desorpcja substancji organicznych z węgli aktywnych stosowanych

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008)
WIOLETTA KWIATKOWSKA-WÓJCIK
Przedsiębiorstwo Sprzętu Ochronnego „MASKPOL” Konieczki, 42-140 Panki
DESORPCJA SUBSTANCJI ORGANICZNYCH Z WĘGLI
AKTYWNYCH STOSOWANYCH W SPRZĘCIE
OCHRONY DRÓG ODDECHOWYCH
Dla wytypowanych czterech węgli aktywnych wyznaczono parametry struktury
porowej, tj. powierzchnię właściwą, rozdział porów i objętość porów. Węgle te produkowane są z różnych surowców węglowych, takich jak: węgiel kamienny, torf i łupiny orzecha kokosowego, metodą aktywacji parowo-gazowej. Wyznaczono pojemności sorpcyjne wobec czterech substancji organicznych dla ustalonej wysokości
złoża węglowego. Następnie nasycono próbki węgli aktywnych, wykorzystując 2/3
i 1/3 ich pojemności sorpcyjnej, po czym przeprowadzono desorpcję czystym powietrzem. Uzyskane wyniki wskazują na istotny wpływ struktury porowatej węgli aktywnych na procesy desorpcji, lecz jednocześnie zwracają uwagę na znaczenie właściwości fizykochemicznych adsorbatów.
SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, desorpcja, benzen, cykloheksan, n-heksan,
etylobenzen, pochłaniacze par organicznych
WPROWADZENIE
Adsorbenty węglowe od lat są powszechnie stosowane w ochronie środowiska
w procesach usuwania różnego rodzaju zanieczyszczeń z faz ciekłej i gazowej
[1-5]. Jednym ze szczególnych przypadków wykorzystania węgli aktywnych do
usuwania substancji szkodliwych z fazy gazowej jest zastosowanie w pochłaniaczach sprzętu ochrony dróg oddechowych [6]. Węgle aktywne, należące do nanoporowatych adsorbentów, charakteryzują się dużą powierzchnią właściwą, niekiedy przekraczającą 1000 m2/g, oraz dużą objętością porów, większą od 1 cm3/g ze
znaczącym udziałem mikroporów, co decyduje o ich właściwościach adsorpcyjnych.
Pochłaniacze poddawane są wielu badaniom, wśród których jednym z najistotniejszych jest wyznaczenie pojemności sorpcyjnej (chłonności) w warunkach dynamicznych [7, 8]. Natomiast w standardowych badaniach rzadko mamy do czynienia ze sprawdzeniem możliwości desorpcji wcześniej zaadsorbowanych
substancji.
Zjawisko desorpcji par w normalnych warunkach pracy pochłaniaczy jest niepożądane. Może bowiem nastąpić zatrucie osoby używającej częściowo wykorzystanego pochłaniacza nawet przy przepływie przez niego czystego powietrza.
248
W. Kwiatkowska-Wójcik
Wówczas przyczyną jest desorpcja wcześniej zaadsorbowanych par substancji toksycznej.
Adsorpcja zanieczyszczeń m.in. substancji zastosowanych w niniejszej pracy, to
znaczy par substancji organicznych, takich jak cykloheksan, benzen, etylobenzen i
n-heksan, jest przedmiotem wielu badań, natomiast zjawisko desorpcji jest pomijane.
Właściwości sorpcyjne węgli oceniono nie tylko na podstawie pomiaru mikrostruktury i wyznaczonej pojemności sorpcyjnej, ale pokazano również przebieg desorpcji z częściowo wykorzystanego złoża węglowego.
1. PRZEBIEG BADAŃ
Badania przeprowadzono na czterech węglach aktywnych: AG-5, WG-12, Norit Extra oraz W12x20. Węgle te produkowane są z różnych surowców metodą aktywacji parowo gazowej. Surowcami do produkcji węgli AG-5 i WG-12 jest węgiel
kamienny, Norit Extra wytwarzany jest z torfu, a W12x20 z łupin orzecha kokosowego. Parametry techniczne węgli, takie jak gęstość nasypowa, nasiąkliwość
wodna, uziarnienie oraz powierzchnia zewnętrzna ziarenek, oznaczono zgodnie z
Polską Normą [9]. Wartości wskaźników technicznych zamieszczone są w tabeli 1.
