6 Fizyka statystyczna

2015-02-22
Elementy fizyki statystycznej
Termodynamika
Gęstości stanów
Funkcje rozkładu
Gaz elektronów
T [K]
Termodynamika
Termodynamika to dział fizyki
zajmujący się energią termiczną
(energią wewnętrzną) układu
Temperatura – podstawowe pojęcie
termodynamiki
Skala Kelvina – bezwzględna skala
temperatury
„odczuwanie temperatury” – zależne
od naszych zmysłów
1039
wszechświat tuż
po powstaniu
108
najwyższa temp.
uzyskana w lab.
jądro Słońca
106
104
powierzchnia Słońca
102
krzepnięcie wody
100
wszechświat dziś
wrzenie helu-3
10-2
10-9
najniższa uzyskana
temperatura
1
2015-02-22
Termodynamiczny opis układu
obiekty traktujemy makroskopowo nie wnikając w naturę cząstek z
których się składa
gaz doskonały: cząsteczki gazu traktujemy jako punkty materialne i
zakładamy, że zderzenia z innymi cząstkami i ściankami naczynia są
sprężyste
podstawowe makroskopowe parametry stanu układu to: ciśnienie p,
objętość V i temperatura T
każda zmiana w układzie termodynamicznym (choćby jednego
parametru) nazywa się procesem termodynamicznym
I zasada termodynamiki:
zmiana energii wewnętrznej układu równa jest sumie ilości ciepła i
pracy wymienionej przez układ z otoczeniem
II zasada termodynamiki:
w procesach odwracalnych zachodzących w układzie entropia
pozostaje stała, a w nieodwracalnych wzrasta
Pierwsza zasada
termodynamiki
Energia wewnętrzna układu U wzrasta, jeżeli
układ pobiera energię w postaci ciepła Q, i
maleje, kiedy wykonuje pracę W
U  Q  W
dla nieznacznej przemiany
dU  dQ  dW
Przemiana adiabatyczna
Q = 0  U = -W
W>0 – praca wykonana
przez układ
Rozprężanie swobodne
Q = W = 0  U = 0
W<0 – praca wykonana
nad układem
2
2015-02-22
Przemiany
nieodwracalne
przemiany jednokierunkowe w układzie
zamkniętym nazywamy nieodwracalnymi
o kierunku procesów nieodwracalnych
decyduje zmiana entropii S układu,
(parametru stanu takiego jak T, p, V)
S  SK  SP 
K
dQ

P T
nie ma zasady zachowania entropii, w
przemianach nieodwracalnych entropia
układu zamkniętego zawsze rośnie
przy nieskończenie małej zmianie stanu układu
dS 
dQ
T
Przemiana odwracalna
Przy odwracalnym izotermicznym rozprężaniu gazu
doskonałego zmiana entropii zależy od całkowitego
ciepła dostarczonego ze zbiornika do gazu
S  SK  SP 
1K
Q
dQ 

T P
T
Q>0 – przy rozprężaniu entropia gazu rośnie
Sgaz  0
przy sprężaniu Q<0 (gaz oddaje ciepło) – entropia
gazu maleje lecz entropia zbiornika rośnie
Sgaz  
Q
T
Szbior  
Q
T
zmiana entropii układu zamkniętego (gaz + zbiornik)
jest sumą obydwu wartości i jest równa zeru
S  0
3
2015-02-22
Druga zasada termodynamiki
Entropia układu zamkniętego wzrasta w przemianach
nieodwracalnych i nie zmienia się w przemianach
odwracalnych (entropia nigdy nie maleje)
dQ  TdS
ale dS  dQ T 
S  0
proces nieodwracalny przebiega w kierunku wzrostu
entropii
wzrost entropii – przejście układu do stanu mniejszego
uporządkowania cząsteczek (stanu większego chaosu)
z I i II zasady termodynamiki wynika:
dW = pdV
dU  dQ  dW  TdS  dW
zmiany liczby cząstek N w układzie
dU  TdS  pdV  dN
potencjał chemiczny
Warunki równowagi
termodynamicznej
warunkiem równowagi jest maksimum entropii
lub minimum energii wewnętrznej układu
S  Smax
U 

