulacji. Przygotowane granulaty pos³u¿y³y do wykonania próbek do badañ, przy u¿yciu wtryskarki œlimakowej BOY 15.
3. Metodyka badañ
Dla okreœlenia w³aœciwoœci przetwórczych
wykonano nastêpuj¹ce badania pozwalaj¹ce
okreœliæ:
a) stopieñ wype³nienia gniazda formuj¹cego
wielostopniowego,
Tabela 1. Sk³ad i oznaczenia badanych kompozytów.
Nr
Oznaczenia kompozytów
Udzia³ %wag. nape³niacza
1
PP/EGexpA1%,
1% A
2
PP/EGexpA2,5%
2,5% A
3
PP/EGexpA5%,
5% A
4
PP/EGexpB1%,
1% B
5
PP/EGexpB2,5%,
6
PP/EGexpB5%,
Wielkoœæ ziaren nape³niacza [µm]
Osnowa
<41
PP
300÷400
PP
2,5% B
5% B
Gdzie: A – EGexpA, B – EGexpB
346
b) stopieñ rozp³ywu tworzywa w formie spiralnej,
c) skurcz wtryskowy,
d) masowy wskaŸnik szybkoœci p³yniêcia MFR
Badania w³aœciwoœci przetwórczych przeprowadzono przy u¿yciu zespo³u jednogniazdowych form wtryskowych, z gniazdem o
kszta³cie spirali (okr¹g³ej i kwadratowej), o
kszta³cie wyrobu wielostopniowego (schodkowego) oraz prostok¹tnego o wymiarach
20×100×1 mm. Okreœlenie stopnia wype³nienie
formy prowadzono na podstawie pomiaru
d³ugoœci wypraski spiralnej oraz procentowego wype³nienia formy o gnieŸdzie wyrobu
schodkowego.
Badania stopnia wype³nienia gniazd form
wtryskowych prowadzono przy:
a) ciœnieniach wtryskiwania (P): 25, 75, 100,
125 MPa,
b) temperaturze wtryskiwania (Tw): 190, 200,
210°C.
Temperatura formy wtryskowej (Tf ) wynosi³a
30°C, natomiast czas cyklu wtryskowego
wynosi³ 22s. Skurcz wtryskowy, okreœlono na
podstawie pomiaru d³ugoœci wypraski prostok¹tnej. Sposób prowadzenia badañ opisano we
wczeœniejszych publikacjach [5,6]. Badanie
masowego wskaŸnika szybkoœci p³yniêcia
MFR przeprowadzono przy pomocy plastometru obci¹¿nikowego Ceast 6841/048, stosuj¹c obci¹¿enie (Q) 12÷33,6N i temperaturê (T)
190÷210 °C.
4. Wyniki badañ
Poni¿ej przedstawiono wyniki badañ pozwalaj¹ce okreœliæ w³aœciwoœci przetwórcze
wykonanych materia³ów kompozytowych.
Wyniki badañ opracowano w postaci graficznej, a wybrane wyniki badañ przedstawiono
w poni¿szej pracy.
Badania wype³nienia formy z gniazdem
w kszta³cie spirali okr¹g³ej i kwadratowej przeprowadzono w szerokim zakresie temperatury
wtryskiwania (190÷210°C), oraz ciœnienia
wtryskiwania (25÷125 MPa). Przebieg zmian
wype³nienia formy spiralnej okr¹g³ej (L – d³ugoœæ wypraski) w zale¿noœci od zawartoœci nape³niacza oraz ciœnienia wtryskiwania przedstawiono na rysunku 1.
Zauwa¿ono, ¿e koncentracja nape³niacza w
iloœci 1 i 2,5 % w kompozycie nie ma istotnego
wp³ywu na d³ugoœæ wypraski spiralnej. Przy
dalszym wzroœcie iloœci nape³niacza do 5 %,
zauwa¿ono zmniejszenie d³ugoœci spirali, co
zwi¹zane jest ze wzrostem lepkoœci kompozy-
Rys. 1. Przebieg zmian wype³nienia formy z gniazdem w kszta³cie spirali okr¹g³ej (L – d³ugoœæ wypraski) w zale¿noœci
od zawartoœci nape³niacza oraz ciœnienia wtryskiwania (T = 200°C, wielkoœæ ziaren < 41 µm)
W³aœciwoœci przetwórcze kompozytów polipropylenowych modyfikowanych grafitem ekspandowanym
347
Rys. 2. Przebieg zmian wype³nienia formy z gniazdem w kszta³cie spirali kwadratowej (L – d³ugoœæ wypraski) w zale¿noœci od zawartoœci nape³niacza oraz temperatury wtryskiwania (P = 100 MPa, wielkoœæ ziaren 300÷400 µm).
tu w stanie uplastycznionym. Wzrost ciœnienia
wtryskiwania powoduje zwiêkszenie wype³nienia gniazda formuj¹cego dla wszystkich
badanych materia³ów. Porównuj¹c d³ugoœæ
wypraski spiralnej z kompozytu zawieraj¹cego 5% nape³niacza oraz materia³u nie modyfikowanego przetwarzanego przy ciœnieniu 125
MPa w ka¿dym zakresie temperatur z d³ugoœci¹ wypraski spiralnej materia³u nie modyfikowanego, stwierdzono, ¿e ulega ono zmniejszeniu o ok. 25%.
Przebieg zmian wype³nienia formy z gniazdem w kszta³cie spiralnej kwadratowej (L –
d³ugoœæ wypraski) w zale¿noœci od zawartoœci
nape³niacza oraz temperatury wtryskiwania
przedstawiono na rysunku 2.
Zauwa¿ono, ¿e wraz ze wzrostem temperatury przetwórstwa zwiêksza siê wype³nienie
formy z gniazdem w kszta³cie spirali kwadratowej. Zwi¹zane jest to, ze zmniejszeniem lepkoœci materia³u kompozytowego poddanego
badaniom pod wp³ywem zwiêkszaj¹cej siê
temperatury. Zaobserwowano, ¿e wraz ze
wzrostem iloœci nape³niacza w kompozytach
d³ugoœæ wypraski spiralnej uleg³a zmniejszeniu. Jednoczeœnie zaobserwowano, ¿e wielkoœæ
cz¹stek nie ma istotnego wp³ywu na rozp³yw
w gnieŸdzie spiralnym. Dodatek nape³niacza
grafitowego spowodowa³ zmniejszenie skurczu wtryskowego kompozytu w porównaniu
do materia³u niemodyfikowanego, z wartoœci
ok. 2% do wartoœci 0,1%. Wraz ze wzrostem
koncentracji nape³niacza zmniejsza³ siê skurcz
wtryskowy badanych materia³ów.
Przebieg zmian MFR kompozytów w zale¿noœci od zawartoœci nape³niacza oraz obci¹¿enia przedstawiono na rysunku 3, natomiast od
stosowanej temperatury na rysunku 4.
Rys. 3. Przebieg zmian MFR kompozytów w zale¿noœci
od zawartoœci nape³niacza oraz obci¹¿enia (T = 200°C,
wielkoœæ ziaren < 41µm)
348
Rys. 4. Przebieg zmian MFR kompozytów w zale¿noœci
od zawartoœci nape³niacza oraz temperatury (Q = 21,6 N,
wielkoœæ ziaren 300÷400 µm)
ny do materia³ów kompozytowych na osnowie
PP. Modyfikacja PP nape³niaczem grafitowym
powoduje zmniejszenie siê skurczu wtryskowego pozwalaj¹c na zastosowanie tego kompozytu na wyroby o z³o¿onych kszta³tach wymagaj¹ce wysokiej stabilnoœci wymiarowej, zaobserwowaæ mo¿na to ju¿ przy dodatku 1%
nape³niacza. Jednoczeœnie taka iloœæ nape³niacza nie powoduje istotnych zmian innych
w³aœciwoœci przetwórczych materia³u. Wielkoœæ stosowanych ziaren nape³niacza nie
wp³ynê³a na ró¿nice we w³aœciwoœciach przetwórczych materia³ów kompozytowych.
Literatura:
Wzrost iloœci nape³niacza w badanych kompozytach powoduje zmniejszenie masowego
wskaŸnika szybkoœci p³yniêcia MFR. Przy zawartoœci 5% nape³niacza o ma³ych cz¹steczkach zanotowano zmniejszenie siê MFR o ok.
10% w odniesieniu do materia³u nie modyfikowanego. Dodatek 5 % du¿ych cz¹steczek grafitu spowodowa³ zmniejszenie MFR o ok. 15%
w odniesieniu do niemodyfikowanego polipropylenu. Zaobserwowano, ¿e wskaŸnik
szybkoœci p³yniêcia MFR dla wszystkich badanych materia³ów zwiêksza siê wraz ze wzrostem temperatury badania oraz ze wzrostem
zastosowanego obci¹¿enia.