Do wyznaczenia struktury porowatej węgli wykorzystano niskotemperaturowe izotermy adsorpcji azotu, wykonane na Sorptomacie oraz badania porozymetryczne
przy użyciu rtęci. Przeprowadzone pomiary posłużyły do wyznaczenia objętości
kapilar oraz powierzchni właściwej standardową metodą BET [10].
TABELA 1. Wskaźniki techniczne węgli aktywnych
Symbol węgla
aktywnego
Gęstość nasypowa, g/dm3
Nasiąkliwość
wodna, cm3/g
Uziarnienie nominalne, mm
Powierzchnia zewnętrzna ziarenek
m2/dm3
AG-5
450
1,03
2,5 ÷ 1,0
2,29
WG-12
408
1,08
1,6 ÷ 1,0
2,44
Norit Extra
395
1,07
1,25 ÷ 0,71
2,78
W12x20
446
0,97
1,6 ÷ 1,0
2,88
Badania przeprowadzono wobec czterech substancji organicznych, tj. benzenu,
cykloheksanu, n-heksanu i etylobenzenu. Dwa z wytypowanych związków różnią
się nieznacznie właściwościami fizykochemicznymi, mają jednak odmienną budowę
cząsteczki. Cząsteczka benzenu ma budowę płaską o wymiarach 0,360 x 0,644 nm,
natomiast cząsteczka cykloheksanu tworzy postać „siodła” lub „krzesła” o wymiarach 0,472 x 0,620 nm [11]. Związki te różnią się także poziomem toksyczności, czego odzwierciedleniem jest istotna różnica w wartościach najwyższego dopuszczalnego stężenia (NDS). Pozostałe wytypowane do badań substancje
organiczne wykazują istotne różnice w prężnościach par, temperaturach wrzenia,
Desorpcja substancji organicznych z węgli aktywnych stosowanych w sprzęcie ochrony dróg oddechowych
249
parachorach oraz współczynnikach podobieństwa . Fizykochemiczne właściwości
użytych w badaniu substancji organicznych zamieszczono w tabeli 2.
TABELA 2. Fizykochemiczne właściwości wykorzystywanych związków organicznych [12-15]
WspółPrężność TemperaObjętość Ciepło czynnik
par
tura
molowa adsorpcji podow 20ºC wrzenia
cm3/mol kJ/mol bieństwa
hPa
ºC
β
Związek
organiczny
Masa
molowa
g/mol
Benzen
C6H6
78,11
101,0
80,10
89,40
61,7
Cykloheksan
C6H12
84,15
104,0
80,70
108,75
n-heksan
CH3(CH2)4CH
86,17
160,0
68,74
Etylobenzen
C6H5C2H5
106,16
9,3
136,20
NDS
Parachora
mg/m3
1,00
206,3
1,6
61,7
1,16
239,3
300,0
130,75
60,6
1,31
270,1
72,0
122,00
63,8
1,37
283,5
100,0
W celu przeprowadzenia pomiarów desorpcji złoża węglowe o wysokości 5 cm
zostały nasycone parami substancji organicznych w wyznaczonym czasie, zależnym od całkowitej pojemności sorpcyjnej. Czasy nasycenia węgli parami adsorbatów zamieszczono w tabeli 3.
