Hydratacja PCZ - grupa ekotech

Transkrypt

Centrum Innowacji w Energetyce
Politechniki Częstochowskiej
Cz
Sprawozdanie końcowe
ko cowe z wykonania badań
bada
pt.: „Eksperyment
Eksperyment badawczy
b
z hydratacjąą popiołów
w ciągu spalin”.
Badania zostały wykonane na podstawie umowy nr
1/12/213310/GEKON z dnia 22.12.2014 dla Spółki
S
EKOTECH IP
EKOTECHSp. z o.o. ul. Gen. S. Skalskiego 1/U16, 03-982
03 982 Warszawa
Ul. J.H. Dąbrowskiego 69
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
2
1.
Opis zadania badawczo – rozwojowego
Badania zostały zrealizowane w ramach projektu: „Innowacyjna modyfikacja technologii
produkcji niskoemisyjnych spoiw i nawozów na bazie Ubocznych Produktów Spalania
(UPS) z energetyki” i obejmowały wykonanie następujących czynności:
a) dokonanie poboru próbek popiołu lotnego w Elektrowni Bełchatów, w ilości 200 kg
bezpośrednio z procesu energetycznego.
b) przygotowanie próbek po 2 kg każda i przeprowadzenie badań na stanowisku
laboratoryjnym CFB wg ustalonych poniżej wytycznych:
- zastosowanie wody surowej oraz poddanie aktywacji magnetycznej według
wynalazku opisanego w patencie zgłoszonym przez Politechnikę Częstochowską.
- wtrysk wody przeprowadzony w czterech grupach 10, 20, 30, 40% w stosunku
masowym do podanego popiołu lotnego.
- wtrysk wykonany w czterech temperaturach: 200, 250, 300, 350 0C.
c) opis zjawiska hydratacji popiołu lotnego, w tym wodą poddaną aktywacji
magnetycznej, próba wykonania modelu przepływu ciepła i wymiany masy.
d) opis teoretyczny aktywacji magnetycznej.
e) ocena zawartości CaO wolnego zgodnie z obowiązującymi normami, rozkład
ziarnowy (MALVERN) ocena powierzchni właściwej w oparciu o analizę sitową.
f) ocena możliwości prowadzenia procesu przemysłowego i sposobu jego realizacji
oraz fakultatywnie - sformułowanie koncepcji instalacji do hydratacji w skali (pół-)
technicznej.
g) raport końcowy według wzoru obowiązującego dla Programu GEKON.
a.
planowane rezultaty realizacji zadania
Planowane rezultaty realizacji zadania to uzyskanie wiarygodnych wyników badań
na temat eksperymentu hydratacji popiołów lotnych pochodzących ze spalania węgla
brunatnego pobranych z Elektrowni Bełchatów. Na stanowisku laboratoryjnym CFB
po eksperymentach wtrysku wody surowej oraz poddanej aktywacji magnetycznej otrzymany
materiał badawczy będzie posiadał zadawalającą strukturę oraz właściwości fizykochemiczne
umożliwiające zastosowanie go w produkcji niskoemisyjnych spoiw oraz nawozów.
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
3
b.
metodologia badawcza z uzasadnieniem jej adekwatności do założonego celu
zadania
a) pobór próbek popiołu
Pobór próbek popiołu lotnego pochodzącego ze spalania węgla brunatnego odbył się
w Elektrowni Bełchatów spod elektrofiltru w ilości 250 kg bezpośrednio z procesu
energetycznego z bloku nr 3.
b) hydratacja popiołów lotnych.
Przygotowane masy popiołu (po 5 kg każda), poddano eksperymentowi hydratacji wody
na stanowisku laboratoryjnym CFB. Testy obejmowały przeprowadzenie procesu
w warunkach suchych (bez dodatku wody) oraz w warunkach mokrych z następującym
udziałem wody: 10, 20, 30, 40% wody surowej oraz identyczne badania z zastosowaniem
wody aktywowanej według wynalazku opisanego w patencie zgłoszonym przez Politechnikę
Częstochowską. Wtrysk wody został wykony w temperaturach skrajnych: 200 oraz 350 0C.
Przy próbach z temp. 200°C wystąpiły trudności techniczne w postaci zaklejania się instalacji,
oklejania się termopar i czujników ciśnienia. Dla potrzeb harmonogramu wykonano tylko
dwie skrajne próby dla 10 i 40% udziału wody surowej. Ze względu na problemy techniczne
zaobserwowane w temperaturze 2000C nie przeprowadzono badań dla zakresu temperatury
250 oraz 3000C.
c) opis teoretyczny aktywacji magnetycznej
Aktywacja wody do procesu hydratacji popiołów została wykonana zgodnie
ze zgłoszeniem patentowym pt.: „Urządzenie do magnetycznej aktywacji mediów pyłowych,
ciekłych i gazowych” o numerze PL 214633B1.
