Alkohole ROH Alkohole to związki, w których grupy hydroksylowe

Alkohole ROH Alkohole to związki, w których grupy hydroksylowe

Alkohole
ROH
Alkohole to związki, w których grupy hydroksylowe
przyłączone są do nasyconych atomów węgla o hybrydyzacji sp3.
C OH
Alkohole można uważać za organiczne pochodne wody H-O-H,
w której jeden z atomów wodoru został zastąpiony grupą
organiczną R.
1
OH
alkohol
C
OH
fenol
OH
C
C
enol
2
Nazewnictwo alkoholi
Nazwy prostych alkoholi tworzy się od nazwy alkanu
macierzystego, z dołączonym przyrostkiem -ol
1. Wybierz najdłuższy łańcuch węglowy zawierający grupę
hydroksylową i utwórz nazwę macierzystą dodając do niej
przyrostek – ol.
2. Ponumeruj łańcuch alkanowy, rozpoczynając od końca
bliższego grupy hydroksylowej.
3. Ponumeruj podstawniki zgodnie z ich położeniem w
łańcuchu i zapisz nazwę, wypisując podstawniki w porządku
alfabetycznym.
3
4
5
OH
6
CH3CHCH2CHCH2CH3
1
2
3
CH3
OH
4-metylo-2-heksanol
4-metyloheksan-2-ol
OH
OH
1,3-cykloheksanodiol
CH2OH
HOCH2CH2OH
CH2OH
CHOH
CH2OH
trans-1,3-cykloheksnodiol
trans-cykloheksano-1,3-diol
OH
alkohol benzylowy,
fenylometanol
glikol etylenowy, 1,2-etanodiol
gliceryna
glicerol
1,2,3-propanotriol
propano-1,2,3-triol
4
2
1
CH3CH2OH
2 1
CH3CHOH
2 1
CH2CH2OH
CHCH2OH
NH2
etanol,
alkohol etylowy
1-fenyloetanol
2-fenyloetanol
2-aminoetanol
5
W cząsteczkach zawierających grupy ważniejsze w
hierarchii nomenklaturowej
grupę hydroksylową wymieniamy jako podstawnik
„-hydroksy”.
Ważniejsze są aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe i ich
pochodne.
CH3CHCOOH
OH
CH2CHCHO
OH OH
kwas 2-hydroksypropanowy
kwas mlekowy
2,3-dihydroksypropanal
aldehyd glicerynowy
6
Rzędowość alkoholi
Rzędowość alkoholu jest równa rzędowości atomu węgla, z
którym połączona jest grupa hydroksylowa:
W tym rozumieniu CH3OH jest „0” rzędu.
H
R C OH
H
alkohol pierwszorzędowy
(1o, I rz)
R
R C OH
H
alkohol drugorzędowy
(2o, II rz)
R
R C OH
R
alkohol trzeciorzędowy
(3o, III rz)
7
Właściwości alkoholi – wiązanie wodorowe.
Cząsteczki alkoholi mają prawie taką samą geometrię jak
cząsteczka wody:
H O H = 1050
O
H
H
C O H = 109o
O
R
H
Alkohole wykazują wyższe temperatury wrzenia, ponieważ
podobnie jak woda tworzą w stanie ciekłym wiązania
wodorowe.
Cząsteczki alkoholu zostają ze sobą związane w oligomery.
Mówimy wówczas o cieczy zasocjowanej.