TABELA 3. Czasy nasycenia węgli aktywnych parami adsorbatów
Czas, min
Etylobenzen
n-heksan
Cykloheksan
Benzen
Adsorbat
Węgiel aktywny
Warunki pomiarów
AG-5
WG-12
Norit
Extra
W12x20
66% wykorzystania pojemności
sorpcyjnej
70
82
82
41
33% wykorzystania pojemności
sorpcyjnej
35
41
41
45
66% wykorzystania pojemności
sorpcyjnej
50
43
66
70
33% wykorzystania pojemności
sorpcyjnej
25
22
33
35
66% wykorzystania pojemności
sorpcyjnej
38
42
50
66
33% wykorzystania pojemności
sorpcyjnej
19
21
25
33
66% wykorzystania pojemności
sorpcyjnej
60
50
70
80
33% wykorzystania pojemności
sorpcyjnej
30
25
35
40
250
W. Kwiatkowska-Wójcik
Następnie dla wszystkich przypadków przeprowadzono desorpcję czystym powietrzem w warunkach dynamicznych, przy takim samym natężeniu przepływu,
jak podczas adsorpcji tj. 0,34 dm3/cm2·min, wilgotności powietrza 70% i temperaturze otoczenia 20C. Kontrolę ubytku desorbowanych par prowadzono za pomocą
analizatora wyposażonego w detektor fotojonizacyjny (PID).
2. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE
Wyniki wykonanych pomiarów adsorpcyjnych oraz wielkość powierzchni właściwa węgli wyznaczonej metodą BET zamieszczonej w tabeli 4.
TABELA 4. Rozkład objętości kapilar według ich wymiarów w węglach aktywnych
Promień porów, nm
Symbol węgla
aktywnego
< 1,5
W0
ΣV
1,5÷10 10÷100 100÷2000 2000÷8000
cm3/g cm3/g
Objętość porów V, cm3/g
AG-5
WG-12
Norit
Extra
W12x20
cm3/g
0,392
0,152
0,086
0,273
0,117
1,020
%
38,4
14,9
8,4
24,8
11,5
100
cm3/g
0,469
0,123
0,074
0,260
0,144
1,040
%
45,1
11,8
7,1
25,0
11,0
100
cm3/g
0,419
0,118
0,088
0,346
0,113
1,084
%
38,7
10,9
8,1
31,9
10,4
100
cm3/g
0,603
0,059
0,071
0,240
0,034
1,007
%
59,9
5,4
7,0
23,8
3,4
100
Powierzchnia właściwa
m2/g
0,385
740
0,423
970
0,565
890
0,679
1180
W0 - objętość przestrzeni adsorpcyjnej.
Analizując wyniki pomiarów struktury porowatej węgli, możemy stwierdzić, że
największą powierzchnię właściwą ma węgiel W12x20, a najmniejszą węgiel
AG-5. Sumaryczna objętość porów wszystkich węgli jest porównywalna z tym, że
węgiel W12x20 ma największą objętość mikroporów (prawie 60% całkowitej objętości porów).
Krzywe desorpcji par adsorbatów po nasyceniu węgli aktywnych do 66% pojemności sorpcyjnej przedstawiono na rysunkach 1-3.
Przy zastosowaniu jako adsorbatu etylobenzenu, podczas prowadzenia procesu
desorpcji przez 300 minut, dla 66% wykorzystania pojemności sorpcyjnej, dla żadnego z zastosowanych węgli aktywnych nie zanotowano desorpcji.
Przebieg desorpcji adsorbatów za warstwą węgla aktywnego po nasyceniu do
33% jego pojemności sorpcyjnej pokazano na rysunkach 4 i 5.
Desorpcja substancji organicznych z węgli aktywnych stosowanych w sprzęcie ochrony dróg oddechowych
Stężenie par benzenu, µg/dm
3
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Czas desorpcji, min
AG-5
WG-12
Norit Extra
W12x20
Rys. 1. Stężenie par benzenu w powietrzu za warstwą węgla aktywnego nasyconego
do 66% jego pojemności sorpcyjnej
Stężenie par cykloheksanu, µg/dm
3
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Czas desorpcji, min
AG-5
WG-12
Norit Extra
W12x20
Rys. 2. Stężenie par cykloheksanu w powietrzu za warstwą węgla aktywnego nasyconego
do 66% jego pojemności sorpcyjnej
Stężenie par n-heksanu, µg/dm
3
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Czas desorpcji, min
AG-5
WG-12
Norit Extra
W12x20
Rys. 3. Stężenie par n-heksanu w powietrzu za warstwą węgla aktywnego nasyconego
do 66% jego pojemności sorpcyjnej
251
252
W. Kwiatkowska-Wójcik
Stężenie par benzenu, µg/dm
3
250
200
150
100
50
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Czas desorpcji, min
AG-5
WG-12
Norit Extra
W12x20
Stężenie par cykloheksanu, µg/dm
3
Rys. 4. Stężenie par benzenu w powietrzu za warstwą węgla aktywnego nasyconego
do 33% jego pojemności sorpcyjnej
140
120
100
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Czas desorpcji, min
AG-5
WG-12
Norit Extra
W12x20
Rys. 5. Stężenie par cykloheksanu w powietrzu za warstwą węgla aktywnego nasyconego
do 33% jego pojemności sorpcyjnej
Przy zastosowaniu n-heksanu oraz etylobenzenu jako adsorbatów, podczas
prowadzenia desorpcji przez 300 minut, dla 33% wykorzystania pojemności sorpcyjnej dla żadnego z użytych węgli aktywnych nie zaobserwowano desorpcji.
