tekst wykładów H.6, H.7

T. Hofman, © Wykłady z Chemii fizycznej I, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2016/2017
WYKŁAD H (cd).
H. Równowagi fazowe
H.6. Równowagi z udziałem fazy powierzchniowej
H.7. Równowaga osmotyczna
H.6. Równowagi z udziałem fazy powierzchniowej
H.6.1. Układy, w których ważną rolę pełnią właściwości powierzchni, mogą być uznane za co najmniej trójfazowe – złożone z fazy
powierzchniowej, oraz dwóch faz kontaktujących się z nią (fazy objętościowe). Np. wnętrze węgla aktywnego, jego
powierzchnia z zaabsorbowanymi składnikami oraz faza zewnętrzna - gazowa/ ciekła. Z punktu widzenia praktycznych
zastosowań istotne jest określenie stężenia w warstwie powierzchniowej w stosunku do pozostałych faz (pozostałej fazy).
H.6.2. Adsorpcja na granicy fazy stałej i (gazowej lub ciekłej). Faza stała - adsorbent, składnik zaadsorbowany – adsorbat.
Przechodzenie cząsteczek z fazy gazowej/ciekłej do fazy powierzchniowej związane jest ze zmniejszeniem entropii (∆ <
0). Przy ustalonych p i T, warunek ∆ = ∆ − ∆ ≤ 0 wymaga aby ∆ < 0 ⇒ proces adsorpcji jest zawsze
egzotermiczny, a desorpcji – endotermiczny.
Równania adsorpcji - izoterma, izobara i izostera przedstawiają związki pomiędzy aktywnością zaadsorbowanego adsorbatu
)i =
).
(a) a T i p, w postaci: =
=
, ), =
, =
, =
H.6.2.1. Adsorpcja chemiczna (chemisorpcja) - wiązania chemiczne lub zbliżone (np. wiązanie wodorowe) pomiędzy
adsorbentem i adsorbatem. Cechy: stechiometryczność, duża wartość entalpii, szybkość silnie rośnie z temperaturą.
Adsorpcja fizyczna zachodzi dzięki „zwykłym” oddziaływaniom międzycząsteczkowym.
H.6.2.2. Izotermy adsorpcji. Niskie ciśnienia/ stężenia ⇒ aktywność adsorbatu zastępuje się stężeniem/ ciśnieniem
(cząstkowym). Stężenie w warstwie powierzchniowej odnosi się do jednostki masy albo powierzchni adsorbenta.
Uwaga! Przedstawione poniżej izotermy adsorpcji dotyczą adsorpcji w układach ciało stałe/ gaz. Jeśli adsorbat
występuje w fazie ciekłej, zamiast ciśnienia cząstkowego używa się stężenia (zwykle molowego).
• Izoterma Henry’ego: = ∙ , gdzie k jest stałą Henry’ego (→ U_H.9).
• Izoterma Freundlicha: = ∙ / stanowi empiryczną modyfikację izotermy Henry’ego. Parametry k i n są
dopasowywane do danych eksperymentalnych.
• Izoterma Langmuira opisuje proces adsorpcji tworzący jednocząsteczkową warstwę adsorbatu (monowarstwę)
!"
=
na powierzchni adsorbenta.
#!"
, gdzie amax jest maksymalną pojemnością monowarstwy (→
U_H.10).
•
Izoterma BET:
=
$ "/"% )
&"/"% )' # $& ) "/"% )(
; p0 jest prężnością pary nasyconej adsorbenta, a parametr c
jest bezpośrednio związany z różnicą pomiędzy entalpią adsorpcji na pierwszej monowarstwie a entalpią
adsorpcji na kolejnych warstwach; ta ostatnia wartość jest utożsamiona z entalpią kondensacji (→ U_H.13.1).
H.6.3. Adsorpcja na granicy fazy ciekłej. Szczególną cechą równań wiążących parametry w stanie równowagi jest uzależnienie ich
od napięcia powierzchniowego. Izoterma adsorpcji Gibbsa:
− ∑ *+ ,-+ = ,. gdzie *+ = +/ /0 jest stężeniem
powierzchniowym substancji A, wynika bezpośrednio z II twierdzenia Eulera (→ U_H.13.2).
Dla układu dwuskładnikowego
∆* =
2
1& 1
/
=−
5
67
8
34 6 1 4,"
≈−
1
5
67
8
34 6$1 4,"
(→ U_H.11).
Parametr ∆* nosi nazwę nadmiaru powierzchniowego. Wyraża różnicę pomiędzy ilościami składnika w fazie
powierzchniowej i w fazie objętościowej zawierającej taką samą liczbą moli rozpuszczalnika (składnik 2) jak jednostka
powierzchni fazy powierzchniowej. Z równania wynika, że spadek napięcia powierzchniowego wraz ze wzrostem stężenia
związany jest z nadmiarem substancji rozpuszczonej na powierzchni roztworu (→ U_H.13.3).
25
T. Hofman, © Wykłady z Chemii fizycznej I, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2016/2017
H.7. Równowaga osmotyczna
H.7.1. Równowaga osmotyczna – selektywna dyfuzja rozpuszczalnika przez przegrodę półprzepuszczalną. Dla układu
dwuskładnikowego, początkowa nierówność potencjałów chemicznych
µ 20 (T , p ) > µ2 (T , p ) = µ20 (T , p ) + RT ln(x2γ 2 )
wymusza dyfuzję od czystego rozpuszczalnika do roztworu. Proces zatrzymuje się (dochodzi
o stanu równowagi osmotycznej), kiedy potencjał chemiczny składnika (2) w roztworze
wzrośnie pod wpływem dodatkowego ciśnienia π (ciśnienia osmotycznego) i zrówna się z
potencjałem chemicznym czystego rozpuszczalnika (2). Dla roztworów rozcieńczonych
π = c1RT
- równanie van't Hoffa (→ U_H.12).
H.7.2. Dla dwóch różnych roztworów o wspólnym rozpuszczalniku, przedzielonych przegrodą selektywną
π = (c1 ' - c1'')RT = π' - π''
Dyfuzja rozpuszczalnika następuje od roztworu o niższym ciśnieniu osmotycznym (hipotonicznego) do roztworu o wyższym
ciśnieniu osmotycznym (hipertonicznego).
π' < π'' ⇒ dyfuzja: (roztwór)' → (roztwór)''
H.7.3. Dla ciśnienia w roztworze będącym w kontakcie poprzez przegrodę półprzepuszczalną z rozpuszczalnikiem (albo roztworem
o mniejszym stężeniu) wyższego od ciśnienia osmotycznego, dyfuzja zachodzi od roztworu do rozpuszczalnika (odwrócona
osmoza, m.in. wykorzystywana do oczyszczania wody, w tym do odsalania wody morskiej) (→ U_H.13.4).
26