5. Wnioski
Przeprowadzone badania wykaza³y, ¿e zastosowany nape³niacz w postaci grafitu po
procesie ekspandowania mo¿e byæ zastosowa-
[1] Utracki L.A.,L: Commercial Polymer Blends, Chapman & Hall, London 1998
[2] Stabik J.: Wybrane zagadnienia reologii uplastycznionych materia³ów nape³nionych, Wydawnictwo Politechniki Œl¹skiej, Gliwice 2004
[3] Stabik J.: Wp³yw geometrii ziaren nape³niacza na lepkoœæ polimerów uplastycznionych, 8 Seminar Plastics
in Mechine Design, Kraków 1997
[4] Skoczkowski K.: Technologia produkcji wyrobów
wêglowo-grafitowych, Œl¹skie Wydawnictwo Techniczne, 1995
[5] Tartakowski Z.: Badania w³aœciwoœci przetwórczych
recyklatów poliolefinowych, Tworzywa sztuczne i
chemia, 15/2004.
[6] Tartakowski Z.: W³aœciwoœci przetwórcze modyfikowanych recyklatów poliolefinowych z izolacji kabli
energet ycznych , Przet wórst wo Tworzyw,
5(143)/2011.
Zastosowanie ¿ywic epoksydowych jako warstw pro-adhezyjnych w wytwarzaniu kompozytów polimer-metal metod¹ wtryskiwania
349
Oliwia TRZASKA*,
TRZASKA, Anna
AnnaDMITRUK,
DMITRUK,£ukasz
£ukaszKORNACKI,
KORNACKI,Roman M. WRÓBLEWSKI, Jacek W.
KACZMAR
Roman
M. WRÓBLEWSKI, Jacek W. KACZMAR
Politechnika Wroc³awska, Katedra Odlewnictwa, Tworzyw Sztucznych i Automatyki,
Zespó³ Tworzyw Sztucznych; ul. £ukasiewicza 7/9, 50-371 Wroc³aw; * e-mail: [email protected]
Zastosowanie ¿ywic epoksydowych jako warstw pro-adhezyjnych
w wytwarzaniu kompozytów polimer-metal metod¹ wtryskiwania
W artykule przedstawiono zagadnienia zwi¹zane z kompozytami hybrydowymi polimer-metal
wytwarzanymi metod¹ wtryskiwania. Przedstawiono wp³yw przygotowania powierzchni ze stali DC01 na adhezjê tworzywa sztucznego do metalu. Najlepsze wyniki uzyskano dla powierzchni
stalowych poddanych obróbce fizyczno-chemicznej (obróbka strumieniowo-œcierna przy pomocy
cz¹stek elektrokorundu F 80 oraz trawienie w 15% roztworze kwasu fosforowego (V) – H3PO4).
Celem zwiêkszenia adhezji specyficznej na granicy faz polimer-metal zaproponowano zastosowanie ¿ywic epoksydowych jako warstw pro-adhezyjnych. Najlepsze wyniki uzyskano dla kompozycji epoksydowych poddanych modyfikacji fizycznej (dodatek nape³niacza w postaci elektrokorundu szlachetnego bia³ego F 1200 w proporcji 1:1 wzglêdem masy ¿ywicy epoksydowej).
S³owa kluczowe: kompozyty hybrydowe polimer – metal, ¿ywice epoksydowe, adhezja, wtryskiwanie
THE APPLICATION OF EPOXY RESINS AS THE PRO-ADHESION INTER-LAYERS IN
THE MANUFACTURING OF THE POLYMER-METAL COMPOSITES DURING INJECTION MOULDING PROCESS. The present article is focused on polymer – metal hybrid composites manufactured during injection moulding process. The influence of DC01 steel surface
preparation on the polymer to metal adhesion process is discussed. The best results were obtained
for the steel surfaces prepared by physical and chemical methods (the sand blasting with the use of
the F 80 alumina particles and etching in the 15% solution of phosphoric acid). The epoxy resins
were proposed as the pro-adhesion inter-layers to increase the strength of the specific adhesion at
the polymer-metal interface. The best results were obtained for the epoxy compositions which had
been modified with use physical methods (by adding the F 1200 alumina filler in proportion 1:1
to mass epoxy resin).
WSTÊP
Kompozyty hybrydowe polimer-metal stanowi¹ rozwijaj¹c¹ siê grup¹ materia³ów kompozytowych. Wraz z ich rosn¹c¹ popularnoœci¹
pojawiaj¹ siê równie¿ zagadnienia zwi¹zane
z metodami wytwarzania takich kompozytów.
Problemem zwi¹zanym z wytwarzaniem po³¹czeñ adhezyjnych polimer-metal jest aspekt
³¹czenia ze sob¹ tak ró¿nych materia³ów jak
tworzywo polimerowe i metal.
W przypadku ³¹czenia gotowych elementów wykonanych z tworzyw polimerowych
z kszta³tkami metalowymi, stosowane s¹ takie
rozwi¹zania jak modyfikacja powierzchni tworzywa sztucznego (np. z u¿yciem plazmy [1]),
czy te¿ ³¹czenie elementów z tworzywa sztucznego z nagrzanymi do odpowiedniej temperatury elementami metalowymi. Jednak¿e zastosowanie metody wtryskiwania eliminuje mo¿liwoœæ uprzedniej modyfikacji powierzchni
polimeru.
Jednym ze sposobów ³¹czenia elementów
polimer-metal w procesie wtryskiwania, w
skali „makro”, jest zaprojektowanie w powierzchni blachy systemu otworów, przez któ-
350
a)
Oliwia TRZASKA, Anna DMITRUK, £ukasz KORNACKI, Roman M. WRÓBLEWSKI, Jacek W. KACZMAR
b)
Rys. 1. Elementy hybrydowe polimer-metal wykonane
w oparciu o technologiê a) Insert oraz b) Outsert [3]
re tworzywo sztuczne zostanie „przetryœniête”, tworz¹c swego rodzaju nity. Wi¹¿e siê to
z ingerencj¹ zarówno w kszta³tkê metalow¹ jak
i w wykonanie odpowiedniego projektu formy
wtryskowej. Innym sposobem jest te¿ „obtryœniêcie” krawêdzi kszta³tki metalowej tworzywem sztucznym, uzyskuj¹c w ten sposób trwa³e z³¹cze mechaniczne. Metody te wykorzystuje siê miêdzy innymi w technologiach Insert
i Outsert (Rys. 1a i 1b) [2].
Rozwi¹zaniem problemu s³abej adhezji pomiêdzy powierzchni¹ metalow¹ a wtryskiwanym materia³em polimerowym mo¿e byæ odpowiednia preparacja powierzchni metalowej,
zarówno na poziomie kszta³towania jej profilu,
jak równie¿ poprzez zmianê w³aœciwoœci chemicznych. Ingerencja we w³aœciwoœci chemiczne powierzchni kszta³tki metalowej (z zastosowaniem procesów trawienia) œciœle zwi¹zana
jest z charakterystyk¹ powsta³ych wczeœniej
tlenków metalu podczas procesu wytwarzania
blachy [4]. Niezbêdnym zatem zabiegiem jest
zastosowanie odpowiednich warstw poœrednich (np. w postaci promotorów adhezji) umo¿liwiaj¹cych wytworzenie z³¹czy adhezyjnych
pomiêdzy powierzchni¹ blachy a wtryskiwanym tworzywem polimerowym.
Przed przyst¹pieniem do nak³adania na powierzchniê metalow¹ warstw pro-adhezyjnych, niezbêdne jest równie¿ przygotowanie
odpowiedniego jej profilu, zwiêkszaj¹c w ten
sposób udzia³ adhezji mechanicznej w procesie
³¹czenia na poziomie „mikro”. Liczne monografie [5-7] omawiaj¹ wp³yw zarówno samej
chropowatoœci powierzchni oraz kszta³tu jej
profili (Rys.2.), oraz poruszaj¹ zjawisko jej
Rys. 2. Wp³yw profilu nierównoœci powierzchni na mo¿liwoœæ mechanicznego zazêbiania siê warstwy adhezyjnej
(jest to mo¿liwe tylko w przypadku kszta³tu oznaczonego
jako „b”) [5]
zwil¿alnoœci na mo¿liwoœæ mechanicznego
zazêbiania siê warstwy adhezyjnej w powierzchniach ³¹czonych.
¯YWICE EPOKSYDOWE
Zastosowanie ¿ywic epoksydowych oraz
klejów jako warstw pro-adhezyjnych podyktowane zosta³o ich dobrym zwil¿aniem wielu
materia³ów, a zw³aszcza metali. W³aœciwoœci te
wykorzystywane s¹ w procesach klejenia z zastosowaniem klejów na bazie zwi¹zków epoksydowych. Ponadto charakteryzuj¹ siê one
dobrymi w³aœciwoœciami mechanicznymi, odpornoœci¹ termiczn¹ i chemiczn¹ oraz niskim
skurczem przetwórczym [4,8].