Istnieje więc duże prawdopodobieństwo zaistnienia właśnie takich przypadków
desorpcji przy stosowaniu sprzętu ochrony dróg oddechowych z pochłaniaczami
z węglem aktywnym. Niestety, nie we wszystkich miejscach, gdzie występują zagrożenia spowodowane przekroczeniami stężeń szkodliwych substancji, prowadzony jest ich ciągły monitoring. W takich sytuacjach, tak jak już wspomniano,
przy przepływie czystego powietrza, może dojść do desorpcji z pochłaniacza zaadsorbowanych wcześniej substancji toksycznych.
Stwierdzono, że podczas desorpcji par dla 66% wykorzystania pojemności
sorpcyjnej adsorbentu zarówno czas pojawienia się par adsorbatu, jak i ich stężenia
Desorpcja substancji organicznych z węgli aktywnych stosowanych w sprzęcie ochrony dróg oddechowych
253
zależą od zaadsorbowanej substancji oraz użytego w badaniach węgla aktywnego.
W przypadku desorpcji benzenu, już od pierwszych minut, za węglem AG-5
stwierdzono obecność desorbowanych par i dla tego węgla odnotowano najwyższe,
bo ponad 1400 µg/dm3 stężenie par. Następnie desorbowane pary benzenu pojawiły się w kolejności za węglem WG-12, W12x20 i dopiero po 170 minutach za warstwą węgla Norit Extra. Dla tego węgla odnotowano również najniższe stężenia, bo
nieprzekraczające 100 µg/dm3. Podczas desorpcji cykloheksanu w wariancie
z wykorzystaniem 66% pojemności sorpcyjnej węgiel AG-5 także charakteryzuje
się najwcześniejszym pojawieniem się desorbowanych par i największą desorpcją
(max stężenie desorbowanych par około 1500 µg/dm3). Podczas desorpcji z węgla
WG-12 pary cykloheksanu pojawiły się również w pierwszych minutach trwania
procesu. Dla tego węgla także odnotowano wysokie stężenia, bo ponad 800 µg/dm3.
Prawie po 80 minutach stwierdzono desorpcję z węgla W12x20 i po ponad 100
minutach z węgla Norit Extra. Dla węgla Norit Extra stwierdzono najniższe stężenie desorbowanego cykloheksanu, wynoszące około 100 µg/dm3.
Inną kolejność, uwzględniającą czas pojawienia się desorbowanych par w tym
samym wariancie prowadzenia procesu desorpcji, stwierdzono przy zastosowaniu
n-heksanu. W tym przypadku w pierwszych minutach nie stwierdzono desorpcji za
żadnym z zastosowanych węgli aktywnych, dopiero po 20 minutach odnotowano
stężenie par n-heksanu, przy czym najwyższe dla węgla W12x20 (2500 µg/dm3),
zdecydowanie niższe dla węgla AG-5 (500 µg/dm3) i nieznaczne dla Norit Extra.
