emisja miedzi i ołowiu - Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony

Archives of Waste Management
Archiwum Gospodarki Odpadami
and Environmental Protection
http://ago.helion.pl
ISSN 1733-4381, Vol. 7 (2008), p-43-50
Termiczna destrukcja odpadów niebezpiecznych
- emisja miedzi i ołowiu
Król D.
Katedra Technologii i Urządzeń Zagospodarowania Odpadów, Politechnika Śląska,
ul.Konarskiego 18
tel. (+48 32 237 11 34), fax (+48 32) 237 12 13,
e-mail [email protected]
Streszczenie
Przeprowadzono badania emisyjności miedzi i ołowiu podczas rozkładu termicznego
odpadów farmaceutycznych i trocin w procesie ich spalania. Zastosowano tlenek magnezu
jako dodatek wsadu do pieca , którego zadaniem miała być redukcja metali w gazach
odlotowych. Wyniki wskazujące na zmniejszenie tej emisji od kilku do kilkudziesięciu
procent pokazują, że procesy termicznej destrukcji odpadów nie muszą być związane z
niebezpieczeństwem zanieczyszczenia powietrza atmosferycznego metalami ciężkimi.
Abstract
We have conducted a number of research on the emission of cupric and lead during thermal
dissolution of sawdust and pharmaceutical waste in the combustion process. Magnesium
oxide was used as an addition to the cremator batch to reduce the metals in combustion
gases. The results, showing reduction of the emission from several to several dozens per
cent, reveal that waste thermal destruction processes don’t have to be linked to the jeopardy
of polluting atmospheric air with heavy metals.
1. Wstęp
Procesy termiczne unieszkodliwiania odpadów są najbardziej radykalne, a stałe produkty
reakcji są pewne pod względem sanitarnym i można je wykorzystać gospodarczo lub
bezpiecznie składować. Należy je realizować w instalacjach specjalnie do tego celu
projektowanych, by nie powodować emisji do atmosfery substancji szkodliwych, z których
największy niepokój budzą pyły, lotne popioły, kwaśne gazy, aerozole metali uciążliwych
nazywanych ciężkimi i duża liczba związków organicznych.
Tendencje doskonalenia procesów spalania idą w kierunku zmniejszania emisji gazowej
poprzez odpowiedni dobór parametrów pracy instalacji, jak również zastosowanie
właściwej technologii oczyszczania gazów spalinowych.
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 7(2008)
44
2. Metale ciężkie - źródła emisji, środowisko, toksyczność
Głównym źródłem zanieczyszczenia środowiska metalami jest przemysł, w największym
stopniu hutnictwo metali nieżelaznych, energetyka (procesy spalania węgla lub generalnie
paliw kopalnianych), motoryzacja. Nie do pominięcia jest również działalność
agrotechniczna (środki ochrony roślin), nasilony ruch samochodowy (gazy spalinowe z
silników, pył ze ścierających się opon), czy nieumiejętne postępowanie z odpadami .
Wymusza to konieczność stałej kontroli emisji metali wprowadzanych do środowiska,
budowanie instalacji gwarantujących prowadzanie procesów spalania z minimalną emisją
substancji toksycznych.
Metale ciężkie w różnych postaciach są rozproszone w sposób naturalny w środowisku, a
ich koncentracja stanowi tło realizowanych procesów. Naturalny obieg pierwiastków
metalicznych w przyrodzie zachowuje stan równowagi pomiędzy ich ilością uruchamianą i
wprowadzaną do środowiska biologicznego, a wiązaną i odkładaną w utworach
geologicznych. Różnorodna działalność człowieka powoduje zaburzenia w naturalnym
obiegu geochemicznym, co może być powodem trudności w utrzymaniu ich stężeń na
dopuszczalnym poziomie w poszczególnych elementach środowiska. Stężenia toksyczne są
przyczyną zaburzeń metabolicznych, powodują zatrucia. Metale akumulowane przez
rośliny trafiają w łańcuchu troficznym do innych organizmów żywych – zwierzęcych i
ludzkich.
Pierwiastki metaliczne nie ulegają biodegradacji i raz wchłonięte mają skłonność do
bioakumulacji aż do wydalenia. Człowiek wchłania najwięcej metali drogą aspiracyjną, w
procesie oddychania (zanieczyszczone powietrze) i drogą pokarmową, poprzez spożywanie
żywności.
Zmiany procesów metabolicznych w organizmie pod wpływem metali ciężkich ujawniają
się w postaci skutków biochemicznych lub klinicznych. Są to zmiany w syntezie białka,
uszkodzenia błon komórkowych, układu oddechowego, pokarmowego, nerwowego,
krwiotwórczego i nerek.