  N  S ,V
 
Potencjał chemiczny wyraża zmianę energii wewnętrznej układu przy
zmianie liczby jego cząstek o jednostkę w warunkach
stałej entropii i stałej objętości układu
Rozpatrzmy układ dwóch gazów o potencjałach chemicznych 1 i 2
w których następuje wymiana dN cząstek
1dN  2dN
Warunkiem równowagi takiego układu jest równość potencjałów
chemicznych obu układów gazów
4
2015-02-22
Pojęcie gazu doskonałego
gaz składa się z cząsteczek, które możemy traktować jako
punkty materialne o tej samej masie
cząsteczki poruszają się chaotycznie i podlegają zasadą
dynamiki Newtona
całkowita liczba cząstek jest bardzo duża
objętość cząstek gazu jest dużo mniejsza od objętości
naczynia
poza momentem zderzenia cząstki nie oddziaływają ze
sobą żadnymi siłami
zderzenia są sprężyste, a czas ich trwania krótki
Kinetyczna teoria gazów 1
Rozpatrzmy N cząstek gazu w pudełku o objętości V. Jedna cząstka
odbijająca się sprężyście od lewej ścianki naczynia wywiera nań siłę:
px
px  mv x  (mv x )  2mv x
F1 
t
Ponieważ czas pomiędzy kolejnymi zderzeniami z ta samą ścianką wynosi:
mv x2
2L
t 
 F1 
Dla N cząstek całkowita średnia siła wynosi:
vx
L
L
y
m v x2
m v x2
F
F N
p
N
 pV  Nm v x2
L
S
V
iloczyn pV jest stały jak długo stała jest EK cząsteczek
v 
2
v x2
 vy2
 v z2

-vx
bo cząsteczki zderzają się jednakowo ze wszystkimi
ściankami
2
v x2

vy2

v z2
vx
3v x2

v x2
v

3
pV  Nm
v2 2
 N Ek
3
3
x
5
2015-02-22
pV  Nm
Kinetyczna teoria gazów 2
v2 2
 N Ek
3
3
trzy stopnie swobody – trzy współrzędne x,y,z
Zasada ekwipatrycji energii – równomierny podział energii na wszystkie stopnie
swobody cząsteczek (½kT na cząsteczkę)
mierząc temperaturę gazu wyznaczmy jednocześnie śr. energię kinetyczną ruchu
postępowego jego cząsteczek
3
kT  pV  NkT
2
Nk  nR  pV  nRT
Ek 
k – stała Boltzmana
n – liczba moli
N – liczba cząsteczek
R – stała gazowa
równanie stanu
gazu doskonałego
Kinetyczna teoria gazów wiąże właściwości
makroskopowe gazu (np. ciśnienie i temp.) z
właściwościami mikroskopowymi cząsteczek
gazu (np. ich prędkością)
przemiany: izotermiczna, izochoryczna, izobaryczna, adiabatyczna
T=const.
V=const.
p=const.
Q=0
Statystyczny opis układu
makroskopowe właściwości gazów można opisać
odwołując się do zjawisk mikroskopowych
stan każdej cząstki opisujemy przez (x,y,z,px,py,pz)
szukamy prawdopodobieństwa zajścia danego
zdarzenia
osobliwością statystycznych prawidłowości jest ich
probabilistyczny charakter
rozkład cząstek w zależności od ich energii opisuje
statystyczna funkcja rozkładu
ze znajomości funkcji rozkładu wyznaczmy
wartości średnie energii, pędu, prędkości cząstek
6
2015-02-22
Stan III
Mikro- i makro-stany
Rozważmy układ złożony z N = 6 identycznych (ale ponumerowanych)
cząstek w dwóch stanach (np. połówkach zbiornika)
mikrostan: stan zawierający określone cząstki w komórkach przestrzeni fazowej;
makrostan: stan zawierający określoną liczbę cząstek w komórkach przestrzeni fazowej
wielokrotność konfiguracji - W  N! /(n1!n2!)
S  k lnW
Konfiguracja
W
wzór Boltzmanna
Entropia
-23J/K)
(10
liczba
mikrostanów
Konfiguracja IV jest
n1 n2
najbardziej prawdopodobna
I
6
0
6!/(6!· 0!)=1
0
II
5
1
6!/(5!· 1!)=6
2,47
PIV=20/64=31,3%; ale
III
4
2
6!/(4!· 2!)=15
3,74
PI=1/64=1,6% ??
IV
3
3
6!/(3!· 3!)=20
4,13
V
2
4
6!/(2!· 4!)=15
3,74
7 makrostanów i 64 mikrostany
Jeśli w zbiorniku będzie 100
cząstek to W(50,50)=1029 i
W(100,0)=1, tym bardziej
dla mola cząsteczek N=1024
Przestrzeń fazowa
przestrzeń fazowa jest to 6N wymiarowa przestrzeń o osiach
współrzędnych x,y,z,px,py,pz
każdy punkt przestrzeni fazowej jednoznacznie określa
mikrostan cząstki, tzn. podaje jej położenie i pęd
sekwencja mikrostanów, które przyjmował układ w czasie
tworzy pewną krzywą zwaną trajektorią fazową
dla ruchu jednowymiarowego
stan cząstki określa x, px
px
badania trajektorii fazowej
t2
pozwalają znaleźć jego
t1
podstawowe własności
dynamiczne
x
7
2015-02-22
Układy zwyrodniałe i
niezwyrodniałe
Na N jednakowych cząstek przypada G różnych stanów
N/G << 1 , to cząstki spotykają się rzadko, właściwości
kwantowe nie ujawniają się - układ jest niezwyrodniały
gdy liczba stanów jest tego samego rzędu co cząstek N/G >1,
to układ nazywamy zwyrodniałym
obiekty klasyczne tworzą tylko układy niezwyrodniałe
obiekty kwantowe zazwyczaj tworzą układy zwyrodniałe,
choć w pewnych warunkach mogą być niezwyrodniałe np.
półprzewodniki
rozróżniamy dwa rodzaje cząstek kwantowych:


