wyklad_ix

TERMODYNAMIKA
PROCESOWA I TECHNICZNA
Wykład X
Roztwory idealne
Wyznaczanie wielkości cząstkowych
Równania stanu dla roztworów
Fugatywność w roztworach
ROZTWORY –
Roztwory idealne
Pojęcie roztworów idealnych jest bardzo ważne gdyż wprowadza pewien
punkt odniesienia gdzie różne własności są szczególnie proste. Pojęcie to
jest również podstawą do definicji tzw. funkcji nadmiarowych, które
są bardzo pomocne w modelowaniu np. równowag fazowych.
Roztworem idealnym nazywamy roztwór spełniający dwa warunki:
V
M ,( RI )
0
H
M ,( RI )
0
Potrójne kreski oznaczają, że równości powyższe muszą obowiązywać
niezależnie od składu roztworu i niezależnie od temperatury i ciśnienia.
Słownie definicja ta oznacza, że roztwór idealny nie zmienia ani objętości
ani entalpii podczas powstawania z czystych składników. Drugi warunek
oznacza, że przy stałym ciśnieniu efekt cieplny tworzenia roztworu idealnego
jest równy 0.
Pierwszy warunek tzn. brak objętości mieszania jest czasami określany jako
prawo Amagata.
2
Roztwory idealne cd.
Z definicji roztworu idealnego oraz entalpii wynika że również energia
wewnętrzna mieszania roztworu idealnego musi być równa 0.
H  U  pV  U
U
M ,( RI )
H
M ,( RI )
M
H
 pV
M
 pV
M ,( RI )
M
 00  0
Pozostałe funkcje mieszania tj. entropia SM oraz energia AM i entalpia
swobodne GM dla roztworów idealnych są zawsze różne od 0.
Wynika to z faktu, że proces mieszania jest przemianą nieodwracalną,
zatem na mocy II zasady termodynamiki entropia w tej przemianie
musi rosnąć. (Pamiętamy, że efekt cieplny mieszania roztworu idealnego
jest równy 0). Symbolicznie możemy to zapisać:
S
M ,( RI )
0 A
M ,( RI )
0
i G
M ,( RI )
0
3
Roztwory idealne cd.
Najprostszym przykładem roztworu idealnego jest roztwór gazów
doskonałych. Wykażemy teraz, że roztwór gazów doskonałych spełnia
warunki roztworu idealnego. Rozpatrzmy gazy doskonałe w ilościach:
n1, n2,..., ni,..., nk, zajmujące objętości: V10,V20,..., Vi0,...,Vk0 pod ciśnieniem p
i w temperaturze T. Składniki przed zmieszaniem stosują się do RSGD. Również
cały roztwór o objętości V po zmieszaniu stosuje się do RSGD. Mamy zatem:
pVi  ni RT
0
k
 pV
i 1
i
k
0
i  1,2,..., k
k
k
  ni RT  pVi  RT  ni  nRT 
0
i 1
i 1
i 1
k
k
nRT
0
M ,( GD )
0
V