3. Termiczna destrukcja odpadów – krótka analiza literaturowa
Doniesienia o wciąż rosnącym istnieniu wielu substancji toksycznych (w tym metali
ciężkich) w atmosferze, szczególnie nad dużymi aglomeracjami miejskimi powodują, że
identyfikuje się główne ich źródła, kontroluje ich stężenia i opracowuje strategie
ograniczające emisje. Badacze wskazują na różnorodne źródła tych emisji, w tym również
procesy spalania odpadów. Prowadzą badania emisji, gdy odpady spalane są w kotłach
instalacji miejskich. Z badań tych wynika, że spalanie odpadów ma kilkuprocentowy udział
w zanieczyszczeniu atmosfery, ale cząsteczki zawieszone są bardzo bogate w pierwiastki
śladowe, a emisje z pieców są głównymi źródłami kadmu, cynku, cyny, srebra, indu,
antymonu, ołowiu, a często i rtęci.
Aby ograniczyć emisję metali w strumieniu gazów spalinowych z procesów spalania paliw
wielu badaczy próbowało stosować różne sorbenty [1÷2], których zadaniem była
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 7(2008)
45
immobilizacja metali w żużlu poprzez obniżenie procesu parowania metali, tworzenie
związków chemicznych o wysokiej trwałości termicznej czy sorpcję na powierzchni.
Próby tego typu prowadzono stosując boksyty, kaolinit, sole sodowe, wapienie. Sorbenty
wprowadzano do komory spalania w postaci stałej lub ciekłej [3÷6].
Patent japoński Shinmeiwa Ind. KK [7] zakłada prowadzenie procesu rozkładu połączeń
chloroorganicznych na złożu tlenków glinu, wapnia, magnezu, żelaza, tytanu lub ditlenku
krzemu . Proces prowadzi się w temperaturze 1400 – 1600oC, a zestalone szkliwa metali są
wolne od zanieczyszczeń i mogą być bezpiecznie składowane.
Reinert R. i Klensch S. [8] prowadzili badania nad zachowaniem się metali ciężkich
podczas spalania trocin. Badali wpływ temperatury reaktora (1050 – 1300oC), temperatury
pyłu oczyszczonego (350 – 850oC) oraz warunków utleniania i redukcji na emisję metali.
Pb, Zn, Cd i Cu adsorbowały się na powierzchni cząstek pyłu lotnego. Jeżeli temperatura
pyłu oczyszczonego była wyższa od 800oC, to wielkość emisji nie przekraczała wartości
granicznych.
Badania zachowania się metali ciężkich podczas spalania pyłu węglowego z osadem
ściekowym przeprowadzili Cenni i Roberta [9]. Rezultatem przeprowadzonych badań był
wniosek, że spalanie pyłu węglowego z osadem ściekowym prowadzi do wyższej emisji
rtęci, a oczyszczone cząstki pyłu są wzbogacone w cynk.
4. Badania emisji miedzi i ołowiu podczas spalania odpadów
farmaceutycznych i trocin nasączonych substancjami niebezpiecznymi
Badaniom poddano odpadowe farmaceutyki oraz trociny z produkcji stolarki okiennej,
drzwiowej, mebli i płyt. Odpady farmaceutyczne jak i zanieczyszczone trociny mogą
zawierać w swoim składzie metale ciężkie, co wynika z ich budowy chemicznej, bądź
założeń kompozytowych preparatów. Poza tym, opakowania również zawierają pewne
ilości metali ciężkich.
Odpady farmaceutyczne to przeterminowane farmaceutyki wraz z opakowaniami, będące
wynikiem niewłaściwej gospodarki środkami leczniczymi. Odpady te zgodnie z
Rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 27 września 2001 w sprawie katalogu
odpadów, poz.1206 Dz. U. 112
należą do grupy 07.05 (odpady z produkcji,
przygotowania, obrotu i stosowania farmaceutyków), podgrupy 13 (odpady stałe
zawierające substancje niebezpieczne).
Badane trociny nie stanowią surowego materiału drzewnego, lecz zawierają również środki
do konserwacji i impregnacji drewna i ten fakt kwalifikuje je jako odpad niebezpieczny.
Trociny takie umieszczone są na liście odpadów niebezpiecznych w Rozporządzeniu
Ministra Środowiska (j.w.). Należą do grupy 03.01 (odpady z przetwórstwa drewna oraz z
produkcji płyt i mebli, masy celulozowej, papieru i tektury) podgrupy 04 (trociny, wióry,
ścinki, drewno, płyta wiórowa i fornir zawierające substancje niebezpieczne).Są to trociny
powstałe przy produkcji stolarki okiennej, drzwiowej, mebli i płyt. Wśród środków
wykorzystywanych podczas obróbki drewna są nie tylko lakiery, farby, rozpuszczalniki, ale
także kleje, kity oraz różnego rodzaju barwniki (np. bejca).Powyższe materiały obok
substancji podstawowej zawierają dodatki w postaci związków metali.