8
O
O
R
R
H
H
O
H
O
R
R
O
H
H
R
O
R
H
9
Przemysłowe metody otrzymywania alkoholi
Metanol
1. Sucha destylacja drewna (stąd nazwa spirytus drzewny)
2. Katalityczne uwodornienie tlenku węgla (II)
CO
+
2 H2
kat
400o C
CH3OH
Etanol
1. Fermentacja
C6H12O6
drożdże
2 C2H5OH + 2 CO2
2. Z etylenu
H2C=CH2
H2O
H
CH3CH2OH
x
10
Laboratoryjne metody otrzymywania alkoholi
1. Hydratacja alkenów -powstają alkohole o wyższej rzędowości
CC
H2O
C C
OH H
H
2. Redukcja związków karbonylowych
CO
[H]
OH
C
11
a) aldehydy - alkohole 1o
R
CO
H
1. NaBH4
2. H3O
OH
R CH
H
b) ketony - alkohole 2o
R1
CO
R2
1. NaBH4
2. H3O
OH
R1 C H
R2
c) kwasy- alkohole 1o
RCOOH
d) estry
RCOOR'
1. LiAlH4
2. H3O
1. LiAlH4
2. H3O
RCH2OH
RCH2OH
+
R'OH X
12
3. Synteza alkoholi z zastosowaniem odczynnika Grignarda
RMgX
a. metanal (formaldehyd) - alkohol 1o
H
H
CO
OMgX
HCH
R
RMgX
H3O
OH
HCH
R
b. aldehyd - alkohol 2o
R'
H
c. keton
CO
1. RMgX
2. H3O
OH
R' C H
R
- alkohol 3o
R1
R2
CO
1. R3MgX
2. H3O
OH
R1 C R3
R2
13
d. ester - alkohol 3o
RCOOR'
1. 2R''MgX
2. H3O
OH
R C R''
R''
+ R'OH
e. oksiran
CC
O
1. RMgX
2. H3O
C
R
C
OH
4. Hydroliza halogenków alkilowych
RX
NaOH
H2O
ROH
14
5. Hydroliza estrów*
RCOOR'
H 2O
RCOOH + R'OH
H
6. Hydroliza acetali*
OR
C
OR
H2O
H
CO
+
2 ROH
* głównie z naturalnych substratów
15
Reakcje alkoholi
Reakcje alkoholi można podzielić na dwie grupy: te, które
zachodzą w wiązaniu C-O i te, zachodzące w wiązaniu O-H
reakcje O H
H
O
C
reakcje C O
16
Reakcje w wiązaniu O-H – kwasowość i zasadowość
Alkohole podobnie jak H2O są zarówno słabo zasadowe jak i
słabo kwasowe.
Jako zasady, alkohole ulegają odwracalnemu protonowaniu
przez mocne kwasy, dając jony oksoniowe:
ROH +
ROH2
HX
H
ROH
X
jon oksoniowy
17
HOH
+
HOH
H
H
ROH +
HX
H
ROH
jon hydroniowy x
X
18
Alkohole, jako kwasy, w niewielkim stopniu ulegają dysocjacji
w rozcieńczonym roztworze wodnym:
ROH +
HOH
RO
słabszy kwas
H2O
pKa = 16
+ H 3O
mocniejszy kwas
ROH pKa = 18
H3O+ pKa = -1,7
Alkohole jedynie w małym stopniu reagują z wodorotlenkami
metali.
19
Alkohole reagują z mocnymi zasadami:
2CH3OH + 2Na
CH3CH2OH
OH
CH3CHCH3
OH
+
+
+
NaH
CH3Li
CH3MgBr
2CH3O Na
+ H2
CH3CH2O Na
O Li
CH3CHCH3
O MgBr
+
+
+
H2
CH4
CH4
20
Reakcje w wiązaniu C-O reakcje substytucji SN i eliminacji E1
Alkohole 2o i 3o
H OH
CH3 C C CH3 +
CH3 H
H
H OH
CH3 C C CH3
CH3 H
H
wolno
szybko
H
H OH
CH3 C C CH3
CH3 H
H
CH3 C C CH3
CH3 H
+
H2O
21
Reakcja eliminacji E1
H
CH3 C
C CH3
CH3 H
szybko
CH3
CH3
CC
CH3
H
+
H
Reakcja substytucji SN1
H
CH3 C C CH3
CH3 H
+
Nu
szybko
H Nu
CH3 C C CH3
CH3 H
Reakcje E i SN są konkurencyjne.