Przebieg procesu aktywacji:
„Surową” wodę wprowadzano do zamkniętej nieferromagnetycznej komory roboczej,
wokół obwodu, w której zainstalowano symetrycznie i wzdłużnie bloki magnetyzujące
w postaci stosów połączonych ze sobą zworą. Wewnątrz komory roboczej „surowa” woda
poddawana była działaniu silnego pola magnetycznego. Wykorzystanie zamkniętej komory
roboczej pozwoliło precyzyjnie określić czas aktywacji, który dla wody wykorzystywanej
do badań wynosił 60 sekund. Urządzenie umożliwia uzyskanie efektu aktywacji wody
poprzez zmianę stosunku zasocjowanych i swobodnych molekuł w strukturze wody.
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
4
d) Ocena zawartości CaO wolnego
Oznaczenie CaO wolnego zostało wykonane zgodnie z Polską Normą PN-EN 451-1, grudzień
2004, Metoda badania popiołu lotnego, Część 1: Oznaczanie zawartości wolnego tlenku
wapnia.
W metodzie etyloacetylooctanowej ekstrakcja niezwiązanego CaO i wodorotlenku
wapnia jest prowadzona za pomocą estru etylowego kwasu acetylooctowego (acetylooctanu
etylu) w obecności alkoholu izobutylowego (butanolu-2). Mieszanina ekstrahująca składa się
zazwyczaj z 3 części objętościowych acetylooctanu etylu i 20 części objętościowych alkoholu
izobutylowego. W przypadku prowadzenia badań próbek zawierających uwodnione
krzemiany wapnia wskazane jest stosowanie mieszaniny składającej się z 3 części
objętościowych acetylooctanu etylu, 20 części butanolu-2 i 5 części eteru etylowego.
Ester etylowy kwasu acetylooctanowego jest pochodną ketokwasu, związku chemicznego,
który obok grupy karboksylowej zawiera również grupę ketonową. Utworzenie tego estru
można przedstawić następująco:
H3C-CO-CH2-COOH + CH2(OH)-CH3→ H3C-CO-CH2-COO-CH2-CH3
Powstały ester nie zawiera grupy hydroksylowej -OH, nie ma więc w jego cząsteczce
wodoru związanego za pośrednictwem tlenu, który mógłby zostać podstawiony metalem
(jonem wapnia). Ester nie powinien, więc reagować z CaOw. Reakcja ta jednak zachodzi.
Dzieje się tak, dlatego, że ester przekształca się w formę enolową w wyniku przemieszczenia
się wodoru z grupy – CH2- do tlenu grupy karbonylowej – C=O, co prowadzi do utworzenia
grupy hydroksylowej:
H3C-CO-CH2-COO-CH2-CH3 ↔ H3C-C(OH)=CH-COO-CH2-CH3
Utworzona w ten sposób tautomeryczna forma enolowa ma charakter słabego kwasu
i może reagować z CaOw. Zawartość CaOw w ekstrakcie oddzielonym od osadu oznacza się
zazwyczaj miareczkowo. Stosowane są miareczkowania 0,1-molowym roztworem HCl wobec
błękitu bromofenolowego.
Wykonanie oznaczenia CaOw w popiele lotnym metodą etyloacetylooctanową zgodnie
z PN-EN 451-1:2004
Odważoną na wadze analitycznej próbkę badanego materiału o masie 1,0 ÷ 1,5 g
przeniesiono ilościowo do suchej kolby stożkowej ze szlifem o pojemności 250 cm3.
Wsypano do kolby 1÷2 g wysuszonego, odsianego, gruboziarnistego piasku kwarcowego.
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
5
Zawartość kolby wymieszano, a następnie wlano 12 cm3 estru etylowego kwasu
acetylooctowego i 80 cm3 butanolu. Ponownie wymieszano i ogrzewano
(gotowano)
pod chłodnicą zwrotną zaopatrzoną w rurkę absorpcyjną wypełnioną wodorotlenkiem sodu
(zabezpieczenie przed atmosferycznym CO2) na łaźni przez 1 godzinę.
Ciepłą zawiesiną przesączono przez sączek szklany G-4 lub G-5, używając pompki
wodnej. Osad na sączku przemywano propanolem. Do klarownego przesączu dodano kilka
kropli błękitu bromofenolowego i miareczkowano 0,1–molowym kwasem chlorowodorowym
do uzyskania żółtego zabarwienia. Zawartość wolnego wapna w próbce, wyrażoną,
jako procent masy suchego popiołu lotnego, obliczono z równania:
=
28,04 ∙ C ∙ V
∙ 100,
m ∙ 1000
gdzie:
C – stężenie roztworu kwasu chlorowodorowego, mol/dm3 ,
X – zawartość procentowa CaOw w badanym materiale, % mas.,
V - objętość 0,100 – molowego roztworu HCl użytego do miareczkowania, cm3,
m - masa próbki (naważki), g.