46
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 7(2008)
Jedną z metod unieszkodliwiania tego typu odpadów jest ich termiczna destrukcja w
procesie spalania. Z uwagi na fakt emisji miedzi i ołowiu w strumieniu gazów odlotowych,
konieczne jest jej ograniczanie. Tak więc zatrzymanie metali w pozostałości rusztowej daje
gwarancję, że do atmosfery nie przedostaną się ich aerozole, bądź submikronowe cząstki
pyłów, niosące ładunek metali ciężkich.
Opis eksperymentu
Badano możliwość wzrostu immobilizacji miedzi (Cu) i ołowiu (Pb) w żużlach, podczas
spalania przeterminowanych farmaceutyków i odpadów trocinowych, poprzez dodatek do
wsadu tlenku magnezu [10]. W tym celu w piecu muflowym spalano same odpady oraz z
dodatkiem tlenku magnezu (MgO) w ilościach 1, 2 i 5%, w stosunku do masy wsadu.
Proces prowadzono w temperaturach 1273 i 1373 K. Czas przebywania prób w strefie
wysokotemperaturowej określono jako graniczny mierzalnych, minimalnych ubytków
masy. W badanych próbkach oznaczono zawartość metali ciężkich: miedzi i ołowiu
metodą spektrometrii absorpcji atomowej (spektrometr AAS - 3 firmy Carl Zeiss Jena), po
uprzedniej mokrej mineralizacji prób w mineralizatorze mikrofalowym (Mars 5 firmy
CEM), według aplikacyjnych procedur.
4.1.Wyniki badań
Wyniki zawartości miedzi i ołowiu w odpadach użytych do eksperymentu przedstawia
tabela 4.1.1.
Tabela 4.1.1. Zawartość miedzi (Cu) i ołowiu (Pb) w badanych odpadach .
Rodzaj odpadu
Odpadowe trociny
Odpadowe farmaceutyki
Metal [ppm]
Cu
Metal [ppm]
Pb
10,0
163,3
3,6
12,2
Aby określić wielkość emisji badanych metali, oznaczono ich zawartość w stałej
pozostałości rusztowej. Jako metodę analityczną zastosowano metodę absorpcyjnej
spektrometrii atomowej (ASA), postępując analogicznie jak w przypadku odpadów. Wyniki
badań przedstawiono w tabelach ( 4.1.2. ÷ 4.1.5. ) i na wykresach ( 4.1.1. ÷ 4.1.4. ).
Tabela 4.1.2. Emisja miedzi (Cu) podczas spalania odpadów trocinowych [%].
Temperatura [K]
bez MgO
1% MgO
2% MgO
5% MgO
1273
86
46
66
82
1373
58
54
92
92
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 7(2008)
100
wielkość emisji [%]
90
80
70
bez MgO
60
50
1% MgO
2% MgO
40
5% MgO
30
20
10
0
1273
1373
temperatura [K]
Rys.4.1.1. Emisja miedzi podczas spalania odpadów trocinowych
Tabela 4.1.3. Emisja miedzi (Cu) podczas spalania odpadów farmaceutycznych [%].
Temperatura [K]
bez MgO
1% MgO
2% MgO
5% MgO
1273
43
35
32
9
1373
51
36
32
24
wielkość emisji [%]
60
50
40
bez MgO
1% MgO
30
2% MgO
5% MgO
20
10
0
1273
1373
temperatura [K]
Rys.4.1.2. Emisja miedzi podczas spalania odpadowych farmaceutyków.
47
48
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 7(2008)
Tabela 4.1.4. Emisja ołowiu (Pb) podczas spalania odpadów trocinowych [%].
Temperatura [K]
bez MgO
1% MgO
2% MgO
5% MgO
1273
85
80
59
40
1373
59
8
46
48
90
wielkość emisji [%]
80
70
60
bez MgO
50
1% MgO
40
2% MgO
30
5% MgO
20
10
0
1273
1373
temperatura [K]
Rys.4.1.3. Emisja ołowiu podczas spalania odpadów trocinowych
Tabela 4.1.5. Emisja ołowiu (Pb) podczas spalania odpadów farmaceutycznych [%].
Temperatura [K]
bez MgO
1% MgO
2% MgO
5% MgO
1273
37
86
80
61
1373
77
66
68
78
49
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 7(2008)
100
wielkość emisji [%]
90
80
70
bez MgO
60
50
1% MgO
2% MgO
40
5% MgO
30
20
10
0
1273
1373
temperatura [K]
Rys.4.1.4. Emisja ołowiu podczas spalania odpadowych farmaceutyków.
