Ekotoksykologia - Materiały i Technologie Przyjazne Środowisku

Transkrypt

EKOTOKSYKOLOGIA
EKOTOKSYKOLOGIA
MONITOROWANIE ZANIECZYSZCZEŃ
MONITOROWANIE ZANIECZYSZCZEŃ
i
i
Wprowadzenie
Prof. dr hab. Zbigniew Brzózka
Katedra Chemii Analitycznej, pokój 15
[email protected] http://www.ch.pw.edu.pl/~brzozka
Podstawy
LITERATURA:
Skażenie
wody i gleby
Skażenia
radioaktywne
1. S.F. Zakrzewski „Podstawy toksykologii środowiska”,
PWN W-wa 1997
2. J. Namieśnik „Zarys ekotoksykologii”, praca zbiorowa,
Gdańsk 1995.
Zanieczyszczenie
Kontrola
1
Katedra Chemii Analitycznej PW
obce substancje chemiczne
naturalne toksyny
drobnoustroje
zatrucia zawodowe
pestycydy
produkcja przemysłowa
magazynowanie
obrót handlowy
w ochronie roślin
w higienie ludzi i zwierząt
pozostałość w żywności
zatrucia rozmyślne
samobójcze
mordercze
skażenie biosfery
powietrze
gleba
woda
2
Toksykologia - nauka o szkodliwym
wpływie leków, związków chemicznych i ich
mieszanin na żywe organizmy
• kliniczna (wpływ trucizn i leków na organizmy żywe)
zatrucie w gospod. domowym
• sądowa
chemikalia
tworzywa sztuczne
kosmetyki
i monitorowanie zanieczyszczeń
Współczesna toksykologia
żywność
narkomania
lekomania
doping
atmosfery
Przyczyny zatruć u człowieka
leki
toksyczności i kancerogenezy
(wykrywanie trucizn użytych w celach przestępczych)
• środowiska naturalnego
3
4
Zanieczyszczenia środowiska najważniejsze katastrofy
Toksykologia środowiska
Nauka multidyscyplinarna:
1976 - Soveso (Włochy) - emisja chmury dioksyn
• chemia (charakterystyka trucizn)
1977 - Wieża wiertnicza „Ekofisk” na Morzu Norweskim - 12 tys. ton ropy
• farmakologia (sposób wprowadzania i dystrybucji trucizn)
1978 - Tankowiec „Amoco Cadiz” u wybrzeży Francji - 220 tys. ton ropy
• biochemia (przemiany metaboliczne i oddziaływanie trucizn na komórki)
1979 - Reaktor atomowy Three Miles Island (USA)
• fizjologia (wpływ trucizn na narządy organizmu)
1979 - Wieża wiertnicza „Ixotoc” w Zat. Meksykańskiej - 1 mln ton ropy
• biologia (wpływ trucizn na środowisko naturalne)
1984 - Fabryka pestycydów w Bhopal (Indie) - wyciek gazów
• genetyka (wpływ trucizn na systemy rozrodcze i kod genetyczny)
1986 - Reaktor atomowy w Czarnobylu (ZSRR)
• epidemiologia (wpływ na populację ludzką przy chronicznej ekspozycji)
1986 - Magazyn pestycydów „Sandoz” w Bazylei - pożar 1250 ton pestyc.
• prawo (regulacje prawne - użycie lub emisja do środowiska trucizn)
1988 - Tankowiec „Exxon-Valdez” w pobliżu Alaski - wyciek ropy
• ekonomia (ocena relacji kosztów środowiska i zysków rozwoju)
1991 - Szyby naftowe w Kuwejcie - 732 szybów wysadzono
5
6
1
Globalne problemy środowiska
Teoria zmian demograficznych
• Sygnały ostrzegawcze
• Dziura ozonowa
• Efekt cieplarniany
• Wzrost populacji
• Wycinanie lasów
• Zużywanie zasobów naturalnych
• Źródła energii
Trzy etapy rozwoju społeczeństw:
• etap 1
⇒
mały przyrost populacji
• etap 2
⇒
szybki przyrost populacji
• etap 3
⇒
niewielki przyrost populacji
7
Rezerwy źródeł energii
„Dobre życie dzięki chemii”
Zakładając tempo produkcji z 1986 roku:
• ropa naftowa
32.5 roku
• gaz naturalny
58.7 roku
• węgiel
226 lat
Rok
Produkcja zbóż
Wkład energii
Ilość zboża
(w milionach ton)
(w mld litrów ropy)
(kg zboża/litr ropy)
1950
1960
1970
1980
1985
Całkowity wzrost
8
9
Wyzwania dla społeczeństwa
624
842
1093
1423
1667
43.9
86.7
154.2
255.8
302.6
2.67 razy
6.89 razy
14.2
9.7
7.1
5.6
5.5
- 2.59 razy
10
Co jest trucizną ?
• Efekt cieplarniany
„Wszystko jest trucizną i nic nie jest trucizną,
• Skażenie oceanu
• Ochrona naturalnego życia przyrody
tylko dawka decyduje, że jakaś substancja
• Recykling (wtórne wykorzystanie)
nie jest trucizną”
• Ochrona lasów tropikalnych
• Kwaśny deszcz
Paracelsus, 1525 rok
• Antarktyda
• Toksyny
11
12
2
Pojęcia dawki
Oddziaływania trucizny na organizm
• Dawka progowa
(poniżej której nie ma reakcji na podaną toksynę)
Trzy mechanizmy:
• LD50
• Usunięcie przez układ wydalania lub zdeaktywowanie
przez metabolizm
• Toksyczność związku chemicznego
• Toksyna nieodwracalnie zdeaktywowała enzymy
odzyskanie zdrowia poprzez syntezę zniszczonego enzymu
(powodująca śmierć 50% populacji zwierząt doświadczalnych)
(LD50, tylko dla porównań)
• ED50
• Dwufazowa zależność dawka-reakcja,
np. witamina A, selen, miedź
(dawka efektywna, lecznicza)
• Margines bezpieczeństwa
(różnica między LD50 a EC50)
13
Substancje i czynniki wywołujące
odległe skutki biologiczne
14
Sposoby wchłaniania trucizn
Trucizna = Toksyna = Ksenobiotyk
• Kancerogenne (Rakotwórcze)
Powstawanie nowotworów złośliwych
• Przenikanie
• Mutagenne
Zmiany materiału genetycznego organizmu,
przekazywane następnym pokoleniom
• Drogami
• Teratogenne i embriotoksyczne
układu oddechowego
• Wnikanie
Szkodliwe na płód (1-3 miesiąc ciąży !)
15
Przenikanie przez skórę
przez skórę
przez układ pokarmowy
16
Skóra składa się z trzech warstw:
Trzy sposoby przenikania przez skórę:
Naskórek - najbardziej zewnętrzna, ochronna
• Dyfuzja przez naskórek do skóry właściwej
Skóra właściwa - środkowa, unaczyniona
• Wnikanie przez kanaliki potowe
Warstwa podskórna - tkanka tłuszczowa
• Wzdłuż torebek włosowych
17
18
3
Substancja
toksyczna
Substancje:
• polarne - przez włókna białkowe
• niepolarne - przez obszary lipidowe
Warstwa zrogowaciała
Naskórek
Skóra
• lipofilowe łatwo przenikają przez skórę
Skóra właściwa
Naczynia włosowate
i limfatyczne
Proces zależny od czasu kontaktu !!!
19
Wnikanie przez układ oddechowy
20
Schemat drogi ksenobiotyku w układzie oddechowym:
Układ oddechowy:
Wdychane powietrze
Jama nosowo-gardłowa
Układ
pokarmowy
Nos, gardło
nabłonek rzęskowy + liczne gruczoły śluzowe
Tchawica i oskrzela
krew
Tchawica, oskrzela
nabłonek rzęskowy + kielichowate gruczoły śluzowe
Pęcherzyki płucne
Płuca
oskrzeliki oddechowe -> przewody pęcherzykowate + pęcherzyki płucne
21
Szybkość dyfuzji D (Prawo Ficka):
Całkowita powierzchnia pęcherzyków:
35 m2
100 m2
D = Cd
Minutowa objętość oddychania =
objętość wdechu (ok. 0.5 l) x liczba oddechów na minutę (ok.15)
Ilość toksyny od jej stężenia w powietrzu
i od minutowej objętości oddychania !!!
22
Pęcherzyk płucny - banieczka ok. 150-350 µm średnicy
przy wydechu
przy głębokim wdechu
Gdy Pa > Pb
23
S
MW
D>0
A
(Pa − Pb)
d
wnikanie gazu do krwi
24
4
Toksyczność pyłów zależy od rozmiarów cząstek:
Szybkość zatrucia organizmu:
> 10 µm 2 ÷ 5 µm 1 µm >
Gdy S jest duże
D jest duże to limituje
szybkość oddychania
Gdy S jest małe
D jest małe to limituje
szybkość przepływu krwi (wydolność serca)
Nos, gardło
Jama ustna
Tchawica, oskrzela
Wydalanie
X
Pęcherzyki płucne
25
Wnikanie przez układ pokarmowy
pH płynów ustrojowych:
Wątroba
Żołądek
Jelita
Żyła
wydalanie
Kwasy i zasady organiczne są absorbowane jedynie
w formie niezdysocjowanej na drodze dyfuzji pasywnej
Żółć
Przełyk
zwrotna
Naczynia
krwionośne
i limfatyczne
Nerki
wydalanie
• soki trawienne (żołądek)
1
• zawartość jelita cienkiego
6.5
• płyny międzykomórkowe
7.4
• mocz
6.8 - 7.8
27
28
Magazynowanie związków chemicznych
w organizmie
Metabolizm ksenobiotyków
• rozpuszczalne w wodzie (hydrofilowe)
Magazynowanie gdy szybkość podawania większa
są wydalane w pierwotnej postaci (bez metabolizmu)
od szybkości procesów eliminacji lub biotransformacji
Organizm ludzki metabolizuje 7 - 8 g C2H5OH /h
co odpowiada
• 300 ml piwa
• 125 ml wina
• 25 ml wódki
Wg polskiej normy 0.10-0.15 ‰/h; stan nietrzeźwości 0.5‰
26
Wnikanie przez układ pokarmowy
Schemat drogi ksenobiotyku w układzie pokarmowym:
Jama ustna
Osadzanie !!
29
• lipofilowe są usuwane pod wpływem soków trawiennych
lub mogą ulec metabolizmowi (wg schematu)
Wzrost
polarności
Wzrost
jonizacji
Ułatwienie
wydalania
Wzrost
rozpuszczalności
Obniżona
toksyczność
30
5
Metabolizm lipofilowych ksenobiotyków w dwóch fazach:
Reakcje metabolizmu I fazy :
2. Redukcji
• w I fazie do ksenobiotyku wprowadzana jest
a) aldehydy i ketony
b) aromatyczne zw. nitrowe
c) związki siarki
1. Utleniania
polarna, reaktywna grupa funkcyjna
• w II fazie (reakcja koniugacji) do reaktywnej grupy
funkcyjnej przyłącza się endogenny substrat,
rozpuszczalny w wodzie
Reakcje II fazy są przemianami detoksykacyjnymi
a) epoksydacja
b) hydroksylacja
c) aminy
d) związki siarki
e) alkohole
31
3. Degradacji
a) hydroliza
b) dealkilacja
c) degradacja pierścienia
32
Epoksydacja
Hydroksylacja
cytochrom P-450
R CH CH R'
R CH CH R'
CH2CH3
HO
CHCH3
O
CCH3
O
CCH2OH
HO
CHCOOH
O
P-450
cytochrom P-450
O
33
Metabolizm chloroformu
34
Utlenianie amin
HCCl3
cytochrom
P-450
HO-CCl3
chloroform
O
Cl
R-CH2NH2
Cl
H2O
oksydaza
R-CH=NH
R-CHO + NH3
mitochondrialna
H3C
N H + NO2H3C
fosgen
H+
H3C
N N O + H2O
H3C
cytochrom P-450
H2C=N=N-OH + HCOH
35
36
6
Utlenianie związków siarkoorganicznych
H3C
H3C
monooksydaza
S
FAD
siarczek dimetylu
(merkaptan)
H3C
H3C
monooksydaza
S O
FAD
H3C
H3C
dimetylosulfotlenek
Utlenianie alkoholi
S
dehydrogenaza
alkoholowa
O
R CH2OH
O
R CHO
wolno,
niespecyficznie
dimetylosulfon
oksydaza
aldehydowa
R COOH
CO 2+ H2O
szybko,
specyficznie
Wątroba ludzka zdolna jest utlenić 4÷8 g alkoholu / h
ale jest to mniej niż potrafi wchłonąć ściana jelit
37
Metabolizm alkoholi
Alkohol etylowy jest bardziej toksyczny niż metylowy !!!
