Eko-kompozyty na bazie polilaktydu i włókien roœlinnych

Eko-kompozyty na bazie polilaktydu i włókien roœlinnych

534
Diagnostyka Materia³ów Polimerowych 2011
Barbara SZARANIEC, Ewa STODOLAK-ZYCH, Anna MORAWSKA-CHOCHÓ£
AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
Wydzia³ In¿ynierii Materia³owej i Ceramiki, Katedra Biomateria³ów,
e-mail: [email protected]
Eko-kompozyty na bazie polilaktydu i w³ókien roœlinnych
Streszczenie: Praca dotyczy materia³ów kompozytowych pochodzenia naturalnego nale¿¹cych do grupy eko-kompozytów. W degradowaln¹ osnowê z kwasu polilaktydowego wprowadzano naturalne w³ókno krótkie (MD) – jutê
w iloœci ok. 5%wag. Tworzywa kompozytowe otrzymywano metod¹ wtrysku. Zbadano trwa³oœæ materia³ów w œrodowisku wodnym (15 tyg./37°C) a tak¿e w œrodowisku naturalnym (kompost/15 i 25 tyg.). Procesy degradacji materia³u obserwowano wykorzystuj¹c metody termiczne (TG/DSC), metody spektroskopowe (FTIR), a tak¿e obserwacje mikroskopowe (SEM) oraz na podstawie zmian lepkoœci dynamicznej osnowy po procesie degradacji. Przeprowadzone badania potwierdzaj¹ mniejsz¹ trwa³oœæ kompozytów modyfikowanych w³óknem w warunkach degradacji hydrolitycznej.
ECO-COMPOSITES BASED ON POLYLACTIDE AND NATURAL FIBERS
Abstract: Aim of the work was investigations of composite materials belonging to eco-composites group based on
natural biopolymers. Degradable polymer matrix of polylactictide acid was filled with 5 wt.% of short natural jute
fibres (MD). The composites were moulded using the injection method. Durability of the composite materials in water (37°C/15 weeks) and in natural environment (compost/ 15 and 25 weeks) was examined. Degradation of the materials was observed using thermal analysis methods (TG/DSC), spectroscopic method (FT-IR), scanning electron
microscopy (SEM) and by changes of the dynamic viscosity of the polymer matrix. Experimental results confirmed
lower durability of the composite materials modified with the natural fibers during hydrolytic degradation process.
1. Wprowadzenie
2. Materia³y i metody
Jednym z coraz popularniejszych trendów we wspó³czesnej in¿ynierii materia³owej staje siê opracowywanie
materia³ów przyjaznych cz³owiekowi i jego œrodowisku
[1,2]. Uwarunkowane jest to zarówno wzrostem œwiadomoœci ekologicznej spo³eczeñstwa jak równie¿ koniecznoœci¹ spe³nienia wymogów stawianych producentom
przez Uniê Europejsk¹ a zwi¹zanych m.in. ze zbilansowan¹ gospodark¹ zasobami naturalnymi oraz odpadami
(zarówno poprodukcyjnymi jak i pou¿ytkowymi) [3].
Szczególnie produkty „szybkozbywalne” jak opakowania, folie, elementy dekoracyjne, biurowe, zabawki, ró¿nego typu obudowy, elementy wykoñczenia wnêtrz i pojazdów powinny byæ wykonywane z eko-materia³ów.
Aby okreœliæ materia³ jako ekologiczny musi to byæ materia³ bezpieczny dla zdrowia i œrodowiska zarówno na etapie pozyskiwania surowców, produkcji, u¿ytkowania jak
równie¿ gospodarki odpadami. Idealny eko-materia³ powinien byæ produkowany z surowców odnawialnych a
nie petrochemicznych, posiadaæ odpowiednie parametry
mechaniczne i estetyczne w trakcie u¿ytkowania, a po zakoñczeniu eksploatacji ulegaæ degradacji lub w ³atwy
sposób poddawaæ siê recyklingowi. Warto podkreœliæ
wy¿szoœæ materia³ów degradowalnych nad innymi w
tym, ¿e nie staj¹ siê uci¹¿liwe dla œrodowiska w przypadku zaniechania segregacji (co w spo³eczeñstwie nadal jest
bardzo powszechne i trudne do wyegzekwowania).
Niniejsza praca jest przyk³adem opracowania ekokompozytów bazuj¹cych na surowcach naturalnych (polikwasie mlekowym i w³óknach roœlinnych) wykazuj¹cych dobre parametry mechaniczne i ulegaj¹cych kontrolowanej degradacji w œrodowisku.
