PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012), 108-114
www.ptcer.pl/mccm
Wytwarzanie przezroczystej ceramiki Y2O3 metodą
spiekania pod ciĞnieniem
ANNA WAJLER*, HELENA WĉGLARZ, HENRYK TOMASZEWSKI, MAàGORZATA MOĩDĩONEK,
AGATA SIDOROWICZ, ZDZISàAW LIBRANT
Instytut Technologii Materiaáów Elektronicznych, ul. WólczyĔska 133, 01-919 Warszawa
*e-mail: [email protected]
Streszczenie
Celem pracy byáo wytworzenie polikrystalicznych tworzyw z tlenku itru o moĪliwie wysokiej przezroczystoĞci w zakresie podczerwieni,
przy wykorzystaniu handlowo dostĊpnych mikroproszków Y2O3 oraz metody prasowania na gorąco. W pracy zbadano wpáyw rodzaju
i iloĞci dodatków uáatwiających spiekanie (Eu2O3, La2O3) na transmisjĊ i mikrostrukturĊ uzyskanych tworzyw. Wykazano, Īe dodatek
1% wag. wymienionych tlenków przyczynia siĊ juĪ do ich przeĞwiecalnoĞci. Transmisja ceramiki Eu:Y2O3 w zakresie dáugoĞci fali 2-6 —m
wynosi 2%-60%, zaĞ 50%-70% w przypadku ceramiki La:Y2O3. Korzystniejsze wáaĞciwoĞci spieków Eu:Y2O3 oraz La:Y2O3 uzyskuje siĊ
po wprowadzeniu 1% wag. dodatku LiF.
Sáowa kluczowe: Y2O3, ceramika przeĞwiecalna, dodatki uáatwiające spiekanie
FABRICATION OF TRANSPARENT Y2O3 CERAMICS BY HOT-PRESSING
The aim of the work was to fabricate yttria ceramics, which is transparent in the range of infrared light, by using commercially available
micropowders. InÀuence of sintering aids (Eu2O3, La2O3) on optical transmission and the microstructure of the obtained ceramics was examined. It was found that the addition of 1 wt.% Eu2O3 or 1 wt.% La2O3 leads to obtain translucent materials. Transmission values of Eu:Y2O3
and La:Y2O3 ceramics, in the 2-6 —m wavelength range, vary from 2% to 60% and from 50% to 70%, respectively. Further improvement of
optical properties of both ceramics was observed after the incorporation of the addition of 1 wt.% LiF.
Keywords: Y2O3, Transparent ceramics, Sintering aids
1. Wprowadzenie
Polikrystaliczny tlenek itru (Y2O3) stosowany jest tradycyjnie jako materiaá na elementy konstrukcyjne pracujące w
wysokich temperaturach i agresywnych warunkach, takie
jak podáoĪa, tygle do reaktywnych metali i stopów, dysze [1,
2]. Wynika to z korzystnej kombinacji wáaĞciwoĞci tego materiaáu, którymi są wysoka temperatura topnienia (2430°C),
duĪa odpornoĞü chemiczna, stosunkowo dobre wáaĞciwoĞci mechaniczne oraz szeroki zakres dáugoĞci fali Ğwietlnej
(280 nm do 8 ȝm), w którym uzyskuje on, jako monokrysztaá, wysokie wartoĞci transmisji. PrzeĞwiecalna lub przezroczysta ceramika Y2O3 jest stosowana w lampach wyáadowczych, okienkach optycznych pracujących w wysokich temperaturach i elementach uzbrojenia [3]. Przezroczysty Y2O3
moĪe byü wykorzystany równieĪ jako scyntylator [4] oraz,
w przypadku domieszkowania jonami aktywnymi optycznie,
jako materiaá laserowy [5].
Pierwsze sukcesy w wytwarzaniu przezroczystych spieków Y2O3 odnotowano juĪ w latach 70. XX wieku. Wówczas
to Anderson opatentowaá metodĊ wytwarzania ceramiki 90%
Y2O3 – 10% ThO2 o transmisji linowej powyĪej 70% [6]. Jednak ze wzglĊdu na koniecznoĞü stosowania bardzo wysokich
temperatur spiekania (2000–2200°C) produkt ten nie zna-
108
lazá szerszego zastosowania. W chwili obecnej, ze wzglĊdu
na znaczący postĊp w technologii otrzymywania proszków,
a takĪe dziĊki coraz bardziej powszechnemu stosowaniu
bardziej nowoczesnych technik formowania i spiekania, tematyka wytwarzania przezroczystych tworzyw z tlenku itru
staáa siĊ ponownie przedmiotem zainteresowania wielu grup
badawczych na Ğwiecie. Jednak wiĊkszoĞü publikacji nadal
dotyczy doĞü drogich, wyáącznie laboratoryjnych sposobów
wytwarzania tego materiaáu np. z wykorzystaniem metody
SPS (ang. spark plasma sintering) [7].