22
Reakcja substytucji SN1
C
Energia
C OH2
∆E 3 *
∆E2*
∆E1*
C Cl + H2O
substraty
produkty
postęp reakcji
C OH + HCl
szybko
∆E1*
C OH2
wolno
∆E2*
C
+ Cl
szybko
C Cl
∆E3*
23
Reakcja przegrupowania:
H
CH3 C C CH3
CH3 H
H
CH3 C C CH3
CH3 H
Trwalszy karbokation 3o i jego dalsze reakcje E lub SN
24
Alkohole 1o
H OH
CH3 C C H
CH3 H
+
H
szybko
H
H OH
CH3 C C H
CH3 H
25
Reakcja eliminacji E1
H
H OH
CH3 C C H
CH3 H
wolno
H
CH3 C C H
CH3 H
+
H2O
H
CH3 C C H
CH3 H
szybko
CH3
H
CC
H
CH3
+
H
26
Reakcja substytucji nukleofilowej SN2
Nu
+
H
H OH
CH3 C C H
CH3 H
szybko
wolno
H Nu
CH3 C C H
CH3 H
H
Nu
H C OH2
(CH3)2CH
+
H 2O
27
Reakcja substytucji nukleofilowej SN2
Nu
+
H
H OH
CH3 C C H
CH3 H
H Nu
CH3 C C H
CH3 H
H
H OH
Nu + CH3 C C H
CH3 H
wolno
δ−
Nu
H C OH2
(CH3)2CH
+
H H
C
H
Nu
wolno
szybko
H2O
δ+
OH2
CH(CH3)2
szybko
Nu C
H
H
+ H2O
CH(CH3)2
28
Reakcja substytucji nukleofilowej SN2
H H
δ−
Br
C
Energia
H3C OH2
δ+
OH2
kompleks
aktywny
H
∆E2*
∆E1*
Br CH3 + H2O
substraty
produkty
H3C OH + HBr
szybko
∆E1*
H3C OH2 + Br
wolno
∆E2*
postęp reakcji
H
H
δ−
Br
C
δ+
OH2
szybko
H
29
Reakcja dehydratacji alkoholi do alkenów
mechanizm E1
H OH
CC
1o
RCH2OH
2o
RCHOH
R'
3o
R1
R2 C OH
R3
CC
+
H2 O
H2SO4 ( 95%)
150oC
H2SO4 (75%)
100oC
lub
H3PO4 st.
100oC
H2SO4 (25%)
25oC
Reakcje zachodzą zgodnie z regułą Zajcewa
30
Reakcja przekształcania alkoholi w halogenki alkilowe
1.
ROH
HX
RX
+ H2O
HX = HCl, HBr
2.
Reakcja z PCl3, PBr3, PI3 lub SOCl2
3ROH
+
PCl3
ROH
+
SOCl2
SN2
3RCl
+
P(OH)3 = H3PO3
RCl
+
SO2 + HCl
31
Reakcje utleniania alkoholi
CrVI
MnVII
1o
CrO3, K2Cr2O7,
KMnO4
RCH2OH
[O]
Na2Cr2O7
RCHO
[O]
kwas
aldehyd
RCH2OH
RCH2OH
CrO3
pirydyna
CrO3
H2SO4
O
RC
H
RC
RCOOH
O
OH
aldehyd
kwas
32
2o
R1
R2
CHOH
CrO3
R1
H2SO4
R2
CO
keton
3o
R1
R2 C OH
R3
[O]
reakcja NIE zachodzi
Rozróżnienie alkoholi 1o i 2o od 3o
w reakcji z odczynnikiem Jonesa
CrO3 / H2SO4st
33
Inne reakcje alkoholi:
1. Tworzenie acetali i hemiacetali w reakcjach z aldehydami
ketali i hemiketali w reakcjach z ketonami.