¯ywice epoksydowe stanowi¹ grupê polimerów zaliczan¹ do duroplastów. S¹ to zwi¹zki, w których cz¹steczkach wystêpuj¹ co najmniej dwie grupy epoksydowe, które ulegaj¹
procesowi sieciowania, w wyniku którego powstaj¹ nietopliwe i nierozpuszczalne w zwi¹zkach chemicznych materia³y polimerowe [9].
Rys. 3. Schemat oddzia³ywañ chemicznych pomiêdzy ¿ywic¹ epoksydow¹ a czyst¹ powierzchni¹ warstwy metalu;
oznaczenia: × – grupy polarne; — – ¿ywica epoksydowa;
– utwardzacz [4]
W procesie sieciowania bior¹ udzia³ przede
wszystkim ugrupowania epoksydowe i w zale¿noœci od zastosowanych utwardzaczy
udzia³ ten zwiêksza siê czasem równie¿ o grupy hydroksylowe [9,10]. Natomiast za proces
adhezji ¿ywicy epoksydowej do powierzchni
metalu odpowiedzialne s¹ tlenki wystêpuj¹ce
na powierzchni metalu oraz grupy polarne ¿ywicy (jak ugrupowania hydroksylowe i eterowe), tworz¹ce wi¹zania wodorowe (oddzia³ywania o charakterze elektromagnetycznym) [4]
(Rys. 3.).
Z£¥CZA ADHEZYJNE
POMIÊDZY ¯YWIC¥ EPOKSYDOW¥
A POWIERZCHNI¥ BLACHY METALOWEJ
Rodzaj zastosowanej ¿ywicy epoksydowej
zwi¹zany jest z zastosowaniem odpowiedniego utwardzacza. Wp³ywa on nie tylko na same
warunki procesu sieciowania ¿ywicy, ale determinuje te¿ w³aœciwoœci mechaniczne utwardzonego tworzywa, a tym samego z³¹cza adhezyjnego polimer-metal. Wiele prac poœwiêcono
zagadnieniom wp³ywu œrodków sieciuj¹cych
oraz warunków procesu sieciowania na charakterystykê wytworzonego z³¹cza [11-15].
Do czynników wp³ywaj¹cych na charakterystykê wytrzyma³oœciow¹ z³¹cza, poza sk³adem
kompozycji ¿ywica epoksydowa – utwardzacz
(w którym nale¿y uwzglêdniæ rodzaj utwardzacza oraz jego stosunek wagowy wzglêdem ¿ywicy epoksydowej) wymieniæ nale¿y:
— sposób przygotowania powierzchni ³¹czonych,
— sposób przeprowadzania sieciowania (etapowoœæ, np. utwardzanie jednoetapowe
przez 7 dni, sieciowanie dwuetapowe – z
tzw. dotwardzaniem),
— temperaturê procesu (podczas nak³adania
kompozycji klejowej, temperatury poszczególnych etapów sieciowania),
— wilgotnoœæ otoczenia (podczas wykonywania z³¹czy, podczas procesu sieciowania),
— gruboœæ spoiny klejowej,
— rodzaj z³¹cza klejowego poddawanego badaniom wytrzyma³oœciowym (np. typ za-
351
k³adki w z³¹czach poddawanych testom na
wytrzyma³oœæ na œcinanie).
W przypadku kompozycji ¿ywica epoksydowa – utwardzacz modyfikowaæ mo¿na zarówno jej sk³ad chemiczny (np. poprzez dodatek
odpowiednich rozpuszczalników, plastyfikatorów), jak równie¿ mo¿na stosowaæ modyfikacje fizyczne (np. poprzez dodatek odpowiednich nape³niaczy proszkowych jak: proszek aluminium, krzemionka, elektrokorund
[12,15]).
ZAKRES BADAÑ ORAZ
ZASTOSOWANE MATERIA£Y
W badaniach zastosowano:
— blachy stalowe DC01 o gruboœci 0,5 mm,
— ¿ywice epoksydowe Epidian 62 i Epidian 5
(produkty reakcji bisfenolu A z epichlorohydryn¹, o œredniej masie cz¹steczkowej
£700) oraz utwardzacze PAC i Z-1 krajowej
produkcji Zak³adów Chemicznych „Organika-Sarzyna” z Nowej Sarzyny,
— elektrokorund szlachetny bia³y F1200 (o
granulacji ziaren 3 µm±1%) firmy P.P.U.H.
„KOS” z Ko³a,
— poliamid 6 z 30% zawartoœci¹ w³ókna szklanego (Tarnamid T-27 GF30) firmy „Grupa
Azoty S.A.” z Tarnowa.
Zakres badañ obejmowa³:
— badanie wp³ywu przygotowania powierzchni stalowych na wytrzyma³oœæ na œcinanie z³¹czy adhezyjnych ¿ywica epoksydowa-metal;
Rys. 4. Z³¹cze jednozak³adkowe zastosowane w badaniach wytrzyma³oœci na œcinanie; dla z³¹czy klejowych
gruboœæ spoiny x= 0,5 mm, dla z³¹czy hybrydowych polimer-metal x= 1,5 mm
352
— badanie wp³ywu modyfikacji fizycznej
kompozycji klejowej ¿ywica epoksydowa –
utwardzacz na wytrzyma³oœæ na œcinanie
elementów hybrydowych polimer-metal
wytworzonych technologi¹ wtryskiwania.
Analizie wytrzyma³oœci na œcinanie poddawano z³¹cza jednozak³adowe o wymiarach:
57 mm × 20 mm × 0,5 mm; d³ugoœæ zak³adki:
20 mm (Rys. 4.).
BADANIE WP£YWU PRZYGOTOWANIA
POWIERZCHNI NA WYTRZYMA£OŒÆ
NA ŒCINANIE Z£¥CZY ADHEZYJNYCH
¯YWICA EPOKSYDOWA-METAL
Celem porównania wp³ywu przygotowania
powierzchni blach stalowych na adhezjê na
granicy faz polimer-metal wytworzono jednozak³adkowe z³¹cza klejowe (sposób przygotowania powierzchni oraz oznaczenia przedstawiono w Tabeli 1) z u¿yciem kompozycji klejowej Epidian 5, utwardzonej utwardzaczem Z-1
(trójetylenoczteroamina) w dodaj¹c 11,5 g Z-1
na 100 g ¿ywicy (proces sieciowania przeprowadzono dwuetapowo: etap 1. w 20°C przez
90 minut, etap 2. w 120°C przez 120 minut).
Wyniki badania wytrzyma³oœci na œcinanie
wytworzonych z³¹czy klejowych przedstawiono na Rys. 5.
W wyniku analizy przeprowadzonych badañ wytypowano najlepsz¹ fizyko-chemiczn¹
obróbkê powierzchni blachy stalowej DC01
Tabela 1. Zastosowane oznaczenia do poszczególnych sposobów obróbki powierzchni
Oznaczenie
Obróbka powierzchni:
I/Ac
odt³uszczanie acetonem
I/F80
obróbka strumieniowo-œcierna (piaskowanie) elektrokorundem o frakcji
F80 (elektrokorund zwyk³y br¹zowy,
o granulacji ziaren od 212 do 180 µm)
I/Sr40
obróbka strumieniowo-œcierna
(piaskowanie) œrutem staliwnym
o frakcji G40 (œrut staliwny ³amany,
frakcja: 0,43 mm)
I/P
trawienie 15% roztworem kwasu
fosforowego (V) (H3PO4)
I/S
trawienie 15% roztworem kwasu
siarkowego (VI) (H2SO4)
I/P/F80
piaskowanie elektrokorundem F80
oraz trawienie 15% roztworem kwasu
I/S/F80
piaskowanie elektrokorundem F80
I/P/Sr40
piaskowanie œrutem staliwnym G40
I/S/Sr40
piaskowanie œrutem staliwnym G40
(I/P/F80), czyli piaskowanie elektrokorundem
F80 oraz trawienie 15% roztworem kwasu fosforowego (V), któr¹ zastosowano w dalszych
badaniach z³¹czy adhezyjnych polimer-metal
(Rys. 6.).