Metodą pozwalającą na ograniczenie czasu i temperatury spiekania przezroczystego tlenku itru, która jednoczeĞnie
jest stosunkowo prosta i maáo kosztowna, jest spiekanie pod
ciĞnieniem - HP (ang. hot pressing). Jej zastosowanie pozwala na wykorzystanie handlowo dostĊpnych mikroproszków
Y2O3, które są taĔsze niĪ proszki nanometryczne wytwarzane nadal gáównie na skalĊ laboratoryjną. Wymagania stawiane proszkom, które spiekane są pod ciĞnieniem są znacznie
mniej restrykcyjne niĪ w przypadku spiekania swobodnego.
Nadal obowiązują wysokie wymagania co do czystoĞci stosowanych surowców, która w oczywisty sposób warunkuje
uzyskanie materiaáu przeĞwiecalnego, jednak rozmiar ziarna i stopieĔ aglomeracji, które są kluczowymi w przypadku
spiekania swobodnego, nie są juĪ tak istotne.
WYTWARZANIE PRZEZROCZYSTEJ CERAMIKI Y2O3 METODĄ SPIEKANIA POD CIĝNIENIEM
W literaturze istnieją wzmianki o spiekaniu pod ciĞnieniem itrowych tworzyw ceramicznych bez dodatków uáatwiających spiekanie [8], jednak transmisja ceramiki uzyskanej
w ten sposób okazaáa siĊ zbyt niska do zastosowaĔ optycznych. Dodatki, które stosowane są do spiekania polikrystalicznych, przezroczystych tworzyw na bazie tlenku itru, ze
wzglĊdu na mechanizm dziaáania, moĪna podzieliü na dwie
grupy. W skáad pierwszej z nich wchodzą związki, które powodują tworzenie siĊ przejĞciowej fazy ciekáej podczas spiekania (np. La2O3, Al2O3, MgO czy LiF). Druga zaĞ grupa obejmuje związki, które dziĊki wprowadzaniu defektów sieciowych zmieniają szybkoĞü dyfuzji w materiale, a co za tym
idzie zmieniają kinetykĊ spiekania (np. Eu2O3, ThO2, HfO2,
TiO2, BeO czy SrO) [9].
Celem niniejszej pracy byáo zbadanie wpáywu iloĞci i rodzaju dodatków zastosowanych do spiekania pod ciĞnieniem tlenku itru na transmisjĊ uzyskanych tworzyw. Do badaĔ wytypowano dodatki z obu wymienionych grup: Eu2O3
oraz La2O3. Wykonano równieĪ badania w przypadku jednoczesnego dodatku tych tlenków i 1% wag. LiF.
2. Procedura eksperymentalna
W pracy zastosowano mikroproszek tlenku itru o czystoĞci 4N produkcji Inframat Advanced Materials (USA). Jako
dodatki uáatwiające spiekanie wykorzystano tlenek lantanu
(La2O3, Metall Rare Earth, 5N), tlenek europu (Eu2O3, Metall
Rare Earth, 5N) oraz Àuorek litu (LiF, Aldrich, 5N).
Rys. 1. ZdjĊcia mikrostruktury i próbek ceramiki Eu:Y2O3 z dodatkiem 1% wag. lub 5% wag. Eu2O3, spiekanej pod ciĞnieniem 30 MPa
w temperaturach 1400°C, 1450°C oraz 1500°C.
Fig. 1. Photographs of microstructure and test samples of Eu:Y2O3 ceramics doped with 1 wt% or 5 wt% Eu2O3, and sintered under 30 MPa
at 1400°C, 1450°C or 1500°C.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
109
A. WAJLER, H. WĉGLARZ, H. TOMASZEWSKI, M. MOĩDĩONEK, A. SIDOROWICZ, Z. LIBRANT
Tabela 1. Porównanie rozmiaru ziaren w tworzywach Eu:Y2O3 z dodatkiem 1% wag. Eu2O3 lub 5% wag. Eu2O3, spiekanych pod ciĞnieniem
30 MPa w temperaturach 1400°C-1500°C.
Table 1. Comparison of grain sizes in Eu:Y2O3 materials doped with 1 wt% or 5 wt% Eu2O3 and sintered under 30 MPa at the temperatures
of (1400-1500)°C.