V

V

V

V


i
i  0!
p
i 1
i 1
Mieszanina gazów doskonałych spełnia zatem prawo Amagata czyli I warunek
roztworu idealnego.
4
Roztwory idealne cd.
Drugi warunek na idealność wynika z I zasady termodynamiki i faktu braku
oddziaływań między cząsteczkami mieszanych gazów. Z braku oddziaływań
oraz warunku stałej temperatury wynika stałość energii wewnętrznej. Stałość
energii wewnętrznej (UM=0) połączona z prawem Amagata (VM=0) implikuje
stałość entalpii tzn. HM=0.
Reasumując wykazaliśmy, że mieszanina gazów doskonałych jest
roztworem idealnym.
Stwierdzenie odwrotne nie jest prawdziwe, tzn. że nie każdy roztwór idealny
musi być mieszaniną gazów doskonałych. W szczególności może to dotyczyć
roztworów w fazie ciekłej składników o podobnych cząsteczkach, np. roztwór
pentanu i heksanu. Roztwory takie są zbliżone do idealnych, ale zarówno ich
jak i czystych składników własności znacznie odbiegają od własności gazów
doskonałych. Czyli stwierdzenie że:
roztwór idealny jest mieszaniną gazów doskonałych
jest nieprawdziwe !
5
Roztwory idealne cd.
Poprzednio wykazaliśmy, że entropia mieszania roztworów idealnych
jest większa od zera.
Teraz spróbujemy określić dokładnie tę wartość.
Punktem wyjścia będzie definicja Boltzmanna entropii oraz założenie, że
liczba dostępnych stanów energetycznych jest proporcjonalna do objętości.
Rozpatrzmy proces tworzenia się roztworu gazów doskonałych z punktu
widzenia składnika „i”. Na początku składnik ten zajmował objętość Vi0.
Po utworzeniu roztworu składnik zajmuje całą objętość roztworu V. Zatem
dostępna dla niego objętość zwiększa się od Vi0 do V. Zwiększa się także
odpowiednio liczba stanów energetycznych a w konsekwencji wartość entropii:
6
Roztwory idealne cd.
Uwzględniając definicję Boltzmanna zgodnie z powyższymi założeniami,
wkład składnika „i” do entropii całego układu można określić za pomocą wzoru:
Si  ni R ln(i (Vi ))  ni R ln(kVi )
Podczas mieszania się składników w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem,
entropia Si będzie się zmieniać w związku ze zmianą objętości dostępnej dla
tego składnika. Różniczkowy przyrost dSi można zapisać:
dSi  ni Rd ln(kVi )  ni Rd ln(Vi )
7
Roztwory idealne cd.
Całkując to wyrażenie w granicach od stanu przed zmieszaniem do stanu
po zmieszaniu otrzymujemy:
Si
 dS
V
 ni R  d ln(Vi ) 
i
Si0
Si  Si0  SiM
Vi0
 ni RT

V 
p
 ni R ln  0   ni R ln 
 nRT
 Vi 
 p

M
i
S


  n R ln  ni   n R ln( y )
i
i
i

n
 


 ni R ln( yi )
8
Roztwory idealne cd.
Sumując teraz przyrosty entropii dla wszystkich składników otrzymujemy
entropię mieszania gazów doskonałych:
k
k
k
i 1
i 1
i 1
S M ,(GD )   SiM ,(GD )    ni R ln( yi )   R ni ln( yi ) 
k
S
M ,( GD )
  R ni ln( yi )
i 1
k
s M ,( RI )   R yi ln( yi )
i 1
9
Roztwory idealne cd.
Powyższe wzory obowiązują dla gazów doskonałych. Można jednak wykazać,
że są one prawdziwe dla wszystkich roztworów idealnych tzn. również ciekłych:
k
S M ,( RI )   R ni ln( xi )
i 1
k
s M ,(GD )   R xi ln( xi )
i 1
10
Roztwory idealne cd.
Znajomość entropii mieszania umożliwia wyznaczenie entalpii swobodnej
mieszania dla roztworów idealnych:
G
M ,( RI )
H
M ,( RI )
 TS
M ,( RI )
k
k