Najpóźniej zaobserwowano desorpcję z węgla WG-12 i dla niego stwierdzono jedynie śladowe stężenie n-heksanu. Przy zastosowaniu jako adsorbatu etylobenzenu, podczas desorpcji przy wykorzystaniu 66% pojemności sorpcyjnej, w trakcie
trwania pomiaru przez 300 minut, nie odnotowano desorpcji z żadnego z badanych
węgli aktywnych.
Kolejnym, ostatnim wariantem procesu desorpcji było przeprowadzenie jej dla
węgli aktywnych z 33% wykorzystaniem pojemności sorpcyjnej. Przy zastosowaniu jako adsorbatu n-heksanu i etylobenzenu, podczas prowadzenia desorpcji przez
ponad 300 minut nie stwierdzono desorpcji dla żadnego z badanych węgli aktywnych. Przy stosowaniu benzenu jako adsorbatu zaobserwowano dopiero po ponad
100 minutach desorpcję z węgla AG-5, a po ponad 180 minutach z węgla WG-12.
Dla węgla AG-5 po ponad 300 minutach desorpcji stężenie benzenu wynosiło ponad 200 µg/dm3, a dla węgla WG-12 niecałe 50 µg/dm3. Dla pozostałych węgli
aktywnych nie zaobserwowano desorpcji. Podobna sytuacja miała miejsce dla cykloheksanu. Po około 150 minutach prowadzenia desorpcji wykryto cykloheksan
za węglem AG-5, a po ponad 200 minutach za węglem WG-12. Stężenie było na
poziomie około 100 µg/dm3. Przez ponad 300 minut desorpcji nie odnotowano pojawienia się par cykloheksanu za warstwą węgla Norit Extra i W12x20.
PODSUMOWANIE
254
W. Kwiatkowska-Wójcik
Wielkość adsorpcji, czyli chłonność statyczna węgla aktywnego, zależy od
wielkości powierzchni wewnętrznej, czyli od dużej objętości mikrokapilar, w których cząsteczki o małych rozmiarach przestrzennych mogą się zmieścić. Z kolei
desorpcja zaadsorbowanej wcześniej pary, przy użyciu czystego powietrza, łatwiej
przebiega, gdy pory mają większe wymiary, w których potencjał adsorpcyjny jest
mniejszy. Wtedy dyfuzja cząsteczek adsorbatu z takich porów jest efektywniejsza.
Z przeprowadzonych badań widać, że dla obydwu wariantów nasycenia węgli, dla
zastosowanych adsorbatów (z wyjątkiem par n-heksanu) najszybciej desorpcję zaobserwowano za warstwą węgla AG-5. W przypadku tego węgla odnotowano również najwyższe stężenia desorbowanych par.
Jak widać z prezentowanych wyników badań, etylobenzen jest substancją najtrudniej desorbowaną, niezależnie od rodzaju zastosowanego węgla aktywnego
i stopnia wykorzystania pojemności sorpcyjnej. Może być to związane z obecnością grupy etylowej przyłączonej do pierścienia benzenowego zwiększającej energię aktywacji, stąd również proces desorpcji wymaga podwyższonej temperatury.
Skuteczność desorpcji niektórych par badali naukowcy amerykańscy [16]. Zauważyli oni, że substancje zdolne tworzyć kompleksy z powierzchniowymi grupami
funkcyjnymi węgli aktywnych wymagają wyższej temperatury i dłuższego czasu
do osiągnięcia wymaganej efektywności desorpcji. Próbę przewidywania wielkości
adsorpcji par substancji organicznych, w tym także etylobenzenu, badali Pinto
i wsp. [17]. Podkreślają oni, że konformacja cząsteczki etylobenzenu odgrywa
istotną rolę w procesie adsorpcji i desorpcji.
Wyniki przeprowadzonych badań wskazują, że przy doborze węgla aktywnego
do pochłaniaczy, oprócz wyznaczenia pojemności sorpcyjnej należy również zwrócić uwagę na możliwość występowania zjawiska desorpcji. Pociąga to za sobą,
przynajmniej na etapie wdrożeń, rozszerzenie badań w tym zakresie.
LITERATURA
[1] Buczek B., Czepirski L., Adsorbenty węglowe - surowce, otrzymywanie zastosowanie,
Gospodarka Surowcami Mineralnymi 2001, 17, 2.
