BETONY OGNIOTRWAŁE ZAWIERAJĄCE GRAFIT

Prace IMZ 5 (2009)
41
Alicja PAWEŁEK, Barbara LIPOWSKA
Instytut Szkła, Ceramiki, Materiałów Ogniotrwałych i Budowlanych – Oddział Materiałów Ogniotrwałych w Gliwicach
BETONY OGNIOTRWAŁE ZAWIERAJĄCE GRAFIT
Przedstawiono wyniki badań kruszywa grafitowego pod kątem optymalizacji jego własności fizycznych oraz wpływ
kruszywa na własności betonu glinokrzemianowego modyfikowanego udziałem SiC. Wykonano szczegółowe badania
o
betonu w całym zakresie temperatur (od próbek surowcowych do próbek wypalonych w temp. 1500 C) łącznie z zawartością grafitu. Przedstawiono również wyniki badań odporności na działanie żużla wielkopiecowego i surówki.
Omówiono własności partii betonu do zabudowy koryta surówkowego Wielkiego Pieca.
Słowa kluczowe: grafit, beton ogniotrwały
CARBON-CONTAINING REFRACTORY CASTABLES
The results of graphite aggregate studies as well as the optimization of its physical properties were presented. The
influence of the aggregate addition on the properties of SiC-modified, aluminosilicate castable was discussed. Prepared castables were characterized in wide temperature range from room temperature up to 1500ºC. The corrosion
resistance tests using blast-furnace slag and pig iron were performed an the obtained results presented. The properties
of developed castable used as a refractory lining of a pig iron runner were characterized in detail.
Keywords: graphite, refractory castable
1. WPROWADZENIE
Wzrastające zainteresowanie węglem, jako jednym
ze składników tworzyw ogniotrwałych, wpłynęło na
rozwój metod produkcji jak i intensyfikację procesów
w przemyśle stalowym. Wykorzystanie grafitu jako
najpopularniejszej jego formy w technologii produkcji wyrobów ogniotrwałych oraz wprowadzenie prasowania izostatycznego wyrobów wielkogabarytowych,
umożliwiło rozwój metody ciągłego odlewania stali.
Obecność grafitu w tworzywie ogniotrwałym nadaje
mu specjalne własności, głównie odporność na wstrząsy cieplne oraz korozyjne i erozyjne oddziaływanie stali
i żużla. Tworzywa z udziałem grafitu znalazły głównie
stosowanie do produkcji rur osłonowych miedzy kadzią
główną a pośrednią, monobloków stanowiących drugi
wariant zamknięć kadzi pośredniej oraz do produkcji
wylewów zanurzeniowych kryjących strumień stali
miedzy kadzią pośrednią a krystalizatorem, czyli do
produkcji wyrobów, które umożliwiły rozwój procesu
ciągłego odlewania stali. Grafit był również stosowany w produkcji płyt ślizgowych zamknięć suwakowych
dwupłytowych, trzypłytowych do kadzi pośrednich.
Równocześnie, wykorzystanie naturalnego grafitu
(materiału o unikalnych własnościach, niemożliwego
do zastąpienia przez inny surowiec) umożliwiło intensyfikację wielu procesów technologicznych w przemyśle
stalowym.
Obecnie wyroby ogniotrwałe zawierające węgiel,
zwłaszcza wyroby zasadowe stanowią w wielu przypadkach wyłożenie ogniotrwałe urządzeń cieplnych
w hutnictwie żelaza i stali, w tym piece elektryczne,
konwertory, kadzie stalownicze i urządzenia VAD.
W ostatnim okresie wzrosło również zainteresowanie
zastąpienia drogich wyrobów formowanych w wyłożeniach urządzeń cieplnych, łatwiejszymi w wykonaniu
i tańszymi wyłożeniami monolitycznymi. Wyłożenia te
montowane są bezpośrednio w urządzeniach cieplnych
(np. kadzie stalownicze, koryta i rynny wielkopiecowe),
stosowane do wyłożeń monolitycznych betony przygotowywane są również w postaci prefabrykatów o odpowiednich kształtach i wymiarach, często poddawanych
odpowiedniej obróbce cieplnej. Wprowadzenie grafitu
do składu obecnie stosowanych betonów, pracujących
w obszarach szczególnie narażonych na korozyjne działanie metalu lub żużla (np. koryta i rynny wielkopiecowe, kadzie stalownicze, kadzie torpedo) umożliwiłoby
wydłużenie pracy tych urządzeń i zmniejszyłoby koszty
ich eksploatacji. Stąd wzrost zainteresowania opracowaniem betonów zawierających grafit.