Dawki śmiertelne wynoszą odpowiednio 10 i 20 g/kg
H CHO
wolno,
niespecyficznie
Redukcja metaboliczna
CCl 3CHO . H2O
dehydrogenaza
alkoholowa
CH3OH
38
dehydrogenaza
aldehydowa CCl 3CH2OH
Biotransformacja związków nitrowych
H COOH
NO2
nie zachodzi w
tkance ocznej
NHOH
NO
NH2
OH
nitroreduktaza
mikrosomalna
Metabolit metanolu nie ulega w oku detoksykacji
39
C2H5O O
P S CH2CH2 S CH2CH3
C2H5O
NO2 cytochrom F3C
P-450
O
herbicyd
tioesteraza
OH
Cl
P OH + HSCH2CH2 S CH2 CH3
F3 C
41
O
OH
Cl
OCH2CH3
Cl
F3C
+ H2O
40
Reakcje degradacji - dealkilacja
Demeton
(środek owadobójczy)
C2H5O
fenol
Reakcje degradacji - hydroliza
C2H5O
anilina
O
nitrozobenzen N-hydroksyloaminobenzen
nitrobenzen
NO2
O
nitroreduktazy
acetylo-CoA
NHC(O)CH3
42
7
Reakcje degradacji - dealkilacja
O
N CH2 S P
S
O
Procesy I fazy uwalniają bardzo reaktywne związki:
• wolne rodniki
• substancje silnie elektrofilowe
• naprężone pierścienie trójczłonowe
COOH
OCH3 hydrolaza
OCH3
NH2
Powodują w żywym organizmie:
O
Imidan
(środek owadobójczy)
• zmiany w strukturze DNA --> błędne replikacje i transkrypcje
• zmiany w strukturze RNA --> synteza niepożądanych białek
--> zmiana aktywności enzymatycznej
43
Podstawowe reakcje katalizowane przez enzymy
współdziałające z cytochromem P-450 wiążą się z
wprowadzaniem tlenu do cząsteczki
RH
ROH + H2O
44
Cytochrom P-450
2H
3+
P-450-Fe
O2
3+
2+
P-450-Fe
P-450-Fe
(RH)
N
N
O2
Fe
(RH)
RH + O2 + H2 = ROH + H2O
e-
N
N
S
e-
2+
P-450-Fe
2+
P-450-Fe
E
(RH)
(RH)
O2
O2
45
Usuwanie epoksydów
Reakcje katalizowane przez cytochrom P-450
R
R
CH
R
R
R
R
CH3
CH
R'
R
CH2OH
R
H
H
epoksyd
X=O
azarydyna X=N
episiarczek X=S
X
R'
O
O
CH3
R
OH + H2C
O
NH
CH3
R
NH2 + H2C
O
S
CH3
R
SH + H2C
O
R'
R
S
S
46
N
diazometan
Bardzo ważna jest trwałość epoksydu
i jego dostępność jako substratu
dla metabolizującego go enzymu !!!
R'
O
OH
N
47
48
8
Usuwanie epoksydów
Reakcje II fazy (sprzężenia)
Dwie reakcje enzymatyczne:
Sprzężenie elektrofilowe:
• hydrolaza epoksydowa
O
H2O
OH
enzym
OH
R-X: + +Y:Z- ---> R-X-Y + :Z
ksenobiotyk elektrofilowy
nukleofilowy czynnik sprz.
sprzęganie
• transferaza glutationowa
O
OH
H2O, GS enzym
SG
X = atom O, N lub S
rozszczepienie do
kwasu
merkaptomoczowego
49
50
Reakcje II fazy (sprzężenia)
Reakcje II fazy
Substytucje nukleofilowe:
Przykład:
• Mechanizm SN1:
kwas urydyno-5’difosfo-D-glukoronowy (UDPGA)
-
Cl-
+
R-Cl -->
R+ + X- --> RX
R+
O
wolno
szybko
COOH
HC
O
H OH
HC OH H
O P O
OH
H
OH
O
• Mechanizm SN2:
R-Cl + X- --> [X:R:Cl]- --> RX + Cl-
NH
OH
P
O
CH2
O
51
..
..
COOH
HC
O
O
HC OH H
H
OH
H
OH
Ade
NHCOCH3
O H2C
H
H
O
OH
Ade
53
H
O
-
..
OH
+
OH
O
OH
P
O
OH
P O P O
O
OH
O
-
OH
O H2C
H
O
O
OH
P
O
NHCOCH3
O
OH
P O P O S
O
O
Bardzo łatwo rozpuszczalny w wodzie
52
Mechanizm reakcji 3'-fosfoadenozyno-5'fosfosiarczanu (PAPS) z fenolem
OH
- O
H
O
Reakcje II fazy
COOH
HC
O
H
HC OH H
O UDP
OH
H
OH
N
H
H
OH OH
wolno, zmiana konfiguracji
O
-
O
O
+
HO
S
O
O
OH
54
9
Glutation
Glutation
Przykłady reakcji enzymatycznych z udziałem glutationu:
H2N
O
-
HOOC
CH2SH
O
g-glutamylo
-
+ SG
H3C CH2 Cl
NH
COOH
NH
cysteinylo
H3C
+
CH2 SG
Cl
Tripeptyd występujący w większości tkanek, szczególnie w wątrobie.
O
O
CH2 O N O + SG
+
R
glicyna
Nitrozwiązek
organiczny
R
O
GS
GS
Uczestniczy w reakcjach jako podstawowy „wyłapywacz” ksenobiotyków.
55
-
Halogenek
alifatyczny
N
+
CH2 OH
-
+ SG
O
+ GS
NO-2 +
GS
SG
56
Glutation
O-
N
+
Indukcja i inhibicja cytochromu P-450
Związki chemiczne powodujące zanik glutationu w wątrobie
-
Związek
chemiczny
Dawka
[mg/kg]
Czas po
podaniu dawki
[godz]
Pozostały GSHa (% w
stosunku do próby
kontrolnej)
Jodek metylu
70
2
17
Chlorek benzylu
500
6
18
Naftalen
500
6
10
Cytochrom P-450 jest mieszaniną co najmniej 10 izoenzymów
Izoenzymy są enzymami o różnym składzie chemicznym
ale spełniającymi te same funkcje katalityczne
(z różną reaktywnością do substratu)
Indukcja enzymatyczna - ksenobiotyk wzmaga biosyntezę enzymu
Inhibicja enzymatyczna - ksenobiotyk osłabia biosyntezę enzymu
GSH - zredukowana forma glutationu
57
Cytochrom P-450
Przykłady induktorów cytochromu P-450:
RH
ROH + H2O
2H
58
3+
P-450-Fe
O2
2+
P-450-Fe
O2
O
3+
P-450-Fe
(RH)
N
N
Fe
H
(RH)
e-
N
O
N
C6H5
C6H5
N
N
O
H
S
e-
2+
P-450-Fe
2+
P-450-Fe
E
(RH)
O
fenobarbital
O
b-naftoflawon
3-metylocholantren
(RH)
O2
O2
59
60
10
Przykłady środowiskowych induktorów cytochromu P-450:
3
H
C
CCl3
Cl
2
2'
• odwracalne (substraty P-450 wolno ulegające metabolizmowi)
4'
5
Insektycyd DDT
(wydłuża czas snu)
Przykłady inhibitorów cytochromu P-450:
3'
4
Cl
6
6'
O
5
Polichlorowane bifenyle PCB
Cl
Cl
O
Cl
O
Cl
H7C3
O
O C2H4 N
C2H5
• nieodwracalne (np. CCl4 tworzy grupy nadtlenkowe w lipidach,
co niszczy ciągłość błony komórkowej i późniejszą utratę P-450)
(powstaje podczas spalania chlorowcopochodnych organicznych)
61
Aktywacja substancji
prekancerogennych
• 2-naftyloamina (stosowany w produkcji barwników)
• Acetyloaminofluoren (insektycyd, rozkłada się do silnego elektrofilu)
O
NHOH
cytochrom
P-450
NH C
O
CH3 cytochrom
P-450
N
C
CH3
OH
2-naftyloamina
sprzęganie
acetyloaminofluoren
NH
NHOH
+
N
C
CH3
N
prekancerogennych
• Dichloroetan (rozpuszczalnik, produkt odpadowy przy produkcji CW)
• Chlorek winylu (substrat do produkcji PCW, rakotwórczy)
• Dibromoetan (dodatek do benzyn, insektycyd)
CH2 CH2 Cl
-
-
+ SG
O
P-450
G
:S :
H2 C
CH2 CH2 Cl
CH
Cl
H2C
GS
+
S-G
H2C
-
CH2 Cl
Chlorek winylu
Dichloroetan
H2C
CH3
64
prekancerogennych
C
OSO3 -
SO4263
O
O
COOH
O O
OHH H
H
HO
H
OH
H
H+
lub enzym
Cl
62
prekancerogennych
NH2
α-naftoflawon
Pochodna walerianianu
Dioksyna TCDD
O
C2H5
65
CH2 CHO
+ SG
Cl
CH2 CHO
66
11
prekancerogennych
prekancerogennych
• Aflatoksyny (wytwarzane przez pleśń, zatruwają orzeszki ziemne)
O
O
O
-
O
O
O
• benzo[α]piren (piroliza węglowodorów, dym i smoła tytoniowa,
smażone, pieczone i wędzone produkty spożywcze)
główny policykliczny węglowodór rakotwórczy w środowisku, sam
nieszkodliwy ale jest metabolizowany przez cytochrom P-450
zatoka
P-450
OCH3
O
O
11
O
OCH3
O
O
Aflatoksyna B1
9
8
67
Kancerogenna aktywacja
benzo[α]pirenu
9
8
6
7
6
(7β) produkt
główny
OH
Dimetyloamina jest surowcem w przemyśle
skórzanym, gumowym i w produkcji mydła
II (cis) produkt uboczny
OH
HO
69
-
H3C
+
NH + NO2 + H
N
O + H2O
N
H3C
N
N
H
O
+
H3C
CH2O
+
H
H
N
N OH
OH
-H2O
H2C
+
N
N
H2C
N
- +
N
+
N
1. Stosunek powierzchni i masy ciała organizmu (insektycydy)
3. Przemiany metaboliczne (stosowanie sulfonamidów)
O
4. Aktywność enzymatyczna (takie same metabolizmy ale
różne enzymy np. reduktazy kwasu dihydrofoliowego)
nietrwały
OH
H
H C
N
H2C
70
2. Szybkość wchłaniania przez skórę (wchłanianie DDT)
P-450
H3C
Toksyczność selektywna
Kancerogenność nitrozoamin
H3C
Tworzeniu rakotwórczych nitrozoamin można
zapobiec stosując reduktory jak kwas askorbinowy
OH
H3C
68
• bezpośrednio - dodawany jako czynnik konserwujący do mięsa
• pośrednio - z azotanów (NO3-) ulegających redukcji do azotynu
pod wpływem enzymów w ślinie
O
I (trans) produkt główny
• nitrozoaminy (powstają w r-cji azotynów z aminami II- i III-rzędowymi)
P-450
HO
4
Azotyn (NO2-) pochodzi z żywności:
HO
P-450
O
5
(7α) produkt
uboczny
OH
9
8
O 7
P-450
6
prekancerogennych
HO
10
10
2
3
10
7
1
12
H
+
CH3 + N2
5. Układy metabolizujące ksenobiotyki (insektycydy)
czynnik alkilujący
71
72
12