2. Tworzenie estrów z kwasami karboksylowymi:
R1COOH +
R2OH
H
R1COOR2 +
H2O
3. Tworzenie estrów z kwasami nieorganicznymi:
RCH2OH
+
HONO2
RCH2ONO2
+
H 2O
azotan V alkilu
2CH3OH
+
H2SO4
(CH3)2SO4 +
2H2O
siarczan VI metylu
34
Fenole
C6H5OH
OH
PhOH
ArOH
OH
OH
OH
CH3
NH2
fenol
o-krezol
2-metylofenol
m-aminofenol
3-aminofenol
OH
x
rezorcyna
1,3-dihydroksybenzen
35
OH
OH
OH
OH
12
α
β
OH
OH
hydrochinon
pirokatechol
2-naftol
β-naftol
COOH
OH
OH
NO2
O 2N
1-naftol
α-naftol
O
NO2
kwas pikrynowy
kwas salicylowy
O CH2COOH
fenoksy-
kwas fenoksyoctowy
36
Przemysłowe metody otrzymywania fenoli
Cl
OH
NaOH
t/p
CH3
CH
CH3
OH
1. O2
2. H2O,
kumen
H+
+
O
CH3CCH3
aceton
37
Metody laboratoryjne
1. Substytucja aromatycznych sulfonianów w wyniku stapiania
z NaOH w wysokiej temp. Ogranicza się do otrzymywania fenoli
alkilopodstawionych:
OH
SO3H
NaOH
stapianie
2. Hydroliza soli arenodiazoniowych w reakcji substytucji
typu reakcji Sandmeyera
NH2
CH3
Br
NaNO2
N2 HSO4
Br
OH
Br
H 3O
H2SO4
t < 5oC
CH3
CH3
38
Reakcje fenoli
Reakcje fenoli obejmują reakcje grupy hydroksylowej i reakcje
pierścienia aromatycznego
Fenole – silniejsze kwasy niż alkohole
słabsze zasady niż alkohole
- słabsze kwasy niż kwasy karboksylowe
RCOOH
pKa
~5
PhOH
H 2O
ROH
~9
~16
~18
39
Fenole silniejsze kwasy niż alkohole:
C6H5OH + NaOH
ROH +
NaOH
C6H5O Na
+ H2O
reakcja nie zachodzi
Fenole słabsze kwasy niż kwasy karboksylowe:
C6H5COOH + NaHCO3
C6H5OH + NaHCO3
C6H5COO Na
+ CO2 + H2O
reakcja nie zachodzi
40
O
O
O
O
O
41
O kwasowości podstawionych fenoli decyduje
rodzaj oraz położenie podstawników w
pierścieniu aromatycznym.
OH
X
Podstawniki elektronoakceptorowe, np.:
NO2, Cl, Br, itd. stabilizujące anion fenolanowy,
zwiększają kwasowość fenoli.
Podstawniki elektronodonorowe, np.:
OH, OR, R, NH2 itd. zmniejszają kwasowość
fenoli
OH
O 2N
NO2
NO2
OH
OH
>
>
NO2
OH
>
Cl
OH
>
CH3
42
Fenole, podobnie jak alkohole, tworzą estry w reakcjach z
chlorkami i bezwodnikami kwasowymi.
Nie reagują natomiast bezpośrednio z kwasami karboksylowymi.
O
CH3C
Cl
OH
chlorek acetylu
O
O C CH3
octan fenylu
bezwodnik octowy
COOH
OH
O
CH3C
O
CH3C
O
COOH
O CCH3
O
H
kwas salicylowy
aspiryna
kwas acetylosalicylowy
43
Fenole można przekształcić w etery
w reakcji z halogenkami alkilu w obecności zasady
(synteza Williamsona):
OH
NaOH
Br
+
O Na
C2H5O Na
C2H5Br
OC2H5
reakcja nie zachodzi
44
Grupa hydroksylowa –OH jest grupą silnie aktywującą
i kierującą w położenia orto- i para- podczas reakcji
aromatycznej substytucji elektrofilowej SEAr.
W rezultacie, fenole są wysoce reaktywnymi substratami w tych
reakcjach.
Jony fenolanowe są jeszcze bardziej reaktywne w reakcjach
SEAr.
OH
OH
3Br2
Br
Br
H2O
Br
45
OH
OH
HNO3 stęż.