Rys. 5. Wp³yw parametrów przygotowania powierzchni blachy stalowej DC01 na jej w³aœciwoœci adhezyjne (u¿yte
oznaczenia powierzchni przedstawiono w Tabeli 1)
353
Rys. 6. Widok rozwiniêtej powierzchni blachy stalowej (pole jasne) po obróbce strumieniowo-œciernej (elektrokorundem F80) oraz trawionej 15% roztworem kwasu fosforowego (V), pole ciemne stanowi warstwa ¿ywicy epoksydowej
WYTWORZENIE ELEMENTÓW
HYBRYDOWYCH POLIMER-METAL
W OPARCIU O TECHNOLOGIE
WTRYSKIWANIA
Badania przeprowadzono z u¿yciem kompozycji klejowej Epidian 62 (¿ywica epoksydowa modyfikowana plastyfikatorem [16]) oraz
utwardzacza PAC (poliaminoamid C, produkt
polikondensacji poliaminy z dimerami estrów
metylowych nienasyconych kwasów t³uszczowych [14], wp³ywaj¹cy korzystnie na elastycznoœæ i udarnoœæ spoiny), dodaj¹c 65 g PAC na
100 g ¿ywicy. Zastosowano równie¿ modyfikacjê fizyczn¹ kompozycji klejowej w postaci
nape³niacza (elektrokorund szlachetny bia³y
F1200) w proporcji 1:2 i 1:1 elektrokorundu
F1200 wzglêdem masy ¿ywicy epoksydowej.
Etapy przygotowania próbek:
a)
b)
— przygotowanie powierzchni blach stalowych (piaskowanie elektrokorundem F80
oraz trawienie 15% roztworem kwasu fosforowego (V)),
— naniesienie kompozycji ¿ywica epoksydowa – utwardzacz (z nape³niaczem lub bez)
na powierzchnie blach stalowych, w miejscu, gdzie powstanie z³¹cze zak³adkowe,
— przeprowadzenie pierwszego etapu sieciowania (90 minut w 20°C),
— wprowadzenie próbek z blach z naniesionymi warstwami kompozycji klejowej do
gniazd formuj¹cych formy wtryskowej
(Rys. 7a. i 7b.),
— wtryskiwanie poliamidu 6 z 30% zawartoœci¹ w³ókna szklanego miêdzy blachy stalowe;
— przeprowadzenie drugiego etapu sieciowania na próbkach z wtryœniêtym poliamidem
6 z 30% zawartoœci¹ w³ókna szklanego (60
minut w 140°C dla kompozycji bez nape³niacza oraz 120 minut w 120°C dla kompozycji z nape³niaczem).
Tak jak w przypadku badania z³¹czy klejowych, wyniki zweryfikowano na podstawie
badania wytrzyma³oœci na œcinanie wytworzonych z³¹czy adhezyjnych (Rys. 8.).
PODSUMOWANIE
Rys. 7. Forma wtryskowa z wprowadzonymi próbkami
z blachy stalowej DC01 (z widoczn¹ warstw¹ kompozycji
¿ywicy epoksydowej w miejscu, w którym powstan¹
adhezyjne z³¹cza zak³adkowe)
Dodatek nape³niacza proszkowego (w iloœci
100% masowych elektrokorundu szlachetnego
bia³ego F1200 wzglêdem masy ¿ywicy, próbka
„F 1200/100%”) spowodowa³ ponad dwukrotny wzrost wytrzyma³oœci na œcinanie po³¹czeñ
hybrydowych polimer-metal w porównaniu
do z³¹czy wykorzystuj¹cych kompozycjê klejo-
354
Rys. 8. Wp³yw zawartoœci nape³niaczy proszkowych, w kompozycji ¿ywica epoksydowa – utwardzacz, na wytrzyma³oœæ na œcinanie z³¹czy hybrydowych polimer-metal wytwarzanych w oparciu o technologiê wtryskiwania
w¹ nie wzmocnion¹ nape³niaczem proszkowym (próbka „Ep62/PAC”). Natomiast porównuj¹c kompozycjê „F 1200/100%” z kompozycj¹ „F 1200/50%” (z dodatkiem 50% masowych
elektrokorundu szlachetnego bia³ego F1200
wzglêdem masy ¿ywicy) zauwa¿ono nieznaczny wzrost wytrzyma³oœæ na œcinanie hybrydowych z³¹czy polimer-metal.
Obecnoœæ nape³niacza proszkowego wp³ynê³a korzystnie na zwiêkszenie si³ adhezji na
Rys. 9. Próbki po badaniu wytrzyma³oœci na œcinanie; po
lewej – z kompozycj¹ F 1200/100%, po prawej –
F 1200/50%
granicy faz ¿ywica epoksydowa – wtryœniêty
polimer (wyraŸne zniszczenia kompozycji
epoksydowej o charakterze kohezyjnym, Rys.
9.), co ujawnia siê w podwy¿szonej wytrzyma³oœci na œcinanie omawianych z³¹czy.
Literatura
[1] Drummer D. i inni, MK2 — A novel assembly injection molding process for the combination of functional
metal surfaces with polymer structures, Journal of
Materials Processing Technology (2010), 210, str.
1852–1857;
[2] Kaczmar J.W. i inni, Wytwarzanie i w³aœciwoœci elementów hybrydowych typu metal–tworzywo polimerowe, Polimery (2008), 53, nr 7-8, str. 519-525;
[3] Zwierzyñski A., Wypraski tworzywowo-metalowe,
www.konstrukcjeinzynierskie.pl (15.06.2014 r.);
[4] Schmidt R.G., Bell J.P., Epoxy Adhesion to Metals,
Advances in Polymer Science 75, Springer-Verlag
Berlin Heidelberg 1986, str. 33-71;
[5] Baldan A., Adhesion Phenomena In Bonded Joints,
International Journal of Adhesion & Adhesives
(2012), 38, str. 95-116;
[6] Awaja F. i inni, Adhesion of polymers, Progress in
Polymer Science (2009), 34, str. 948–968
[7] Shuo Yang, Lan Gu, Gibson R. F., Nondestructive
detection of weak joints in adhesively bonded composite
structures, Composite Structures (2001), 51, str.
63-71;
[8] Pielichowski J., Puszyñski A., Technologia tworzyw
sztucznych, Wydawnictwa Naukowo Techniczne,
Warszawa 2003, str. 217;
[9] Czub P., Boñcza-Tomaszewski Z., Penczek P., Pielichowski J., Chemia i technologia ¿ywic epoksydowych, Wydawnictwa Naukowo Techniczne, Warszawa 2002, str. 116;
[10] S³awiñska K., Wyroby epoksydowe z Zak³adów Chemicznych „Organika-Sarzyna”, Polimery (1998), 43,
11-12, str. 741-746.
[11] Rudawska A., Cimek E., Kowalska B., Modyfikacja
kompozycji klejowych, Materia³y Kompozytowe
(2013), 1, str. 39-42;
[12] Kuczmaszewski J., Podstawy konstrukcyjne i technologiczne oceny wytrzyma³oœci adhezyjnych po³¹czeñ
355
metali, Wydawnictwa Uczelniane, Lublin 1995, str.
28-30;
[13] Rudawska A., Czarnota M., Selected aspects of
epoxy adhesive compositions curing process, Journal
of Adhesion Science and Technology (2013), Vol.
27, No. 17, str. 1933–1950;
[14] Czaplicki J., Æwikliñski J., Godzimirski J., Konar
P., Klejenie tworzyw konstrukcyjnych, Wydawnictwa
Komunikacji i £¹cznoœci, Warszawa 1987, str.
86-87, 192-193;
[15] Praca zbiorowa pod red. Godzimirskiego J., Tworzywa adhezyjne: zastosowanie w naprawach sprzêtu
technicznego, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2010, str. 76-77, 94-95;
[16] Karta Charakterystyki, KCh/PPE/56, 1, 2010, „Epidian® 62” Organika-Sarzyna
356
Dominik GRZESICZAK, Przemys³aw POSTAWA
Dominik GRZESICZAK*,
GRZESICZAK, Przemys³aw
Przemys³awPOSTAWA
POSTAWA
Politechnika Czêstochowska, Zak³ad Przetwórstwa Polimerów
Al. Armii Krajowej 19c, 42-200 Czêstochowa
* e-mail: [email protected]
W³aœciwoœci materia³ów pochodz¹cych z recyklingu pojazdów
na przyk³adzie zbiorników paliwowych z PE-HD poddanych
wielokrotnemu przetwórstwu
Streszczenie: Rozwój przemys³u samochodowego oraz innych ga³êzi przemys³u wykorzystuj¹cych tworzywa polimerowe powoduje zwiêkszone zainteresowanie odzyskiem tego typu tworzyw. Ponowne zastosowanie tych materia³ów wymaga jednak analizy wp³ywu ponownego
przetwórstwa na zmianê w³aœciwoœci tych tworzyw wzglêdem pierwotnych materia³ów. W tym
celu poddano wielokrotnemu przetworzeniu materia³y pozyskane ze zbiorników samochodowych
a nastêpnie wytworzono z nich próbki badawcze do badañ strukturalnych i oceny w³aœciwoœci
mechanicznych.