Próbki kompozytowe w formie wiose³ek (wg normy
PN-EN ISO 527) otrzymano metod¹ wtryskiwania. Na osnowê zastosowano polilaktyd Ingeo 3051D firmy Nature
Works, USA. Jako zbrojenie polimerowej osnowy zastosowano krótkie w³ókna juty o d³ugoœci 1÷2 mm otrzymane w procesie mechanicznego rozdrabniania (rys. 1).
W³ókna oraz granulat polimerowy suszono przez dwie
godziny w temperaturze 60°C. Fazê w³óknist¹ wprowadzano w iloœci 5%wag. w³ókien. Zestaw PLA-w³ókna MD
juty homogenizowano przy u¿yciu pionowej wtryskarki
œlimakowej (Multiplas), a nastêpnie rozdrabniano mechanicznie. Z otrzymanych granulatów kompozytowych
(rys. 1) wytworzono kompozyty PLA/juta. Temperatura
wtrysku wynosi³a 165°C, a ciœnienie 80 kg/cm2.
Otrzymane próbki poddano badaniom degradacji
hydrolitycznej (inkubacja w wodzie destylowanej w
temp. ok. 37°C) oraz degradacji biologicznej (kompostowanie w ekokompostowniku TERMO-410 z dodatkiem
aktywatora Radivit firmy Neudorff zawieraj¹cym bakterie kompostowe oraz wyselekcjonowane kultury grzybowe wspomagaj¹cym biodegradacjê i przyspieszaj¹cym
rozk³ad odpadów organicznych).
Wp³yw œrodowiska degradacji na tworzywo kompozytowe okreœlano na podstawie zmian w³aœciwoœci mechanicznych tworzywa (zmiana wytrzyma³oœci na zginanie, modu³ Younga). Proces degradacji monitorowano
stosuj¹c badania spektroskopowe kszta³tek kompozytowych (FTIR, metod¹ transmisyjn¹). Zmiany w obrêbie
krystalicznoœci tworzywa poddanego degradacji okreœlano na podstawie badañ termicznych; TG/DSC a zmiany
zwi¹zane z degradacj¹ ³añcucha polimerowego szacowa-
Przetwórstwo Tworzyw 6 (listopad – grudzieñ) 2011
535
Eko-kompozyty na bazie polilaktydu i w³ókien roœlinnych
Rys. 1. Otrzymywanie kompozytów PLA/juta
no na podstawie badañ wiskozymetrycznych (metoda
Hopplera).
Analiza termiczna DSC
Analizê termiczn¹ DSC badanych materia³ów wykonano na analizatorze termicznym NETZSCH STA 449 F3
Jupiter®. Badania przeprowadzono w tyglach aluminiowych, w atmosferze azotu. Próbki ogrzewano do temperatury 300°C z szybkoœci¹ 10°C/min. Na podstawie analizy termicznej DSC okreœlono:
— temperaturê transformacji/zeszklenia Tg [°C],
— temperatury krystalizacji Tk [°C] oraz temperatury
topnienia Tm [°C],
— ca³kowity efekt cieplny dla procesu krystalizacji Hk
[J/g] oraz topnienia Hm [J/g].
czysty polimer. Lepkoœæ dynamiczn¹ materia³ów wyznaczono ze wzoru:
h = k (sk – sc)t
gdzie: k – sta³a kulki, rk – gêstoœæ kulki, sc – gêstoœæ produktu w temp. pomiaru, t – czas opadania kulki (œrednia
arytmetyczna)
Badania w podczerwieni FTIR
Badania spektroskopowe prowadzono w spektrometrze Burker BioRad 640 metod¹ transmisyjn¹ w zakresie
œrodkowej podczerwieni (400-4000 cm-1). Próbki rozcierano i formowano w pastylki z KBr. Do badañ wybrano materia³y po 15 tygodniach degradacji hydrolitycznej i biodegradacji oraz po 25 tygodniach biodegradacji.