NO2
O 2N
NO2
HNO3 aq
OH
OH
NO2
+
NO2
46
Utlenianie fenoli - chinony
OH
O
[O]
O
chinon
O
[H]
OH
[O]
O
chinon
OH
hydrochinon
47
Właściwości redoks chinonów są ważne w funkcjonowaniu
żywych komórek, gdzie związki o nazwie ubichinony
(koenzymy Q) działają jako biochemiczne utleniacze
pośredniczące w przenoszeniu elektronu.
Ubichinony są składnikami wszystkich komórek tlenowych
(aerobów) (ang. ubiquitous - wszechobecny).
O
CH3O
CH3O
CH3
O
CH3
(CH2CH CCH2)nH
ubichinony n = 1 - 10
Nazwą ubichinon określa się grupę związków różniących się
długością bocznego łańcucha izoprenoidowego. W ludzkich
mitochondriach najpowszechniej występuje ubichinon Q10,
w którym łańcuch boczny zbudowany jest z 10 jednostek
izoprenowych.
48
O
CH3O
CH3O
CH3
O
CH3
(CH2CH CCH2)nH
n=3
Q3
O
CH3O
CH3O
CH3
O
część chinonowa
49
Etery
R-O-R’
Nazewnictwo eterów:
1. Etery proste nie zawierające żadnych innych grup
funkcyjnych, otrzymują nazwę składającą się z nazw dwóch
grup organicznych, a na początku nazwy dodaje się słowo eter:
CH3OCH2CH3
CH3CH2OCH2CH3
O CH3
eter etylowo-metylowy
eter dietylowy
eter fenylowo-metylowy (anizol)
50
2. Jeżeli w cząsteczce znajdują się inne grupy funkcyjne,
lub łańcuch węglowy jest rozgałęziony,
część eterowa uznawana jest za podstawnik alkoksylowy:
OCH3
4-metoksy-1-cykloheksen
CH3OCH2CH2OCH3
1 2 3 4CH3
CH3CHCH2CHCH2CH3
OCH2CH3 5 6
1,2-dimetoksyetan
2-etoksy-4-metyloheksan
51
Otrzymywanie eterów
1. Reakcja Williamsona – alkoholany z 1o halogenkami alkilu
SN2
ROH
RO Na
+ NaH
+ R'X
RO Na + H2
ROR' +
NaX
halogenek 1o
52
CH3
CH3 C O CH3
CH3
CH3
CH3 C OH
CH3
NaH
eter tert-butylowo-metylowy
CH3
CH3 C O
CH3
CH3
CH3 C O CH3
CH3
+ CH3 Cl
+ Cl
H
CH3OH
NaH
CH3O
CH3OH
+
+
CH3
CH2 C Cl
CH3
CH2 C
CH3
CH3
+
Cl
53
Reakcje eterów
Etery są niereaktywne w stosunku do wielu czynników i te
właściwości są powodem ich szerokiego stosowania w roli
rozpuszczalników.
Etery ulegają jedynie reakcji rozszczepienia przez mocne
kwasy HI i HBr
CH3CH2OCH(CH3)2
O CH2CH3
HI
HI
CH3CH3I
+
OH
+
(CH3)2CHOH
CH3CH2I
54
Etery cykliczne i epoksydy
O
O
O
O
epoksyd
furan
1,4-dioksan
oksiran
O
oksolan
oksetan
THF tetrahydrofuran
O
oksan
tetrahydropiran
γ-piran
4-H-piran
α-piran
2-H-piran
O
O
O
55
Jedynymi eterami cyklicznymi, które zachowują się inaczej niż
etery łańcuchowe to epoksydy.