S³owa kluczowe: recykling, przetwarzanie PE-HD, recykling samochodów, DSC, DMA
PROPERTIES OF MATERIALS RECYCLING OF VEHICLES ON THE EXAMPLE OF
FUEL TANKS WITH PE-HD AFTER MULTIPLE CYCLES OF PROCESSING.
Abstract: The development of the automotive industry and other industries utilizing polymer
materials results in an increased interest in the recover of this type of plastic. Re-use of these
materials, however, requires re-analysis of the effect of processing on the change in the properties
of these materials with respect to the original materials. For this purpose, the materials were subjected to multiple processing proceeds from the car and the car tanks have prepared test samples
for structural studies and evaluation of mechanical properties.
Keywords: recycling, processing HDPE, recycling cars, DSC, DMA
1. Wprowadzenie
Rozwój bran¿y motoryzacyjnej przyczynia
siê do zwiêkszenia liczby pojazdów na drogach. Pomimo spadku rejestracji nowych pojazdów w 2013 roku o oko³o 2% w porównaniu
z rokiem 2012 to i tak w ca³ej Unii Europejskiej
zarejestrowano ich blisko 12 mln. Tylko w Polsce w roku 2011 zarejestrowano ich blisko
25 tys., a ogó³em po polskich drogach wed³ug
Centralnej Ewidencji Pojazdów porusza siê
przesz³o 17 mln pojazdów. W oparciu o dane
z poszczególnych krajów wspólnoty europejskiej szacuje siê, ¿e co roku wycofaniu podlegaj¹
pojazdy o ³¹cznej masie 8-9 mln ton. Stanowi to
oko³o 10% odpadów niebezpiecznych [1,2-4].
Jedn¹ z metod utylizacji oraz ograniczenia
zalegania tworzyw na wysypiskach jest recykling.
Ponowne odzyskanie tworzyw termoplastycznych a w szczególnoœci poliolefin nale¿y
do najwa¿niejszych technologii materia³owych, które znajduj¹ zastosowanie w bran¿y
zwi¹zanej z przetwórstwem polimerów. Idea
ponownego u¿ytkowania zwi¹zana jest œciœle z
wyczerpuj¹cymi siê zasobami dóbr konsumpcyjnych oraz z faktem powiêkszaj¹cych siê
iloœci odpadów na wysypiskach, co spowodowane jest niskim poziomem degradacji tworzywa w warunkach naturalnych. G³ównym
za³o¿eniem jest ponowne zagospodarowanie
odpadów z tworzyw powsta³ych na drodze
W³aœciwoœci materia³ów pochodz¹cych z recyklingu pojazdów na przyk³adzie zbiorników paliwowych z PE-HD poddanych wielokrotnemu przetwórstwu
produkcji oraz po okresie u¿ytkowania wyrobu. Wymogi stawiane producentom opakowañ
jednoznacznie wskazuj¹ na fakt, i¿ w roku
2014 60% wyprodukowanych opakowañ z
tworzyw sztucznych musi zostaæ poddanych
recyklingowi [5,6].
Wyró¿nia siê trzy g³ówne sposoby ponownego wykorzystania polimerów, do których
nale¿¹: recykling materia³owy, surowcowy i
energetyczny.
Recykling materia³owy polega na ponownym wykorzystaniu materia³u pochodzenia
odpadowego, b¹dŸ poeksploatacyjnego. W
wyniku rozdrobnienia a nastêpnie przetworzenia metod¹ fizyko-chemiczn¹ II rodzaju
tworzywo jest ponownie eksploatowane.
Obecnie jest to najbardziej rozpowszechniony
sposób ponownego wykorzystania tworzyw.
Rys. 1. Zestawienie zapotrzebowania na tworzywa z ró¿nych dziedzin ¿ycia [10].
Fig. 1. The list of demand for plastics in various fields of
life [10].
W recyklingu chemicznym za cel stawia siê
rozk³ad tworzyw polimerowych do postaci
monomeru, b¹dŸ surowca koniecznego do
wytworzenia innych zwi¹zków pochodzenia
chemicznego. W przypadku zastosowania tej
metody uzyskuje siê surowce, które by³y niezbêdne do otrzymania wyrobu. Za najwiêkszy
pozytywny aspekt tej metody uznaje siê fakt,
¿e otrzymane produkty charakteryzuj¹ siê bardzo dobr¹ jakoœci¹ a tak¿e fakt przetworzenia
tworzyw nieselekcjonowanych przy jednoczesnym pominiêciu procesu segregacyjnego.
Wad¹ jest stosowanie skomplikowanych uk³a-
357
dów instalacyjnych oraz utrzymywania i kontrolowania wysokich wartoœci temperatury i
ciœnienia.
Recykling energetyczny skupia siê na uzyskiwaniu energii cieplnej powstaj¹cej w wyniku spalania tworzyw polimerowych. Wymaga
to stworzenia instalacji zapewniaj¹cej optymaln¹ temperaturê spalania oraz dop³yw powietrza zapobiegaj¹c w ten sposób powstawania i wydzielania siê szkodliwych zwi¹zków
toksycznych [7-10,11].
Bran¿a samochodowa skupia oko³o 8% zapotrzebowania rynkowego na tworzywa. Zajmuje ona 3 miejsce zaraz za przemys³em opakowaniowym (34,9%) i budowlanym (20,3%),
bêd¹cymi g³ównymi odbiorcami tworzy polimerowych [1].
G³ównym za³o¿eniem Dyrektyw Unii Europejskiej w zakresie odzysku i ponownego wykorzystania zasobów jest podwy¿szenie poziomu iloœciowego przetwarzania tworzyw, jak
i ograniczenie jego zalegania na wysypiskach.
W myœl dyrektywy 2000/53/EC producenci samochodów s¹ zobowi¹zani do konstruowania
pojazdów z materia³ów, z których jest mo¿liwy
odzysk na poziomie 95% [7].
G³ówne materia³y stosowane do produkcji
samochodów osobowych to: metale, szk³o,
tworzywa polimerowe oraz p³ynne substancje
eksploatacyjne (paliwa, smary, i inne) [13]. W
grupie tworzyw polimerowych wchodz¹cych
Rys. 2. Zestawienie tworzyw stosowanych w produkcji
samochodów [7].
Fig. 2. The list of polymeric materials comprising the in
the car [7].
358
w sk³ad pojazdów najczêœciej wykorzystywane s¹ poliolefiny (polietylen i polipropylen),
poliuretany, poliamidy, poliwêglany, polistyreny, poliftereftalany etylenu i ABS oraz inne
[14].
2. Materia³, metodyka badañ
i przygotowanie próbek
Celem przeprowadzonych badañ by³a analiza zmian w³aœciwoœci mechanicznych i termicznych wielokrotnie przetwarzanego polietylenu du¿ej gêstoœci. Próbk¹ odniesienia by³
wycinek pobrany ze zbiornika wykonanego z
PE-HD pozyskanego z rozbiórki samochodów
przez jedn¹ z firm recyklingowych. Materia³
bazowy do dalszych badañ pozyskano przez
rozdrobnienie zbiornika i wtryœniêcie z otrzymanego przemia³u kolejnych próbek wykorzystywanych do oceny zmiany w³aœciwoœci
materia³u na drodze wielokrotnego przetwórstwa. Z tworzywa w postaci granulatu uzyskano próbki o kszta³cie wiose³ka przy u¿yciu
wtryskarki Zhafir VE 1500 o sile zamykania
formy 1500 kN. Po od³o¿eniu czêœci próbek do
badañ, resztê wyprasek umieszczono w m³ynku wolnoobrotowym typu Shini SG 24 series
w celu rozdrobnienia tworzywa i ponownego
wtryœniêcia do gniazda formuj¹cego. Cykl
powtórzono kilkukrotnie. Po uzyskaniu kilku
serii próbek o profilu wiose³ka oraz przemia³u
kolejnego rzêdu – ponownie zmielonego i
przetworzonego – przeprowadzono badania
oceny w³aœciwoœci metod¹ DMTA oraz badania strukturalne metod¹ DSC (ró¿nicowej kalorymetrii skaningowej).
Próbkom nadano nastêpuj¹ce oznaczenia
kodowe:
— R0 – próbka odniesienia pobrana ze zbiornika,
— R-1 do R-4 – próbki uzyskane poprzez kolejne zabiegi przetwórstwa (recyklingu).
Warunki wytwarzania próbek badawczych:
– Ciœnienie wtrysku: 120 MPa,
– Prêdkoœæ wtrysku: 50 mm/s,
– Ciœnienie docisku: 60 MPa,
– Czas wtrysku: 1,4 s,
– Czas docisku: 15 s,
– Czas ch³odzenia: 15 s,
– Temperatura formy: 50°C
Ze wzglêdu na zmianê p³ynnoœci tworzywa
na skutek wielokrotnego przetwórstwa konieczne by³o zwiêkszenie temperatury w ostatnich trzech strefach dla prób R-3 i R-4. Wartoœci
temperatury w poszczególnych strefach
grzewczych uk³adu uplastyczniaj¹cego przedstawiono w tabeli 1.