3. Wyniki i dyskusja
LepkoϾ
Lepkoœæ dynamiczn¹ wyznaczono wg metody Hopplera. Stosuj¹c serie rozcieñczeñ wyjœciowego polimeru
w roztworze rozpuszczalnika dokonywano pomiaru czasu opadania szklanej kulki. Badaniu poddano tworzywa
kompozytowe po inkubacji (37°C/25 tyg.) i kompostowaniu (25 tyg.). Jako materia³ referencyjny zastosowano
Zmiany makroskopowe zaobserwowane podczas inkubacji w wodzie zarówno dla czystego polilaktydu jak
równie¿ materia³u modyfikowanego w³óknami naturalnymi (zmiana barwy na mleczn¹, widoczne wyeksponowanie w³ókien na powierzchni tworzywa) mog¹ wskazywaæ ¿e tego typu materia³y s¹ bardziej podatne na degradacjê hydrolityczn¹ ni¿ biodegradacjê (rys 2). Iloœciowa
Przetwórstwo Tworzyw 6 (listopad – grudzieñ) 2011
536
Diagnostyka Materia³ów Polimerowych 2011
PLA
PLA/juta
a)
b)
c)
Rys. 2. Fotografia próbek polimerowych (PLA) i kompozytowych (PLA/juta) a) wyjœciowych, b) po kompostowaniu, c) po inkubacji
analiza przebiegu degradacji w œrodowisku zarówno modelowym (wodnym), jak i naturalnym (kompost) pozwoli
potwierdziæ te obserwacje i okreœliæ stopieñ degradacji
tworzyw.
Parametrem, który jako jeden z pierwszych ulega
zmianie podczas degradacji polimeru jest lepkoϾ. Jest to
zwi¹zane ze spadkiem masy cz¹steczkowej polimeru bêd¹cym efektem hydrolizy wi¹zañ w ³añcuchu polimerowym. Dodatek w³ókien krótkich do osnowy polimerowej
powoduje obni¿enie lepkoœci polimeru (rys 3). Woda jako
œrodowisko bardziej aktywne zmniejsza trwa³oœæ zarówno wyjœciowego polimeru jak równie¿ kompozytu
PLA/juta, co skutkuje obni¿eniem lepkoœci odpowiednio
do 40% i 26% wartoœci wyjœciowej. Kompostowanie nie
powoduje tak wyraŸnych zmian lepkoœci kompozytu.
Zarówno œrodowisko biologiczne jak i œrodowisko
wodne nie wp³ywaj¹ znacz¹co na temperaturê krystalizacji kompozytu, natomiast ciep³o towarzysz¹ce temu procesowi zwiêksza siê czterokrotnie (o oko³o 27 J/g) w przypadku inkubacji i ponad dwukrotnie (o 13 J/g) w przypadku kompostowania (tabela 1). Mo¿e to œwiadczyæ, ¿e
inkubacja sprzyja stopniowemu porz¹dkowaniu siê sieci
polimerowej i wzrostowi krystalicznoœci. W przypadku
inkubacji w œrodowisku wodnym dodatkowo obserwuje
siê znaczne obni¿enie temperatury krystalizacji co mo¿e
œwiadczyæ o postêpuj¹cej degradacji kompozytu.
Tab. 1. W³aœciwoœci termiczne PLA i kompozytu PLA/juta
Próbka
Tg (°C)
Tk (°C) Hk (J/g) Tm (°C) Hm (J/g)
PLA
62,5
123,5
6,84
153,1
-8,94
PLA/woda
55,8
112,9
5,78
155,2
-26,8
PLA/juta
58,2
126,5
4,73
155
-9,10
PLA/juta woda
58,4
88,4
6,57
157
-36,05
PLA/juta 15 tyg
kompost
61,0
127,6
3,83
154,6
-8,43
PLA/juta 25 tyg
kompost
56,7
126,7
14,58
155,9
-22,33
Analiza widm FTIR kompozytu polilaktydu z jut¹
przed i po inkubacji w wodzie destylowanej oraz po kompostowaniu potwierdza, ¿e œrodowiskiem silniej wp³ywaj¹cym na obni¿enie trwa³oœci tworzywa jest woda
(rys.4) [4]. Z uwagi na fakt, ¿e pasmo przy 1760 cm-1 posiada najwy¿sz¹ intensywnoœæ, zosta³o ono zastosowane
jako punkt odniesienia w analizie relacji do pozosta³ych
pasm. O postêpuj¹cej degradacji osnowy polimerowej
Rys. 3. Zmiany wspó³czynnika lepkoœci polimeru poddanego degradacji
Przetwórstwo Tworzyw 6 (listopad – grudzieñ) 2011
537
Eko-kompozyty na bazie polilaktydu i w³ókien roœlinnych
Rys. 4. Widma FTIR kompozytu PLA/juta wyjœciowego, po inkubacji w wodzie destylowanej oraz po kompostowaniu
œwiadczy obni¿anie intensywnoœci pasm zwi¹zanych
z drganiami wi¹zañ C-H w zakresie 2800-3050 cm-1 oraz
1340-1480 cm-1 w relacji do pasma C=O przy 1760 cm-1.
