Wielki rozkład kanoniczny

Transkrypt

Ćwiczenia nr 10
Wielki rozkład kanoniczny
Jest to rozkład prawdopodobieństwa dla układu o zmiennej liczbie cząstek N.
Liczbę cząstek możemy potraktować jako dodatkową liczbą kwantową układu.
ψN,n — jest to stan układu o energii En i liczbie cząstek N, gdzie n numeruje
poziomy energetyczne układu
f N,n — funkcja rozkładu czyli prawdopodobieństwo, że układ będzie w stanie
ψN,n
Jeśli układ składa się z części (umownie mówimy o „cząstkach”) nieoddziałujących to stan układu budujemy ze stanów jednocząstkowych. Wtedy wartości
poziomów energetycznych układu nie zależą od liczby cząstek. To znaczy En nie
zależy od N. Natomiast od liczby cząstek N zależy liczba poziomów dostępnych
dla układu, czyli górna granica w sumie po n.
W tym formaliźmie można uwzględnić słabe oddziaływanie między cząstkami
jako zaburzenie w sensie mechaniki kwantowej, które przesuwa poziomy układu,
ale wtedy poziomy układu zaczynają zależeć od liczby cząstek. Dalej będziemy
rozpatrywać cząstki nieoddziałujące.
Przykład: Mamy dwie funkcje falowe (stany) jednocząstkowe: φ0 i φ1 o energiach odpowiednio ε0 = 0 i ε1 = E. Poziomy energetyczne dostępne dla układu
złożonego z N cząstek wynoszą:
E0 = 0 — gdy wszystkie cząstki są w stanie φ0
E1 = E — gdy jedna cząstka jest w stanie φ1 , a pozostałe są w stanie φ0
...
E N = N E — gdy wszystkie cząstki są w stanie φ1
Ogólnie:
En = nE, gdzie n =
0,
...,N
| 1,{z
}
N + 1 poziomów
Liczba poziomów dostępnych dla układu:
nmax = N + 1
1
zależy od liczby cząstek N.
Warunek unormowania funkcji rozkładu ma teraz postać:
(N)
∞ nmax
X
X
f N,n = 1
N=1 n=0
Sumujemy zarówno po liczbie cząstek N, jak i po poziomach układu numerowanych przez n, przy czym liczba poziomów dostępnych dla układu złożonego
z N cząstek wynosi nmax (N).
Wielki rozkład kanoniczny to funkcja rozkładu która maksymalizuje entropię
statystyczną:
X
S = −k
f N,n ln f N,n
N,n
gdzie zapisaliśmy w sposób uproszczony sumowanie po n i N.
Muszą przy tym być spełnione dodatkowe warunki:
1) unormowania funkcji rozkładu:
X
f N,n = 1
N,n
2) Stałości energii układu w sensie średniej termodynamicznej, tak jak w rozkładzie kanonicznym:
X
En f N,n = hEi = U = const
N,n
3) Stałości liczby cząstek w sensie termodynamicznym, czyli jako średniej statystycznej:
X
N f N,n = hNi = N
N,n
Ostatni warunek interpretujemy w ten sposób, że układ jest otwarty, to znaczy wymienia cząstki z otoczeniem, ale w stanie równowagi termodynamicznej
średnia liczba cząstek jest ustalona.
Zadanie:
Wyliczyć wielki rozkład kanoniczny z warunku maksimum entropii statystycznej.
Trzeba do tego zastosować trzy mnożniki Lagrange’a:
2
S0 = S + α
X
f N,n + β
X
N,n
En f N,n + γ
N,n
X
N f N,n
N,n
Warunek konieczny istnienia maksimum:
∂S 0
=0
∂ f N,n
Stąd:
−k(ln f N,n + 1) + α + βEn + γN = 0
α
β
γ
ln f N,n = − 1 + En + N
k
k
k
Szukana funkcja rozkładu wynosi więc:
β γ α
− 1 · exp En · exp N
f N,n = exp
k
k
k
0
Druga pochodna S po f N,n jest mniejsza od zera, więc istotnie mamy do czynienia
z maksimum.