 0  T   R ni ln( xi )   RT  ni ln( xi )
i 1
i 1


k
G
M ,( RI )
 RT  ni ln( xi )
i 1
k
g
M ,( RI )
 RT  xi ln( xi )
i 1
Ponieważ ułamki molowe dla roztworów są zawsze mniejsze od 1 zatem
entropia mieszania (roztworów idealnych) będzie większa od zera,
natomiast swobodna entalpia mieszania będzie zawsze ujemna. Dla roztworów
2 – składnikowych można narysować wykresy zależności tych funkcji mieszania
od składu.
11
Roztwory idealne cd.
Wykresy funkcji mieszania
Dla idealnych roztworów dwuskładnikowych mamy:
sM,(RI)/R=-x1ln(x1)-x2ln(x2)=-x1ln(x1)-(1-x1)ln(1-x1)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
 x1
0.2
0.4
0.6
 x2
0.8
1
12
Roztwory idealne cd.
Wykresy funkcji mieszania
Z kolei wykres opisujący entalpię swobodną mieszania dwuskładnikowych
roztworów idealnych jest następujący:
 x1
0.2
-0.1
0.4
0.6
0.8
 x2
1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
gM,(RI)/(RT) =x1ln(x1)+x2ln(x2)=x1ln(x1)+(1-x1)ln(1-x1)
13
ROZTWORY –
Wielkości cząstkowe cd.
Przypomnijmy wzór definicyjny określający wielkości cząstkowe:
 W 

wi  
 ni T , p ,n
j i
Znajomość wielkości cząstkowych i składu roztworu pozwala na obliczenie
danej wielkości ekstensywnej:
k
W   ni wi
i 1
k
w   xi wi
i 1
ROZTWORY –
Wielkości cząstkowe cd.
Wielkości cząstkowe zależą od ciśnienia i temperatury a także od składu
danego roztworu. Są również ściśle związane z wielkościami właściwymi
czystych składników. Dla ustalonego ciśnienia i temperatury można napisać:
wi  f (wi0 , x1 , x2 ,..., xi ,..., xk )
Funkcja powyższa musi spełniać własności graniczne:
0
(
w
)

w
lim i i
xi 1

(
w
)

w
lim i i
xi 0
Wartość „wi∞” oznacza tzw. wielkość cząstkową w roztworze nieskończenie
rozcieńczonym.
ROZTWORY –
Wyznaczanie wielkości cząstkowych
W przypadku gdy daną wielkość W można wyznaczyć eksperymentalnie, istnieje
możliwość określenia wielkości cząstkowych bezpośrednio za pomocą doświadczeń
oraz wzoru definicyjnego:
 W 
 W 


wi  
 lim 
 ni T , p ,n ji ni 0  ni T const., p const.,n ji const.
gdzie ΔW oznacza zmierzony eksperymentalnie przyrost wartości W po dodaniu
do roztworu składnika „i” w ilości Δni.
Metodę tę można stosować np. do wyznaczania objętości cząstkowych.
ROZTWORY –
Wyznaczanie wielkości cząstkowych
W szczególnych sytuacjach gdy dana wielkość mieszania jest równa 0, wielkości
cząstkowe są równe wielkościom właściwym czystych składników i nie zależą
od składu roztworu:
W
M
k
k
i 1
i 1
 0  W   ni wi   ni wi0  wi  wi0
Sytuacja taka ma miejsce w przypadku objętości, entalpii i energii wewnętrznej
roztworów idealnych.
ROZTWORY –
Wyznaczanie wielkości cząstkowych
Dla roztworów idealnych wyznaczanie wielkości cząstkowych jest stosunkowo
proste. Mamy bowiem:
viRI  vi0
hiRI  hi0
uiRI  ui0
W przypadku entropii, energii swobodnej i entalpii swobodnej należy
skorzystać ze wzorów określających entropię mieszania roztworów idealnych:
siM , RI   xi R ln( xi )
Znajomość cząstkowej wielkości mieszania oraz wielkości właściwej czystego
składnika pozwala na obliczenie danej wielkości cząstkowej:
wiM  wi  wi0