fermiony - o spinie połówkowym podlegają zakazowi Pauliego, dążą
do „samotności”
bozony - o spinie całkowitym dążą do „łączenia się”, nieograniczenie
mogą zapełniać ten sam stan
Statystyczna funkcja rozkładu
statystyczna funkcja rozkładu dla cząstek o temperaturze T i
potencjale chemicznym  określa średnią ilość cząstek
przypadającą na jeden stan układu o energii E
dla gazu niezwyrodniałego stosuje się statystyką klasyczną
(rozkład Maxwella-Boltzmanna)
f E MB
E

  E   
 exp
 Ne kT

 kT 
fizyka statystyczna, która bada właściwości układów
zwyrodniałych, nazywa się statystyką kwantową
1
f E BE 
 statystyka Bosego-Einsteina

 E   
exp
1

statystyka Fermiego-Diraca
 kT 
1
f E FD 
 E   
exp
1
 kT 
8
2015-02-22
Statystyki
W dostatecznie dużych temperaturach funkcje rozkładu FermiegoDiraca i Bosego-Einsteina przechodzą w klasyczną funkcję MaxwellaBoltzmanna, układy zwyrodniałe przechodzą w niezwyrodaniałe
 E   
 1
Dla exp
 kT 
f E  
1
 E   
 exp
 Ne  E kT
kT 
 E   

exp
1
 kT 
f(E)
Im większa energia tym
mniejsze prawdopodobieństwo
obsadzenia danego stanu
FD
1
MB
Dla rozkładu Bosego-Einsteina
potencjał chemiczny jest
zawsze ujemny
-
0
BE
E

Gaz elektronów swobodnych
elektrony swobodne w metalu spełniają warunki gazu
doskonałego
elektrony są fermionami (s=1/2) więc stosujemy statystykę
Fermiego-Diraca
przestrzeń fazowa obiektów kwantowo-mechanicznych
jest skwantowana, a elementarna komórka fazowa zgodnie
z zasada nieoznaczoności Heisenberga ma objętość
d  dxdydzdp x dpy dpz  dV dp  h3
dV  V
przestrzeń koordynacyjna i pędu
w komórce tej
mogą znajdować
się dwa elektrony o
różnych spinach
Jeśli elektron porusza się swobodnie w objętości V
d
h3 2
dp 

to jego pęd jest określony z dokładnością do
dV
V
9
2015-02-22
Funkcja gęstości stanów
h3 2
V
dp 
pz
Obliczmy liczbę elementarnych komórek
fazowych o pędach z przedziału p, p + dp
dp
p
4p dp 8p dp
objętość sfery