Pierwszy mnożnik Lagrange’a α można wyeliminować korzystając z warunku
unormowania funkcji rozkładu:
X
α
X
β γ f N,n = 1 = exp
−1 ·
exp En · exp N
k
k
k
N,n
N,n
|
{z
}
=Θ
Podwójną sumę Θ powstałą w tym wyrażeniu nazywa się wielką sumą statystyczną.
Stąd funkcja rozkładu wynosi:
β γ 1
f N,n = exp En · exp N
Θ
k
k
Pozostałych dwóch mnożników β i γ nie można usunąć za pomocą przekształceń
matematycznych, ale można nadać im interpretację termodynamiczną.
W tym celu należy obliczyć wartość maksymalnej entropii w stanie równowagi
termodynamicznej dla wielkiego rozkładu kanonicznego:
X
X
i
hβ
γ
Smax = −k
f N,n ln f N,n = −k
f N,n · En + N − ln Θ =
k
k
N,n
N,n
X
X
X
= −β
f N,n En − γ
f N,n N + k ln Θ
f N,n
N,n
N,n
N,n
W takim razie mamy:
Smax = −βU − γN + k ln Θ
3
Trzeba przypomnieć sobie jakąś tożsamość termodynamiczną w której występowałyby jednocześnie energia wewnętrzna U, entropia S i liczba cząstek N.
Szukaną tożsamością jest definicja wielkiego potencjału:
Ω = U − T S − µN
czyli transformacji Legendre’a energii wewnętrzej ze względu na dwie pary
zmiennych T ↔ S i µ ↔ N.
Stąd:
1
µ
1
S= U− N− Ω
T
T
T
Jeśli chcemy aby teoria statystyczna zgadzała się z termodynamiką to możemy
przyjąć następującą interpretację mnożników Lagrange’a:
1
β=−
T
µ
γ=
T
gdzie µ jest potencjałem chemicznym.
Wielki potencjał jest zaś logarytmem wielkiej sumy statystycznej:
Ω = −kT ln Θ
Wielka suma statystyczna przyjmuje ostateczną postać:
X
En µN Θ=
exp −
· exp
kT
kT
N,n
Uwaga: Do obliczeń wygodnie jest włączyć składnik z N = 0 (brak cząstek w
układzie). Odpowiada to zmianie wielkiej sumy statystycznej o wartość równą 1.
Wielka suma statystyczna jest rzeczywiście „wielka”, zazwyczaj o wiele większa
niż średnia liczba cząstek w układzie.
Zaraz zobaczymy, że np. dla gazu doskonałego co do rzędu wielkości:
Θ ∼ e10
23
Więc dodanie do niej 1 nie stanowi wielkiego problemu.
Znając wielką sumę statystyczną można obliczyć wszystkie własności termodynamiczne układu.
W termodynamice mieliśmy związek:
4
dΩ = −SdT − Ndµ − pdV
stąd:
średnia liczba cząstek:
∂Ω
N =−
∂µ
entropia:
∂Ω
S=−
∂T
Obie te zależności można teraz prosto wyprowadzić różniczkując wzór na Θ po
temperaturze i potencjale chemicznym.
Przez analogię z termodynamiką można przyjąć, że ciśnienie statystyczne wynosi:
∂Ω
p=−
∂V
jeśli tylko wielka suma statystyczna zależy od objętości układu.
Wielki rozkład kanoniczny dla układów klasycznych
Wielką sumę statystyczną można wyrazić poprzez sumę sum statystycznych dla
rozkładu kanonicznego:
nmax
∞
X
µN X
En Θ=
exp
exp −
kT n=0
kT
N=1
Stąd:
∞
X
µN Θ=
exp
Z(N)
kT
N=1
gdzie Z(N) jest sumą statystyczną dla rozkładu kanonicznego z liczbą cząstek
równą N. Suma ta zależy od N poprzez górną granicę sumowania nmax (N) —
liczbę stanów dostępnych dla układu.
Dla układu klasycznego sumę statystyczną w rozkładzie kanonicznym możemy
zamienić przez całkowanie po całej przestrzeni fazowej układu N-cząstkowego:
Z
Z
HN (p, q) 1
Z(N) = N d p1 . . . d pN dq1 . . . dqN exp −
h
kT
a potem wykonać sumowanie po N.
HN (p, q) jest hamiltonianem dla układu N cząstek.