• Aktywność enzymatyczna
Cl
NH 2
NH 2
N
H2 N
CH 2
N
N
C 2H5
H2N
N
pirymetamina
Działanie inhibitujace pirymetaminy i trimetoprimu względem
reduktaz kwasu dihydrofoliowego. Wartości w [mol.10-8]
O CH 3
O CH 3
O CH 3
C 2 H5
trimetoprim
(przeciw pasożytom
powodującym malarię)
(przeciw infekcjom
bakteryjnym)
P
CH 3 O
P-450
CH 3 O
30 000
Escherichia coli
2500
0.5
Proteus vulgaris
1500
0.4
Wątroba szczura
70
26 000
74
1. Różnice gatunkowe
• Np. witamina C (potrzebują ją naczelne, nietoperze;
inne ssaki i ptaki mogą ją syntezować)
O
S CH COOC 2 H 5
CH 2 COOC 2H 5
Trimetoprim
180
Testy toksyczności na zwierzętach
• Układy metabolizujące ksenobiotyki
S
Pirymetamina
73
CH 3 O
Źródło enzymu
Wątroba ludzka
P
CH 3 O
S CH COOC 2 H 5
CH 2 COOC 2 H 5
Wykonano testy 190 rakotwórczych substancji na myszach i szczurach
44 - wykazało działanie na oba gatunki
malation
malaokson
(insektycyd)
(inhibitor acetylocholinoesterazy)
U ssaków bardzo aktywne esterazy dezaktywują malaokson
poprzez hydrolizę jego grup estrowych
54 - powodowały raka u szczurów lub u myszy
• Przed testami klinicznymi niezbędne jest badanie toksyczności na dwóch
niezależnych gatunkach zwierząt (zwykle są to szczury lub myszy i psy)
Wszelkie ekstrapolacje wyników muszą uwzględniać ilościowe
różnice pomiędzy człowiekiem a doświadczalnym zwierzęciem
U owadów esterazy działają znacznie wolniej
• Oszacowania toksyczności - głównie na myszach i szczurach
75
Indywidualne różnice
76
Indywidualne różnice
2. Czynniki genetyczne:
1. Czynniki środowiskowe i wewnątrzwydzielnicze:
• hiperwrażliwość i hipowrażliwość
• dieta
r e a k c ja - lic z b a z g o n ó w
• konkurencyjny ksenobiotyk w środowisku (indukcja i inhibicja)
I
II
• stan hormonalny osobnika (płeć, rytm dobowy)
d awka
• wiek osobnika
• polimorfizm acetylowania
Brak enzymu N-acetylotransferazy jest cechą genetyczną uzależnioną
także od rasy; największa częstotliwość - rasy czarna i kaukaska
77
78
13
Kancerogeneza chemiczna
Rak to zwyczajowa nazwa około 200 chorób
charakteryzujących się nienormalnym wzrostem komórek
Związki o stwierdzonym i przypuszczalnym działaniu rakotwórczym
wg atakowanych narządów (I)
Narząd
Przyczyny raka można podzielić na grupy:
Krtań
Mózg
1) predyspozycje genetyczne (siatkówczak)
2) czynniki środowiskowe
Nerka
Opłucna
3) łącznie grupy: 1 i 2 (pergaminowata skóra)
Pęcherz moczowy
4) czynniki nieokreślone
Połączone grupy 2 i 3 to 60-90 % wszystkich przypadków raka
Płuca
79
Związki o stwierdzonym i przypuszczalnym działaniu rakotwórczym
wg atakowanych narządów (II)
Przewód pokarmowy
Skóra
Szpik (białaczka)
Błona śluzowa nosa
Wątroba
Związki o działaniu rakotwórczym
stwierdzonym
przypuszczalnym
azbest
arsen, oleje chłodząco-smarujące,
sadze, smoły, substancje emitowane z pieców koksowniczych
benzen, styren, butadien, gumy
syntetyczne
chrom, nikiel, pył drzewny
benzydyna, aldrin,
chlorek winylu
PCB, DDT, CCl4, Tri
81
80
Narząd
Związki o działaniu rakotwórczym
stwierdzonym
przypuszczalnym
azbest, chrom
chlorek winylu
substancje emitowane z pieców
koksowniczych
azbest
4-aminobifenyl, benzydyna,
auroamina, fuksyna,
naftyloamina
4-nitrobifenyl
arsen, azbest, eter chlorometylowy,
beryl, kadm,
chromiany, nikiel, iperyt, sadze i
chloropren, ołów
smoły, uran, chlorek winylu
Umieralność na raka przy narażeniu zawodowym na związki nieorganiczne
Substancje
rakotwórcze
Miejsca
występowania zmian
nowotworowych
Wzrost
umieralności
Czas
utajenia
[lata]
Związki arsenu
ręce, stopy
2.2
10-20
Związki chromu
płuca
43
4-10
Związki niklu
płuca, jamy nosowe
5
Pył azbestowy
płuca
10
10-20
82
Śmiertelność lub liczba zachorowań na raka powstała w wyniku ekspozycji
środowiskowej w USA
Wieloetapowy rozwój raka koncepcja inicjacji i promocji raka
C zynnik powodujący
raka
% całkowitej liczby
przypadków raka
Okres badań (rok)
Tytoń
30 (śmiertelne)
76 (śmiertelne)
1977
1980
A lkohol
4-5 (śmiertelne)
1978
• Nienaprawione uszkodzenie DNA powoduje
stałą mutację komórki w formie utajonej
S posób odżywiania
35 (śmiertelne)
1977
• Okres utajony u człowieka może wynosić 20 lat i dłużej
A zbest
13-18 (zachorowań)
3 (zachorowania)
ostatnie lata
szac. w przyszłości
2 (śmiertelne)
szac. w przyszłości
Zaniecz. atmosfery
• Inicjację powoduje wzajemne oddziaływanie
związku genotoksycznego z DNA komórkowym
• Przedrakowa ekspozycja komórki na działanie promotora
przekształca ją na nieodwracalny stan uzłośliwienia
• Promocja jest procesem powolnym (dym tytoniowy)
83
84
14
Typy kancerogenów
Typy kancerogenów
1. Genotoksyczne:
2. Epigenetyczne:
• oddziałują bezpośrednio lub pośrednio z DNA (mutageny)
• jony metali (Ni, Be, Cr, Pb, Co, Mg, Ti)
• mają potencjalną możliwość zmiany kodu genetycznego
• ciała stałe (azbest, krzemionka)
• działające bezpośrednio silne elektrofile (epoksydy,
azarydyny, episiarczki, laktony)
• działające pośrednio czynniki (promieniowanie jonizujące)*
* Reagują z innymi niż DNA substratami, uwalniając rodniki tlenowe i
hydroksylowe. Rodniki oddziałują z DNA, powodując przerwanie nici
lub rozpad zasad purynowych
• immunopresory (azapuryna, 6-merkaptopuryna)
• promotory (fenobarbital, octan forbolu, PCB, dioksyny, DDT)
85
86
Kokancerogeny to związki wzmacniające aktywność kancerogenów:
• katechole (składniki dymu tytoniowego wzmagają działanie PAH)
• azbest (wzmaga działanie kancerogenne dymu tytoniowego)
Znane promotory:
• estry forbolu (pochodne diterpenów z oleju krotonowego)
• kwasy żółciowe
• alkohol (u palaczy papierosów*)
• niektóre promotory (estry forbolu)
• niektóre induktory P-450 (fenobarbital, DDT, BUT)
Kokancerogeny wzmagają przemianę nowotworową,
promotory są związane z przemianami następującymi po
tym przekształceniu
• niektóre hormony w nadmiernych ilościach
* u palaczy rzadko występuje rak górnej części przewodu pokarmowego
lub jamy ustnej ale u palaczy pijących alkohol często
87
DNA i struktura chromosalna
Trzy główne składniki DNA:
Zasady purynowe:
• zasady purynowe (guanina, adenina)
6
zasady pirymidynowe (cytozyna, tymina, uracyl)
1 N
• cukier (deoksyryboza)
2
• fosforan
5
7
N
89
NH2
8
N 4
3
N 9
H
PURYNA
88
N
N
N
N
H
adenina
O
H
N
N
H2N
N
N
H
guanina
90
15
Struktury tautomeryczne zasad nukleinowych:
Zasady pirymidynowe:
3
2
4
H
5
N
N
1
6
O
PIRYMIDYNA
O
H
N
N
O
CH3
N
N
O
N
N
HO
N
H
H
H
uracyl
tymina
cytozyna
NH2
N
N
O
NH
H
NH2
O
laktam
laktim
NH2
N
H
NH
H
N
N
N
N
N
N
N
N
H
91
92
Wyższy poziom zorganizowania struktur DNA to nukleozydy:
Konfiguracje nukleozydu (deoksyadenozyny):
• Zasady nukleinowe poprzez wiązanie glikozydowe do atomu C-1:
- deoksyrybozy (w DNA) --> deoksyrybozydy
- rybozy (w RNA) ---> rybozydy
NH2
N
5'
CH2
HO
• Cząsteczka cukru jest dołączana do atomu:
4'
N-1 w zasadach pirymidynowych
N-9 w zasadach purynowych
2'
OH
H
NH2
N
N
9
N
O
3'
H
Wiązanie glikozydowe jest labilne i
względnie wrażliwe na hydrolizę kwasową
H
N
HO
1'
H
Wiązanie
glikozydowe
N
H
H
H
OH
dA anti
93
N
O
CH2
N
dA syn
94
Nukleozydy
Rybozydy:
Deoksyrybozydy:
Kolejny poziom zorganizowania struktur DNA to nukleotydy:
Adenozyna (A)
Deoksyadenozyna (dA)
• Estryfikacja grupy 3’- lub 5’-hydroksylowej cukru działaniem H3PO4
Guanozyna (G)
Deoksyguanozyna (dG)
Cytydyna (C)
Urydyna (U)
N
Deoksycytydyna (dC)
Tymidyna (T)
OH
Dwa izomery konformacyjne: syn i anti.