Temperatura
spiekania
[°C]
Rozmiar ziarna [—m]
1% Eu2O3
ĝrednia
5% Eu2O3
Odchylenie
standardowe
1% Eu2O3 + 1% LiF
ĝrednia
Odchylenie
standardowe
ĝrednia
Odchylenie
standardowe
5% Eu2O3 + 1% LiF
ĝrednia
Odchylenie
standardowe
1400
*
*
30,24
15,45
33,91
19,89
69,63
34,54
1450
3,83
0,95
33,60
16,11
78,94
33,60
81,91
46,88
1500
7,63
4,02
41,66
20,61
81,34
36,96
86,27
47,87
* WielkoĞü ziarna poza zakresem pomiarowym
Mieszaniny przedmiotowych proszków przygotowano
na drodze 30-minutowego mieszania w alkoholu etylowym
w máynie typu atrytor. Otrzymane zawiesiny suszono w temperaturze 70°C, a powstaáe w ten sposób proszki rozcierano w moĨdzierzu korundowym. W koĔcowym etapie formowano próbki o Ğrednicy ok. 30 mm i wysokoĞci ok. 1 cm, wykorzystując prasowanie izostatyczne pod ciĞnieniem 120
MPa. Wypraski umieszczano w formie gra¿towej uprzednio wyáoĪonej folią gra¿tową. Proces spiekania prowadzono w atmosferze Ar w urządzeniu do spiekania pod ciĞnieniem ¿rmy Astro Thermal Technology. Stosowano procedurĊ opisaną w naszej wczeĞniejszej pracy [10]. MikrostrukturĊ spieków obserwowano za pomocą mikroskopu optycznego (Axiovert 40 ¿rmy Zeiss) na powierzchniach polerowanych i trawionych chemicznie (30% HCl, 3 min). Rozkáad
wielkoĞci ziaren okreĞlono korzystając z komputerowego
analizatora CLEMEX.
3. Wyniki badaĔ i ich dyskusja
3.1. Wpáyw dodatku Eu2O3 na wáaĞciwoĞci
ceramiki Y2O3
Na Rys. 1 przedstawiono mikrostrukturĊ i fotogra¿e tworzyw Y2O3 otrzymanych na drodze spiekania pod ciĞnieniem
mieszanin tlenku itru z 1% wag. lub 5% wag. Eu2O3. ĝrednie wielkoĞci ziaren w spiekach zebrane są w Tabeli 1. ĩadne z uzyskanych tworzyw Eu:Y2O3 nie jest caákowicie przezroczyste, próbki są jedynie lekko przeĞwiecalne. WiĊksza
iloĞü Eu2O3 sprzyja szybszemu wzrostowi ziaren. Tworzywa z dodatkiem 5% wag. tlenku europu charakteryzują siĊ
o rząd wielkoĞci wiĊkszym rozmiarem ziaren niĪ z 1% wag.
tego dodatku. Wyniki pomiarów spektroskopowych (Rys. 2)
pokazują, Īe wiĊkszy dodatek Eu2O3 nie jest korzystny i powoduje obniĪenie wartoĞci transmisji tworzywa Eu:Y2O3.
Znacząco lepsze wyniki uzyskano, gdy do mieszaniny
Y2O3 z Eu2O3 dodano niewielką iloĞü (1% wag.) Àuorku litu
(Rys. 2, i 3). Próbki, jak widaü, są przezroczyste, a zmierzona bazowa wartoĞü transmisji wynosi powyĪej 40%, zarówno dla 1% wag. jak i 5% wag. Eu2O3. Widoczne są równieĪ
pasma absorpcji charakterystyczne dla obecnoĞci, w sieci
Y2O3, kationów Eu3+ (Rys. 2). W przeciwieĔstwie do przedstawionych wyĪej wyników dla próbek bez dodatku LiF, wyĪszą transmisją charakteryzuje siĊ tworzywo z wiĊkszym dodatkiem tlenku europu. Dodatek Àuorku litu wpáywa równieĪ
na wielkoĞü ziaren w spiekach Eu:Y2O3, powodując ich zna-
110
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
Rys. 2. Porównanie transmisji tworzyw tlenku itru spiekanych pod ciĞnieniem 30 MPa w temperaturze 1450°C z dodatkiem tlenku europu i Àuorku litu (próbki o gruboĞci 1 mm, dwustronnie polerowane).
Fig. 2. Comparison of transmission of yttria materials sintered under 30 MPa at 1450°C with the addition of europium oxide and lithium Àuoride (samples of 1 mm in thickness double side polished).
czący wzrost (Rys. 3, Tabela 1). Jest to związane z tworzeniem siĊ fazy ciekáej podczas spiekania, której obecnoĞü
przyspiesza transport masy w trakcie spiekania i skutkuje
rozrostem ziaren.