5
Zadanie:
Znaleźć wielką sumę statystyczną dla klasycznego gazu doskonałego nierozróżnialnych
cząstek i na jej podstawie wyliczyć parametry termodynamiczne układu.
Z wcześniejszych rachunków przy pomocy rozkładu kanonicznego wiemy już,
że suma statystyczna dla N rozróżnialnych cząstek wynosi:
V N
Zr (N) = 3
l
gdzie
h
l= √
2πmkT
jest wielkością o wymiarze długości. Ma ona sens długości fali de’Broglie’a
dla cząstki o energii E = πkT . Jak zobaczymy później, jeśli średnie odległości
między cząstkami są mniejsze od tej wielkości to poprawki kwantowe zaczynają
mieć znaczenie.
Suma statystyczna dla N nierozróżnialnych cząstek wynosi:
1
Zn (N) =
Zr (N)
N!
stąd wielka suma statystyczna wynosi (zaczynając sumowanie od N = 0):
∞
∞
X
µN X
1 µ/kT V N
1
=
e
Zr (N) exp
Θ=
N!
kT
N!
l3
N=0
N=0
Łatwo rozpoznać w tym wyrażeniu rozwinięcie w szereg funkcji ex dla
V
x = eµ/kT 3
l
Stąd wielka suma statystyczna dla klasycznego gazu doskonałego wynosi:
V
Θ = exp eµ/kT 3
l
Wielki potencjał:
kTV µ/kT
e
l3
Średnia liczba cząstek w temperaturze T :
∂Ω kTV 1
V
N =−
= 3 ·
· eµ/kT = 3 eµ/kT
∂µ
l
kT
l
A więc zachodzi zależność:
Ω = −kT ln Θ = −
6
Ω = −kT N
Widzimy więc, że Θ = e−Ω/kT = eN jest dużo większa niż średnia liczba cząstek
23
w układzie. Dla jednego mola cząstek gazu Θ ∼ e10 .
Ciśnienie statystyczne:
∂Ω kT µ/kT
p=−
= 3e
∂V
l
A więc zachodzi zależność:
Ω = −pV
Ten wzór jest ogólnie słuszny dla dowolnego układu termodynamicznego (tożsamość Kramersa); za wyjątkiem przypadku zewnętrznych pól, np. elektrycznego
i magnetycznego. Patrz ćwiczenia nr 4, wnioski z jednorodności potencjału Gibbsa.
Wyprowadziliśmy więc po raz kolejny wzór Clapeyrona:
pV = −Ω = NkT
Entropia:
∂Ω
S=−
∂T
Ponieważ długość l zależy od temperatury trzeba zastosować jawne wyrażenie
na l:
√
2πmkT 3
kV
Ω(µ, T, V ) = −kTV
eµ/kT = − 3 (2πmk)3/2 · T 5/2 · eµ/kT
h
h
Stąd różniczkując po T :
5
kTV µ µ/kT
µ kV 5
S = 3 (2πmkT )3/2 eµ/kT −
−
e
=
kN
−
3
kT 2
2 kT
|h 2
{z
}
|l
{z
}
µ
5
= −kN
= kN
kT
2
Energia wewnętrzna:
5
3
U = Ω + T S + µN = −NkT + NkT − µN + µN = NkT
2
2
Jak widać zarówno rozkład kanoniczny jak i wielki rozkład kanoniczny prowadzą
do tych samych wniosków fizycznych dla gazu doskonałego.
7
Zadanie
Znaleźć prawdopodobieństwo, że liczba cząstek w gazie wyniesie N.
Wielki rozkład kanoniczny wynosi:
µN −En 1
f N,n = · exp
· exp
Θ
kT
kT
Jeśli wysumujemy funkcję rozkładu po zmiennej n numerującej poziomy energetyczne układu, to dostaniemy szukane prawdopodobieństwo, że w układzie
będzie właśnie N cząstek, bez względu na to jaka będzie energia układu En .
nmax
X
µN 1
p(N) =
f N,n = · exp
· Z(N)
Θ
kT
n=0
gdzie pojawiła się suma statystyczna w rozkładzie kanonicznym dla N cząstek.