HO P OH
O
Naturalne nukleozydy występują w konformacji anti
5'
CH2
HO
95
4'
H
9
N
O
3'
OH
2'
1'
H
NH2
N
N
N
-
O
OH
5'
CH2
P O
O
H
4'
H
9
N
O
3'
2'
OH
H
NH2
N
N
1'
H
96
16
Pojedyncza nić DNA
DNA jest polimerem o łańcuchu
2’-deoksyryboz
HO
C
O
koniec 5'
B
H
H
połączonych wiązaniem 3’,5’fosfodiestrowym
Model podwójnej helisy DNA
3’ O
-
B - zasada purynowa
lub pirymidynowa
O P O
5’
z zasadami nukleinowymi B
wystającymi na zewnątrz od
atomu C-1 każdej deoksyrybozy
O
C
O
B
O
- O P O
A T
G C
O
B
C G
H
H
OH
koniec 3'
97
CH3
Dwa wiązania
T - dA
N
dR
Podstawą helisy jest są
wiązania wodorowe
pomiędzy:
C G
• ilość dG = ilości dC
O C
Łańcuch wykazuje asymetrię;
grupy: 5’-OH i 3’-OH
G C
• ilość dA = ilości T
C-1
H
H
A T
W każdym DNA:
N
O
N
H
N
O
H
N
N
H
N
N H
O
N
N
Trzy wiązania, energia 50 % większa
O
dR
H
N
dC-dG
3'
N
N
dR - deoksyryboza
dR
Dwa łańcuchy mają przeciwną „polarność” (kierunki: 5’-3’ i 3’-5’)
H
H
O
H
98
dR
N
N
szkielet fosforanowo
-cukrowy
5'
99
N
C
C
N
CH CH3
C
tymina
C
N
O
H
H
N
C
N
C
C
N
N
CH
H
H
O
N
C
5'
CH
CH
cytozyna
C
N
N H
H
H
N
N
adenina
C
N
C
N
H
C
C
O
N
CH
guanina
3'
100
Mutageneza
Normalna postać DNA (forma B) zawiera 10 par zasad na jeden skręt
co odpowiada długości 3.4 nm
Trzy typy uszkodzeń genetycznych:
• mutacje punktowe (zmiany w DNA)
Dwie nici DNA:
• nić sensowna - zawiera informację genetyczną
• nić antysensowna - jako wzorzec do replikacji
Sekwencja 3 nukleozydów w DNA to kodon
64 możliwe kombinacje kodonów - zakodowanie 20 aminokwasów
Łańcuch kodonów to gen
• klastogeneza
(zmiana struktury chromosomalnej)
• aneuploidia
(niejednolity rozdział chromosomów
podczas podziału komórki)
(103 par zasad)
Geny gromadzą się w chromosomach (108 par zasad)
101
102
17
Mutageneza
Mutageneza
Mutacja punktowa dotyczy:
Mutacja zmiany fazy odczytu
• podstawienia zasady:
Tranzycja
(puryna przez purynę , pirymidyna przez pirymidynę)
gdy pary zasad zostają dodane lub usunięte
a ich liczba różni się od 3n
radykalna zmiana syntezy białka
Transwersja (puryna przez pirymidynę lub vice versa)
Sześć możliwych podstawień zasady:
- dwie zamiany (AT-GC; GC-AT)
- cztery przemiany krzyżowe (AT-TA; AT-CG; GC-CG;GC-AT)
Mutacje utajone (podstawienie zasady nie zmienia aktywności enzymatycznej)
ATC AAT GCG TTA
TAG TTA CGC AAT
TCA ATG CGT TA
AGT TAC GCA AT
• mutacji zmiany fazy odczytu
103
Oddziaływanie z DNA
Alkilowanie - pozycje w DNA podatne na atak elektrofilowy
Pozycja
Guanina
Adenina
Cytozyna
Tymina
N-1
tak
tak
-
-
N-3
tak
tak
tak
N-7
tak
tak
-
-
O-6
N-6
O-2; N-4
O-4
C-8
tak
tak
-
-
CH3
O
H
O
N
N
H
H2N
N
N
I
N
O
H
CH
N
106
Aflatoksyna B1
.. OH
: ..
N
N
N
N
H
105
(po aktywacji metabolicznej do 2,3-epoksydu) reaguje z N-7 guaniny
N
metylowanie
Najbardziej reaktywne
Aflatoksyna B1
+
H
H
O
N
N
N
N
N
H
„adenina”
Alkilowanie atomu O-6 guaniny
tak
Atomy
egzocykliczne
R
104
H2N
O
N
C
N
R - ryboza lub deoksyryboza
H2N
NH H
Trwały produkt, który zaburza
kod genetyczny
O
H
R
R
(po aktywacji metabolicznej do 2,3-epoksydu) reaguje z N-7 guaniny
107
N
.. OH
: ..
+
R
R
O
H
N
N
N
.. CH
N
O
CH2 OP
II
+
OP
P - reszta kwasu fosforowego
R - ryboza lub deoksyryboza
CH
N
H2N
OH
N
O
CH2 OP
OP
Mutacja zmian fazy odczytu
108
18
-
O
O P O CH2
O
H
O
H
O
H
-
OH
Czynniki interkalujące
O
OH
H
H
O
C
O -
O
I
O
O
OH
-
C
O
OH
H
H
O P
O P O
peptyd
CO
H
O
O
CH3
C
H
CH3
C2H5
(CH2)3
N
OCH3
O
Cl
C2H5
N
aktynomycyna
109
Br
bromek
etydyniowy
-
CH3
NH
N
O-
O-
peptyd
H
O
+
C2H5
CO
C
H
H
OH
+
N
O P O CH2
N
akryflawina
II
zasada Schiffa
O
H
H
H
P O
NH2
NH2
N
H2N
O -
O
O P O CH2
H
O
przerwanie nici
H2N
H
H
..
B
O P O
-
O
O P O CH2
H
H
atebryna
110
Mechanizm naprawczy DNA
Wpływ promieniowania UV
Typy naprawy DNA:
• wycięcie błędnego odcinka DNA (podstawowy typ)
O
O
CH3CH3
HN HN
O
O N
O
hv
N
nić DNA
O
O
O N
• demetylowanie atomu O-6 metyloguaniny
CH3CH3
HN HN
N
nić DNA
Fotodimeryzacja tymidyny
111
Testowanie in vitro
112
Testowanie in vitro
Liczba substancji chemicznych znajdujących się obecnie w użyciu to:
• 1 500 aktywnych składników pestycydów
Test mutagenezy bakteryjnej - test Amesa
Niezawodność testu przetestowana eksperymentalnie:
• 85 % znanych kancerogenów dało odpowiedź pozytywną
• 4 000 aktywnych składników leków terapeutycznych
• < 10 % kokancerogenów dało odpowiedź pozytywną
• 2 000 dodatków poprawiających trwałość leków
• 2 500 dodatków do żywności o wartości odżywczej
• 3 000 dodatków zwiększających okres jej przydatności do spożycia
• 50 000 innych związków chemicznych w codziennym użytku
113
• jako mutageny zidentyfikowano:
• 40 % chlorowanych kancerogenów
• 75 % rakotwórczych amin
• 100 % rakotwórczych nitrozwiązków
• 29 % związków nie będących mutagenami
114
19
Testowanie in vitro
Testowanie in vivo
• oznaczanie mutageniczności u ssaków
1. Testowanie rakotwórczości na rybach
niski koszt, wieksza liczba zwierząt
Inne testy:
Trzy rodzaje oznaczeń:
• użycie fibroplastów (mutanty poznaje się po pojawieniu się kolonii
odpornych na analogi puryny: 6-tioguaninę lub 8-azaguaninę
• wykorzystanie mutacji w miejscu syntezy kinazy tymidynowej
• odnotowanie liczby mutantów odpornych na alkaloid onabainę
• oznaczanie wymiany chromatydu siostrzanego
2. Testowanie biologiczne na gryzoniach
koszt od 0.5 do 1 mln $, czas do 30 miesięcy
Metoda biologicznego wyboru związków chemicznych do testowania
• badania zależności struktura-aktywność
• ściśle opisane procedury wykonania testów biologicznych
• oznaczanie transformacji komórki
115
Oszacowanie ryzyka
Oszacowanie ryzyka
Względne zagrożenie człowieka
Ekstrapolacja biologiczna:
Znaczące różnice metaboliczne pomiędzy ludźmi i zwierzętami testowanymi
Bezpośrednia adaptacja ze zwierząt na ludzi:
• dawki dziennej w [mg/kg]
• dawki dziennej w [mg/m2]
• dawki na okres życia w [mg/kg]
• dawki toksycznej w [ppm]
116
Zwierzę
eksperymentalne
Jednostka
podstawowa
[mg/kg/dzień]
[mg/m2 /dzień]
Mysz
1
Szczur
1
[mg/kg/czas
życia]
Żywność
[ppm]
14
40
6
6
35
3
Wiarygodności przenoszenia wyników testów biologicznych na ludzi
[mg/kg/czas życia]
117
• pochodna naftyloaminy, benzydyna, dym tytoniowy
ZGODNOŚĆ
• aflatoksyny B1, dietylostilbestrol, chlorek winylu
(10 razy)
(50 razy)
(500 razy)
PRZESADZONE
118
Zanieczyszczenia środowiska
naturalnego
Oszacowanie ryzyka
Ekstrapolacja liczbowa
Trzy typy ekspozycji na chemiczne zanieczyszczenia środowiska:
Trzy modele ekstrapolacji liczbowej:
• Ekspozycja katastrofalna
masowe wydalenia do środowiska określonej substancji
• prostoliniowa
• infraliniowa
• superliniowa
• Ekspozycja endemiczna
narażenie dużej populacji ludzkiej w wyniku niewłaściwego
wykorzystania bądź użycia określonych chemikaliów
Nie ma dawki progowej,
poniżej której nie ma nowotworów !!!
• Ekspozycja zawodowa
związana z wykonywaniem konkretnej pracy zawodowej
119
120
20
naturalnego
naturalnego
Ekspozycje katastrofalne:
Ekspozycje endemiczne:
• masowe wydalenie dioksyny
• organiczne związki rtęci - choroba „Minemata”
fabryka w Soveso koło Mediolanu, lipiec 1976
3 - 16 kg dioksyny zanieczyściło obszar 3-4 km2, 28 tys. osób
2. Ścieki przemysłowe, rzeka Agano (Japonia), 1964
zatrucie po spożyciu ryb, ponad 500 osób
• masowe wydalenie izocyjanianu metylu
Fabryka Union Carbide w Bhopal, grudzień 1984
100 tys. osób poddano ekspozycji, 2 tys. zmarło
1. Fabryka chlorku winylu, Kiusiu (Japonia), 1953
zatrucie po spożyciu ryb, ponad 700 osób, 40% zmarło
3. Fungicydy rtęciowe, Irak, Pakistan, Gwatemala, 1971-72
spożywanie mąki z zatrutego ziarna, 6400 osób, 480 zmarło
121
Ekspozycje endemiczne
Ekspozycje endemiczne
• Heksachlorobenzen
• Polichlorowane bifenyle (PCB)
spożycie zatrutego ziarna, Turcja, 1956
3000 osób, 10% zmarło
spożycie oleju ryżowego, Japonia (1968), Tajwan (1979)
1800 zachorowań, stężenie 54 -135 ppb PCB
• Kadm - choroba „Itai-Itai”
• Polibromowane bifenyle (PBB)
skażenie odpadami rzeki Untsu (Japonia), 1955
nawadnianie pól ryżowych, 10 x poziom kadmu w ryżu
skażenie ziarna i pasz, USA, 1973
zdechło: 250 tys. krów, 1.6 mln kurcząt, setki świń
• Fosforan tri-o-krezylu (TOCP)
fałszowanie żywności i napojów, USA (1930), Maroko (1959)
paraliż 20 tys. osób; zatruciu uległo 10 tys. osób
• Dioksyny
zmieszane z odpadkowymi olejami, USA
• Ołów
• Syndrom toksycznego oleju
fałszowanie żywności i napojów, używanie tetraetylku ołowiu
jako dodatku do benzyn
olej do smażenia, 50 ppm aniliny i 2000 ppm acetanilidu
hospitalizowano 25 tys. ludzi; zmarło 400 osób
123
Chemiczne zanieczyszczenie
atmosfery
124
atmosfery
Źródła zanieczyszczeń atmosfery w obszarach miejskich:
Spalanie odpadów - substancje zanieczyszczające:
• elektrownie i elektrociepłownie
• tlenek węgla (CO)
• transport
• dwutlenek siarki (SO2)
• przemysł, wytwórczość i przetwarzanie
• mieszanina tlenków azotu (NOx)
• ogrzewanie mieszkań
• mieszanina węglowodorów (HC)
• spalanie odpadów
• cząstki pyłów
Człowiek przeciętnie wdycha ~ 9 kg powietrza na dobę !!
