Wykład 8

Halogenki alkilowe RX
Nazewnictwo halogenków alkilowych
1. Znajdź i nazwij łańcuch macierzysty. Tak jak przy
nazywaniu alkanów, wybierz najdłuższy łańcuch. Jeżeli w
cząsteczce obecne jest wiązanie podwójne lub potrójne, to
musi ono znaleźć się w łańcuchu macierzystym i mieć jak
najmniejszy lokant.
1
2. Jeżeli nie ma wiązań wielokrotnych ponumeruj atomy
węgla łańcucha macierzystego, zaczynając od końca
bliższego pierwszego podstawnika, obojętnie czy jest to
alkil czy fluorowiec.
Przypisz każdemu podstawnikowi numer wynikający z
jego pozycji w łańcuchu.
Podstawniki wymień w porządku alfabetycznym.
CH3
4 Br
CH3CHCH2CHCHCH2CH3
1 2 3 CH3 6 7
5-bromo-2,4-dimetyloheptan
Br
4 CH3
CH3CHCH2CHCHCH2CH3
1 2 3 CH3 6 7
2-bromo-4,5-dimetyloheptan
2
3. Jeżeli łańcuch macierzysty można, zgodnie z regułą 2,
prawidłowo ponumerować, poczynając od dowolnego
końca, rozpocznij od końca bliższego podstawnika
(alkilowego lub halogenkowego), który ma pierwszeństwo
w porządku alfabetycznym.
CH3
Br
CH3CHCH2CH2CHCH3
6 5 4 3 2 1
2-bromo-5-metyloheksan
3
Oprócz nazw systematycznych, wiele prostych halogenków
alkilowych nazywa się, wymieniając wpierw nazwę
fluorowca, a potem alkilu.
CH3Cl
chlorometan
chlorek metylu
CH3CH2Br
bromoetan
bromek etylu
CHCl3
trichlorometan
chloroform
CHBr3
tribromometan
bromoform
CH2Cl2
dichlorometan
chlorek metylenu
CHI3
trijodometan
jodoform
CH3I
jodometan
jodek metylu
CCl4
tetrachlorometan
czterochlorek węgla x
4
CH2 CHBr
bromoeten
bromek winylu
CH2 CHCH2Br
3-bromo-1-propen
bromek allilu
CH2Br
bromek benzylu
CF3CF3
heksafluoroetan
perfluoroetan x
Br
bromobenzen
5
Typy halogenków
halogenek alkilowy
CX
X
CC
X
C C CH2X
halogenek aromatyczny
halogenek winylowy
halogenek allilowy
6
Typy halogenków
CX
halogenek benzylowy
CC
XX
wicynalny
CCX
X
geminalny
7
Rzędowość halogenków
R
HCX
H
1o
I rz
R
R CX
H
2o
II rz
R
R CX
R
3o
III rz
8
R
CCCX
H
allilowy 2o
R
CX
R
benzylowy 3o
bromek benzylowy 2o
Br
I
jodek winylowy 1o
Cl
chlorek allilowy 2o
9
Otrzymywanie halogenków
1. Wolnorodnikowe halogenowanie alkanów:
RH
X2
hν
R X
+
HX
X2 = Cl2, Br2
2. Reakcja halogenowodorów z alkenami:
CC
HX
CCH
X
HX = HCl, HBr, HI
zgodnie z regułą Markownikowa x
10
3. Reakcja alkoholi z halogenowodorkami:
ROH
HX
RX + H2O
HX = HCl, HBr, HI
najlepiej ROH 3o
4. Reakcja alkoholi (1o i 2o) z halogenkami niemetali SOCl2 i PBr3
ROH
3 ROH
SOCl2
PBr3
RCl + SO2 + HCl
3 RBr + P(OH)3
11
Struktura halogenków alkilowych
Wiązanie C-X jest spolaryzowane
δ+
C
δ−
X
C
X
O stopniu polaryzacji wiązania możemy się przekonać,
dokonując pomiaru momentów dipolowych.