Dla gazu doskonałego biorąc Θ = eN oraz jako Z(N) przyjmując poprawioną
sumę statystyczną dla układu nierozróżnialnych cząstek dostaniemy:
1 V N
p(N) = e−N · eµN/kT ·
N! l3
Ale mamy równość:
V
= N · e−µ/kT
l3
stąd:
N
p(N) = e−N · N /N!
Wniosek
Dostaliśmy rozkład prawdopodobieństwa Poissona:
pN = λN e−λ /N!
z wartością średnią λ = N równą wartości oczekiwanej liczby cząstek w gazie.
8
rozklad Poissona
In[1]:= p@n_, lambda_D = lambda ^ n * Exp@-lambdaD n !;
In[2]:= << Graphics‘Graphics‘
srednia liczba czastek w gazie
In[3]:= n0 = 1000;
In[4]:= data = Table@8n, p@n, n0D, 5<, 8n, 0.5 * n0, 1.5 * n0, 5<D;
FrameLabel ® 8"N", "pHNL"<, RotateLabel ® False, BarEdges ® FalseD;
In[5]:= GeneralizedBarChart@data, PlotRange ® All, Frame ® True, Axes ® None,
0.012
0.01
0.008
pHNL 0.006
0.004
0.002
0
600
800
1000
N
1200
1400
Poziomy energetyczne jednocząstkowe i ich liczby obsadzeń
Jeśli chcemy sumować tylko po różnych poziomach energetycznych układu to w
wielkiej sumie statystycznej powinniśmy uwzględnić krotność degeneracji W N,n
danego poziomu En .
nmax
∞ X
X
µN En · exp
Θ=
W N,n exp −
kT
kT
N=1 n=1
Jeśli cząstki (podukłady) oddziaływują słabo, to znaczy ich oddziaływanie można
traktować jako zaburzenie, to jest sens mówić o stanach jednocząstkowych.
ε1 , . . . , εm — wartości energii stanów jednocząstkowych z uwzględnieniem zaburzenia (według rachunku zaburzeń mechaniki kwantowej)
n1 , . . . , nm — liczby obsadzeń (zapełnień), czyli ile cząstek przebywa w danym
stanie jednocząstkowym
gdzie m jest maksymalną liczbą stanów jednocząstkowych.
Wówczas całkowita liczba cząstek wynosi:
m
X
ni
N=
i=1
9
a całkowita energia układu (poziom energetyczny) jest równa:
m
X
En =
εi n i
i=1
Rolę dwóch liczb kwantowych: n numerującej poziomy energetyczne układu oraz
N określającej liczbę cząstek — pełni teraz zbiór liczb obsadzeń (n1 , . . . , nm )
poziomów jednocząstkowych.
Możemy więc zrezygnować z podwójnego sumowania po liczbie cząstek układu N i po numerach poziomów energetycznych układu n. Zamiast tego można
sumować po wszystkich wartościach liczb obsadzeń:
n1 , . . . , nm = 0, 1, 2, . . . , ∞
Wyrażając liczbę cząstek N i energię układu En poprzez liczby obsadzeń i energie
poziomów jednocząstkowych wielką sumę statystyczną można zapisać w postaci:
m
m
P
P
!
n
µ
εi ni !
∞
i
X
i=1
i=1
Θ=
Wn1 ...nm · exp
· exp −
=
kT
kT
n ...n =0
1
=
∞
X
m
Wn1 ...nm
n1 ...nm =0
m
i
h 1 X
ni (µ − εi )
· exp
kT i=1
Podobnie funkcja wielkiego rozkładu kanonicznego wyrażona przez liczby obsadzeń ma postać:
m
h 1 X
i
1
fn1 ...nm = Wn1 ...nm · exp
ni (µ − εi )
Θ
kT i=1
Jest to prawdopodobieństwo, że w stanie równowagi termodynamicznej cząstki
rozłożą się po poziomach energetycznych jednocząstkowych z liczbami obsadzeń
n1 , . . . , nm .
Dla cząstek nierozróżnialnych krotności degeneracji:
Wn1 ...nm = 1
ponieważ podanie liczb obsadzeń n1 . . . nm jednoznacznie określa stan układu.
Dla cząstek rozróżnialnych krotności degeneracji wynoszą:
N!