wi  wi0  wiM
ROZTWORY –
Wyznaczanie wielkości cząstkowych
Mamy zatem wzory określające kolejne wielkości cząstkowe dla
roztworów idealnych:
s  s  xi R ln( xi )
RI
i
0
i
aiRI  ai0  xi RT ln( xi )
giRI  gi0  xi RT ln( xi )
ROZTWORY –
Wyznaczanie wielkości cząstkowych cd.
W przypadku roztworów rzeczywistych często wyznaczanie wielkości cząstkowych
za pomocą wzoru definicyjnego jest trudne. Można natomiast na ogół bez problemu
wyznaczać wielkości właściwe roztworu jako funkcje składu. Okazuje się, że
na podstawie znajomości wielkości właściwych roztworu można obliczyć wszystkie
wielkości cząstkowe. Wychodząc ze wzoru definicyjnego i stosując zasady
rachunku różniczkowego można otrzymać:
 W 
 (nw) 
 w 



wi  
 
 w  n

 ni T , p ,n ji  ni T , p ,n ji
 ni T , p ,n ji


 w 
 w 
 w 
 w 
 w 

wi  w   x1 

x

...

x

x

...

x
 p ,T , x
 p ,T , x
 p ,T , x 
 p ,T , x
 p ,T , x
2
i 1 
i 1 
k 
x
j
j
j
j
j
 x2 
 xi 1 
 xi 1 
 xk 
  1  j i ,1
j i ,2
j i ,i 1
j  i ,i 1
j i ,k 

Otrzymany wzór można zapisać w zwartej postaci:
ROZTWORY –
Wyznaczanie wielkości cząstkowych cd.
 w 

wi  w   xr 
r 1, r  i
 xr  p ,T , x j
r k
j i ,r
Aby skorzystać z powyższego wzoru należy dysponować zależnością wielkości
właściwej „w” od składu roztworu wyrażonego za pomocą ułamków molowych:
w  f ( x1 , x2 ,..., xi ,..., xk )
ROZTWORY –
Wyznaczanie wielkości cząstkowych dla
roztworów 2 - składnikowych
Otrzymany wzór znajduje często zastosowanie w przypadku roztworów
2 – składnikowych (binarnych), dla których k=2, i=1,2
k  2  x1  x2  1  dx1  dx2  0
w  f ( x1 )
dw / dx1  w'
 w 
dw
dw
  w  x2
i  1  w1  w  x2 
 w  (1  x1 )
 w( x1 )  (1  x1 ) w' ( x1 )
dx2
 dx1
 x2  p ,T
 w 
dw
dw
  w  x1
i  2  w2  w  x1 
 w  x1
 w( x1 )  x1w' ( x1 )
dx1
dx1
 x1  p ,T
w1  w( x1 )  (1  x1 ) w' ( x1 )
w2  w( x1 )  x1w' ( x1 )
ROZTWORY –
Wyznaczanie wielkości cząstkowych dla
roztworów 2 - składnikowych
w1  w( x1 )  (1  x1 ) w' ( x1 )
w2  w( x1 )  x1w' ( x1 )
Zastosowanie powyższych wzorów wymaga znajomości funkcji danej wielkości
właściwej w zależności od składu w tym przypadku wyrażonego za pomocą
ułamka molowego składnika 1.
W przypadku gdy zależność ta jest podana w postaci graficznej istnieje
możliwość graficznego wyznaczenia wielkości cząstkowych.
ROZTWORY –
Wyznaczanie wielkości cząstkowych dla
roztworów 2 – składnikowych cd.
w
w(x1)
C
D
A
w1
B
w10
α
w2 E
w20
x1=0
x2=1
w1  w( x1 )  (1  x1 ) w' ( x1 )
w2  w( x1 )  x1w' ( x1 )
w(x1)
x1->
x2=0
x1=1
tan  
BC dw