Tabela. 1. Wartoœci temperatury na poszczególnych strefach grzewczych.
Table. 1. The temperatures at different heating
zones.
Numer strefy grzewczej
Numer kolejnego
przemia³u
1
2
3
4
R-1, R-2
200
210
215
220
R-3, R-4
200
215
230
250
Rys. 3. Widok zbiornika z zaznaczonym miejscem i kierunkiem pobierania próbki.
Fig. 3. View of the reservoir from the marked place and the
direction of download the sample.
359
3. Wyniki badañ i ich omówienie
Termiczn¹ analizê dynamicznych w³aœciwoœci mechanicznych otrzymanych próbek
przeprowadzono z u¿yciem urz¹dzenia DMA
242 firmy Netzsch. Do badañ zastosowano
uchwyt do trójpunktowego zginania próbek o
profilu belki o wymiarach 50×10×4. Zakres
temperatury w jakiej badano próbkê to -100 ÷
120°C. Ogrzewanie realizowano z prêdkoœci¹
3°C/min. Próbkê poddano zginaniu z czêstotliwoœci¹ 1 Hz przy sta³ej amplitudzie wynosz¹cej 120 mikrometrów. Jako wynik przedstawiono przebiegi zmiany modu³ zachowawczego E’ i tangensa k¹ta stratnoœci tg d w funkcji
zmiany temperatury dla ka¿dej z próbek.
Badania ró¿nicowej kalorymetrii skaningowej przeprowadzono z wykorzystaniem ró¿nicowego kalorymetru skaningowego DSC Phox
200PC firmy Netzsch w zakresie temperatury
50÷200°C, stosuj¹c prêdkoœæ nagrzewania
10°C/min. Wyniki badañ DSC przedstawiono
w postaci termogramów oraz w postaci tabelarycznej podaj¹c wartoœci stopnia krystalicznoœci, entalpii topnienia i maksimum krzywej topnienia.
Na rys. 4 przedstawiono charakterystyki
wielokrotnie przetworzonych próbek z polietylenu du¿ej gêstoœci – PEHD. Zmiany modu³u zachowawczego E’ przedstawiono w funkcji
temperatury w odniesieniu do próbki pobranej
ze zbiornika samochodowego o orientacji
strukturalnej zgodnej z orientacj¹ struktury
zbiornika powsta³ej w wyniku rozdmuchiwania tworzywa w formie. Czêstotliwoœæ z jak¹
przeprowadzono badanie to 1Hz. Próbkê oznaczon¹ jako R-1 otrzymano w wyniku pierwszego przetworzenia tworzywa otrzymanego
z przemia³u zbiornika samochodowego.
Na podstawie wykresu zamieszczonego na
rysunku 4a w temperaturze -90°C stwierdzono
nieznaczny wzrost wartoœci modu³u zachowawczego z 2892 MPa tworzywa oznaczonego
jako R-0 do wartoœci 3134 MPa dla R-1. Najwiêksz¹ ró¿nicê odnotowano w temperaturze
0°C, wynosz¹c¹ oko³o 576 MPa, podczas, gdy
wartoœæ dla próbki R-0 okreœlono na poziomie
1447,9 MPa. Wraz ze wzrostem temperatury
a)
b)
3500
3500
3000
3000
2500
R-1
2000
E’, MPa
E’, MPa
2500
1500
R-2
2000
1500
1000
1000
R-0
0
-120 -100 -80
c)
-60
-40
-20 0
20 40
Temperatura, °C
60
80
0
-120 -100 -80
100 120
d)
-40
-20
0
20
40
60
80
100 120
80
100 120
3500
3000
3000
2500
2500
R-3
2000
E’, MPa
E’, MPa
-60
Temperatura, °C
3500
1500
R-4
2000
1500
1000
1000
R-0
-60
-40
-20
R-0
500
500
0
-120 -100 -80
R-0
500
500
0
20
40
60
80
100 120
0
-120 -100 -80
-60
Temperatura, °C
-40
-20
0
20
40
60
Temperatura, °C
Rys. 4. Wykres zmian modu³u zachowawczego E’ w funkcji temperatury próbek: a) R-1, b) R-2, c) R-3, d) R-4 wzglêdem próbki referencyjnej R-0.
Fig. 4. The graph of changes of storage modus E’ as a function of temperature of samples: a) R-1, b) R-2, c) R-3, d) R-4
vs reference sample R-0.
360
a)
b)
0,3
0,25
R-2
R-1
0,2
0,15
tg d
0,2
tg d
0,3
0,25
R-0
0,15
R-0
0,1
0,1
0,05
0,05
0
-110 -90
-70
-50
-30
-10
10
30
50
70
90
110
0
-110
130
-90
-70
-50
-30
-10
10
30
50
70
90
110
130
90
110
130
Temperatura, °C
Temperatura, °C
c)
d)
0,3
R-3
0,25
0,15
tg d
tg d
R-4
0,2
0,2
R-0
0,15
R-0
0,1
0,1
0,05
0,05
0
-110
0,3
0,25
-90
-70
-50
-30
-10
10
30
50
70
90
110
130
0
-110
-90
-70
-50
-30
-10
10
30
50
70
Temperatura, °C
Temperatura, °C
Rys. 5. Wykres zmian tangensa k¹ta stratnoœci w funkcji temperatury próbek: a) R-1, b) R-2, c) R-3, d) R-4 wzglêdem
próbki referencyjnej R-0.
Fig. 5. The graph of changes mechanical loss factor as a function of temperature of samples: a) R-1, b) R-2, c) R-3,
d) R-4 vs reference sample R-0.
stwierdzono zmniejszenie ró¿nicy miêdzy
wartoœciami podanych funkcji, której wartoœæ
w temperaturze -90°C nie przekroczy³a wartoœci 20 MPa.
Na rysunku 4b przedstawiono krzyw¹ modu³u zachowawczego próbki oznaczonej jako
R-2. W temperaturze -90°C stwierdzono minimaln¹ ró¿nicê wartoœci wynosz¹c¹ 22 MPa. W
temperaturze 0°C odnotowano najwiêkszy
wzrost modu³u zachowawczego z wartoœci
1448 MPa do 1857 MPa. Dla temperatury 100°C
spostrze¿ono zmniejszenie ró¿nicy wartoœci do
oko³o 50 MPa.
Dla próbki R-3 (rys. 4c) zmniejszeniu uleg³a
wartoœæ modu³u zachowawczego w temperaturze – 90°C wzglêdem próby odniesienia R-0
z 2892 MPa do 2570 MPa. Ta sam¹ wartoœæ modu³u E’ dla obu próbek otrzymano w temperaturze -47°C a jego wartoœæ wynios³a 2215,5
MPa. W temperaturze 0°C ró¿nica nie przekroczy³a 180 MPa, natomiast powy¿ej temperatury 80°C wartoœci modu³u praktycznie nie ró¿ni³y siê miêdzy sob¹.
Zmiana modu³u zachowawczego E’ dla
próbki R-4 (rys. 4d) wykazuje, podobnie jak dla
próbek R-1 i R-2 znaczny wzrost wartoœci
w poszczególnych zakresach temperatury.
Ró¿nice modu³u E’ wynosz¹ odpowiednio 153
MPa dla wartoœci temperatury -90°C, 454 MPa
w temperaturze 0°C co stanowi najwiêksz¹
rozbie¿noœæ miêdzy rozpatrywanymi próbkami. W temperaturze 100°C ró¿nica 50 MPa
a dla temperatury 115°C zmala³a do 32,5 MPa.
Analizuj¹c zmiany wartoœci wspó³czynnika
stratnoœci mechanicznej tg d dla próbek oznaczonych odpowiednio R-1, R-2, R-3 i R-4 mo¿na stwierdziæ, ¿e ich przebiegi s¹ bardzo zbli¿one do siebie. Oznacza to, ¿e w tym przypadku wielokrotne przetwórstwo nie spowodowa³o znacz¹cej zmiany tego parametru. Wszystkie analizowane próbki przedstawiaj¹ podobn¹ relacjê z próbk¹ wzorcow¹ R-0. W zakresie
temperatury od -90°C do oko³o 0°C próbka R-0
ma wiêksz¹ wartoœæ tg d. Natomiast powy¿ej
temperatury 20°C tg d dla wszystkich próbek
R-1 do R-4 wykazuje wartoœci wiêksze od
361
Rys. 6. Termogramy DSC polietylenów R-0, R-1, R-2, R-3, R-4.
Fig. 6. Thermograms of DSC polyethylene R-0, R-1, R-2, R-3, R-4.
próbki referencyjnej R-0, osi¹gaj¹c w temperaturze 100°C wartoœæ ponad 0,25.