Zawartość wolnego tlenku wapnia w badanej próbce stanowi wartość średnia z dwóch
oznaczeń.
e) rozkład ziarnowy (MALVERN) ocena powierzchni właściwej w oparciu o analizę
sitową.
Analizę dystrybucji składu ziarnowego mikrosfer przeprowadzono za pomocą analizatora
Mastersizer 2000 firmy Malvern Instruments, wykorzystując w tym celu metodę dyfrakcji
laserowej. Urządzenie wykazuje pełną zgodność z normą ISO 13320 (2009: Particle size
analysis - Laser diffraction methods). Zasada pomiaru oparta jest na dyfrakcji laserowej
z teorią rozpraszania Mie. Pomiar charakteryzuje się bardzo wysoką dokładnością
oraz powtarzalnością. Pomiar prowadzono w zakresie średnic ekwiwalentnych cząstek
od 0,02 do 2000 µm. W charakterze cieczy dyspergującej użyto izopropanolu, o gęstości
0,7810 g/cm3. Pomiary prowadzono w stałej temperaturze z uwzględnieniem lepkości
i gęstości cieczy w tej temperaturze. W celu uniknięcia zbijania się cząstek mikrosfer
w aglomeraty, w trakcie trwania badań próby poddawano mieszaniu mieszadłem
magnetycznym z prędkością 1500 obr./min, co – zgodnie z instrukcją obsługi granulometru
laserowego (zapewni ujednorodnienie występowania cząstek w całej objętości próbki).
Jednostka optyczna analizowała rozproszenie światła na cząstce, a następnie bazując na teorii
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
6
Mie oraz modelu Fraunhofera obliczała wielkość cząstki na podstawie światła na niej
rozproszonego.
c.
kamienie milowe
W dniu 12.12.2014 roku pobrano z Elektrowni Bełchatów 7 worków po ok. 40 kg
popiołu lotnego, (łącznie ok. 200kg popiołu). Popiół pobrano z 3 kotła, materiał stanowił
mieszaninę z wszystkich trzech stref elektrofiltru.
Wykonanie eksperymentu hydratacji popiołu lotnego w skrajnych temperaturach 350 0C
oraz 200 0C.
d.
opis użytego sprzętu, aparatury i softwaru
Instalacja CFB
Eksperyment hydratacji popiołów został wykonany w pilotażowej instalacji kotła
CFB. Schemat stanowiska przedstawiono na rysunkach nr 1-2. Instalacja składa się z komory
paleniskowej o wysokości ok. 5 m i wewnętrznej średnicy 0,1 m, połączonej z gorącym
cyklonem o wewnętrznej średnicy 0,25 m. Odseparowane w cyklonie ziarna materiału
warstwy fluidalnej zawracane są do komory paleniskowej układem nawrotu, składającym się
z rury opadowej i nie mechanicznego syfonu. Ponadto, instalacja wyposażona jest w cztery
elektrycznie grzane piece, wykorzystywane do nagrzania stanowiska do (lub powyżej)
temperatury zapłonu stosowanego paliwa. Powietrze pierwotne (ew. powietrze wzbogacone
tlenem) wprowadzane jest w dolnej części komory paleniskowej, przez układ czterech dysz
wyprowadzonych z jednego zbiorczego kolektora. Powietrze pierwotne może być wstępnie
podgrzane
przez
dwa
szeregowo
połączone,
elektrycznie
grzane
podgrzewacze.
Powietrze wtórne może być doprowadzone opcjonalnie, na trzech poziomach komory
paleniskowej. Udział tlenu w powietrzu pierwotnym i wtórnym może być różny, dzięki dwóm
niezależnym mieszalnikom. Paliwo podawane jest w sposób ciągły powyżej dysz powietrza
pierwotnego,
przez
układ
podajników:
ślimak-celka-ślimak.
Na ciągu spalinowym
zainstalowano filtr tkaninowy, jako drugi stopień odpylenia gazu. W razie potrzeby, filtr ten
może być ominięty poprzez „by-pass”.
Instalacja wyposażona jest także w zaawansowany system sterowania oraz akwizycji
parametrów ruchowych (głównie temperatury i ciśnienia – mierzonego bezwzględnie
i różnicowo), jak również w szereg portów do poboru próbek materiałów sypkich: popiołu
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
7
dennego (BA), popiołu lotnego (FA) i materiału warstwy (CM) oraz do pomiaru składu gazu
spalinowego.
Rysunek 1. Instalacja pilotażowa CFB.
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
8
Rysunek 2. Instalacja pilotażowa CFB.
MALVERN
Analizę dystrybucji składu ziarnowego mikrosfer przeprowadzono za pomocą analizatora
Mastersizer 2000 firmy Malvern Instruments, z przystawką dyspergującą Hydro 2000 MU.