122
125
• drobiny metali (związane z innymi cząstkami)
• chlorowane pochodne dioksyn i furanów
126
21
atmosfery
atmosfery w Polsce
Emisja zanieczyszczeń powietrza z zakładów uciążliwych
Emisja zanieczyszczeń atmosfery w miastach USA w 1985
8
Związek
Emisja
roczna
[mln ton]
% Σ zanieczyszczeń
Główne źródła
CO
67.5
48
transport (70%)
SO2
20.7
15
elektrociepłownie (69%)
NOx
20.0
15
transport (45%)
elektrociepłownie (34%)
Węglowodory
21.3
16
transport (28%)
Pyły (PT)
7.3
5
przemysł (37%)
Ołów
0.021
-
transport (69%)
7
7,5
mln ton
6
5
5,3
4
3
3,4
2
24%
1
0
1980
127
atmosfery w Polsce
t/km2/rok
6
4
2
10,5
0
7,5
3,7
1980
1990
20
10
0
2,4
2000
129
128
Zanieczyszczenia pyłowe
90
80
70
60
50
%
40
30
13,2
8
20%
2000
atmosfery w Polsce
16,4
12
10
1990
Wskaźniki emisji zanieczyszczeń powietrza
18
16
14
22%
atmosfery w Polsce
popiół lotny
cementowe
metalurgiczne
1980
1990
2000
130
Emisje zanieczyszczeń
Zanieczyszczenia gazowe
Najpoważniejsze źródła emisji zanieczyszczeń w Polsce (1990)
60
50
40
SO2
CO
NOx
% 30
20
Typ przemysłu
Pyły [%]
Emisja gazów [%]
paliwowo-energetyczny
54
54 (80% SO2)
metalurgia żelaza i stali
chemiczny
9
18 (80% CO)
11
6 (50% SO2)
10
materiały budowlane
7
3 (70% CO)
0
spożywczy
1
3 (SO2, CO)
1980
1990
2000
131
132
22
Tlenek węgla (CO)
Tlenek węgla (CO)
Tlenek węgla jest silnie toksyczny
HgbCO
p
=K
HgbO 2
pO 2
Źródła naturalne to 60-90 % ogólnej emisji CO
Źródła antropogenne to niecalkowite spalanie
CO
paliw kopalnych (głównie w silnikach spalinowych)
K jest stałą (245 dla ludzkiej krwi, pH=7.4).
Stężenia CO w środowisku:
Usunięcie 50% CO przy 1 atm trwa > 5 godzin
• 10-40 ppm
ulica, bardzo intensywny ruch uliczny
• do 80 ppm
w tunelach i w podziemnych parkingach
Stężenia karboksyhemoglobiny (HgbCO):
• do 120 ppm we wnętrzu pojazdów mechanicznych
• < 2% pogorszenie stanu zdrowia u ludzi jest niewidoczne
• 5%
zmiany w pracy serca
• 8.5% stan równowagi, gdy w atmosferze jest 45 ppm CO
133
134
Dwutlenek siarki (SO2)
Emisje SO2: naturalna i antropogenna są równe sobie
Źródła naturalne:
SO2 jako gaz rozpuszczalny w wodzie
silnie drażni górne drogi oddechowe
ale słabo przenika do płuc
• wulkany
• procesy rozkładu materii organicznej
Ekspozycja na SO2 --> skutek fizjologiczny:
• (CH3)2SO4 z oceanów
• pogrubienie warstwy śluzowej w tchawicy
• skurcz oskrzeli (utrudnia oddychanie)
Źródła antropogenne:
• spowolnienie usuwania pyłów
• spalanie węgla zawierającego siarkę
• wybielanie liści
• procesy wytapiania rud żelaznych
• niszczenie roślin
135
136
Europa (40.2 mln ton) - 1989
Najgroźniejsze to:
podrażnienie dróg oddechowych H2SO4
4-20 razy silniejsze niż równoważną ilością SO2
ZSRR
NRD
W Polsce jeden z wyższych stężeń strumieni SO2
RWPG
Polska
Wlk. Brytania
Próg odporności:
RFN
• lasu
20 µg/m3/rok
inne EWG
• zdrowia ludzkiego
60 µg/m3/rok
EFTA
0
137
5
10
15
20
25
138
23
Tlenki azotu (NOx)
Polska (4 mln ton SO2)
• wyładowania atmosferyczne
Pojazdy
mechaniczne
• bakteryjne trawienie materii organicznej
Tehcnologie
przemysłowe
• organiczny N
Energetyka
przemysłowa
N2O
NO
Sektor
komunalny
Energetyka
zawodowa
0
5
10 15 20 25 30 35 40 45 50
• spalanie w wysokiej temperaturze (silniki spalinowe)
tworzenie się O3 i smogu
• emisje komunikacyjne
kominy
• emisje przemysłowe
139
Tlenki azotu (NOx)
Tlenki azotu (NOx)
Smog fotochemiczny:
Fotochemiczne reakcje łańcuchowe
• azotan peroksyacetylowy (CH3COO•)
+ O2 + NO
NO + [O].
NO2 + O2
O3
NO2+ hv
• ozon
• aldehydy i ketony
„fotostacjonarny”
Stan stacjonarny między NO2 i NO
(określa stężenie O3 w atmosferze zanieczyszczonej NOx)
Ozon jest toksyną:
• powoduje obrzęk płuc
rozedma płuc
• powoduje uszkodzenie tkanek roślin
• hamuje proces fotosyntezy
Jeżeli są węglowodory w atmosferze:
ROO• + NO
140
RO • + NO2
141
142
Tlenki azotu (NOx)
Tlenki azotu (NOx)
Europa (20.7 mln ton NOx) - 1989
Polska (1.5 mln ton NOx)
Pojazdy
mechaniczne
ZSRR
RWPG
Tehcnologie
przemysłowe
Polska
Wlk. Brytania
Energetyka
przemysłowa
RFN
Sektor
komunalny
EWG
Energetyka
zawodowa
EFTA
0
5
10
15
20
0
25
143
5
10
15
20
25
30
35
144
24
Węglowodory
Węglowodory
Typy występujących węglowodorów:
• procesy wegetacyjne niektórych organizmów
• alifatyczne (alkany, alkeny, alkiny)
• procesy gnilne
• aromatyczne (o małej masie molowej)
• pożary lasów i gaz ziemny
• policykliczne węglowodory aromatyczne (PAH)
(wykryto w środowisku ponad 26 różnych a
najszerzej zbadanym jest benzo[α]piren)
• niekompletne spalanie paliw kopalnych
Założenie:
• odparowywanie paliw ciekłych podczas
przechowywania, obróbki i transportu
Całkowite stężenie PAH w atmosferze jest 10 razy wyższe
niż benzo[α]pirenu.
145
Węglowodory
146
Węglowodory
Wpływ rodzaju paliwa i metody spalania na emisję benzopirenu do atmosfery
Dopuszczalna dawka dzienna PAH wynosi 48 ng/dzień
(dawka podnosząca o 1 ppm ryzyko zachorowania na raka
przez osobę ważącą 70 kg)
Paliwo
Źródło emisji
Benzo[a]piren ng/BTU]
Węgiel kamienny
elektociepłownie
0.056 - 0.07
Węgiel kamienny
gosp. domowe
0.12 - 61.0
Drewno
gosp. domowe
27 - 6300
Ropa naftowa
gosp. domowe
0.00026
Gaz ziemny
gosp. domowe
0.02
Benzyna
pojazdy mechan.
0.60
• powietrze
• woda
• pokarm
Olej silników Diesla
pojazdy mechan.
2.3
• dym tytoniowy
Dawka dla człowieka [ng/dzień]:
147
9.5 - 43.5
1.1
160 - 1600
400
Węglowodory
148
Pyły atmosferyczne
Podwyższone ryzyko to:
• ekspozycja w miejscu pracy (smolarze)
• poprzez łańcuch pokarmowy (zanieczyszczenie wód)
• piana mórz i oceanów
• kurz
• pożary lasów i wulkany
Benzen jest toksyną atakującą szpik kostny
i kancerogenem (różne białaczki)
Etylen:
• jest naturalnym składnikiem roślin i regulatorem wzrostu
• reguluje i indukuje epinastię
• pyły z procesów spalania (0.01-100µm)
• małe krople kwasów
• reguluje opadanie liści, dojrzewanie oraz psucie owoców
149
150
25
Pyły atmosferyczne
ŹRÓDŁA
ANTROP OGENICZNE
e mis je
prze mys łowe
e mis je z
gos poda rs tw
domowych
P YŁ ATMOS FERYCZNY
e ne rge tyka
za wodowa
e mis ja ze
ś rodków
tra ns portu
ŹRÓDŁA
NATURALNE
wie trze nie
ma te ria łów
(be ton)
s uchy
i
mokry
opa d
pyłu
Pyły powierzchniowe (kurz)
poża ry la s ów
transport
ma te ria ły
os a dowe
a e rozole
mors kie
śmieci i
odpadki
e mis ja z
roś linnoś ci
wtórne
pyle nie
odga zowa nie
s ka ł i os a dów
e mis je
wulka niczne
KURZ
DOMOWY
KURZ
ULICZNY
osady
przemysłowe
ziemia
kurz wewnętrzny
(śmieci, spalanie,
odzież, dywany.
hobby)
farby
próchniejąca
roślinność
wietrzenie
materiałów
budowlanych
P YŁ P OWIERZCHNIOWY (KURZ)
kurz przemysłowy
przeniesiony
do wnętrza
pomieszczeń
PYŁ POWIERZCHNIOWY
(KURZ)
151
152
Pyły atmosferyczne
Pyły atmosferyczne
Europa (23.7 mln ton pyłów)-1989 r
Grupy pyłów (działanie):
• zwłókniające (mineralne związki krzemu, azbest, kaolin)
• alergizujące (pyły organiczne: bawełny, tytoniu, sierści)
• drażniące (nierozp.ciała stałe: korund, szkło, węgiel)
• toksyczne (pył siarkowy, związki fluoru, ołowiu)
• radioaktywne
RWPG
ZSRR
NRD
Polska
Duże cząstki (>30µm) szybko opadają na powierzchnię
EWG
Cząstki 1-10µm potrzebują 4-6 dni na sedymentację
EFTA
Cząstki < 5µm dostają się do regionu płucnego
0
153
Pyły atmosferyczne
5
10
15
20
25
30
35
40
154
Zanieczyszczenia metaliczne
Emisja ołowiu:
Polska (3 mln ton pyłów)
• spalanie benzyny ołowiowej (69%)
50
• miejskie spalarnie odpadów (31%)
40
zanieczyszczanie wody i gleby
30
Emisja rtęci:
20
• spalanie węgla
zanieczyszczanie wody i gleby
10
0
Emisja berylu:
Przemysł
Energetyka
• ok.. 1200 ton rocznie
Sektor
komunalny
berylioza, kancerogen, zagrożenia zawodowe
155
156
26
Wybrane metale ciężkie a organizm człowieka
Roczna emisja metali w Polsce w 1979 r.