Wn1 ...nm =
n1 ! · n2 ! · · · nm !
Jest to znany wzór z kombinatoryki określający liczbę sposobów na które można
rozmieścić N przedmiotów (cząstek) w m szufladkach (poziomach jednocząstkowych) o pojemności n1 , . . . , nm .
10
Przykład
Niech liczba cząstek wynosi N = 10, a liczby obsadzeń trzech poziomów jednocząstkowych wynoszą:
n1 = 4, n2 = 4, n3 = 2
Liczba wszystkich możliwych permutacji cząstek wynosi 10! Jeśli cztery cząstki
znajdują się na jednym poziomie to przestawianie ich w obrębie tego samego
poziomu nie zmieni stanu układu. Powinniśmy więc podzielić 10! przez 4!, 4!
oraz 2!
10!
W4,4,2 =
4! · 4! · 2!
Zadanie:
Cząstki muszą zmieścić się tylko na dwóch poziomach jednocząstkowych ε1 = 0 i
ε1 = E. Obliczyć wielką sumę statystyczną i równanie stanu dla układu złożonego
z cząstek nierozróżnialnych.
Krotności degeneracji poziomów energetycznych układu:
Wn1 ,n2 = 1
stąd wielka suma statystyczna ma postać:
∞
X
n 1
o
Θ=
exp
[n1 (µ − ε1 ) + n2 (µ − ε2 )] =
kT
n ,n =0
1
=
2
∞
X
exp
n1 ,n2 =0
=
∞
X
n1 =0
n1
y ·
h n1 µ i
kT
∞
X
· exp
h n2 (µ − E) i
kT
=
(xy)n2
n2 =0
gdzie:
x = e−E/kT < 1
y = eµ/kT
Otrzymaliśmy iloczyn sum dwóch postępów geometrycznych:
1
1
Θ=
·
1 − y 1 − xy
11
Warunkiem zbieżności wielkiej sumy statystycznej jest:
y<1
czyli
µ<0
Potencjał chemiczny powinien być ujemny. Ponieważ z termodynamiki wiemy, że
µ = ∂U/∂N, warunek µ < 0 oznacza, że przy dodaniu cząstki do układu energia
całości się zmniejsza (!). Można to zrozumieć w ten sposób, że dodatkowa
cząstka wymusza przejście pewnej liczby cząstek na niższy poziom energetyczny.
Uwaga: Wielką sumę statystyczną można też obliczyć z wyznaczonej na poprzednich ćwiczeniach sumy statystycznej Zn dla układu N nierozróżnialnych
cząstek dwupoziomowych.
Wielki potencjał:
Ω = −kT ln Θ = kT [ln(1 − y) + ln(1 − xy)]
∂Ω
dy ∂Ω
y
1
−x =
N =−
=−
·
=
(−kT ) −
+
∂µ
dµ ∂y
kT
1 − y 1 − xy
1
1 − xy + x − xy
x 1 + x − 2xy
=y
=y
+
=y
1 − y 1 − xy
(1 − y)(1 − xy)
(1 − y)(1 − xy)
Otrzymaliśmy uwikłane równanie wiążące wartość potencjału chemicznego µ =
kT ln y ze średnią liczbą cząstek N.
Ponieważ warunkiem zbieżności wielkiej sumy statystycznej jest y < 1 możemy
napisać y = 1 − q, stąd
1 + x − 2x(1 − q) 1 − q 1 − x + 2xq
N = (1 − q) ·
=
·
q[1 − x(1 − q)]
q
1 − x + xq
Ponieważ w fizyce statystycznej rozpatrujemy układy złożone z dużej liczby
cząstek N 1 widać, że równanie będzie w przybliżeniu spełnione jeśli przyjmiemy:
1
q≈
N
wówczas:
12
N ≈ (N − 1) ·
1 − x + 2 Nx
1−x+
x
N
Wielki potencjał wynosi więc w przybliżeniu:
Ω = kT [ln q + ln(1 − x + xq)] = −kT ln
N N
≈ −kT ln
1 − x + xq
1−x
gdzie zaniedbalismy mały składnik xq = x/N.
Wielka suma statystyczna wynosi:
N
1−x
a więc jest rzędu średniej liczby cząstek w układzie.