 w'  BC  ABw'  (1  x1 ) w'
AB dx1
tan  
DE dw

 w'  DE  DAw'  x1w'
DA dx1
BC  w1  w( x1 )  w1  w  BC  w  (1  x1 ) w'
DE  w( x1 )  w2  w2  w  DE  w  x1w'
ROZTWORY –
Wyznaczanie wielkości cząstkowych dla
roztworów 2 – składnikowych cd.
Metodą wykreślną można również wyznaczyć wielkości cząstkowe w roztworach
nieskończenie rozcieńczonych w1∞ i w2∞.
w1 ∞
w2∞
w10
w20
x1=0
x2=1
w(x1)
x1->
x2=0
x1=1
ROZTWORY – Równania stanu
Zależności między najważniejszymi parametrami układu będącego roztworem
opisuje równanie stanu roztworu, którego ogólna postać jest następująca:
F ( p, T ,V , n1 , n2 ,..., nk )  0
Dla układów zamkniętych o ustalonym składzie wygodnie jest stosować
postać, w której występują objętość właściwa i ułamki molowe:
F ( p, T , v, x1 , x2 ,..., xk )  0
Jeżeli chodzi o konkretne postacie równań stanu dla roztworów, to na ogół
stosuje się takie same równania jak dla składników czystych. Podstawowym
problemem są tutaj metody wyznaczania parametrów. Parametry te najczęściej
wyznacza się na podstawie parametrów czystych składników za pomocą tzw.
reguł mieszania.
ROZTWORY – Równania stanu cd.
Dla roztworu gazów doskonałych oczywiście obowiązuje RSGD:
pV  (n1  n2  ...  ni  ...nk ) RT
Równanie to można zapisać w zwartej postaci:
 k 
pV    ni  RT  nRT
 i 1 
ROZTWORY – Równania stanu cd.
Dla roztworów spełniających prawo Amagata można w zasadzie zastosować
dowolne równanie stanu czystych składników, pod warunkiem, że równanie
to będzie rozwiązane względem objętości:
k
V  Vi 0
i 1
gdzie Vi 0  f i 0 (ni , p, T )
Przykładem takiego postępowania może być zastosowanie równania
wirialnego obciętego po drugim wyrazie:
ROZTWORY – Równania stanu cd.
k
V  Vi 0
i 1
gdzie Vi 0 
ni RT
 ni Bi0 (T ) 
p
 ni RT
 RT
0
V  
 ni Bi (T ) 
p
p
i 1 

k
k
k
nRT k
0
n

n
B
(
T
)


n
B



i
i
i i (T ) 
p
i 1
i 1
i 1
0
i
k
V RT
v 
 B(T ) gdzie B(T )   xi Bi0 (T )
n
p
i 1
Wzór określający drugi współczynnik wirialu B(T) dla roztworu jest właśnie
przykładem prostej reguły mieszania. Niestety to proste rozwiązanie
ma dosyć ograniczone zastosowanie do obszarów w których można
stosować obcięte równania wirialne z dodatkowym założeniem stosowalności
prawa Amagata.
ROZTWORY – Równania stanu cd.
Równania 3 – go stopnia wywodzące się z równania van der Waalsa można
zapisać w ogólnej postaci:
RT
a(T )
p(v, T ) 

v  b (v  1b)(v  2b)
gdzie λ1 i λ2 są to stałe bezwymiarowe liczby charakteryzujące dane równanie.
1  0
2  0  równanie van der Waalsa
1  0
2  1  równanie RK i SRK
1  1  2
2  1  2  równanie PR
ROZTWORY – Równania stanu cd.
W przypadku roztworów kluczowym problemem jest określenie parametrów
a(T) i b. W ogólnej sytuacji parametry te zależą od odpowiednich parametrów
czystych substancji i składu roztworu:
a(T )  f (a10 , a20 ,..., ak0 , x1 , x2 ,..., xk )
b  f (b10 , b20 ,..., bk0 , x1 , x2 ,..., xk )
Konkretne postacie tych zależności nazywamy regułami mieszania.
Zależności te powinny spełniać warunki graniczne:
0
a
x