Metal
Dobowy pobór [mg/dobę]
Zawartość [mg]
Metal
Pb
0.1 - 0.5
120
Cd
207
(III)
816
Cu
0.07 - 5.0
100
Co
151
(III)
631
2000
Cd
0.01 - 0.06
9 - 40
Cr
1161
(III)
7147
18900
Mn
2-9
12
Ni
0.2 - 0.6
Mo
10
0.1 - 0.5
9
Cr
0.03 - 0.1
6
Co
0.005 - 0.04
1.2
157
Polska
Cu
1313
(IV)
6535
15500
Mn
1009
(IV)
6874
17700
Ni
653
(VII)
6014
16000
Pb
4568
43842
123300
Se
37
Zn
4725
(VI)
(IV)
(V)
420
80000
158
• produkt uboczny w procesach spalania węgla
Pylenie
wtórne
Wulkany
Leśne
pożary
Wegetacja
Emisja antropogeniczna
Cd
0.1
0.5
x
0.2
2.7
Co
4.0
1.4
-
-
2.0
Cu
12.0
3.6
0.3
2.5
15.5
Azbest:
Cr
50.0
3.9
-
-
18.9
Mn
425.0
82.5
-
-
17.6
• lotne pyły z przemysłu
Ni
20.0
3.8
0.6
1.6
16.0
Pb
16.0
6.4
0.5
1.6
123.0
Se
0.3
0.1
-
-
0.4
25.0
7.0
2.1
9.4
80.0
drażnią drogi oddechowe, są fitotoksynami
• z rozbiórek starych budowli
zagrożenie zawodowe
159
Zanieczyszczenia przemysłowe
Stężenia metali i fluoru w glebie wokół hut metali nieżelaznych
160
Czystość atmosfery
Zanieczyszczenia komunikacyjne:
• emisja spalin
• ulatnianie się benzyny podczas tankowań
• zanieczyszczenie ozonem (zmniejszenie zbiorów)
Stężenie [mg/kg]
gleba
zanieczyszczona
120
21281
Związki fluoru:
Metal
Pierwiastek
2700
Zanieczyszczenia niemetaliczne
Emisja wybranych metali [tys.ton/rok] - Europa 1979 r.
Europa
Zn
ZSRR
tło (gleba
niezaniecz.)
Zanieczyszczenia powodowane przez spalarnie odpadów:
Cd
290
0.1 - 0.5
Cu
1200
5 – 15
• efektywność spalarni śmieci - stan techniczny
Pb
4650
20 – 30
• spalanie odpadów zawierających chlor (wybielany papier)
Zn
10000
29 – 50
F
13200
70 – 250
emisja dioksyn i furanów
• emisja metali (Hg, Pb, Zn, Cd., Sn, Sb) do atmosfery
161
162
27
Czystość atmosfery
Zagrożenie ekologiczne
Obszary największego zagrożenia w Polsce (1987):
Zanieczyszczenia przemysłowe:
górnośląski
• szacunkowo 1.1. mln ton rocznie do atmosfery
legnicki
chemiczny - 37%, inne - 38%
krakowski
rybnicki
• szczególnie kontrolowane toksyny
tarnobrzeski
beryl, rtęć, azbest, związki arsenu, chlorek winylu, benzen
koniński
pełna lista to 189 związków
bydgoski
opolski
turoszowski
• problemy z oddychaniem
szczeciński
zapalenia oskrzeli, gruźlica, pylica płuc
gdański
• odpady chemiczne (trudności technologiczne, koszty)
163
łódzki
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Dziura ozonowa
164
Dziura ozonowa
Atmosfera:
Reakcje „stacjonarne”
• troposfera (8-20 km, postępujący spadek temp do -54 oC)
• stratosfera (stała temperatura, w dolnych warstwach ozon)
hv + O2
[O] + O2 + katalizator
• mezosfera
Warstwa ozonowa filtruje
część UV promieniowania słonecznego
[O] + O2
[O] + O3
2O2
165
CFCl3 (CFC-11, Freon 11) 75 lat
CF2Cl2 (CFC-12, Freon 12) 111 lat
ClO. + [O]
ClO. + NO2 + katalizator
Cl . + CH4
Zmniejszanie wiru polarnego
• PSC I (kryształy HNO3.3H2O, usuwają wolny NO2)
• PSC II (kryształy lodu, katalizują przemianę związków)
W atmosferze:
ClO. + O2
Cl. + O2
ClNO3 + katalizator
HCl + CH3 .
166
Dziura ozonowa
Związki chlorowcofluorowęglowe (CFC, freony)
Cl. + O3
O3 + katalizator
hv + O3
Dziura ozonowa
W atmosferze:
O . + O.
Cl2 + hv
2Cl. + 2O3
2Cl. + katalizator
Cl2O3 + hv
ClOO. + katalizator
167
2Cl.
2ClO. + 2O2
Cl2O3
Cl. + ClOO.
Cl. + O2
168
28
Dziura ozonowa
Dziura ozonowa
Skutki zaniku warstwy ozonowej
Zamienniki CFC:
• 10% zanik warstwy ozonowej
dodatkowe 2 mln zachorowań na raka skóry rocznie
straty materialne około 2 mld $ rocznie
Czas życia w
atmosferze [lata]
Związek
Usuwanie związków chlorofluorowęglowych
• Montreal (1987) - zamrożenie produkcji CFC i jej
redukcja o 50% do 1998. Podpisało 42 kraje
• Helsinki (1989) - wstrzymanie produkcji i używania CFC
do 2000, inne związki Cl jak najszybciej
169
• HCFC (fluorowęglowodory ulegające utlenieniu)
• estry dimetylowe
Potencjał niszczenia
ozonu (ODP)*
CH2FCH3
21
0
CHCl2CF3
1.9
0.016
CH3CFCl2
8.9
0.081
CHClF2
20
0.053
75
1.00
CFCl3 (CFC-11)
170
Efekt cieplarniany
Efekt cieplarniany
Źródło efektu cieplarnianego
Cykle biogeochemiczne
ilość C, N, O i wody jest stała na Ziemi
Cykl węglowy
• biosfera
hv
2000 mld ton C
Atmosfera
• atmosfera
700 mld ton C
• oceany
14 razy niż biosfera + atmosfera
50%
Ogrzewanie
Parowanie wód
Istnieje korelacja:
60%
171
Efekt cieplarniany
Udział gazów w efekcie cieplarnianym:
5 mld ton (1987)
Karczowanie i wypalanie lasów od 1860
172
Efekt cieplarniany
Roczna emisja węgla (w postaci CO2)
ze spalania paliw kopalnych i drewna:
93 mln ton (1860)
Różnica 33oC
ZIEMIA
zawartość CO2 w atmosferze a temperatura Ziemi
40%
Naturalny efekt
cieplarniany
90-180 mld ton C
Obecnie niszczenie lasów to
1-2.6 mld ton C rocznie
Odpowiada to 20 - 50% ilości
wydzielanej przy spalaniu paliw kopalnych
Poziom CO2 w atmosferze wzrasta średnio o 0.35% rocznie
• CO2
49%
• CH4
18% wzrost do 20-40% (2030)
• Freony
14%
• N2O
6% wzrost do 10-20% (2030)
Obecny poziom to 350 ppm
173
174
29
Efekt cieplarniany
Efekt cieplarniany
Modele zmian klimatycznych:
Przewidywalne lokalne zmiany klimatyczne:
• Modele regionalne
• Wpływ na wegetację
(migracje gatunków drzew, przesuwanie obszarów upraw rolnych)
• Wpływ na oceany
(powstawanie huraganów, powodzie, zmniejszenie pow.upraw)
• Czynniki nieznane
Szerokość
geogr. [o]
Zmiany latem
[oC]
Zmiany zimą
[oC]
Zmiany w ilości
opadów
60 - 90
1.7 - 2.3
6.6 - 7.9
wzrost - latem
30 - 60
2.6 - 3.3
4.0 - 4.6
spadek - latem
0 - 30
2.3 - 3.0
2.3 - 3.0
wzrost w miejscach o
dużych opadach
(wpływ chmur, wegetacja roślin uprawnych)
175
176
Skażenie wody i lądu
Źródła zanieczyszczeń wód:
Związki organiczne pochodzenia antropogennego:
• naturalne i antropogenne
• 16 mln znanych związków organicznych
• punktowe i niepunktowe
•
2 mln to wytwarzane sztucznie
• 250 tys nowych
Rodzaje zanieczyszczeń wód:
1 tys wchodzi do produkcji
• 70 tys jest w obrocie handlowym (100-200 mln ton)
• fizyczne
• chemiczne
• 70 mln ton trafia do wód
• radioaktywne
Stwierdzono w wodach:
700 związków w tym 600 organicznych
177
Rezerwy czystej wody
178
Żródła zanieczyszczeń wód
Niepunktowe źródła zanieczyszczeń rzek i jezior (USA):
Woda pokrywa 70% powierzchni kuli ziemskiej
ale 30% tej ilości to woda czysta
Inne
Wydobywanie surowców
Wpływ urbanizacji na podział wód opadowych (Kanada)
Bilans wód opadowych
Przed
Hodowla leśna
Spływy miejskie (ścieki)
Po
Jeziora
Rzeki
Zmiana stosunków wodnych
Parowanie
40
25
Budownictwo
Spływ powierzchniowy
10
43
Składowiska odpadów
Uzupełnianie wód podziemnych
50
32
Rolnictwo
0
179
10 20 30 40 50 60 70
180
30
Żródła zanieczyszczeń wód
POLSKA
Niepunktowe źródła zanieczyszczeń rzek i jezior (USA):
Źródłem wody pitnej dla połowy ludności są
wody powierzchniowe
Inne
Zakwaszenie
Zasolenie
BZT
Jeziora
Rzeki
Pestycydy
Trucizny
Ścieki przemysłowe i komunalne w 1999 r. to
12,5 tys km3
z czego oczyszczano jedynie
Substancje odżywcze
25 %
Osady
0
10
20
30
40
50
60
70
181
182
Wisła w okolicach Warszawy
Czystość rzek w Polsce
40
35
30
25
I kl.
II kl.
III kl.
poza kl.
% 20
15
10
5
0
1964
1991
1999
183
184
Źródła zanieczyszczeń środowiska miejskiego:
Ścieki miejskie:
• bogate w azot organiczne substancje odżywcze
• piasek i rozmyta gleba
• detergenty, fosforany
• metale i liczne substancje chemiczne
• ścieki miejskie
• spływ powierzchniowy z miejskich ulic
• zbiorniki odpadów
Spływ powierzchniowy opadów nawalnych:
• ścieki przemysłowe
• sól stosowana do odmrażania dróg
• śmieci uliczne, odpadki żywności
• metale, azbest z hamulców, guma z opon
• węglowodory, oleje i smary
185
186
31
Zatruwanie ołowiem
Erozja gleby
1. Wiązanie substancji zanieczyszczających
Składniki nieorganiczne:
Źródła skażenia ołowiem:
• spaliny komunikacyjne
• piasek (0.02 - 2 mm)
• farby zawierające ołów
• szlam (0.002 - 0.02 mm
• składowanie odpadów
• glina < 0.002 mm
Składniki organiczne (0.1 - 7% całej gleby):
Objawy zatrucia u dzieci (rodzaj encefalopatii)
5 - 10 µg Pb/kg ciała
• substancje humusowe
• substancje niehumusowe (10-15% org. części gleby)
187
188
Erozja gleby
Pestycydy
2. Żyzność gleby
Trwałość pestycydów środowisku:
Nawozy mineralne:
• trwałe (rozkład 75-100% w okresie 2-5 lat)
azotyny
• azotany
• umiarkowanie trwałe (rozkład 1-18 miesięcy)
• fosforany
• nietrwałe (rozkład w ciągu 1-12 tygodni)
3. Zasolenie
Inne parametry oceny pestycydów:
• rozpuszczalność w wodzie
4. Rolnictwo ekologiczne
• transport w glebie
• łańcuch pokarmowy
189
Pestycydy
Pestycydy
Przykłady herbicydów o charakterze jonowym :
Przykłady chlorowęglowodorowych insektycydów:
H
Cl
Cl
H
HH
Cl H
Cl
Cl
Cl
H
H
H
Cl
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
H
Cl
H
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
H
Chlordan
Cl
+
N CH3
H
+N
Parakwat
Różne herbicydy o trwałości umiarkowanej:
H
Cl
Cl
N
H
C2H5 HN
N
N
Atrazyna
Lindan (DDT)
H
CH3
NH CH
CH3
N
O
C
N
CH3
CH3
Monuron
Dikwat
N+
H
Cl
H
Cl
+
H 3C N
H
O
H
Dieldrin
H
Cl H
Cl
H
HH
Cl H
Aldrin
Cl
H
Cl
Cl
H
Cl
190
191
H5C2
N
C2 H 5
O2N
NO2
CF3
Benefin
192
32
Związki chlorowcoorganiczne
Żródła:
• przemysłowa produkcja
Czas półtrwania wybranych związków chlorowcoorganicznych
freony, rozpuszczalniki, półprodukty
• proces uzdatniania wody poprzez chlorowanie
trihalogenometany (THM) głównie CHCl3
Związek
t1/2 powietrze
t1/2 woda
Emisja [tys.ton/rok]
CH3Cl
1 - 2 lata
399 dni
2500 - 5000
CH2Cl2
77 dni
704 lata
240 - 270
ilość i rodzaj zależy od pH wody, ilości chloru oraz
matrycy organicznej w wodzie
CHCl3
100 dni
3500 lat
210
• proces bielenia masy drzewnej
mutagenne polichlorowane dibenzodioksyny
CCl4
67 lat
7000 lat
C2H4Cl2
56 dni
1200
8 lat
474
C2H3Cl3
• bioprodukcja (algi, glony, bakterie)
193
Najbardziej niebezpieczne zanieczyszczenia wód:
Związek
Katowice
Kraków
Łódź
Poznań
Szczecin
Warszawa
Wrocław
Gdańsk
20
40
60
80
100
120
140
Stęż. w wodzie
pitnej [mg/dm3]
Poziom ryzyka
[mg/kg/dzień]
Stosunek stęż.