Θ = e−Ω/kT ≈
Dotychczas nie było mowy o objętości w jakiej znajduje się układ cząstek dwupoziomowych. Wielki rozkład statystyczny daje możliwość obliczenia ciśnienia i
objętości układu bez potrzeby wprowadzania ich do sumy statystycznej (!). Wystarczy powołać się na równanie Kramersa ogólnie obowiązujące dla wszystkich
układów termodynamiczych:
Ω = −pV
Od razu dostajemy równanie stanu układu:
N
pV = kT ln
1 − e−E/kT
gdzie E jest różnicą energii dwóch poziomów jednocząstkowego.
BOZONY
To nierozróżnialne cząstki dla których liczby obsadzeń poziomów jednocząstkowych n1 , . . . , nm są dowolne. Poprzednie zadanie dotyczyło więc bozonów.
Okazuje się, że wielką sumę statystyczną można doprowadzić do prostej postaci
bez żadnych założeń o rodzaju poziomów energetycznych jednocząstkowych.
Zadanie:
Obliczyć wielką sumę statystyczną dla bozonów.
Cząstki są nierozróżnialne więc krotności degeneracji poziomów układu są równe 1.
13
∞
X
Θ=
n1 ...nm
=
∞
X
e
m
h 1 X
i
exp
ni (µ − εi ) =
kT i=1
=0
n1 (µ−ε1 )/kT
·
n1 =0
∞
X
e
n2 (µ−ε2 )/kT
n2 =0
···
∞
X
enm (µ−εm )/kT =
nm =0
= Θ 1 · Θ2 · · · Θm
Wielka suma statystyczna rozpadła się na iloczyn wyrażeń, które można nazwać
sumami Θi dla poziomów jednocząstkowych εi , dla i = 1, 2, . . . , m. Tak zwana
faktoryzacja sumy statystycznej była możliwa dzięki założeniu, że cząstki nie
oddziałują między sobą — wtedy poziomy energetyczne jednocząstkowe εi są
wielkościami stałymi.
Θi =
∞ X
e(µ−εi )/kT
ni =0
ni
=
1
1−
e(µ−εi )/kT
W wyniku otrzymaliśmy sumę postępu geometrycznego.
Warunkiem zbieżności wielkiej sumy statystycznej jest:
e(µ−εi )/kT < 1
dla i = 1, 2, . . . , m
czyli
µ < εi ,
i = 1, 2, . . . , m
Co będzie spełnione jeśli potencjał chemiczny będzie mniejszy niż najniższa
energia stanu jednocząstkowego.
Wielki potencjał dla bozonów:
Ω = −kT ln Θ = −kT (ln Θ1 + ln Θ2 + . . . + ln Θm ) = −pV
Jak widać ciśnienie i objętość dla bozonów można wprowadzić za pomocą równania Kramersa dla wielkiego potencjału, bez potrzeby szczegółowych rozważań
w jaki sposób poziomy energetyczne zależą od objętości układu.
m
X
1 ∂Θi
∂Ω
= kT
·
=
N =−
∂µ
Θ
∂µ
i
i=1
= kT
m
X
1
1
−1
(µ−ε )/kT
·h
=
·
i2 · − e i
Θ
kT
(µ−ε
)/kT
i
i
1−e
i=1
14
=
m
X
i=1
X
e(µ−εi )/kT
1
=
(µ−ε
)/kT
(ε
−µ)/kT
i
i
1−e
e
−1
i=1
m
Uwaga na zmianę znaku w wykładniku ostatniego wyrażenia.
Średnią liczbę cząstek w temperaturze T można zapisać więc w postaci sumy:
m
X
N=
ni
i=1
gdzie wielkości:
1
ni = (εi −µ)/kT
e
−1
można zinterpretować jako średnie w temperaturze T liczby obsadzeń poziomów
jednocząstkowych εi .
Powyższe równanie na N stanowi uwikłaną zależność pomiędzy liczbą cząstek
N i potencjałem chemicznym µ w danej temperaturze.
Funkcję:
n(ε) =
1
e(ε−µ)/kT
−1
nazywa się rozkładem Bosego-Einsteina. Nie jest to rozkład w sensie statystycznym ponieważ nie jest unormowany do jedności tak jak prawdopodobieństwo.