Pomiar prowadzono w zakresie średnic ekwiwalentnych cząstek od 0,02 do 2000 µm
a wiązka promieniowania laserowego λ wynosiła 633 nm. Urządzenie charakteryzuje:
jednoobiektywowy układ optyczny
automatyczne osiowanie toru optycznego,
standardowe
Procedury
Pomiarowe
SOP
(Standard
zapewniające powtarzalność warunków pomiaru.
Na rysunku 3 przedstawiono schemat optyczny analizatora.
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
Operating
Procedure)
9
Rysunek 3 Schemat optyczny analizatora
Do wykonywania analiz na mokro wykorzystuje się przystawki dyspergujące Hydro MU
do pomiarów wszelkich materiałów o dużej gęstości i/lub polidyspersyjnym rozkładzie
granulometrycznym. Wbudowana sonda ultradźwiękowa wspomaga rozbijanie aglomeratów
a mechanizm podnoszący zintegrowaną głowicę pompy, mieszadła i sondy ultradźwiękowej
ułatwia wymianę cieczy dyspergującej i czyszczenie układu. Ponadto wyjątkowo wydajny
zespół pompy i mieszadła pozwala dyspergować próbki w szerokim zakresie wielkości
cząstek. Szeroki zakres pomiarowy instrumentu możliwy jest dzięki zastosowaniu lasera
helowo-neonowego o długości 632,8 nm oraz półprzewodnikowego źródła światła
niebieskiego.
Rysunek 4 Urządzenie do pomiaru składu ziarnowego – Malvern
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
10
2.
Opis wykonanych czynności oraz uzyskanych wyników
Poniższe zdjęcie przedstawia parametry ciśnienia (lewa strona) i temperatury (prawa
strona) panujące w kolumnie tuż przed rozpoczęciem próby suchej. Następnie kolumna
została zasypana popiołem, który uczestniczył w próbie suchej. Gdy temperatura osiągnęła
pożądaną wartość odliczono 10 minut testu. Po czym dokonano poboru próbek,
poprzez całkowite usunięcie materiału z instalacji.
Rysunek 5 Parametry ciśnienia (lewa strona) i temperatury (prawa strona) w kolumnie.
Zdjęcie poniżej przedstawia parametry ciśnienia (lewa strona) i temperatury (prawa strona)
panujące w kolumnie tuż przed rozpoczęciem próby mokrej surowej i aktywowanej.
Następnie kolumna została zasypana popiołem, który uczestniczył w próbach mokrych.
Gdy temperatury osiągnęły wartości 3500 C dokonano wtrysku wody (surowa bądź
aktywowana) w ilości 10% masy popiołu. Po ustabilizowaniu się temperatury odliczono
10 minut testu, po czym dokonano poboru próbek, poprzez całkowite usunięcie materiału
z instalacji. Przy próbach mokrych wtrysk wody następował w temperaturach około 450 0C,
ponieważ uwzględniono spadek temperatury podczas iniekcji wody.
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
11
Rysunek 6 Parametry ciśnienia (lewa strona) i temperatury (prawa strona) w kolumnie.
Znaczna ilość badanego materiału pozostawała w filtrze workowym (szczególnie próby
mokre). Mokry popiół lotny osadzał się na ściankach filtra i stanowił materiał bardzo trudny
lub wręcz niemożliwy do usunięcia. Stąd masa pobranych próbek jest mniejsza od 5 kg,
czyli materiału zaaplikowanego przez podajnik. Worek tego filtra prezentują poniższe
rysunki.
Rysunek 7 Worek znajdujący się we wnętrzu filtra po badaniach hydratacji.
Rysunek 8 Worek znajdujący się we wnętrzu filtra po oczyszczeniu.
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
12
a.
uzyskane mierzalne efekty
Skład granulometryczny badanych popiołów lotnych przedstawiono w postaci histogramu
rozkładu udziałów objętościowych, poszczególnych frakcji ziarnowych. Wyznaczono
procentowy udział poszczególnych frakcji w stosunku do całkowitej objętości próbki popiołu.
Określono parametry charakterystyczne rozkładu, poprzez wyznaczenie średnic mikrosfer:
d0,1, d0,5 oraz d0,9, odpowiadających 10, 50 i 90% objętości zbioru cząstek.
Wyniki pomiarów analizy ziaren zaprezentowano w postaci histogramu, pozwalającego
ocenić
rozkład
uziarnienia
mikrosfer.
Uzyskane
wyniki
umożliwiły
wyznaczenie
procentowego udziału poszczególnych frakcji w stosunku do całkowitej masy popiołu stanowią one załączniki dołączone do raportu oraz zostały przedstawione w tabelach: 1- 11.