Epoksydy otrzymuje się:
1. w reakcji alkenu z nadtlenokwasem RCO3H (np. CF3CO3H)
CC
O
RCOOH
O
CC
+
Cl2
OH
NaOH
H2O
Cl
O
RCOH
2. z halogenohydryn:
H2O
O
56
Reakcje otwierania pierścieni epoksydowych
CH3
CH3C CH2
O
O
H3O
CH3
CH3CCH2OH
OH
OH
H 2O
CH3
CH3CCH2OH
OH
OH
OH
57
CH3CH CH2
O
RNH2
HX
eter
1. RO Na
2. H2O
1. RMgX
2. H2O
CH3CHCH2NHR
OH
CH3CHCH2OH
X
CH3CHCH2OR
OH
CH3CHCH2R
OH
58
Etery koronowe (Crown ethers)
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
15-korona-5
x-korona-y
14
12 13O
11
10 O
9
8
15
1
O
O
x – całkowita liczba atomów tworzących pierścień
y – liczba atomów tlenu
2
O4
7 6
3
1,4,7,10,13- pentaoksacyklopentadekan
5
59
Etery koronowe (Crown ethers)
O
+
O
Li
O
12-korona-4
Li+
O
O O
O Na O
O
15-korona-5
Na+ , Ca2+
18-korona-6 eter
z jonem K+
18-korona-6
K+ , Sr2+ , Ba2+
21-korona-7
Rb+ , Cs+
60
Związki organiczne zawierające siarkę.
Tio - siarka
RSH
tiol (mekaptan)
R S R'
tioeter (sulfid, siarczek)
R S S R'
disulfid (disiarczek)
merkaptan – łac. „mercurium captans”
61
CH3SCH3
S CH3
sulfid dimetylowy
sulfid fenylowo-metylowy
S CH3
3-(metylotio)cykloheksen
RS
alkilotio
62
Niskocząsteczkowe tiole ludzie wyczuwają w stężeniach 10 ppb.
CH3CH2CH2SH
CH2 CHCH2SH
Wydzielina skunksa:
CH3CH CHCH2SH
cebula świeżo skrojona
czosnek
Zapach grejpfruta
merkaptan grejpfrutowy
CH3CHCH2CH2SH
CH3
N
CH2SH
O
CH3CSR
SH
R - tioterpinol
63
Siarka jest pierwiastkiem o mniejszej elektroujemności niż
tlen, dlatego związki siarki są mniej polarne od swoich
tlenowych analogów, a tiole nie tworzą wiązań wodorowych.
Związki siarki mają niższe temperatury wrzenia i gorzej
rozpuszczają się w wodzie
CH3CH2OH
t.wrz. = 78oC
rozp. nieograniczona
CH3CH2SH
t.wrz. = 37oC
rozp. 1,5 g / 100g H2O
64
Tiole i tiofenole są silniejszymi kwasami od alkoholi i fenoli.
Tiole ( pKa ~ 10 ) są silniejszymi kwasami od wody ( pKa = 16)
i reagują z wodnym roztworem NaOH
RSH
+
NaOH
RS Na
+
H 2O
Aniony siarczkowy S2- , wodorosiarczkowy HS- i tiolanowy RSsą dobrymi nukleofilami i w reakcji SN2 z halogenkami
alkilowymi tworzą tiole i sulfidy.
2R-X
+
Na2S
R-S Na
+
R-X
NaHS
+
R'-X
R-S-R
+
R-S-R'
R-SH
+
2NaX
+
NaX
NaX
65
Tiole ulegają utlenieniu w łagodnych warunkach
tworząc disiarczki (disulfidy).
2 RSH
O
S S
OH
I2
RSSR +
2 HI
kwas liponowy
HSCH2CHCOOH
NH2
LA
cysteina Cys
HOOCCHCH2SSCH2CHCOOH
NH2
NH2
cystyna
Cys Cys
66
Tioetery (sulfidy, siarczki) utleniane silniejszymi utleniaczami
tworzą sulfotlenki i sulfony.
CH3 S CH3
H2O2
sulfid dimetylowy
O
CH3 S CH3
sulfotlenek
dimetylowy
H2O2
O
CH3 S CH3
O
sulfon
dimetylowy
Dużą rolę w chemii odgrywają kwasy sulfonowe i ich pochodne:
chlorki, estry i amidy.
O
HO S OH
O
kwas
siarkowy
O
CH3 S OH
O
kwas
metanosulfonowy
O
S OH
O
O
S NH2
O
kwas
benzenosulfonamid
benzenosulfonowy
67
x