3.2. Wpáyw dodatku La2O3 na wáaĞciwoĞci
ceramiki Y2O3 otrzymanej metodą spiekania
pod ciĞnieniem
MikrostrukturĊ tworzyw La:Y2O3 prezentują Rys. 4 i 5.
Podobnie jak w przypadku tworzyw z dodatkiem tlenku europu, Ğrednia wielkoĞü ziarna w polikrystalicznym tlenku itru
spiekanym z dodatkiem wyáącznie tlenku lantanu jest mniejsza niĪ w przypadku tworzywa La:Y2O3 spiekanego z Àuorkiem litu (Tabela 2). Co ciekawe, gdy obok La2O3 w mieszaninie z tlenkiem itru obecny jest równieĪ LiF, wiĊkszy rozmiar ziaren obserwowany jest w przypadku mniejszego dodatku tlenku lantanu. Natomiast, gdy spiekana jest mieszanina wyáącznie La2O3 z Y2O3 widoczna jest odwrotna tendencja. Byü moĪe jest to efekt powstawania w ukáadzie
La2O3-Y2O3-LiF dodatkowej fazy, która lokuje siĊ na granicach ziaren blokując ich rozrost. Jednak potwierdzenie tej
tezy wymaga dalszych badaĔ.
WYTWARZANIE PRZEZROCZYSTEJ CERAMIKI Y2O3 METODĄ SPIEKANIA POD CIĝNIENIEM
Rys. 3. ZdjĊcia mikrostruktury i próbek ceramiki Eu:Y2O3 z dodatkiem 1% wag. lub 5% wag. Eu2O3 oraz 1% wag. LiF, spiekanej pod ciĞnieniem 30 MPa w temperaturach 1400°C, 1450°C oraz 1500°C.
Fig. 3. Photographs of microstructure and test samples of Eu:Y2O3 ceramics doped with 1 wt% or 5 wt% Eu2O3 and 1 wt% LiF, and sintered
under 30 MPa at 1400°C, 1450°C or 1500°C.
Tabela 2. Porównanie rozmiaru ziaren w tworzywach La:Y2O3 z dodatkiem 1% wag. lub 5% wag. La2O3, spiekanych pod ciĞnieniem 30 MPa
w temperaturach 1450°C-1550°C.
Table 2. Comparison of grain sizes in La:Y2O3 materials doped with 1 wt% or 5 wt% Eu2O3, and sintered under 30 MPa at the temperatures
of (1400-1500)°C.
Rozmiar ziarna [—m]
Temperatura
spiekania
[°C]
1% La2O3
ĝrednia
Odchylenie
standardowe
1450
9,48
1500
1550
5% La2O3
ĝrednia
Odchylenie
standardowe
5,27
10,41
17,94
9,03
29,22
14,32
1% La2O3 + 1% LiF
5% La2O3 + 1% LiF
ĝrednia
Odchylenie
standardowe
ĝrednia
Odchylenie
standardowe
3,28
64,56
37,74
49,14
25,37
27,16
16,73
75,79
40,10
58,84
27,41
37,33
15,10
92,54
42,56
78,27
29,93
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
111
A. WAJLER, H. WĉGLARZ, H. TOMASZEWSKI, M. MOĩDĩONEK, A. SIDOROWICZ, Z. LIBRANT
Rys. 4. ZdjĊcia mikrostruktury i próbek ceramiki La:Y2O3 z dodatkiem 1% wag. lub 5% wag. La2O3, spiekanej pod ciĞnieniem 30 MPa w temperaturach 1450°C, 1500°C oraz 1550°C.
Fig. 4. Photographs of microstructure and test samples of La:Y2O3 ceramics doped with 1 wt% or 5 wt% La2O3, and sintered under 30 MPa
at 1400°C, 1450 C or 1500°C.
112
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
WYTWARZANIE PRZEZROCZYSTEJ CERAMIKI Y2O3 METODĄ SPIEKANIA POD CIĝNIENIEM
Rys. 5. ZdjĊcia mikrostruktury i próbek ceramiki La:Y2O3 z dodatkiem 1% wag. lub 5% wag. La2O3 oraz 1% wag. LiF, spiekanej pod ciĞnieniem 30 MPa w temperaturach 1450°C, 1500°C oraz 1550°C.