W tabelach zastosowano następujące określenia:
popiół lotny - pobrany z filtra workowego oraz z przewodów spalinowych stanowiska
CFB. Jest to najdrobniejsza frakcja popiołu, która jest odbierana ze stanowiska.
popiół denny- pobrany znad rusztu w komorze spalania stanowiska badawczego CFB,
stanowi on najgrubszą frakcję popiołu pobieranego ze stanowiska.
syfon- popiół pobrany z syfonu w układzie nawrotu stanowiska badawczego, stanowi
tą część popiołu, która nie cyrkuluje ani nie przechodzi do filtra workowego.
próba mokra – z zastosowaniem wody surowej, aktywowanej
próba sucha – bez zastosowania wody.
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
13
Tabela 1. Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0C z 10% udziałem wody surowej
i aktywowanej.
popiół lotny
popiół denny
350°C
10%
H2O
woda surowa
woda aktywowana
10%
sucha
mokra
sucha
CaO [%]
1.68
3.63
1.12
masa [g]
d(0,1)
[µm]
d(0,5)
[µm]
d(0,9)
[µm]
Specific
Surface
Area
[m/g]
Surface
Weighted
Mean
D[3,2]
[µm]
Vol.
Weighted
Mean
D[4,3]
[µm]
799.1
166.6
853
49.712 23.568
130.97
2 81.368
329.20 292.57
3
7
65.029
170.119
mokra
woda surowa
sucha
woda aktywowana
10%
sucha
mokra
woda surowa
sucha
mokra
woda
aktywowana
10%
sucha mokra
5.03
2172.
160
5
4.47
4.19
4.47
2.38
3.63
2.52
1.68
52.1
1536
791
1785
3626
1699
1588
9.517
8.703
12.133
54.081
154.39
6
29.796
49.498
451.236
42.085 3.653
10.14
109.6
8
34.39
297.251
1
89.337
134.36
0.12
0.0471
0.0712 0.769
0.249
0.315
0.223
98.315 49.801
127.336
84.303 7.806
24.072
19.069
26.879
172.39 138.03
8
8
224.613
15.84
6
76.608
45.834
64.454
0.061
0.84
mokra
syfon
148.189
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
Malvern nie był wykonywany
14
i aktywowanej.
popiół denny
350°C
20%H2O
woda surowa
sucha
mokra
popiół lotny
woda aktywowana
20%
sucha
mokra
syfon
woda surowa
woda aktywowana
20%
sucha
sucha
mokra
mokra
CaO [%]
masa [g]
d(0,1)
[µm]
d(0,5)
[µm]
d(0,9)
[µm]
Specific
Surface
Area
[m/g]
Surface
Weighted
Mean
D[3,2]
[µm]
Vol.
Weighted
Mean
D[4,3]
[µm]
2233
39.09
6
114.3
02
316.7
07
877
63.60
9
155.9
56
414.4
69
1872
1032
352.939
3679
10.04
1
42.56
8
122.4
77
1439
10.45
8
46.97
3
130.6
46
43.891
48.972
122.176
132.964
358.149
0.072
6
0.049
82.66
1
156.9
97
2776
1995
9.95
9.893
24.047
37.213
56.849
108.301
0.0661
0.0603
0.26
0.247
0.323
0.274
122.3
29
90.836
99.484
23.12
1
24.34
18.549
21.93
207.1
14
167.738
176.178
56.03
2
62.69
7
31.696
51.876
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
woda surowa
sucha
mokra
woda
aktywowana
20%
sucha mokra
1.68
2.24
3.07
2.24
1555
1703 1800
1392
15
i aktywowanej.
popiół denny
350°C
30%H2O
woda surowa
sucha
mokra
popiół lotny
woda aktywowana
30%
sucha
mokra
syfon
woda surowa
woda aktywowana
30%
sucha
sucha
mokra
mokra
CaO [%]
masa [g]
d(0,1)
[µm]
d(0,5)
[µm]
d(0,9)
[µm]
Specific
Surface
Area
[m/g]
Surface
Weighted
Mean
D[3,2]
[µm]
Vol.
Weighted
Mean
D[4,3]
[µm]
265
161
1024
65.313 68.112
266.15 167.96
9
6
587.91 394.45
1
2
53.132
53.404 24.434
150.593
141.627 88.215
231.92
345.73
9
0.0405 0.0471
0.0549
148.06 127.31
2
9
109.332
298.97 206.98
2
1
192.338
176.537
391.85
1069
0.056
4242
0.121
3335
572
14.73
1
6.811
64.37
5 21.979
197.1
2 55.294
0.182
1809
sucha
mokra
woda
aktywowana
30%
sucha mokra
1.68
1.68
2.24
2.1
458
449
2549
1727
9.579
37.916
115.881
0.406
0.276
107.172 49.781
32.99 14.795
21.708
113.10
6
92.23
6 28.492
56.65
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
woda surowa
16
Tabela 4 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0C z 40% udziałem wody surowej
i aktywowanej.