5. Posumowanie
W odpadach poddanych badaniom stwierdzono obecność miedzi i ołowiu na poziomach:
163,3ppmm Cu, 12 ppmm Pb w farmaceutykach oraz 10 ppmm Cu i 3,6 ppmm Pb w
trocinach. Spalanie odpadów wiązało się z emisją tych metali w strumieniu gazów
odlotowych. I tak podczas termicznej destrukcji w 1273K z gazami spalinowymi
wynoszone były metale: miedź w 86%, ołów 85% (odpady trocinowe) i odpowiednio dla
odpadów farmaceutycznych – w 43% i 37%. Spalanie w temperaturze 1373K powodowało
większą emisję obydwu metali o kilka do kilkudziesięciu procent w przypadku
odpadowych farmaceutyków, natomiast mniejszą o dwadzieścia kilka procent podczas
termicznego rozkładu odpadów trocinowych.
Dodanie do wsadu tlenku magnezu skutkowało wpływem na ilość zatrzymanych metali w
żużlu. Ilość dodatku zdecydowanie wpływała na wielkość emisji metali. W temperaturze
1273K emisja miedzi (46%) ze spalania odpadowych trocin była najmniejsza gdy
zastosowano jednoprocentowy dodatek MgO, z odpadów farmaceutycznych (9%) przy
dodatku 5% MgO. Immobilizujące działanie MgO w stosunku do miedzi, podczas spalania
odpadów w 1373K stwierdzono tylko dla farmaceutyków - spadek emisji o 27% (przy
dodatku 5% MgO). Jednoprocentowy dodatek MgO do trocin praktycznie nie wpływał na
mobilność miedzi, większe jego ilości wręcz zwiększały jej emisję w tej temperaturze.
Dodanie 5% tlenku magnezu do spalanych w temperaturze 1273K trocin, spowodowało
wzrost zatrzymania ołowiu w żużlu z 15 do 60%, a dodatek 1% i spalanie w temperaturze
1373K - z 41 do 92%. Ołów obecny w odpadach farmaceutycznych, w czasie ich spalania
nie poddawał się działaniu immmobilizującemu tlenku magnezu. W temperaturze 1273K
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 7(2008)
50
nawet zwiększała się jego emisja, a w temperaturze 1373K 1% i 2% dodatek powodował
zatrzymanie ołowiu tylko o około 10% więcej.
Otrzymane wyniki okazały się zadowalające, gdyż wskazują na możliwość znacznego
obniżenia emisji do powietrza groźnych metali ciężkich, jakimi są miedź i ołów. Dodawany
sorbent, w trakcie trwania procesu spalania odpadów farmaceutycznych czy
zanieczyszczonych trocin, może immobilizować w żużlu tak miedź jak
i ołów , jednakże organizacja spalania w zakresie stosowanych temperatur musi być
odpowiednia dla danego rodzaju unieszkodliwianego odpadu.
6. Literatura
[1] Uberoi M. and Shadman F. - Sorbents for the removal of lead compounds from hot
flue gases , AIChE J. 36(2), 307-309 ,1990
[2] Uberoi M. - High Temperature removal of metal vapors by solid sorbents, Ph. D.
Dissertation, University of Arizona, Tucson, AZ, 1990
[3] Uberoi M. and Shadman F. - High-temperature removal of cadmium compounds using
sorbents. Environ. Sci. Technol. 25 (7), 1285 - 1289 ,1991
[4] Chen J.C., Wey M.Y., Lin Y.C. – The adsorption of heavy metals by different sorbents
under various incineration conditions. Chemosphere 37(13)/1998
[5] Wend J.O.L. – Optimization of In-Situ Capture by Sorbents of Toxic Metals in
Combustion Processes. University of Arizona, 1997
[6] Wey M.Y., Yan M.H., Chen J.C. – Treatment of hazardous sorbents generated from
the adsorption of heavy metals during incineration. Journal of Hazardous Materials
73(1)/2000
[7] Patent japoński J 78009-573/78
[8] Reimert R., Klensch S.-Behavior of heavy metals in thermal conversion of sawdust in
flow paths. (Universitat Karlsruhe, Engler – Bunte – Institut, Bereich Gas, Erdol und
Kohle, Karlsruhe, Germany) DGMK Tagunsber. 2000, 2000-1
[9] Cenni, Roberta -Heavy metal behavior in co – combustion of coal and sewage sludge
(Birkerod, Germany). Fortschritt – Berichte VDI, Reihe 6: Energietechnik 2001, VDI
Verlag GmbH
[10] Kalka K. – Praca magisterska “Termiczne procesy przekształcania wybranych
odpadów (grupy 03.01.04, 07.05.13, 07.04.13) w kontekście ograniczenia emisji
metali”, pod kierunkiem dr inż. Król D., Gliwice 2003.