a


lim i i
xi 1
0
b
x

b


lim i i
xi 1
ROZTWORY – Równania stanu cd.
Najczęściej w przypadku równań 3 – go stopnia stosowane są tzw.
kwadratowe reguły mieszania nazywane też regułami van der Waalsa:
k
k
a(T )   xi x j aij
aij  (1  kij ) ai0 (T )a 0j (T )
i 1 j 1
k
b   xi bi0
i 1
ROZTWORY – Fugatywność roztworu
Pojęcie fugatywności odnosi się również do roztworów, gdzie definiuje się
dwie wielkości określane nazwą „fugatywność”. Pierwsza wielkość to
fugatywność całego roztworu, którą będziemy oznaczać jako „f”. Definicja
tej fugatywności jest analogiczna jak dla czystych substancji:
T  const.
dg  RTd ln( f )
f  p
lim f  p
p 0
 v( p, T , x1 , x2 ,..., xk ) 1 
ln( )   
 dp
RT
p
0
p
 1 p(v, T , x1 , x2 ,..., xk ) 
ln( )  ( z  1)  ln( z )    

v
RT


v
ROZTWORY – Fugatywność
składnika w roztworze
Znacznie ważniejszym pojęciem jest fugatywność składnika w
roztworze.
Wielkość ta odgrywa kluczową rolę w rozważaniach dotyczących
równowag fazowych. Definicja tej wielkości jest analogiczna do definicji
fugatywności roztworu, z tym że tutaj podstawą jest cząstkowa entalpia
swobodna składnika „i”.
ROZTWORY – Fugatywność
składnika w roztworze
T  const.
G k
g    xi gi
n i 1
dg i  vi dp  si dT  vi dp
v
dgi(GD )  vi(GD ) dp  RT
fi
fi
i  
pi xi p
( GD )
i
dgi  RTd ln( f i )
 V (GD ) 

 

n
i

 p ,T ,n ji
  nRT
 
p

 
ni



xi  const.

 
RT  n 
RT






p  ni  p ,T ,n
p
j i


 p ,T ,n ji
dpyi
dp
dp
 RT
 RT i  RTd ln( pi )  f i (GD )  pi
p
pyi
pi
f i  i xi p
lim ( )  1
p 0
i
ROZTWORY – Fugatywność
składnika w roztworze cd.
Wychodząc z definicji wyprowadzamy ważny wzór roboczy określający
współczynnik fugatywności składnika w roztworze:
T  const.
xi  const. 
dgi  vi dp  RTd ln( fi )  RTd ln(i xi p) 
RT
RTd ln(i )  RTd ln( xi )  RTd ln( p)  RTd ln(i ) 
dp 
p

 v
RT 
1
dp  d ln(i )   i  dp 
RTd ln(i )   vi 
p 

 RT p 
p  p ,i i
 vi
1
d ln(i )   
 dp 

RT p 
p 0 ,i 1
0
gdzie
p
 vi ( p, T , x1 , x2 ,..., xk ) 1 
ln(i )   
 dp
RT
p
0
 V 

vi ( p, T , x1 , x2 ,..., xk )  
 ni  p ,T ,n ji
p
ROZTWORY – Fugatywność
składnika w roztworze cd.
 vi ( p, T , x1 , x2 ,..., xk ) 1 
ln(i )   
  dp
RT
p
0
p
gdzie
 V 

vi ( p, T , x1 , x2 ,..., xk )  
 ni  p ,T ,n ji
V  f ( p, T , n1 , n2 ,..., ni ,..., xk )
ROZTWORY – Fugatywność
składnika w roztworze cd.
W przypadku gdy roztwór jest opisany za pomocą równania rozwiązanego
względem ciśnienia wzór całkowy określający współczynnik fugatywności
składnika w roztworze wymaga przekształcenia w celu zamiany zmiennych.
W rezultacie tego przekształcenia otrzymujemy:
v 