12
CH3Br
µ = 1,78 D
CH3CH2Br
µ = 2,12 D
CH3CH2Cl
CH2 CH Cl
µ = 2,03 D
µ = 1,44 D
CH2 CH Cl
CH CH Cl
halogenki winylowe i aromatyczne nie ulegają reakcji
substytucji nukleofilowej w zwykłych warunkach
13
Reakcje halogenków alkilowych
1. Tworzenie odczynników Grignarda:
R X
Mg
eter
R Mg X
związek Grignarda
2. Konwersja halogenków alkilowych do alkanów:
R X
Mg
eter
R Mg X
H 3O
RH + HOMgX
14
3. Reakcje substytucji nukleofilowej SN :
R X + Y
R Y
+ X
4. Reakcje eliminacji E:
H
CC
X
silna zasada
CC
15
Halogenki alkilowe reagują na dwa różne sposoby z nukleofilami:
albo ulegają reakcji substytucji (podstawienia) grupy X
(halogenu) przez nukleofil,
albo też zachodzi eliminacja HX z cząsteczki, co prowadzi do
powstania alkenu.
substytucja
Nu
C
Nu C
X
+
X
eliminacja
Nu
H
C
C
CC
+
NuH +
X
X
Nu = zasada
16
Reakcje substytucji nukleofilowej (SN) halogenków alkilowych
R X + Nu
(Nu )
R Nu
+
X
(HX)
OH
ROH
alkohol
OR'
ROR'
eter
R' C C
R C C R'
I
R I
CN
R CN
SH
R SH
R'COO
NO2
alkin
jodek alkilowy
nitryl ( cyjanek)
R'COOR
tiol
ester
R-NO2 lub R-ONO
związek nitro- lub
azotyn
17
Reakcje substytucji nukleofilowej (SN) halogenków alkilowych
R-X +
NH3
R' NH2
R NH2
amina
I - rzędowa
R NHR'
amina
II - rzędowa
(R')2NH
R NR'2
amina
III - rzędowa
(R')3N
[R NR'3]
X
IV – rzędowa sól amoniowa
Ph3P
R' Metal
[R PPh3]
X
R R'
sól fosfoniowa
alkan
18
Mechanizm reakcji substytucji nukleofilowej
Dla 1o i 2o halogenków alkilowych :
szybkość reakcji substytucji nukleofilowej = k [RX] [Nu-]
k – stała szybkości reakcji [ l / mol s]
Ta reakcja substytucji nukleofilowej jest reakcją drugiego
rzędu, a jej szybkość zależy od stężenia obu reagujących
substancji.
Zaproponowano dla niej mechanizm, który nazwano
SN 2 - substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa
19
Mechanizm SN2
R – 2-bromobutan
H
CH3 C Br
Nu
Nu C
H
CH3
+ Br -
CH2CH3
CH2CH3
inwersja konfiguracji
produkt S
CH3 H
δ−
Nu
stan przejściowy
C
δ−
Br
np.: Nu- = OHS-2-butanol
CH2CH3
3 wiązania w jednej płaszczyźnie
20
Energia
stan przejściowy
CH3
δ−
Nu
H
C
δ−
Br
CH2CH3
substraty
Nu
+ CH3
H
C
Br
produkty
CH2CH3
Nu
C
H
CH3
+
Br
CH2CH3
postęp reakcji
21
SN2
Najważniejszą cechą mechanizmu substytucji
nukleofilowej SN2 jest to,
że reakcja przebiega w sposób ciągły,
bez powstawania produktów pośrednich
i że atak nukleofila następuje od strony przeciwnej do
grupy opuszczającej.
22
SN2
Reakcja przebiega z inwersją konfiguracji na centrum
stereogenicznym,
jeżeli reakcja biegnie na tym centrum.
H
CH3CH2CCH3
Br
NaOH
H2O
(R)-2-bromobutan
H
CH3CH2CCH2Br
CH3
H
CH3CH2CCH3
OH
(S)-2-butanol
NaOH
H 2O
(R)-1-bromo-2-metylobutan
H
CH3CH2CCH2OH
CH3
(R)-2-metylo-1-butanol
23
Mechanizm SN1
Dla halogenków alkilowych 3o, allilowych 2o i 3o oraz
benzylowych 2o i 3o :
szybkość reakcji = k [RX]
Zaproponowano dla niej mechanizm, który nazwano
SN 1 - substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa
24
Mechanizm SN1
CH3
CH3 C Br
CH3
wolno
CH3
CH3 C
CH3
etap limitujący
szybkość reakcji
CH3
CH3 C OH
CH3
szybko
OH
25
Energia
drugi stan
przejściowy
pierwszy stan
przejściowy
∆E2
∆E1
CH3
CH3
CH3 C
CH3
produkt pośredni
CH3
C Br + OH
CH3
CH3
CH3
C OH
CH3
+
Br
postęp reakcji
26
Stereochemia reakcji SN1
CH3
C2H5 C Br
C3H7
CH3
C2H5
C
C3H7
CH3
HO C C2H5
C3H7
(S)-3-metylo-3-heksanol
(R)-3-bromo-3-metyloheksan
OH
CH3
CH3
C2H5
C2H5 C OH
C3H7
C
C3H7
(R)-3-metylo-3-heksanol x
OH
27
Stereochemia reakcji SN1
CH3
C2H5 C Br
C3H7
OH
(R)-3-bromo-3-metyloheksan
CH3
HO C C2H5
C3H7
+
(S)-3-metylo-3-heksanol
~ 50%
CH3
C2H5 C OH
C3H7
(R)-3-metylo-3-heksanol
~ 50%
W wyniku reakcji substytucji nukleofilowej SN1 z optycznie
czynnego substratu powstaje mieszanina racemiczna - racemat ,
produkt jest optycznie nieczynny.