Zmiany te s¹ najwiêksze w przypadku kompozytu po 15
tygodniach inkubacji w wodzie destylowanej i 25 tygod-
a)
116 cm-1 dla wyjœciowego kompozytu. Potwierdza to
szybsz¹ degradacjê polilaktydu w œrodowisku wodnym.
Obrazy mikroskopowe SEM nie uwidaczniaj¹ znacz¹cych ró¿nic w mikrostrukturze kompozytu po degradacji w wodzie i w kompoœcie (rys. 5). Granica w³ók-
b)
Rys. 5. Obrazy mikroskopowe przekroju kompozytów po degradacji: a) woda, b) kompost
niach kompostowania, co sugeruje, ¿e œrodowisko wodne
znacznie przyspiesza degradacjê polimeru w porównaniu do kompostu. Procesowi degradacji polilaktydu
towarzyszy wzrost stopnia krystalicznoœci polimeru,
zwi¹zany z rozluŸnianiem struktury polimeru wskutek
degradacji i tym samym ³atwiejszej reorganizacji ³añcuchów polilaktydowych [5]. Na widmach FTIR przejawia
siê to poprzez zmniejszenie szerokoœci po³ówkowej
pasm. Zmiany takie widoczne s¹ w przypadku kompozytów po 15 tyg. inkubacji w wodzie i 25 tyg. kompostowania, dla których szerokoœæ po³ówkowa pasma C=O przy
1760 cm-1 wynosi kolejno 94 i 95 cm-1, przy wartoœci
no-osnowa (od której zaczyna siê degradacja zwi¹zana
z u³atwion¹ penetracj¹ p³ynu wzd³u¿ granic rozdzia³u
faz) wydaje siê byæ œcis³a bez widocznych odwarstwieñ.
4. Wnioski
Na podstawie przeprowadzonych badañ mo¿na
stwierdziæ, ¿e zarówno podczas kompostowania jak i inkubacji w wodzie struktura polimeru ulega zmianie
i amorficzny wyjœciowy polilaktyd zaczyna krystalizowaæ i ulegaæ stopniowo degradacji, przy czym w œrodowisku wodnym zmiany s¹ znacznie bardziej widoczne
Przetwórstwo Tworzyw 6 (listopad – grudzieñ) 2011
538
Diagnostyka Materia³ów Polimerowych 2011
ni¿ podczas biodegradacji. Powi¹zaæ to mo¿na z ³atwiejsz¹ wymian¹ medium (wody) i produktów degradacji
powstaj¹cych w trakcie procesu ni¿ ma to miejsce w kompoœcie. Biodegradacja w pryzmie kompostowej zachodzi
wolniej i stanowi przyk³ad efektu synergicznego zwi¹zanego z degradacj¹ hydrolityczn¹ i degradacj¹ enzymatyczn¹ na skutek dzia³ania mikroorganizmów. W tym
przypadku postêp degradacji jest zale¿ny od takich
zmiennych czynników jak iloœæ oraz rodzaj bakterii i kultur grzybowych, wilgotnoœæ czy temperatura.
Podziêkowania
Praca finansowana w ramach projektu „Nowe przyjazne dla œrodowiska kompozyty polimerowe z wykorzystaniem surowców odnawialnych”, nr projektu
POIG.01.03.01 00 092/08.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
Wool R.P., Sun X.S.: Bio-Based Polymers and Composites Elsevier Academic Press, USA, 2005
Petinakis E. i inni: Biodegradation and thermal decomposition of
poly(lactic acid)-based materials reinforced by hydrophilic fillers.
Polymer Degradation and Stability 95 (2010) 1704-1707
Dyrektywy Unii Europejskiej: 2000/53/EC, 2002/96/EC,
2004/12/EC
Ch³opek J., Morawska-Chochó³ A., Szaraniec B.: The influence of the environment on the degradation of polylactides and their
composites, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 43, 1 (2010) 72–79
Li S., Vert M.: Biodegradation of aliphatic polyesters, in: Degradable Polymers, Principle and Applications, Scott G., Gilead D.,
Eds., Chapmann & Hall, London 1995, 44-87
Przetwórstwo Tworzyw 6 (listopad – grudzieñ) 2011