[2] Le-Cloirec P., Faur C., Adsorption of organic compounds onto activated carbon - applications
in water and air treatments, Activated carbon surfaces in environmental remediation, Elsevier,
2006.
[3] Mołczan M., Ochrona Środowiska 2001, 3, 82, 41.
[4] Paderewski M., Downarowicz D., Moskal F., Połom E., Oczyszczanie powietrza z par lotnych
rozpuszczalników organicznych metodą adsorpcyjną, Archiwum Ochrony Środowiska 1999,
25, 3, 61-67.
[5] Świątkowski A., Zastosowanie węgli aktywnych w ochronie środowiska - usuwanie
zanieczyszczeń z fazy gazowej, Chemia i Inżynieria Ekologiczna 2002, 5-6, 9, 537-543.
[6] Dębowski Z., Sorbenty węglowe stosowane w indywidualnym sprzęcie ochrony dróg
oddechowych, Teoretyczne i praktyczne zagadnienia dotyczące sprzętu ochrony dróg
oddechowych, Materiały z sympozjum WAT, Warszawa 1981.
[7] NO-42-A205: 2001, Sprzęt ochrony układu oddechowego. Filtropochłaniacz do maski
przeciwgazowej. Wymagania i badania.
Desorpcja substancji organicznych z węgli aktywnych stosowanych w sprzęcie ochrony dróg oddechowych
255
[8] PN-EN 14387:2004 (U) Sprzęt ochrony układu oddechowego. Pochłaniacze i filtropochłaniacze. Wymagania, badanie, znakowanie.
[9] PN-90/C-97554 - Węgiel aktywny formowany.
[10] Choma J., Zdenkowski J.A., Standardowe dane adsorpcji azotu do charakterystyki porowatych
adsorbentów mineralnych, Ochrona Środowiska 2000, 4(79), 3-9.
[11] Dębowski Z., Warunki tworzenia się porów w adsorbentach formowanych oraz ich własności
sitowo-molekularne, Prace GIG, seria dodatkowa, Katowice 1978.
[12] Karta Charakterystyki Substancji Niebezpiecznej - Benzen, Centralny Instytut Ochrony Pracy Państwowy Instytut Badawczy, 2006.
[13] Karta Charakterystyki Substancji Niebezpiecznej - Etylobenzen, Centralny Instytut Ochrony
Pracy - Państwowy Instytut Badawczy, 2006.
[14] Karta Charakterystyki Substancji Niebezpiecznej - Cykloheksan, Centralny Instytut Ochrony
Pracy - Państwowy Instytut Badawczy, 2006.
[15] Karta Charakterystyki Substancji Niebezpiecznej - n-heksan, Centralny Instytut Ochrony Pracy
- Państwowy Instytut Badawczy, 2006.
[16] Torrents A., Damera R., Hao O.J., Low-temperature thermal desorption of aromatic compounds
from activated carbon, Journal of Hazardous Materials 1997, 54, 141-153.
[17] Pinto M.L., Pires J., Carvalho A.P., de Carvalho M.B., On the difficulties of predicting the
adsorption of volatile organic compounds at low pressures in microporous solid: the example of
ethyl benzene, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 250-257.
DESORPTION ORGANIC SUBSTANCE FROM ACTIVE CARBON, WHICH ARE
USED IN RESPIRATORY PROTECTIVE EQUIPMENT
In order to select four active carbon was assigned parameter structures porous,
for example specific surface, division and volume of pore. That carbon are produced
from different carbon material, for example coal, peat and coconut shell, by activation stream-gas. Sorption capacity was assigned in presence of four organic materials,
for established height coal deposit. Then sample of active carbon was filled, used 2/3
and 1/3 their sorption capacity, and next conducted desorption clean air. Result
showed essentials influence structures porous active carbon on desorption, but at the
same time demonstrated importance physicochemical properties of adsorbate.
KEYWORDS: activated carbon, desorption, benzene, cyclohexane, n-heksane,
ethylbenzene, absorbents of organic vapours