28
x
Reakcje eliminacji
Reguła Zajcewa – w eliminacji HX z halogenków
alkilowych głównym produktem reakcji jest alken
bardziej rozgałęziony (bardziej trwały) – tzn. alken, który
ma więcej grup alkilowych przy wiązaniu C=C.
Trwałość alkenów:
R
R
CC
R
R
>
R
R
R
H
CC
CC
>
R
H
R
H
Br
CH3CH2CHCH3
KOH
C2H5OH
,
R
CC
>
H
H
CH3CH CHCH3
2-buten
( 81% )
R
+
R
H
CC
H
H
CH3CH2CH CH2
1-buten
( 19% )
29
Reakcja eliminacji E2 – eliminacja dwucząsteczkowa
szybkość reakcji = k [RX] [zasada]
Z
H
R
C
R
R
R
R
C R
X
C
C
R
R
+
H-Z + X
30
W reakcji eliminacji E2
H i X
muszą być w pozycji naprzemianległej
Z
H
R
C
H
R
C R
R
X
CH3
H
Br
H
X
KOH
CH3
C2H5OH
CH3
H
31
Reakcja eliminacji E1 – eliminacja jednocząsteczkowa
szybkość reakcji = k [RX]
CH3
CH3
CH3 C Br
CH3 C
CH3
wolno H C H
H
etap limitujący
szybkość reakcji
CH3
szybko
CH3
C CH2
zasada
32
Konkurencyjność reakcji SN i E
Reakcje eliminacji zachodzą, gdy użyjemy silnych zasad :
KOH / C2H5OH ,
t-BuOK / t-BuOH ,
NaNH2 / NH3
Dla potrzeb tego wykładu przyjmiemy że:
dla halogenków alkilowych 3o, allilowych i benzylowych zachodzą
wg mechanizmu E1
dla pozostałych halogenków wg mechanizmu E2
33
Konkurencyjność reakcji SN i E
Reakcje substytucji zachodzą z dobrymi nukleofilami,
takimi jak:
RS- , I- , CN- , NH3 , Br- , H2O , RCOO- , OHDla potrzeb tego wykładu przyjmiemy że:
dla halogenków alkilowych 3o, allilowych i benzylowych zachodzą
wg mechanizmu SN1
dla pozostałych halogenków wg mechanizmu SN2
Halogenki aromatyczne nie ulegają reakcji SN i E
Halogenki winylowe nie ulegają reakcji SN a reakcji E tylko w
obecności bardzo silnych zasad (NaNH2/NH3 ).
34
Związki Metaloorganiczne
C
M
C <M
δ−
C
δ+
M
M = Li
= Cu
=B
związki litoorganiczne
związki miedzioorganiczne
związki boroorganiczne
RMgX
związki (odczynniki) Grignarda
R X + Mg
eter
lub THF
R Mg X
gdzie R = 1o, 2o lub 3o alkil, aryl lub alkenyl
X = Cl, Br lub I
35
Reakcje związków Grignarda
1. Hydroliza
RMgX
2. Alkoholiza
RMgX
H2O
R'OH
RH
RH
+ Mg(OH)X
+ R'OMgX
3. Reakcja z CO2 – otrzymywanie kwasów karboksylowych
RMgX
1) CO2
RCOOH
+
2) H2O / H
36
4. Reakcja z nitrylami – otrzymywanie ketonów
R CN
+ R'MgX
H 2O / H
R C R'
NH
imina
R C R'
O
5. Synteza alkoholi – reakcja ze związkami karbonylowymi
a. z metanalem (formaldehyd)
H
H
CO
RMgX
- produkt alkohol 1o
OMgX
HCH
R
H 3O
OH
HCH
R
b. z aldehydem - produkt alkohol 2o
R'
H
CO
1. RMgX
2. H3O
OH
R' C H
R
37
c. z ketonem - produkt alkohol 3o
R1
R2
CO
1. R3MgX
2. H3O
OH
R1 C R3
R2
d. ester - alkohol 3o
RCOOR'
1. 2R''MgX
2. H3O
OH
R C R''
R''
+
R'OH X
e. oksiran
CC
O
1. RMgX
2. H3O
C
R
C
OH
38