do poziomu
0.03
Benzen
0.2
7
DDT
0.001
0.0002
5
C2H2Cl2
0.1
9
0.01
0.03
CCl4
0.1
4
CHCl3
20
2
10
C6Cl6
0.001
0.007
0.1
Lindan
0.1
0.1
1
C2H3Cl3
1
27
0.04
C2H3Cl
0.1
20
0.01
195
194
Zanieczyszczenia wód
Maksymalne zawartości CHCl3 [µg/dm3] w wodach wodociągowych
0
66
Zanieczyszczenia odpadami
196
Miejsce zrzucania odpadów (przykład USA)
• Określenie problemu
Odpady przerabiane
• Rtęć i inne metale ciężkie (Pb, Ni, Cd., Zn)
Ścieki komunalne
ogółem
10.2 mln ton
Składowiska odpadów
Powietrze
• Chlorowane bifenyle (PCB)
• Dioksyny
• Gromadzenie się toksyn w rybach
Szyby podziemne
• Skażenie wody w Europie
Woda
0
10
20
30
40
• Skażenia cieplne wody
50
197
198
33
Biologiczne zwielokrotnienie PCB w łańcuchu pokarmowym
Najbardziej niebezpieczne:
• PCB (polichlorowane bifenyle)
Obiekt
Stężenie [ppm]
Stopień biol. zw.
Fitoplankton
0.0025
1
• PAH (skondensowane węglowodory aromatyczne)
Zooplankton
0.123
49
• TCDD (tetrachlorodibenzodioksyna)
• TCDF (tetrachlorodibenzofuran)
Ryba (stynka tęczowa)
1.04
416
Pstrąg jeziorowy
4.83
1932
Jaja mew srebrzystych
124
46 900
• Cztery pestycydy:
Mirex, DDT, Dieldrin, Toxafen
199
200
Skażenie wody podziemnej
Dioksyny:
75 związków pierścieniowych o różnym podstawieniu chlorem
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
LD50 dla szczura [mg/kg]: 0.022
0.045
Dioksyna TCDD
Zużycie wody podziemnej (USA):
• 128.5 mld litrów (1950)
• 332.6 mld litrów (1980)
w tym 204.1 mld do nawadniania
Główne problemy:
• Miejsce składowania odpadów
Norma dla wody: 0.014 ppq (10-14)
• Zanieczyszczenie poprzez przeciekanie
201
202
Kwaśne opady
Skażenie wody substancjami przenoszonymi w powietrzu
• dalekosiężne (SO2
H2SO4) wysokie kominy !!
• krótkiego zasięgu (NOx
Trzy kategorie:
• substancje zmieniające kwasowość
• nawozy mineralne
substancje odżywcze przenoszone przez powietrze
(wpływ na BZT)
• trucizny
- przypadki skażenia pestycydami (Toksafen, DDT)
- spalanie toksyn na morzach
203
HNO3, HNO2)
Czysty deszcz ma średnio pH=5.6
Kwaśne deszcze powodują:
• wyjściowe pH wód z 6.8 do 5.0 po 8 latach
• wypłukują z gleby Ca, Mg i K
• toksyczność wymywanych Al i Mn
204
34
Ekotoksyny
Udziały różnych źródeł w zanieczyszczaniu związkami azotu
„Drzewo decyzyjne” przy wyborze priorytetowych ekotoksyn
Toksyczność
ostra
Ogółem 616 tys ton/rok
W
Trwałość
toksyny
Źródła punktowe
Nawozy
Odpady zwierzęce
W
Wielkość emisji
do środowiska
Amoniak w atmosferze
Azotany w atmosferze
0
10
20
30
40
50
60
W, Ś, N
N
W
Ś,N
W, Ś
N
Substancja „kandydat” na listę
priorytetowych ekotoksyn
70
205
Ś,N
Ś
Ekotoksyny
„odrzucone”
Ekotoksyny
206
Kancerogeny
Lista priorytetowych ekotoksyn w Polsce:
Lista substancji i technologii o udowodnionym epidemiologicznie działaniu
rakotwórczym u ludzi w warunkach narażenia zawodowego (1982)
CO
Pestycydy
Nawozy
Kadm
Ołów
Fluor
NOx
PAH
Pył
• 4-Aminodwufenyl
• Chrom i jego przetwórstwo
• Arsen i jego nieorganiczne związki
• Iperyt
• Azbest i jego prefabrykaty
• 2-Naftyloamina
• Benzen
• Nikiel i jego rafinacja
• Benzydyna i jej sole
• 4-Nitrodwufenyl
• Chlorek winylu
• PAH (rozp. w benzenie)
SO2
0
20
40
60
80
100
120
207
Kontrola zanieczyszczeń
OKRESY CZASU
Orientacyjne okresy czasu potrzebne do wystąpienia pierwszych objawów
Związki i substancje:
• Technologia czystego węgla
• Oczyszczanie gazów kominowych
• Chemiczne drażniące
10 min - 2 h
• Neurogenne
10 - 12 dni
• Ograniczanie emisji z pojazdów
mechanicznych
• Teratogenne i embriotoksyczne
kilka miesięcy
• Oczyszczanie wód ściekowych
• Kancerogenne
lata - dziesiątki lat
• Odpady i odzyskiwanie surowców
• Mutagenne
lata - pokolenia
208
209
210
35
Technologia czystego węgla
Technologia czystego węgla
W trakcie spalania węgla:
Trzy sposoby kontrolowania SOx:
• wstępne oczyszczanie węgla
• czyste spalanie węgla
• oczyszczanie gazów kominowych
15% siarki zostaje w popiele
85% jako SOx w gazach spalinowych
Wstępne oczyszczanie węgla:
• różnica w gęstości węgla (1.2-1.5 g/cm3) a
Węgiel zawiera 1-2.5% siarki
(FeS2, siarka organiczna, SO42-)
pirytu (5 g/cm3)
redukcja siarki o 40%
• mikrobiologiczne odsiarczanie węgla
211
Czyste spalanie węgla
• wstępne ogrzanie węgla do 500-800 oC
lotne składniki (CH4)
• C (koks) + H2O (900oC)
CO + H2 (gaz wodny)
CH4
C + 2H2
CO + H2O
H2 + CO2
• sumarycznie
2C + 2H2O
CH4 + CO2
• CH4 spala się w turbinach a nadmiar ciepła wytwarza parę
wodna do poruszania turbiny (cykl kompleksowy)
2H2S+SO2
212
Czyste spalanie węgla
Połączony proces zgazowania węgla:
• S(C) --redukcja--> H2S
(Thiobacillus ferrooxidans)
2H2O+2S
213
Oczyszczanie gazów kominowych
Spalanie w fazie fluidalnej:
• zmielony węgiel z CaCO3
• podpalenie i utrzymanie w strumieniu gorącego
powietrza wdmuchiwanego od dołu
• zalety
S(C)
CaSO4
efektywne przekazywanie energii
niska temp. spalania (730-1010oC vs 1510-1815oC)
ograniczenie ilości NOx
214
Odsiarczanie za pomocą płuczek:
Metody usuwania pyłów (lotne popioły, sadza, dym) :
(podnosi koszt energii o ok. 20-30%)
• filtrowanie
worki, maty, kolumny; wydajność 99%
• płuczki z wypełnieniem nieregenowalnym
CaCO3, wadą jest szlam
• cyklony
niedrogie i bardzo wydajne
• płuczki z wypełnieniem regenerowalnym
Na2SO3 + SO2 + H2O
NaHSO3 + NaOH
• kolektory
wadą jest szlam
2 NaHSO3
Na2SO3 + H2O
• elektrofiltry
bardzo efektywne dla cząstek 0.05-200 µm
215
216
36
Kontrola emisji zanieczyszczeń
z pojazdów mechanicznych
Efektywność usuwania zanieczyszczeń powietrza w różnych technologiach
Usunięcie
SO2 [%]
Emisja NOx
[kg/Tcal]
Emisja pyłów
[kg/Tcal]
Sproszkowany węgiel z oczyszczaniem gazów kominowych
90 - 98
0.8 - 1.2
0.06
Spalanie w złożu fluidalnym
90 - 95
0.4
0.02
Proces gazyfikacji węgla GCC
90 - 99
0.2 - 0.6
0
Metoda
1. Emisja gazów spalinowych
CO, węglowodory, ołów, NOx
• systemy kontroli, konwektory katalityczne
• paliwa zawierające tlen:
- metanol (gaz ziemny
emisja CO2,
zwiększona emisja NOx i HCHO)
- etanol (niekorzystne relacje energetyczne i
ekonomiczne)
217
Kontrola emisji zanieczyszczeń
z pojazdów mechanicznych
218
Kontrola emisji tlenków azotu
• Warunki spalania
2. Lotne związki organiczne
- temperatura
- zawracanie gazów kominowych
• parowanie paliwa
- nieszczelne zbiorniki paliwowe
- gazy z silnika
- tankowanie
• Systemy kontroli
- mokre płuczki
- redukcja amoniakiem
- katalizatory
• kontrola w pojazdach mechanicznych
• kontrola zbiorników paliwa
580 tys. ton paliwa rocznie w USA
• Oszczędzanie energii
- transport publiczny, 1900 kcal a 900 kcal/osobę
219
220
Oczyszczalnia ścieków
Oczyszczanie wód ściekowych
Cztery kategorie:
• Zatrzymanie 1-3 godzin w odstojnikach,
trawienie błota bakteriami beztlenowymi
25-40% zanieczyszczeń BZT
• Trawienie substancji bakteriami tlenowymi,
wdmuchiwanie tlenu
85-90% zanieczyszczeń BZT
• Usuwanie bakterii w płytkich zbiornikach utleniających
• Zaawansowane oczyszczanie wody (fosforany, azotany)
221
222
37
Składowanie odpadów
Skład procentowy odpadów
Roczna ilość odpadów w USA [mln ton]:
87.5
157.5
192.5
inne
1960
1986
2000
guma i skóra
drewno i tekstylia
tworzywa sztuczne
metale
Wzrost 1.8 razy gdy 1.3 razy wzrost liczby ludności
szkło
żywność
W krajach rozwiniętych opakowania to:
30% masy i 50% objętości całości śmieci
śmieci podwórkowe
papier i karton
0
223
5
10
15
20
25
30
35
40
Metody usuwania śmieci:
Problemy z tworzywami sztucznymi:
• 90% śmieci wywozi się i składuje na wysypiskach
• technologie składowisk śmieci
• spalanie śmieci
• 87% ogólnej ilości to tzw. termoplastyczne
• biodegradowalność, toksyczność
• recyklizacja:
- 1% (USA) vs 28% Al. 27% papier
- segregowanie, systemy kodowania tworzyw
- mieszaniny tworzyw
- butelki PET
zmniejszenie: objętości 90%, masy 70%
wykorzystanie energii
• wykorzystywanie wtórne (recyklizacja)
ograniczanie odpadów
oszczędzanie naturalnych surowców
225
Recyklizacja odpadów
226
Redukcja zużycia energii i stopnia zanieczyszczenia środowiska przy
wtórnym odzyskiwaniu surowców [%]
Produkt
Redukcja ilości
wykorzystanej
energii
Redukcja
zanieczyszczenia
atmosfery
Redukcja
zanieczyszczenia
wody
Aluminium
90 - 97
95
97
Stal
47 - 74
85
76
Papier
23 - 74
74
35
Szkło
4 - 32
20
-
224
Strategia działań:
• zmniejszanie strumienia śmieci i odpadów
• recyklizacja szkła, papieru, metali i tworzyw
• kompostowanie odpadów organicznych
odpady żywnościowe i śmieci ogrodowe
• spalanie pozostałych (segregowanych) śmieci
• zakopywanie popiołów po spalaniu
227
228
38
Co robić z odpadami ?