350°C
40%H2O
popiół denny
woda aktywowana
woda surowa
40%
sucha mokra
sucha
mokra
popiół lotny
woda
woda surowa
aktywowana 40%
sucha mokra sucha
mokra
CaO [%]
1.12
1.26
0.98
1.12
5.03
masa [g]
d(0,1)
[µm]
d(0,5)
[µm]
d(0,9)
[µm]
Specific
Surface
Area
[m/g]
Surface
Weighted
Mean
D[3,2]
[µm]
Vol.
Weighted
Mean
D[4,3]
[µm]
205
57.07
1
153.7
28
387.0
06
877
59.96
5
142.5
99
322.6
54
1498
179
59.75
56.341
139.289
141.083
319.667
0.055
7
0.053
5
107.6
85
193.2
96
4.47
syfon
woda aktywowana
woda surowa
40%
sucha mokra sucha
mokra
4.75
4.75
1.68
2.24
2.79
3.35
1831
1282
18.89
2 13.075
64.02
4 45.553
155.8
92 121.176
1211
1214
1655
1752
308
344.413
3156
13.54
8
50.56
5
144.0
68
0.0535
0.0588
0.203
0.157
0.219
0.175
112.1
74
112.137
101.988
29.54
2
38.28
5
27.406
34.351
172.3
16
175.155
179.441
72.07
4
84.20
3
60.941
72.039
16.462
55.377
133.40
8
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
17
Tabela 5 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 200 0C z 10% udziałem wody surowej.
popiół denny
200°C
10%H2O
popiół lotny
syfon
woda surowa
woda aktywowana
10%
woda surowa
woda aktywowana
10%
sucha
mokra
sucha
sucha mokra
sucha
CaO [%]
2.52
1.12
3.91
4.19
3.63
3.63
masa [g]
d(0,1)
[µm]
d(0,5)
[µm]
d(0,9)
[µm]
Specific
Surface
Area
[m/g]
Surface
Weighted
Mean
D[3,2]
[µm]
Vol.
Weighted
Mean
D[4,3]
[µm]
1879
1150
95
569
2519
3246
mokra
32.867 45.864
102.61 136.52
9
3
292.51
7 349.85
3.91 13.851
10.84
4 56.014
42.58 185.11
2
5
0.0865 0.0648
0.712
69.372 92.529
8.424 30.251
139.95 176.46
7
8
18.10
1 82.965
mokra
0.198
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
woda surowa
sucha
mokra
woda
aktywowana
10%
sucha mokra
18
Tabela 6 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 200 0C z 40% udziałem wody surowej.
popiół denny
200°C
40%H2O
popiół lotny
syfon
woda
aktywowana
40%
sucha mokra
woda surowa
woda aktywowana
40%
sucha
mokra
sucha
CaO [%]
1.68
1.96
3.91
4.75
3.07
2.52
masa [g]
d(0,1)
[µm]
d(0,5)
[µm]
d(0,9)
[µm]
Specific
Surface
Area
[m/g]
Surface
Weighted
Mean
D[3,2]
[µm]
Vol.
Weighted
Mean
D[4,3]
[µm]
297
130
2574
2256
54
126
45.879 41.095
186.17
1 131.23
462.29 527.11
1
4
15.827
21.499
64.497
68.035
188.4
169.34
0.0602 0.0738
0.17
0.137
99.683 81.307
35.274
43.745
228.41
6 212.27
88.281
87.588
mokra
woda surowa
sucha
mokra
woda surowa
sucha
mokra
woda
aktywowana
40%
sucha mokra
Tabela 7 Charakterystyka popiołu lotnego pobranego z Elektrowni Bełchatów użytego w badaniach.
CaO próba 1 [%]
CaO próba 2 [%]
CaO próba 3 [%]
CaO próba 4 [%]
CaO próba 5 [%]
d(0,1) [µm]
d(0,5) [µm]
d(0,9) [µm]
Specific Surface Area [m/g]
3.91
4.05
4.05
4.05
3.77
23.311
92.15
278.645
0.122
Surface Weighted Mean D[3,2] [µm] 49.292
Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm]
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
127.884
19
i aktywowanej – test dodatkowy 1.