Zadanie:
Pokazać, że rzeczywiście ni to średnia w sensie statystycznym dla wielkiego
rozkładu kanonicznego.
Średnia dowolnej wielkości w wielkim rozkładzie kanonicznym musi zostać obliczona przy pomocy funkcji rozkładu:
∞
X
ni fn1 ...nm
ni = hni i =
n1 ...nm =0
gdzie
i
h 1 X
1
n j (µ − ε j )
exp
Θ
kT j=1
m
fn1 ...nm =
jest wielkim rozkładem kanonicznym dla bozonów.
15
Przy sumowaniu po n j , dla i , j mamy wyrażenie:
∞
X
i
h 1
1
exp
n j (µ − ε j ) = 1
Θj
kT
n =0
j
Co wynika z defincji sumy statystycznej Θ j dla poziomu jednocząstkowego ε j .
Z całego sumowania po wszystkich liczbach obsadzeń zostaje nam tylko jedna
suma dla i = j:
∞
X
ni yni
∞
X
h
i
1
1
ni =0
ni exp
ni (µ − εi ) = ∞
hni i =
X
Θi
kT
ni =0
y ni
ni =0
gdzie
y = e(µ−εi )/kT
Suma w liczniku ułamka jest pochodną po y szeregu geometrycznego:
∞
d X ni d 1 1
y
y
y
y
dy n =0
1
dy
1
−
y
i
(1 − y)2
=
=
=
hni i =
∞
1
X
1
1
−1
yni
1−y
1−y
y
ni =0
Stąd ostatecznie:
1
hni i = (εi −µ)/kT
e
−1
Wniosek: Średnia energia układu bozonów w sensie termodynamicznym wynosi więc:
m
X
E i ni
U=
i=1
gdzie ni jest dane rozkładem Bosego-Einsteina, a sumowanie odbywa się po
energiach stanów jednocząstkowych.
16
Zadanie:
Znaleźć średnią liczbę cząstek i energię układu w temperaturze T dla zbioru
nieoddziałujących nierozróżnialnych oscylatorów harmonicznych.
Poprzednio stosując rozkład kanoniczny zrezygnowaliśmy z rozważania nierozróżnialnych oscylatorów, ponieważ suma statystyczna dla nierozróżnialnych cząstek nie poddaje się faktoryzacji. Teraz część pracy została już wykonana i
możemy skorzystać z ogólnych wzorów dla wielkiego rozkładu kanonicznego.
Poziomy energetyczne jednocząstkowe dla oscylatorów wynoszą:
Em = m~ω
i nie ma górnej granicy poziomów, to znaczy m = 0, 1, 2, . . . , ∞.
Średnia liczba obsadzeń m-tego poziomu, czyli liczba oscylatorów posiadających
m kwantów, wynosi:
1
nm =
exp[(m~ω − µ)/kT ] − 1
Całkowita liczba oscylatorów w temperaturze T wynosi:
∞
∞
X
X
1
N=
nm =
m
x y−1
m=0
m=0
gdzie oznaczyliśmy:
µ ~ω >1
y = exp −
x = exp
kT
kT
Średnia liczba obsadzeń zerowego poziomu (liczba oscylatorów w stanie podstawowym) wynosi:
1
n0 =
> 0 stąd y > 1
y−1
A więc potencjał chemiczny dla tego układu musi być ujemny. Co wynika z
ogólnej reguły, że potencjał chemiczny musi leżeć poniżej najniższego poziomu
energetycznego jednocząstkowego.
Całkowita termodynamiczna energia układu:
∞
∞
X
X
m
Em nm = ~ω
U=
xm y − 1
m=0
m=0
Uzwględnienie tak zwanych „drgań zerowych” czyli energii stanu podstawowego
1
1
E0 = ~ω polegałoby na zamianie m → m+ w liczniku sumowanego wyrażenia.