Problemy, jakie występują przy bezpośrednim wprowadzeniu grafitu do składu surowcowego betonu oraz
sposoby ich zmniejszenia lub wyeliminowania, zostały szczegółowo omówione w pierwszej części publikacji
[1]. Stwierdzono, iż jest możliwe takie spreparowanie
grafitu, które umożliwia jego wprowadzenie do składu
betonu ogniotrwałego. Uzyskano tworzywo o odpowiedniej wytrzymałości eliminując te cechy grafitu, które
utrudniają bezpośrednie wprowadzanie go do mieszanek betonowych. Niniejsze opracowanie stanowi omówienie wyników badań wpływu dodatku preparowanego grafitu (otrzymanego w pierwszym etapie pracy) na
własności termomechaniczne i odpornościowe betonu
do zastosowania głównie w korytach i rynnach spustowych Wielkich Pieców.
2. BADANIA WŁASNE
Przeprowadzone w pierwszej części pracy próby preparowania grafitu, umożliwiające jego bezpośrednie
Alicja Pawełek, Barbara Lipowska
42
wprowadzenie do składu betonu ogniotrwałego, zakończone zostały otrzymaniem kruszywa o odpowiedniej
zwartości. Najlepszy efekt uzyskano w przypadku kruszywa wiązanego dekstryną, w którym odpowiednie
zagęszczenie składników otrzymano poprawiając zwilżalność powierzchni grafitu dodatkiem wytypowanego
związku powierzchniowo czynnego. Kruszywo o odpowiedniej zwartości otrzymano także stosując ciekłą żywicę nowolakową.
Jednak powstające podczas obróbki termicznej gazy,
będące produktami spalania zastosowanych spoiw, powodują nadmierne zwiększenie porowatości betonów
zawierających testowane kruszywa [1].
Kolejnym etapem badań była zmiana składu surowcowego mieszanki kruszywa grafitowego i dopracowanie jej obróbki termicznej. W wyniku przeprowadzonych badań, otrzymano kruszywo grafitowe zwarte,
które po rozdrobnieniu charakteryzowało się znacznie
lepszą krzywą ziarnową w porównaniu z kruszywem
otrzymanym w pierwszej części pracy. Tym samym wytypowano ostateczny skład surowcowy i temperaturę
obróbki cieplnej kruszywa grafitowego, co przedstawiono w tablicy 1 (dla porównania przedstawiono skład
wytypowany w pierwszej części badań – nr 4).
Tablica 1. Skład surowcowy mieszanek wyjściowych oraz
skład ziarnowy otrzymanych kruszyw
Table 1. Composition of starting mixtures and grain distribution of prepared aggregates
Udział w %
Nr zestawu
1
Składniki podstawowe
– grafit płatkowy
– Al2O3 N0-115
– glina PG1
2
3
60
40
–
Prace IMZ 5 (2009)
Tablica 2. Podstawowe własności fizyczne uzyskanych betonów
Table 2. Basic physical properties of prepared castables
Rodzaj betonu
z kruszywem
grafitowym nr:
Skład betonu
i jego własności
1
2
3
4
Skład betonu
– składnik betonu
glinokrzemianowego
– kruszywo grafitowe (0–1 mm)
90
10
90
10
90
10
90
10
Woda zarobowa %
7,2
8,0
7,4
8
Po suszeniu w temp. 110oC/8 h
3
– gęstość pozorna, g/cm
– porowatość otwarta, %
– wytrzymałość na ściskanie, MPa
2,60
12,8
26,0
2,63
15,2
25,5
2,60
14,2
24,5
2,63
17,2
23,4
Po prażeniu w temp. 600oC/2 h
– gęstość pozorna, g/cm3
– porowatość otwarta, %
– wytrzymałość na ściskanie, MPa
2,54
22,6
25,9
2,54
21,4
21,8
2,51
23,5
21,0
2,58
23,6
28,5
Tablica 3. Skład surowcowy mieszanek wyjściowych oraz
skład ziarnowy otrzymanych kruszyw
Table 3. Composition of starting mixtures and grain distribution of prepared aggregates
Udział w %
Składniki podstawowe
– grafit płatkowy L-192
– Al2O3 N0-115
– glina G1
Nr zestawu
1
2
3
60
40
–
60
40
–
50
30
20
2,5
2,5
5
4
Dodatki
– Al met. (<0,09 mm)
50
30
20
Spoiwo
– żywica C
– urotropina
– żywica S
– dekstryna 25%
10
0,1
–
–
10
0,1
5
–
–
–
–
45
Gęstość pozorna, g/cm3
1,76
1,74
1,62
Porowatość otwarta, %
25,0
23,0
40,9
82
18
88
12
87
13
Dodatki
– Al met. (<0,09 mm)
2,5
2,5
5
5
Spoiwo
– dekstryna
– żywica
–
10
–
20
–
12
10
–
Temp. obróbki cieplnej oC
120
180
180
–
Uziarnienie kruszywa
1–0,09 mm
< 0,09 mm
93
7
92
8
93
7
87
13
Nie stwierdzono wpływu temperatury obróbki cieplnej mieszanki surowcowej granulatu na uziarnienie
kruszywa (tablica 1) jak również na własności betonu,
do którego wprowadzono otrzymane kruszywo. Własności otrzymanych betonów przedstawiono w tablicy 2.