test dodatkowy nr 1
woda surowa woda aktywowana 10%
sucha mokra
sucha
mokra
3.35
3.35
4.19
3.07
4843
4516
4659
3655
20.7 23.312
15.906
27.23
82.383 89.773
79.76
97.701
233.434 266.505
241.072
445.106
350°C
10%H2O
CaO [%]
masa [g]
d(0,1) [µm]
d(0,5) [µm]
d(0,9) [µm]
0.14
0.124
0.167
0.106
42.821
48.364
36.028
56.629
110.881 122.641
108.643
162.393
Surface Weighted Mean D[3,2] [µm]
test dodatkowy nr 2
sucha mokra
sucha
mokra
3.22
3.45
3.35
3.04
4677
4702
4517
3765
20.188 22.262
16.081
24.991
80.945 88.321
81.298
88.993
229.895 261.692
264.076
262.18
350°C
10%H2O
CaO [%]
masa [g]
d(0,1) [µm]
d(0,5) [µm]
d(0,9) [µm]
0.142
0.128
0.164
0.117
42.213
46.994
36.641
51.489
108.366 121.347
122.653
123.717
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
20
test dodatkowy nr 3
sucha mokra
sucha
mokra
4.02
3.89
4.15
3.09
4775
4621
4245
4498
19.802 21.706
15.891
24
80.314 87.003
80.478
86.351
231.605 258.767
256.404
244.342
350°C
10%H2O
CaO [%]
masa [g]
d(0,1) [µm]
d(0,5) [µm]
d(0,9) [µm]
0.144
0.13
0.165
0.121
41.775
46.31
36.388
49.785
107.565 118.841
113.813
117.196
350°C
10%H2O
numer próby
d(0,1) [µm]
d(0,5) [µm]
d(0,9) [µm]
Specific Surface
Area [m/g]
Próba sucha
Próba mokra surowa
Próba mokra
aktywowana
Nr 1
Nr 2
Nr 3
Nr 1
Nr 2
Nr 3
Nr 1
Nr 2
Nr 3
15,412 15,884 16,041 13,895 14,034 14,328 14,403 15,709 14,478
68,928 67,36 64,641 69,783 66,524 64,163 71,697 75,237 64,483
265,955 275,767 263,13 282,516 292,568 299,659 264,311 290,2 249,799
0,163
0,162
0,163
0,177
0,178
0,177
0,172
0,16
0,177
Surface
Weighted Mean
D[3,2] [µm]
36,726
37,096
36,766
33,887
33,737
33,932
34,82
37,533
33,831
Vol. Weighted
Mean D[4,3]
[µm]
109,191 115,102 108,147 111,239 112,034 113,943 109,858 116,715 100,508
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
21
b.
analiza wyników, z podaniem sposobu jej przeprowadzenia
Przeprowadzone badania pokazały, że istnieje możliwość stosowania hydratacji
w kanale spalinowym kotła. Istnieje jednak szereg ograniczeń. Po pierwsze temperatura
w obrębie wtrysku powinna wynosić co najmniej 200 oC, a wprowadzona ciecz powinna być
bardzo dobrze rozproszona najlepiej zatomizowana. Ważnym elementem jest również czas
przebywania. Przeprowadzone badanie na modelu CFB dały wyniki na różnym poziomie
bez jednoznacznej
odpowiedzi
na
pytanie
o
możliwości
prowadzenia
hydratacji.
Prawdopodobnie ograniczeniem była ilość popiołu cyrkulującego w instalacji pilotażowej
CFB. Ze względów eksploatacyjnych ilość popiołu była znacznie zawyżona w stosunku do
warunków
rzeczywistych.
Wydaje
się,
że
przeprowadzenie
testu
w
warunkach
przemysłowych da lepszy obraz proponowanej metody. Analizę wyników oparto na
uzyskanych wynikach laboratoryjnych i próbach stanowiskowych.
3.
Wnioski i propozycja dalszych badań i działań
Z
przeprowadzonych
badań
wynika,
że
zastosowanie
hydratacji
w
procesie
przemysłowym będzie niezwykle trudne i będzie wymagało bardzo wysokich reżimów
technologicznych w postaci utrzymania stałej temperatury i czasu przebywania ziaren w
kanale spalinowym. Reżimy te, będą odnosiły się również do etapów dostarczenia
i dystrybucji wody, a także sposobu transportu popiołu po przeprowadzonym procesie.
Wydaje się, ze kluczowym elementem jest stężenie pyłu w kanale, możliwość rozpylenia
wody, a także czas przebywania oraz temperatura procesu. Spadek temperatury poniżej 200
o
C zaburza proces transportu pyłu powodując jego aglomerację i zaklejanie kanału, co może
stanowić poważny problem w systemie odprowadzania popiołu, jak również odzysku ciepła w
procesie transportu zapylonych spalin. W wyższych temperaturach rzędu 300 - 350 oC
problem ten nie występuje. Zbyt duża koncentracja pyłu także utrudnia proces hydratacji, a
nawet go blokuje. Aktywacja wody nie dała jasnych i klarownych efektów w postaci
podwyższonego stopnia hydratacji oraz powierzchni właściwych, a także zmniejszenia
badanych specyficznych i charakterystycznych średnic.
Wskazane jest również rozważenie użycia dodatkowych metod analitycznych, z uwagi na
pojawienie się wątpliwości co do adekwatności metody analitycznej zgodnej z Normą PN-EN
451-1 do warunków przeprowadzanego eksperymentu. Powodem tego jest fakt, iż według
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
22
w/w normy tlenek i wodorotlenek wapnia oznaczane są łącznie. Alternatywą wydaje się być
np. zastosowanie metody termograwimetrycznej oraz ewentualnie innych dodatkowych
metod.