Fig. 5. Photographs of microstructure and test samples of La:Y2O3 ceramics doped with 1 wt% or 5 wt% La2O3 and 1 wt% LiF, and sintered under 30 MPa at 1400°C, 1450°C or 1500°C.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
113
A. WAJLER, H. WĉGLARZ, H. TOMASZEWSKI, M. MOĩDĩONEK, A. SIDOROWICZ, Z. LIBRANT
Literatura
[1]
Rys. 6. Porównanie transmisji tworzyw tlenku itru spiekanych pod ciĞnieniem 30 MPa w temperaturze 1450°C z dodatkiem tlenku lantanu i Àuorku litu (próbki o gruboĞci 1 mm, dwustronnie polerowane).
Fig. 6. Comparison of transmission of yttria materials sintered under
30 MPa at 1450°C with the addition of lanthanum oxide and lithium
Àuoride (samples of 1 mm in thickness double side polished).
Podobnie jak w przypadku dodatku tlenku europu, tworzywa z dodatkiem La2O3 i LiF uzyskane na drodze spiekania pod ciĞnieniem charakteryzują siĊ znacznie wiĊkszą
przeĞwiecalnoĞcią niĪ w przypadku samego La2O3. RównieĪ pomiary transmisji potwierdzają znacznie korzystniejsze wáaĞciwoĞci spieków La:Y2O3 z dodatkiem LiF (Rys. 6).
Transmisja tworzyw La:Y2O3 spiekanych bez dodatku Àuorku litu dla Ȝ = 2 —m wynosiáa odpowiednio 0,5% i 49,2% dla
1% wag. i 5% wag. La2O3. Natomiast po spiekaniu z wykorzystaniem 1% wag. LiF byáa znacznie wyĪsza i wynosiáa
dla Ȝ = 2 —m odpowiednio 71,5% i 18,7% przy zastosowaniu 1% wag. i 5% wag. La2O3.
4. Wnioski
W pracy zbadano wpáyw dodatków Eu2O3 i La2O3 na wáaĞciwoĞci ceramiki Y2O3 otrzymywanej metodą spiekania pod
ciĞnieniem. Dodatek związków Eu2O3, La2O3 w iloĞci 1%
wag. przyczynia siĊ do uzyskania przeĞwiecalnoĞci otrzymywanych tworzyw. W zakresie dáugoĞci fali 2-6 —m transmisja ceramiki Eu:Y2O3 wynosi (2-60)%, natomiast ceramiki La:Y2O3 (50-70)%. Korzystniejsze wáaĞciwoĞci spieków
Eu:Y2O3 oraz La:Y2O3 uzyskuje siĊ przez wprowadzenie
1% wag. LiF. W zakresie dáugoĞci fali 2-6 —m transmisja ceramiki Eu:Y2O3 wzrasta do (40-60)%, natomiast ceramiki
La:Y2O3 (58-78)%. ĝrednia wielkoĞü ziarna w polikrystalicznym tlenku itru spiekanym z dodatkiem 1% wag. tlenku lantanu lub tlenku europu jest mniejsza niĪ gdy dodatek ten wynosi 5% wag. Dodatek Àuorku litu powoduje dodatkowy wzrost
wielkoĞci ziaren związany z tworzeniem siĊ fazy ciekáej, której obecnoĞü przyspiesza transport masy w trakcie spiekania.
114
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
Kuang J.P., Harding R.A., Campbell J.: Int. Cast Met. Res. 13,
(2001), 277.
[2] Kumar A. S., Durai A. R., Sornakumar T.: Materials Letters,
58, 11, (2004), 1808.
[3] Eilers H.: J. Eur. Ceram. Soc., 27, (2007), 4711.
[4] Greskovich C., Duclos S.: Annu. Rev. Mater. Sci. 27, (1997),
69.
[5] Shirakawa, A., Takaichi, K., Yagi, H., Bisson, J.-F., Lu, J.,
Musha, M., Ueda K., Yanagitani T., Petrov T., Kaminskii A.:
Opt. Expr., 11, (2003), 2911.
[6] Anderson R.D.: US Patent 3545987, 1970.
[7] Chaim R., Shlayer A., Estournes C.: J. Eur. Ceram. Soc., 29,
1, 2009, 91.
[8] Dutta S. K., Gazza G. E.:Mater.Res. Bull., 4, [11], (1969), 791.
[9] Podowitz S.R., Gaume´ R., Feigelson R.S.: J. Am. Ceram.
Soc., 93, 1, (2010), 82.
[10] WĊglarz H., Wajler A., Tomaszewski H., MoĪdĪonek M.,
Librant Z.: Proceed. of 11th International Conference and
Exhibition of the European Ceramic Society, Cracow, Poland,
(2009), 1076.
i
Otrzymano 23 wrzeĞnia 2011, zaakceptowano 15 grudnia 2011