Biorąc pod uwagę warunki pracy wyłożeń ogniotrwałych w korytach i rynnach spustowych wielkich pieców
wprowadzono modyfikację składu surowcowego betonu, w kierunku poprawy jego własności termicznych
i wytrzymałościowych. Modyfikacja składu polegała na
wprowadzeniu 15 i 30% SiC. W tablicy 3 przedstawiono
ostateczne składy surowcowe mieszanek grafitowych
i skład ziarnowy uzyskanych po obróbce cieplnej kruszyw. Natomiast w tablicy 4 podstawowe własności fizyczne betonów wykonanych z udziałem opracowanych
kruszyw.
Analiza uzyskanych wyników przedstawionych w tablicach 3 i 4 potwierdziła, iż glinokrzemianowy beton
niskocementowy z dodatkiem 30% SiC z udziałem 10%
kruszywa grafitowego (wiązanego żywicą) wykazuje
najlepsze własności wytrzymałościowe zarówno na suo
rowo jak i po wysuszeniu w 110 C i wyprażeniu w temp.
Uziarnienie: %
1–0,09 mm
< 0,09 mm
600oC. Wykonane badania mikrostrukturalne próbki
betonu po wysuszeniu i wyprażeniu wykazały obecność
grafitu w postaci agregatów do 1 mm wielkości oraz
w osnowie we frakcji drobnoziarnistej. Obecność grafitu w próbce wyprażonej w 600oC potwierdziła również
analiza chemiczna. Stwierdzono zawartość ∼4% C.
Natomiast próbki betonu zarówno standardowego
jak i modyfikowanego dodatkiem SiC z udziałem kruszywa grafitowego wiązanego dekstryną wykazały najniższe wartości wytrzymałościowe i zostały wykluczone
z dalszych badań.
W celu dokładnego sprawdzenia kształtowania się
zawartości węgla w badanych próbach betonów, wykonano dodatkowo uzupełniające badania własności
w temp. 200 i 400oC. Wyniki badań łącznie z zawartością C w próbach po suszeniu, wygrzaniu i wyprażeniu
przedstawiono w tablicy 5. Badania uzupełniające wykonano na próbach kruszywa grafitowego wiązanych
żywicą.