Na rysunku 6 przedstawiono termogramy
DSC poszczególnych próbek po procesie recyklingu w odniesieniu do materia³u pobranego
ze zbiornika paliwowego (R-0). Poszczególne
wielkoœci wyznaczone na podstawie uzyskanych termogramów zestawiono w tabeli 2.
Analiza termogramów DSC poszczególnych próbek wykazuje stopniowe zmniejszanie wartoœci stopnia krystalicznoœci wraz z kolejnymi próbami przetwórstwa. Tê sam¹ zale¿noœæ stwierdzono dla zmiany entalpii topnienia, która dla próbki R-0 wynosi 134,5 J/g. Dla
kolejnych próbek odczytano spadki wartoœci
entalpii kolejno dla próbek: R-1 o 4,2 J/g, R-2
o 3,5 J/g, R-3 o 2,2 J/g, R-4 o 5,1 J/g.
Na rysunku 7 przedstawiono graficznie
zmiany wartoœci stopnia krystalicznoœci dla
poszczególny próbek.
4. Podsumowanie
Z przeprowadzonych badañ próbek otrzymanych na drodze wielokrotnego przetwórstwa tworzywa pozyskanego z recyklingu
zbiorników samochodowych mo¿na stwierdziæ, ¿e kolejne zabiegi przetwórstwa przyczy-
Tabela 2. Wyniki badañ metod¹ DSC.
Table 2. Results of DSC analysis.
Nr
próbki
Stopieñ
krystalicznoœci, %
Ciep³o topnienia,
J/g
Zakres temperatury
topnienia, °C
Maksymalna temperatura topnienia, °C
R-0
45,91
134,5
121,4 – 141,0
133,8
R-1
44,45
130,3
124,5 – 142,2
136,3
R-2
43,27
126,8
123,0 – 136,3
132,5
R-3
42,51
124,6
122,5 – 138,0
133,3
R-4
40,79
119,5
122,4 – 137,6
133,9
362
Rys. 7. Wartoœci stopnia krystalicznoœci poszczególnych próbek R-0 do R-4.
Fig. 7. The values of the degree of crystallinity of the following samples R-0 to R-4.
ni³y siê do zwiêkszenia wartoœci modu³u zachowawczego E’ poszczególnych próbek za
wyj¹tkiem próbki oznaczonej R-3, gdzie odnotowano wartoœci ni¿sze w temperaturze -90°C
o oko³o 320 MPa.
W przypadku k¹ta stratnoœci mechanicznej nie zaobserwowano istotnych mian po
kolejnych etapach recyklingu. Odnotowano
jedynie ró¿nice pomiêdzy próbk¹ wzorcow¹
a pozosta³ymi próbkami. Mo¿e to byæ spowodowane ró¿n¹ orientacj¹ w badanych
próbkach.
Na podstawie badañ DSC stwierdzono, ¿e
kolejne etapy recyklingu nie wp³ynê³y znacz¹co na zmianê ekstremum temperatury topnienia badanych próbek, która waha³a siê w
granicach 132,5–136,3°C. Natomiast znacz¹ce
okaza³y siê zmiany stopnia krystalicznoœci
i skorelowanej z nim entalpii topnienia. Dla
próbki R-0 wartoœci te s¹ najwiêksze, natomiast
dla kolejnych etapów przetwórstwa (recyklingu) procentowy udzia³ fazy krystalicznej
zmniejszy³ siê z 45,91 dla próbki referencyjnej
R-0 do 40,79 dla próbki R-4.
Na skutek wielokrotnego przetwórstwa
zmianie uleg³ równie¿ zakres temperatury topnienia poszczególnych próbek. Jest to spowodowane skracaniem siê ³añcuchów makrocz¹steczek tworzywa zwi¹zanym z procesem przetwórstwa i termiczn¹ degradacj¹ tworzywa.
Mniejsze jest równie¿ ciep³o topnienia poszczególnych próbek.
Przeprowadzone badania pozwoli³y na ocenê zmiany w³aœciwoœci tworzywa pochodz¹cego z recyklingu zbiorników samochodów osobowych. Badana takie pozwalaj¹ na ocenê
stopnia przydatnoœci tego typu materia³ów
w dalszym przetwórstwie i mo¿liwoœci ich
ponownego zastosowania.
W najbli¿szym czasie przedstawione badania zostan¹ rozszerzone o pomiary rozk³adu
masy cz¹steczkowej oraz badania w³aœciwoœci
mechanicznych w próbie statycznego rozci¹gania. Pozwol¹ one w jednoznaczny sposób
okreœliæ zmianê w³aœciwoœci strukturalnych na
skutek wielokrotnego przetwórstwa.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
Alwaeli M., Recykling wycofanych pojazdów samochodowych z eksploatacji,
www.dw.de/w-europie-znów-sprzedaje-siê-wiêc
ej-samochodów/a-17440517
http://branza.zmpd.pl/aktualnosci_pliki/f-BRANZA-1595-3284-499.RAPORT_ZMPD_
_1.03.2013.pdf
www.przeglad-tygodnik.pl/pl/artykul/znikajace-auta
Czarnecka-Komorowska D., Nadolny K.: „Ocena
w³aœciwoœci mechanicznych i reologicznych recy-
6.
7.
8.
klatów polietylenowych uzyskanych w procesie
pulwersacji”. Przetwórstwo Tworzyw 2012, Nr
6(150), 564-567
Kelar K., Mencel K.: „Badanie wybranych w³aœciwoœci odpadowej folii polietylenowej”. Przetwórstwo Tworzyw 2012, Nr 6(150), 587-589
Koz³owski M., Delczyk K.: „Recykling tworzyw
sztucznych w przemyœlne samochodowym”, Recykling 2005, 10, 57.
Boci¹ga E., Magaczewski P.: „Badanie zmian wybranych w³aœciwoœci tworzywa ABS po wielokrotnym przetwórstwie”. Praca zbiorowa pt. Materia³y polimerowe i ich przetwórstwo. Wydawnictwo Politechniki Czêstochowskiej, Czêstochowa 2004, str. 381-387.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
363
Zieliñski T., Ulejczyk B.: „Recykling przemys³owych odpadów tworzyw sztucznych”. Tworzywa
Sztuczne i Chemia 200, Nr 3, 46-50.
Kijeñski J., Polaczek J.: „Recykling tworzyw
sztucznych wed³ug koncepcji zielonej chemii”.
Polimery 2004, Nr 10, 667-744.
http://wyprawy.cycling-recycling.eu/index_recycling.php?dzial=2&kat=8&art=5
www.plasticseurope.pl/centrum-informacji/aktualnoci/aktualnoci-2013.aspx
www.autokasacja.com.pl/recycling.html
Wasilewski R., Sobolewski A.: „Problem zagospodarowania odpadów ze strzêpienia samochodów
wycofanych z eksploatacji”. Przetwórstwo Tworzyw 2012, Nr 6(150), 680-682.
364
WSKAZÓWKI DLA AUTORÓW
„PRZETWÓRSTWO TWORZYW” jest czasopismem naukowo-technicznym, publikuj¹cym artyku³y recenzowane z dziedziny szeroko rozumianych zagadnieñ tworzyw polimerowych, ich przetwórstwa i obróbki a tak¿e maszyn, narzêdzi i oprzyz¹dowania do przetwórstwa. Czasopismo zamieszczane równie¿ informacje zwi¹zane z przemys³em tworzyw
w aspekcie organizacyjnym, marketingowym, rynkowym oraz ekonomicznym.
Zawartoœæ i treœæ
Do czasopisma mo¿na zg³aszaæ artyku³y, które s¹ wynikiem oryginalnych prac badawczych i naukowych a tak¿e artyku³y referowane lub przegl¹dowe. Treœci przedstawione
w artykule zg³oszonym do opublikowania w czasopiœmie powinny odpowiadaæ wspó³czesnemu stanowi wiedzy; artyku³ winien byæ zwarty i przejrzysty. Przes³any do opublikowania
materia³ powinien byæ oryginalny ze szczególnym uwzglêdnieniem jasnego i logicznego
uporz¹dkowania, z zachowaniem odpowiedniego poziomu naukowego po³¹czonego
z przystêpnym przedstawieniem treœci. Nie mo¿e on naruszaæ ustawy o prawie autorskim
i przepisów pokrewnych, ustawy o prawie w³asnoœci przemys³owej a tak¿e dobrych obyczajów.
Pojêcia i terminy stosowane w publikacji powinny odpowiadaæ standardom poprawnoœci
terminologicznej a stosowane jednostki byæ zgodne z uk³adem SI (Systeme International
d’Unités).