2
2
17
Średnia liczba cząstek N i energia układu U w danej temperaturze związane
są w sposób uwikłany poprzez parametr y, zależny od potencjału chemicznego,
którego nie da się wyciągnąc przed szereg. Poprzednio przy użyciu rozkładu
kanonicznego dla rozróżnialnych oscylatorów dostaliśmy prosty związek dla dowolnych temperatur:
U=
N~ω
x−1
W fizyce statystycznej rozpatrujemy układy o bardzo dużej liczbie cząstek N 1. Będzie to zapewnione jeśli y ≈ 1 — wówczas pierwszy wyraz szeregu dla N
będzie bardzo duży. Fizycznie oznacza to, że większość oscylatorów przebywa w
stanie podstawowym, potencjał chemiczny jest bliski zeru, a temperatura bardzo
niska. Kiedy temperatura zacznie wzrastać kT ~ω parametr x będzie zmierzał
do jedności. Wtedy suma szeregu może pozostać bardzo duża przy obniżającym
się potencjale chemicznym. Fizycznie oznacza to, że przy rosnących temperaturach liczby obsadzeń dla kolejnych m coraz wolniej zmierzają do zera, a więc
oscylatory przemieszczają się na wyższe poziomy energetyczne.
W niskich temperaturach zaniedbując pozostałe wyrazy szeregu poza pierwszym
i pisząc:
y =1+ε
mamy
1
N≈
ε
czyli
y = e−µ/kT ≈ (1 +
1
)
N
stąd korzystając z przybliżenia logarytmu ln(1 + z) ≈ z dla z 1 dostajemy
zależność potencjału chemicznego od niskich temperatur
1
kT
µ ≈ −kT ln 1 +
≈−
N
N
Wówczas energia układu przestaje wyraźnie zależeć od N i wynosi w przybliżeniu:
∞
∞
X
X
m
m
≈ ~ω
U = ~ω
m
m
x y−1
x −1
m=1
m=0
i zmierza do zera dla malejących temperatur.
18
Ciekawostką matematyczną jest, że suma tak prostego szeregu wyraża się w
bardzo skomplikowany sposób przez tak zwane zupełne całki eliptyczne K(k) i
E(k):
∞
X
i π
m
K(k) h 2 − k 2
=
K(k)
−
E(k)
+
xm − 1
2π
3
24
m=1
gdzie tak zwany moduł k zależy w uwikłany sposób od x:
√
K( 1 − k 2 )
ln x = 2π
K(k)
Program Mathematica nie daje rady zsumować tego szeregu i trzeba odwołać
się do wzoru z tablic na przedstawienie w postaci szeregu trygonometrycznego
dla funkcji eliptycznej 1/sn2 u
I.S. Gradxten, I.M. Ryik, Tablicy integralov, summ, rdov i proizvedeni,
Moskva 1951, wzór (6.146.27)
suma szeregu obliczona numerycznie
s@x_D := NSum@m Hx ^ m - 1L, 8m, 1, Infinity<D
suma szeregu obliczona za pomoca wzoru (6.146.27) z tablic Gradsteina i Ryzika
f@k_D = -Pi * EllipticK@1 - k ^ 2D EllipticK@k ^ 2D;
k0@x_D := k . FindRoot@f@kD Log@1 Sqrt@xDD, 8k, 0.001, 1<D
g@m_D = Limit@EllipticK@mD ^ 2 H2 * Pi ^ 2L
HHEllipticK@mD - EllipticE@mDL EllipticK@mD + Pi ^ 2 * Csc@Pi * u H2 * EllipticK@mDLD ^ 2
H4 * EllipticK@mD ^ 2L - 1 JacobiSN@u, mD ^ 2L, u ® 0D Simplify
Π2 - 12 EllipticE@mD EllipticK@mD - 4 H-2 + mL EllipticK@mD2

24 Π2
porownanie obu wyrazen dla kilku wartosci x
Table@8x, s@xD, g@k0@xD ^ 2D<, 8x, 3, 10, 1<D MatrixForm
i 3
j
j
j
4
j
j
j
j
j
5
j
j
j
j
6
j
j
j
j
j
7
j
j
j
j
j
8
j
j
j
j
j
j 9
k 10
0.949433
0.536922
0.366038
0.274988
0.219131
0.18163
0.154828
0.134773
0.949433 y
z
z
0.536922 z
z
z
z
z
0.366038 z
z
z
z
0.274988 z
z
z
z
z
0.219131 z
z
z
z
z
0.18163 z
z
z
z
0.154828 z
z
z
0.134773 {
19