Z danych przedstawionych w tablicy 5 wynika, iż do
temp. 600oC, czyli temperatury, w której zainstalowany beton ogniotrwały w rynnach i korytach spustowych
wielkich pieców podlega wygrzaniu – zawartość grafitu niewiele się zmienia. W przypadku składu stan-
Prace IMZ 5 (2009)
Betony ogniotrwałe zawierające grafit
43
Tablica 4. Podstawowe własności fizyczne uzyskanych betonów
Table 4. Basic physical properties of prepared castables
Rodzaj betonu z kruszywem grafitowym nr:
Skład betonu i jego własności
Beton standardowy
1
2
Skład betonu
– składnik betonu glinokrzemianowego
– kruszywo grafitowe (0–1 mm)
Woda zarobowa %
*
3
*
Beton z udziałem 15% SiC
1
2
90
10
3*
Beton z udziałem 30% SiC
1
2
90
10
3
90
10
7
6,8
8
6,8
6,5
7,2
6,5
6,7
7,3
Po suszeniu w temp. 110oC/8 h
– gęstość pozorna, g/cm3
– porowatość otwarta, %
– wytrzymałość na ściskanie, MPa
2,68
13,7
38,6
2,68
12,9
47,6
2,62
18,4
18,3
2,60
13,0
34,5
2,63
13,4
34,7
2,63
17,6
29,4
2,58
12,7
52,2
2,62
12,6
37,5
2,52
16,2
29,6
Po prażeniu w temp. 600oC/2 h
3
– gęstość pozorna, g/cm
– porowatość otwarta, %
– wytrzymałość na ściskanie, MPa
2,64
21,6
26,9
2,59
23,3
22,8
2,57
25,0
24,1
2,57
21,9
21,7
2,56
22,1
25,0
2,58
23,5
21,7
2,56
20,9
28,0
2,54
21,1
25,8
2,51
22,9
29,0
próbki betonu z udziałem kruszywa grafitowego związanego dekstryną po wyformowaniu uległy spękaniu
Tablica 5. Podstawowe własności fizyczne uzyskanych betonów
Table 5. Basic physical properties of prepared castables
Rodzaj betonu z kruszywem grafitowym nr:
Skład betonu i jego własności
Beton standardowy
1
Skład betonu
– składnik betonu glinokrzemianowego
– kruszywo grafitowe (0–1 mm)
2
Beton z udziałem 15% SiC
1
2
90
10
Beton z udziałem 30% SiC
1
90
10
2
90
10
Po suszeniu w temp. 110oC/8 h
– gęstość pozorna, g/cm3
– porowatość otwarta, %
– wytrzymałość na ściskanie, MPa
– zawartość C, %
2,50
23,0
7,8
n.b
2,53
19,9
12,5
5,82
2,52
20,4
8,8
n.b
2,48
21,3
13,6
9,11
2,45
21,0
14,8
13,77
2,42
21,6
9,9
n.b
Po suszeniu w temp. 200oC/2 h
– gęstość pozorna, g/cm3
– porowatość otwarta, %
– wytrzymałość na ściskanie, MPa
– zawartość C, %
2,49
22,3
8,4
n.b
2,49
19,9
14,1
5,68
2,52
20,5
10,9
n.b
2,49
20,7
17,6
8,70
2,45
20,5
15,8
10,73
2,42
20,5
14,7
n.b
Po wygrzaniu w temp. 400oC/2 h
– gęstość pozorna, g/cm3
– porowatość otwarta, %
– wytrzymałość na ściskanie, MPa
– zawartość C, %
2,50
22,6
9,4
n.b
2,49
21,6
10,4
5,77
2,48
22,6
11,7
n.b
2,45
22,7
12,6
8,60
2,46
20,5
11,6
13,30
2,40
21,8
10,6
n.b
Po prażeniu w temp. 600oC/2 h
– gęstość pozorna, g/cm3
– porowatość otwarta, %
– wytrzymałość na ściskanie, MPa
– zawartość C, %
2,48
22,7
8,8
n.b
2,47
24,1
11,6
4,97
2,47
23,7
9,7
n.b
2,45
24,1
9,7
8,9
2,42
22,8
11,2
12,66
2,39
24,1
12,3
n.b
dardowego spadek ten wynosi od 5,82% po suszeniu w
temp. 110oC do 4,97% w próbach wyprażonych w temp.
600oC. Należy pamiętać, że wprowadzając 10% kruszywa grafitowego o składzie 60% grafit naturalny, 40%
tlenek glinu do mieszanki betonowej wprowadza się 6%
grafitu. Najwyższą zawartość grafitu wykazały próbki
betonu o składzie, w których znajduje się 30% SiC. Zawartość C w próbkach po suszeniu wynosząca 13,77%
stanowi sumę węgla z kruszywa grafitowego (6%) oraz
z węglika krzemu. Spadek do wartości 12,66% po wygrzaniu w temp. 600oC stanowi zaledwie ∼8%.
Jednoznacznie stwierdzono, iż sposób rozdrabniania kruszywa grafitowego ma zdecydowany wpływ na
własności wytrzymałościowe betonów. Rozdrabnianie
kruszywa na kruszarce stożkowej daje zdecydowanie
więcej frakcji pyłowej w porównaniu z kruszarką szczękową. Wpłynęło to na wyraźne obniżenie własności wytrzymałościowych badanych betonów.
Na wytypowanych próbach betonów wykonano testy
odporności korozyjnej na działanie żużla i surówki.
Badania przeprowadzono metodą tyglową w temp.