Przeznaczony do publikacji artyku³ powinien sk³adaæ siê z:
— pe³nego imienia i nazwiska Autora (lub Autorów), informacji o miejscu jego (ich) pracy
oraz kontaktowego adresu poczty elektronicznej, pierwszy z wymienionych Autorów traktowany jest jako Autor g³ówny,
— tytu³u w jêzyku polskim oraz w jêzyku angielskim,
— streszczenia w jêzyku polskim i w jêzyku angielskim (nie przekraczaj¹cego 150 s³ów),
— tekstu artyku³u,
— ilustracji w formie rysunków, schematów, wykresów lub fotografii,
— wykazu literatury cytowanej w publikacji.
Wymagania formalne
Autor/Autorzy dostarcza/dostarczaj¹ artyku³ do Redakcji w formie tradycyjnej (w postaci maszynopisu) i w formie elektronicznej, to jest poprzez pocztê elektroniczn¹ lub poprzez
pocztê tradycyjn¹ na p³ycie kompaktowej. W obu przypadkach nale¿y przes³aæ równie¿ imiê
i nazwisko Autora oraz jego adres kontaktowy. W przypadku wiêkszej liczby autorów nale¿y
podaæ imiê i nazwisko oraz adres kontaktowy Autora g³ównego.
Tekst artyku³u powinien byæ wykonany w formacie „doc” lub „rtf” i napisany czcionk¹
Times New Roman o rozmiarze 12 na formacie A4 z interlini¹ 1,5. Tekst nale¿y wyjustowaæ
czyli wyrównaæ z lewej i prawej strony przyjmuj¹c marginesy: prawy 1 cm, lewy 3 cm. Objêtoœæ pojedynczego artyku³u nie powinna przekraczaæ 10 stron. Je¿eli artyku³ jest d³u¿szy ni¿
10 stron dopuszcza siê jego podzia³ na czêœci drukowane w kolejnych zeszytach Przetwórstwa Tworzyw.
Zaleca siê podzia³ artyku³u na czêœci opatrzone podtytu³ami. Poszczególne akapity nale¿y
rozpocz¹æ wciêciem na 1,25 cm.
W tekœcie nie nale¿y stosowaæ podkreœleñ, wyrazów o zwiêkszonej odleg³oœci miêdzy literami (tzw. „rozstrzelony druk”) ani innej czcionki. Zastosowany w tekœcie skrót lub skrótowiec, je¿eli nie jest oczywisty, powinien byæ rozwiniêty w nawiasie. Wzory, równania, ilustracje i tabele umieszcza siê w tekœcie zgodnie z nastêpuj¹cymi zasadami:
Wzory matematyczne mo¿na zamieszczaæ z u¿yciem edytora równañ kompatybilnym
z formatem dokumentu (nie dopuszcza siê wstawiania równañ matematycznych w postaci
tzw. „obrazków”), pod wzorem matematycznym nale¿y ka¿dorazowo podaæ wyjaœnienie
zastosowanych symboli.
Wzory i równania chemiczne zaleca siê wykonywaæ z u¿yciem odpowiedniego
edytora kompatybilnego z formatem dokumentu. Zarówno wzory matematyczne,
jak i chemiczne powinny byæ oznaczane kolejn¹ liczb¹ arabsk¹ w nawiasie okr¹g³ym
z prawej strony wzoru. Dopuszcza siê stosowanie alfabetu greckiego we wzorach
matematycznych i chemicznych.
Rysunki, schematy, wykresy oraz fotografie nale¿y podpisywaæ jako „Rys.” oraz oznaczaæ
kolejn¹ liczb¹ arabsk¹. Powinny one byæ w takich rozmiarach aby by³y czytelne, nie mniejsze
ni¿ 300 × 420 pikseli w formacie „jpg”, „bmp” lub „png”, mog¹ byæ monochromatyczne lub
kolorowe w standardzie RGB. Powinny byæ w tekœcie oznaczone w nawiasach kolejnymi
liczbami arabskimi, dodatkowo wyprowadzonymi na lewy margines. Wymagane jest do³¹czenie tych rysunków w postaci osobnych plików do przes³anego w elektronicznej formie
artyku³u.
W przypadku wykresów dopuszcza siê je w formacie kompatybilnym z formatem dokumentu, jak i w formacie odpowiadaj¹cym rysunkom („jpg”, „bmp”, „png”). W drugim przypadku nale¿y podaæ nazwê programu, z u¿yciem którego zosta³y przygotowane.
Tabele nale¿y podpisywaæ nad nimi jako „Tab.” wraz z kolejn¹ porz¹dkow¹ liczb¹ arabsk¹.
Na osobnych stronach nale¿y do³¹czyæ do artyku³u spis rysunków i spis tabel z podaniem
numerów porz¹dkowych, tytu³ów rysunków i tabel oraz informacji o ich Ÿródle, je¿eli zosta³y zaczerpniête z innych Ÿróde³.
Artyku³ zg³oszony do druku powinien byæ zakoñczony ponumerowanym wykazem literatury wykorzystanej i cytowanej w artykule w kolejnoœci wystêpowania w tekœcie. Numery
przytaczanych tekstów nale¿y umieœciæ w nawiasach kwadratowych np. [2, 4, 8] lub [3÷9].
Przy cytowaniach z ksi¹¿ek podaæ nale¿y kolejno:
— nazwisko autora (nazwiska autorów), inicja³ imienia (inicja³y imion), a w przypadku
pracy zbiorowej nale¿y podaæ nazwisko redaktora, inicja³ imienia, informacjê „Praca zbiorowa pod red.... ”,
— pe³ny tytu³ dzie³a w oryginale (czcionk¹ pochylon¹),
— nazwê wydawnictwa, miejsce i rok wydania, numer strony (numery stron), na których
znajduje siê cytowana informacja.
W przypadkach cytowania z czasopism nale¿y podaæ kolejno:
— nazwisko autora g³ównego, inicja³ imienia autora g³ównego, wspó³autorów lub dopisek „i inni” w przypadku wiêkszej liczby autorów ni¿ trzy,
— tytu³ artyku³u w oryginale (czcionk¹ pochylon¹),
— tytu³ czasopisma i rok wydania, nr woluminu, nr zeszytu, numery stron, na których
znajduje siê artyku³.
W przypadku cytowania patentu nale¿y podaæ kolejno:
— nazwisko twórcy (nazwiska wspó³twórców), inicja³ (inicja³y) imienia (imion),
— s³owo „patent” lub „zg³oszenie patentowe”, tytu³ patentu w oryginale (czcionk¹
pochylon¹) lub zg³oszenia patentowego
— kraj oraz numer patentu lub numer zg³oszenia patentowego, rok zg³oszenia lub udzielenia ochrony.
W przypadku cytowania artyku³u ze stron internetowych nale¿y podaæ kolejno:
– nazwisko autora (nazwiska autorów), inicja³ imienia (inicja³y imion),
– tytu³ artyku³u w oryginale (czcionk¹ pochylon¹),
– adres stron internetowych, na których znajduje siê artyku³, datê (dzieñ, miesi¹c i rok)
skorzystania z artyku³u.
Materia³ów i informacji reklamowych lub o charakterze reklamowym nie nale¿y traktowaæ jako Ÿróde³ literaturowych.
Uwagi ogólne
Przesy³aj¹c artyku³ do opublikowania Autor oœwiadcza tym samym, ¿e nie by³ on i nie
bêdzie w tej samej postaci publikowany w innym czasopiœmie.
Autor odpowiada za treœæ merytoryczn¹ zg³oszonego artyku³u oraz za jego oryginalnoœæ.
Przesy³aj¹c artyku³ do opublikowania Autor jednoczeœnie oœwiadcza tym samym, ¿e artyku³
nie narusza praw autorskich i praw w³asnoœci intelektualnej osób trzecich. Autor g³ówny
oœwiadcza ponadto, ¿e s¹ respektowane prawa wspó³autorów artyku³u.
Ka¿dy artyku³ jest poddawany recenzji i uzyskanie pozytywnej opinii Recenzenta lub Recenzentów jest niezbêdne do publikowania. Uwagi Recenzenta s¹ przekazywane autorowi,
który jest proszony o ustosunkowanie siê do nich. Redakcja zastrzega sobie prawo do opracowañ redakcyjnych nades³anych tekstów, dokonywania skrótów, wprowadzania niezbêdnych zmian terminologicznych oraz korekty b³êdów oczywistych.

Numer 4/14 PDF - IMPIB Gliwice

Transkrypt

Podobne dokumenty

ZAPRASZAMY REZYDENTÓW I MŁODYCH LEKARZY

button matryca 56

Warsztaty twórcze: Glinolepienie Gipsomalowanie

W tym dniu w krwiobusie będzie mo¿na równie¿ zidentyfikować się

wahacz O:wachacz O:wachacz O:wachacz O

pobierz instrukcję

mierć - Nazwa.pl

Wystawa rzeźby M. Więcha - zaproszenie - utw