p
(
V
,
n
,
T
,
n
,
n
,...,
n
)
pv
1
n

 
1
2
k
dv
ln(i )   ln 




 
ni

 RT    v RT 

T
,
V
,
n
j

i


W celu zastosowania powyższego wzoru należy do równania stanu wprowadzić
objętość ogólną V oraz ułamki molowe zastąpić stosunkami liczności.
Następnie oblicza się pochodną cząstkową i z powrotem wprowadza się
objętość właściwą względem której wyznacza się całkę oznaczoną.
Zależność między fugatywnością składnika w
roztworze a fugatywnością czystego składnika
Fugatywność składnika w roztworze można powiązać z fugatywnością tego
samego składnika w stanie czystym pod tym samym ciśnieniem i w tej
samej temperaturze. Dla obydwu wielkości można napisać odpowiednie
wzory:
1
ln(i0 ) 
RT
 0 RT
0  vi  p
1
ln(i ) 
RT

RT

v

0  i p
p
p
1
ln(i )  ln(i0 ) 
RT

dp


dp


RT

v

0  i p
p
czysty
roztwór

1
dp 
RT

 0 RT
0  vi  p
p

1
0
dp 
(
v

v
)dp 
i
i

RT

0
p
 i 
 fi p 
 fi  1 p
0



ln  0   ln 

ln

(
v

v
i
i ) dp
0 
0 


 i 
 xi p f i 
 xi f i  RT 0
Reguła Lewisa - Randalla
Dla roztworu stosującego się do prawa Amagata obowiązuje bardzo prosta
zależność między obydwoma fugatywnościami znana jako tzw.
reguła Lewisa – Randalla:
V M  0  vi  vi0
 fi  1 p
fi
0

ln 
(vi  vi )dp  0 
1
0 
0

xi f i
 xi f i  RT 0
f i  xi f i
f i  i xi p
0
f i   p i xi p  xi p 
0
0
i
i  i0
0
i
Fugatywność składnika w roztworach ciekłych
Jeżeli potrafimy opisać ciecz za pomocą równania stanu, wtedy w zasadzie
niezależnie od tego jaka to jest faza możemy korzystać z poprzednio
wyprowadzonych wzorów. Jednakże ze względu na duże trudności w takim
opisie rozwinęła się metoda opisu fugatywności w cieczy za pomocą
tzw. współczynników aktywności. Metoda ta jest powszechnie stosowana
przede wszystkim do opisu odstępstwa układów rzeczywistych od praw
opisujących roztwory idealne. Zgodnie z tą metodą fugatywność składnika
w roztworze ciekłym jest określona za pomocą wzoru:
f i   i xi f i
L
0L
gdzie
 i  f ( p, T , x1 ,..., xi ,..., xk )
fi
0L
Współczynnik aktywności
składnika „i” w roztworze
 Fugatywność czystego składnika „i” w fazie ciekłej pod tym
samym ciśnieniem i w tej samej temperaturze. Wzór
określający tą wielkość wyprowadziliśmy wcześniej.
Fugatywność składnika w roztworach ciekłych
cd.
f i 0 L  i0,Vn pi0,n ( Po )i0
gdzie
0L
0


v
(
p

p
i
i ,n
0

( Po )i  exp 

RT


czynnik Poyntinga
Czynnik Poyntinga uwzględnia wpływ ciśnienia na fugatywność czystej cieczy.
Często przyjmuje się wartość tego czynnika równą 1.
Wartość z kolei współczynnika fugatywności pary nasyconej można albo
przyjmować równą 1 (dla niskich wartości pn) albo obliczać na postawie
równania wirialnego lub innych równań stanu.
Kluczową wielkością jest współczynnik aktywności, którego obliczanie jest
osobnym zagadnieniem. Porównując wzór definicyjny z regułą Lewisa – Randalla
możemy zauważyć, że w przypadku roztworów idealnych współczynniki aktywności
wszystkich składników muszą być równe 1.

( RI )
i
1
i  1,2,..., k
43