1500oC/4 h w atmosferze utleniającej w piecu gazowym. Próbki do badań wygrzano i wypalono również
w atmosferze utleniającej.
Biorąc pod uwagę badania laboratoryjne własności
jak i wyniki testów korozyjnych (po uzgodnieniu z użytkownikiem) przygotowano partię przemysłową niskocementowego betonu glinokrzemianowego z udziałem
30% SiC. Zastosowano wytypowane ostatecznie w badaniach laboratoryjnych kruszywo grafitowe (nr 1 z tablicy 3). Własności partii przemysłowej przedstawiono
w tablicy 6.
3. PRÓBY PRZEMYSŁOWE
Partię betonu o własnościach przedstawionych w tablicy 5 przekazano do prób przemysłowych w Alcelor
Mittal Steel Poland Sp. z o.o. Oddział w Dąbrowie
Alicja Pawełek, Barbara Lipowska
44
Prace IMZ 5 (2009)
Tablica 6. Własności partii przemysłowej
Table 6. Properties of castables prepared for tests in industrial conditions
Skład betonu
i jego własności
Rys. 1. Odporność korozyjna na działanie żużla wielkopiecowego próbek
wytypowanych betonów (tabl. 4 próbki nr 1)
Fig. 1. Castables after corrosion resistance tests with application of blast
furnace slag as a corrosive agent (tab. 4 sample 1)
Rys. 2. Odporność korozyjna na działanie surówki próbek wytypowanych
betonów (tabl. 4 próbki nr 1)
Fig. 2. Castables after corrosion resistance tests with application of pig
iron as a corrosive agent (tab. 4 sample 1)
Górniczej. Zgodnie z ustaleniami beton będzie przetestowany na końcówce (prze wejściem do zbiornika żużlowego) rynny żużlowej podczas najbliższego remontu
rynny.
4. WNIOSKI
W wyniku przeprowadzonych prób laboratoryjnych
oraz badań własności fizycznych i odpornościowych niskocementowych betonów glinokrzemianowych z udziałem węgla opracowano:
Skład betonu
– składnik betonu
glinokrzemianowego
– kruszywo grafitowe (0–1 mm)
Woda zarobowa %
Po suszeniu w temp. 110oC/8 h
– gęstość pozorna, g/cm3
– porowatość otwarta, %
– wytrzymałość na ściskanie, MPa
Po suszeniu w temp. 200oC/8 h
– gęstość pozorna, g/cm3
– porowatość otwarta, %
– wytrzymałość na ściskanie, MPa
Po wygrzaniu w temp. 400oC/2 h
3
– gęstość pozorna, g/cm
– porowatość otwarta, %
– wytrzymałość na ściskanie, MPa
Po prażeniu w temp. 600oC/2 h
– gęstość pozorna, g/cm3
– porowatość otwarta, %
– wytrzymałość na ściskanie, MPa
Po wypaleniu w temp. 1200oC
– gęstość pozorna, g/cm3
– porowatość otwarta, %
– wytrzymałość na ściskanie, MPa
Po wypaleniu w temp. 1500oC
– gęstość pozorna, g/cm3
– porowatość otwarta, %
– wytrzymałość na ściskanie, MPa
Beton
z udziałem
30% SiC z
kruszywem
grafitowym
nr 1
90
10
8
2,48
20,0
29,0
2,48
21,3
16,4
2,47
23,1
15,2
2,44
23,8
18,5
2,38
27,5
16,6
2,43
23,6
14,1
– skład surowcowy i warunki obróbki cieplnej kruszywa grafitowego o wymaganych własnościach, umożliwiających wprowadzenie grafitu do składu betonu
ogniotrwałego,
– skład surowcowy niskocementowego betonu glinokrzemianowego z udziałem 30% SiC o wymaganych
własnościach fizycznych, wytrzymałościowych i odpornościowych, umożliwiających jego zastosowanie
w korytach i rynnach Wielkich Pieców.
Praca naukowa finansowana ze środków na
naukę w latach 2007–2009 jako projekt badawczy
rozwojowy nr R08 009 03.
LITERATURA
1. Lipowska B., Pawełek A.: Betony ogniotrwałe zawierające grafit. Część I – Preparatyka grafitu. Materiały Ceramiczne, 2008,
t.60, nr 4, str. 294-297.
2. Pawełek A., Lipowska B. i inni: Betony ogniotrwałe zawierające grafit. Sprawozdanie ISCMOiB OMO Gliwice, 2009, nie
publikowane.