V
objętość stanu
dp
h3
2
gpdp 
2
p+dp
py
8p 2V
px
dp
h3
Funkcję g(p) nazywamy gęstości stanów w przestrzeni pędów – liczba komórek
elementarnych (liczba stanów) w objętości V w jednostkowym przedziale pędów
Przechodząc do przestrzeni energii: E  p 2 2m
g(E)
1 2m
dp 
dE
p2  2mE
2 E
4V 2m3 2 1 2
gE dE 
E dE
h3
32
gęstość stanów w gE   4V 2m E 1 / 2
0
przestrzeni energii:
h3
całkowita
liczba stanów
o energii E0
G(E0)
E0
Kryterium zwyrodnienia
E
N/G << 1
Obliczmy liczbę stanów cząstek gazu doskonałego
(elektronów) o energii E = (3/2)kT
G(E ) 
E
 gE dE 
0
N

G
4V 2m3 2 2 3 2
E
3
h3
N h3
12
3 2 3
4V 2m
G(E ) 
4V 2m3 2  3 
 
 2
h3
1 N  h 2 

2 V  2mkT 
12
kT 3 2
32
 1
  kT 
2
Azot w warunkach normalnych: n=1025 m–3, m=10–26 kg, to N/G=10-6<<1
Dla elektronów o koncentracji n=N/V=1028 m-3 i m=10-30 kg powyższy
warunek jest spełniony dla temperatury przekraczającej 10 000°C
32
W takich temperaturach metale nie mogą istnieć w stanie stałym, więc
gaz elektronowy w metalach jest zawsze zwyrodniały – opisywany jest
statystyką Fermiego-Diraca
10
2015-02-22
Całkowita funkcja rozkładu
Całkowita funkcja rozkładu N ,T(E) jest to funkcja określająca ilość
cząstek obsadzających stany o energii E w całym układzie o
temperaturze T i potencjale chemicznym 
N,T (E )  gE   f,T (E )
Całkowita ilość cząstek w całym układzie określa się wzorem:


0
0
No   N,T (E ) dE   gE   f,T (E ) dE
Znajomość całkowitej funkcji rozkładu pozwala nam określić średnią
wartość energii lub prędkości cząsteczek – uśrednianie statystyczne

 E  N(E ) dE
E  0

 N(E ) dE

 v  N(v ) dv
suma energii

sumę czastek
v 
0
N0
0
Gaz elektronowy w T = 0 K
Dla elektronów swobodny metal jest swego rodzaju jamą
potencjału. Zgodnie z zasadą Pauliego w temperaturze 0 K
elektrony zajmują kolejno wszystkie stany od najniższego do
ostatniego obsadzonego, który nazywamy poziomem Fermiego,
a odpowiadającą mu energię – energią Fermiego (EF)
EF
Analizując funkcję rozkładu Fermiego-Diraca w T = 0 K otrzymujemy:
1
f E FD
1


 E   
exp

1
 k  0 
e  1
1
e

1
1
gdy E < 
0
gdy E > 
ten sam rezultat przy założeniu  = EF (obie wielkości są liczone
względem dna jamy potencjału). Dla E = E F
f(E) = 1/2
Poziom Fermiego jest poziomem o prawdopodobieństwie obsadzenia = 1/2
11
2015-02-22
Położenie EF w funkcji T
f(E)
1
 f E   1
2
1
f E  
2
1
0  f E  
2
dla E = EF
2000
300
1
dla E < EF
T=0
½
dla E > EF
1000
10 000
0
E0F
E
Ze wzrostem temperatury poziom Fermiego nieznacznie się
obniża a funkcja rozkładu staje się coraz bardziej wygładzona,
część elektronów przechodzi na wyższe poziomy energetyczne
Jak pamiętamy dla bardzo
wysokich temperatur rozkład
FD przechodzi w rozkład MB
EF
12