Środki na wykorzystanie odpadów 9% nakładów
inwestycyjnych na ochronę środowiska
40 % masy przetwarzanych w Polsce surowców,
materiałów, energii i wyrobów staje się odpadami
co stanowi
W przeliczeniu na jednego mieszkańca (1992):
200 mln ton rocznie
USA
Na wysypiskach zgromadzono
Wlk.Brytania
4 mld ton odpadów (w tym 5% komunalnych)
Holandia
Potencjalna wartość odpadów w ciągu roku w kraju: 1.5
Odpady zgromadzone na polskich wysypiskach:
mld $
38 mld $
Portugalia
Polska
0
229
50
100 150 200 250 300 350
Co można odzyskać ?
230
Co można odzyskać ?
3. Szkło
1. Papier
• nie rozkłada się (nawet tysiące lat)
• rozkład po kilkunastu miesiącach
• przetopienie w hutach szkła
• użycie stłuczki obniża koszt produkcji o 40%
2. Metale
4. Plastik
• głównie aluminium i stal z puszek po napojach
• aluminium nie rozkłada się (tysiące lat), łatwo je
przerobić i ponownie wykorzystać
• nie rozkłada się
• stal przerabia się trudniej
• trudniejszy recykling PET ale opłacalny
• łatwiejszy recykling PE i PP
• wkrótce puszki ze stali to 10% puszek w obiegu
231
• codziennie wyrzuca się w W-wie 90 ton plastiku
(98% trafia na wysypisko)
Recykling opakowań
Recykling opakowań
Blacha biała
Puszki metalowe
• blachy: stalowe, białe i aluminiowe
Przerób 1 tony złomu oszczędza:
• 1.5 tony rudy Fe
W ciągu roku do środowiska w Polsce:
• 3-4 kg Sn
• 80 tys ton blachy białej
• 0.5 tony koksu
• 10 tys ton blachy aluminiowej
• 60-70% energii
Jedna linia rozlewni piwa to 500 mln puszek/rok
232
233
zmniejsza o 80% emisję do atmosfery szkodliwych
gazów, zużycie wody oraz ilość powstających ścieków
234
39
Recykling opakowań
Odpady tworzyw
Blacha aluminiowa
Zalety tworzyw:
200 mln ton rocznie Al w opakowaniach
Przerób 1 tony złomu oszczędza:
• 4 tony boksytów
• duże możliwości przetwarzania
• niska cena
• lekkość
• niskie przewodnictwo cieplne
• odporność chemiczna i termiczna
• łatwość barwienia
• 700 kg paliwa
• 95% energii
• eliminuje 35% emisji szkodliwych gazów
235
Odpady tworzyw
Odpady tworzyw
Zastosowania wielkotonażowe:
• PCW w budownictwie
• PCW do produkcji mebli ogrodowych
• PE i PP do opakowań jednorazowego użytku
• PET do butelek z napojami
Wyroby z tworzyw nie ulegają biodegradacji
na wysypisku
500 lat
Czas ich rozkładu -
Drogi wyjścia:
• zwiększenie przetwórstwa ich odpadów
• Niemcy - obowiązek skupu opakowań
z tworzyw sztucznych, restrykcje handlowe
• Dania - zakaz produkcji i używania PCW
• Niemcy i Austria - stopniowa eliminacja PCW
z budynków użyteczności publicznej
• odwrót do pierwotnych rozwiązań
Efektem jest zmniejszenie popytu na PCW i PE w tych krajach !!!
237
Warszawskie odpady
238
Warszawskie odpady
Statystyczny mieszkaniec W-wy wytwarza w ciągu miesiąca:
1
puszki
236
Ilość odzyskanych śmieci w Warszawie [tony]:
surowiec
1994
1995
plastik
2,3
makulatura
1130
1850
szkło
2,4
szkło
3116
3738
puszki
54
64
plastik
3
28
4,3
makulatura
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
239
240
40
Warszawskie odpady
Warszawskie odpady
„Produkcja” śmieci w Warszawie:
Radiowo
Surowce wtórne
7 tys ton
145 tys ton
1994 rok
(2 % śmieci)
(kompost)
500 tys ton
(3 mln m3)
Łubna
330 tys ton
18%
(wysypisko)
1995 rok
600 tys ton
32%
Segregacja śmieci w dzielnicach (1995):
Rejon
50%
Żoliborz i Bielany
4135
5.2
Wola
3163
2.1
Śródmieście
3081
1.5
241
242
Warszawskie odpady
Warszawskie odpady
Pojemniki na śmieci (830 zestawów w W-wie)
śmieci
Ilość odzyskanych śmieci w Warszawie [tony]:
1994
1995
1996*
makulatura 1130
1850
852
surowiec
puszki i plastik
papier
Szacunkowo każdy pojemnik to:
• 80% pożądanego surowca
• 20% zanieczyszczeń
Miesięcznie Odzyskane
śmieci [ton] surowce [%]
243
Makulatura
szkło
3116
3738
1324
puszki
54
64
46
plastik
3
28
44
dzięki
segregacji
śmieci
244
Spalać czy nie spalać ?
• 1912-1944 - pierwsza w Polsce spalarnia odpadów
10 tys ton rocznie, zniszczona w czasie wojny
Wyprodukowanie 1 tony papieru to:
• 900 kg makulatury lub
• 17 drzew
• 1928-1954 - druga spalarnia w Poznaniu
• lata 50-te - kompostowanie odpadów
• lata 60-te - dyskusje, projekty
Wydruk (w ciągu 3 lat) 1.2 mln PKT to:
• 1600 ton makulatury
• 1400 ton papieru
• lata 90-te - rozwój metod wysokosprawnego oczyszczania
gazów, zagospodarowanie produktów oczyszcz.
245
246
41
Procent spalanych odpadów:
Spalanie zmniejsza ilość odpadów do składowania:
• o 80-90% objętościowo
• o 40-60% wagowo
75%
W krajach UE 20% odpadów utylizuje się spalając
54%
8%
42%
Konkluzja:
• oprzeć się na racjonalnych przesłankach technologicznych
• uwzględnić uwarunkowania ekologiczne i świadomości
247
Japonia 75%
36%
Dwie dyrektywy dla spalarni: działających i nowych
USA 16%
54%
248
Spalanie odpadów
Spalarnia w Warszawie
• pierwotny status to dzikie wysypisko śmieci (16 ha)
• ma unieszkodliwiać 90% odpadów (500 ton/dobę)
• technologia łącząca kompostowanie ze spalaniem
• piece szwajcarskie firmy W+E (Zurich, Wiedeń)
• spalanie w 950oC, dopalanie spalin w 1000oC
• „uboczna” produkcja roczna:
) 46 ton kompostu
) 2 tys. ton metali
) 17 tys. MWh energii
249
Spalarnia w Warszawie
• podstawowe zadanie - mniej odpadów:
inne
) 6 razy objętościowo
) 5 razy wagowo
• koszt unieszkodliwiania śmieci:
spalarnia
• technologia, funkcjonowanie zgodne z wymogami UE
wysypisko
0
kultura techniczna
kompostowanie
recykling
) 24 zł za tonę
• podstawowa wątpliwość:
250
251
20
40
60
80
100
252
42
inne
Evergem:
29.5 tys. mieszk.
14 tys. ton
kompostowanie
recykling
inne
Bath (UK):
84 tys. mieszk.
22 tys. ton
kompostowanie
recykling
spalarnia
spalarnia
Bruksela:
wysypisko
0
20
40
60
80
100
970 tys. mieszk.
452 tys. ton
Deventer:
wysypisko
0
20
253
Arhus:
kompostowanie
268 tys. mieszk
119 tys. ton
recykling
spalarnia
Graz:
wysypisko
20
30
40
50
60
80
100
58.5 tys. mieszk.
29 tys. ton
254
Wiedeń - Warszawa
inne
10
60
0
40
70
242 tys. mieszk
96 tys. ton
255
Wiedeńska gospodarka odpadami
Wiedeń: 1.7 mln mieszk,
800 tys. ton śmieci
Warszawa: 1.7 mln mieszk,
odzysk
3%
odzysk
38%
spalanie
55%
składowani
97%
składowanie
7%
256
Działania proekologiczne
Hierarchia działań proekologicznych
Trzy spalarnie śmieci:
• Spittelau (20 min piechotą od centrum)
0.037 ng/m3 dioksyn (norma 0.1 ng/m3)
Technologie bezodpadowe
Technologie niskoodpadowe
Odzyski i recyrkulacja odpadów
Segregacja śmieci:
Zastosowanie technologii obróbki i oczyszczania
gazów odlotowych, ścieków i odpadów
• 38% surowców wtórnych w domu i na ulicach
• 2.2 tys. miejsc z pojemnikami na 6 rodzajów odpadów
257
Składowanie i rozproszenie odpadów
258
43
Etap I - zastosowanie skutecznych technologii:
• odpylania
• oczyszczania gazów odlotowych
• oczyszczania ścieków
• usuwania i zagospodarowania odpadów stałych
Technologia mało- i bezodpadowa jest to
praktyczne wykorzystanie metod i środków
dla zapewnienia najbardziej racjonalnego
wykorzystania bogactw naturalnych, tak aby
zaspokoić potrzeby człowieka
Etap II - zastosowanie technologii mało- i
bezodpadowych
i chronić środowisko naturalne
259
Cztery kanony prawidłowo prowadzonych technologii :
1. Maksymalne wykorzystanie surowców
Szczeble ulepszania i rozwoju technologii :
Brudna
Brak kontroli procesu technologicznego i
brak kontroli powstających zanieczyszczeń
Mniej brudna
Próby kontroli i sterowania, rozpoznawanie,
segregowanie i gromadzenie odpadów
2. Maksymalne wykorzystanie energii
3. Maksymalne wykorzystanie urządzeń i aparatury
4. Umiar technologiczny
260
Oczyszczalnia ścieków, stacja oczyszczania
Konwencjonalna gazów kominowych, wysypisko śmieci
261
262
264
Szczeble ulepszania i rozwoju technologii :
ścieków, stacja oczyszczania
Konwencjonalna Oczyszczalnia
gazów kominowych, wysypisko śmieci
Niskoodpadowa Recyrkulacja zanieczyszczeń, duże zmiany
w procesach, zjawiska substytucji
Czysta
Minimalizacja odpadów lub hermetyczny
proces z zerową emisją
263
44

Ekotoksykologia - Materiały i Technologie Przyjazne Środowisku

Transkrypt

Podobne dokumenty

sztuka gotycka - kultura i sztuka

Czytaj więcej