Zebrane powyższe doświadczenia wskazują, iż nie jest wykluczona potrzeba
przeprowadzenia dodatkowej próby w warunkach bardziej zbliżonych do panujących w
kanale spalinowym, utrzymując temperaturę na wskazanym poziomie oraz stosując system
atomizacji wody. Uzyskane dotychczas wyniki pozwalają na podjęcie dalszych badań w tym
zakresie.
4.
Informacja uzupełniająca
Hydratacja popiołów
Wiele autorów jest zgodnych w opinii, że proces hydratacji popiołów oraz pucolan
naturalnych, rozpoczyna się od rozpuszczania się tych materiałów i przechodzenia
do roztworu początkowo jonów sodu i potasu, a następnie glinu i krzemionki. Są wysuwane
dwie hipotezy na temat mechanizmu tego procesu. Jedni uważają, że reakcję rozpoczyna
protonowanie powierzchni szkła w roztworze alkaicznym, co prowadzi do powstawania
grupy Si-OH w wyniku wiązania jednej wartościowości powierzchniowego jonu tlenu
w więźbie szkła. Dalsze protonowanie prowadzi do zrywania mostków tlenowych i pozwala
na stopniowe przechodzenie do roztworu jonów H3SiO4-.
Druga hipoteza zakłada, że w wyniku występowania na powierzchni atomów tlenu
o nie w pełni zrównoważonym ładunku: - Si-O- , powierzchnia szkła ma ładunek ujemny,
co sprzyja adsorpcji jonów Ca2+ z fazy ciekłej. Chemisorpcja jonów wapnia sprzyja
przechodzeniu jonów sodu i potasu zawartych w szkle do fazy ciekłej. Stopniowo warstewka
powierzchniowa szkła wzbogaca się w krzem i glin, który tworzą bezpośrednią otoczkę
wokół ziarna. Przechodzenie jonów glinu i krzemu z tej otoczki koloidalnej do fazy ciekłej
jest znacznie ułatwione. W roztworze łączą się one z jonami wapnia dając fazę C-S-H,
która wydziela się zarówno w porach zaczynu, jak i na powierzchni ziaren pucolany,
U podstaw tej hipotezy leżą badania Greenberga, który wykazał w swych pracach,
że grupy silanolowe są centrami aktywnymi na powierzchni krzemionki, na której ulegają
chemisorpcji jony wapnia z fazy ciekłej. Dopiero drugim aktem elementarnym jest
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
23
przechodzenie jonów krzemu do fazy ciekłej i ich reakcji z jonami wapnia z utworzeniem
zarodków fazy C-S-H: H4SiO4aq + Ca2+aq +2OH-aq= n1CaO* SiO2 *n2H2O(st).
Wzrost zarodków prowadzi do krystalizacji fazy C-S-H. Czynnikiem determinującym
szybkość całego procesu jest przechodzenie krzemionki do roztworu. Krzemionka reaguje
z wodą, dając kwas
monokrzemowy H4SiO4. Rozpuszczalność krzemionki rośnie
ze wzrostem pH z powodu powstawania jonów H3SiO4- i H2SO42-. W roztworze NaOH
szybkość rozpuszczania krzemionki jest funkcją jej powierzchni właściwej S: dc/dt=k1S,
gdzie c oznacza stężenie kwasu monokrzemowego (mol/l), k1 – stałą szybkości.
W ostatecznym rachunku mechanizm procesu sprowadza się więc do rozpuszczania
szkła popiołowego lub krystalicznego zeolitu w przypadku pucolany naturalnej.
Panuje opinia, że pucolany zbudowane są z zeolitów są bardzo reaktywne od szklistych.
Proces wiązania wodorotlenku wapnia z fazy ciekłej następuje bardzo szybko i pucolana taka
przechodzi żel glinowo-krzemionkowy.
Analiza hipotez wyjaśniających mechanizm reakcji pucolany z wodnym roztworem
wodorotlenku wapnia wskazuje na duże analogie do reakcji szkła żużlowego z fazą ciekłą.
W wodnym środowisku o dużej zasadowości składniki pucolan ulegają procesowi hydrolizy,
któremu towarzyszy przejście jonów krzemu i glinu do fazy ciekłej. W tej fazie reagują one
z jonami wapnia, tworząc C-S-H i uwodnione gliniany wapnia, a w przypadku gipsu ettringit.
Mała rozpuszczalność tych faz pociąga za sobą szybkie zmniejszenie stężenia jonów krzemu
i glinu w roztworze, co sprzyja przechodzeniu nowych porcji tych jonów z fazy stałej
do ciekłej. W związku ze znacznym udziałem glinu w popiołach dodatek gipsu sprzyja także
wzrostowi przereagowania popiołów analogicznie do żużli, gdyż sprzyja on zmniejszeniu
stężenia jonów glinu w wyniku krystalizacji ettringitu.
Uchikawa wykazał, że reakcja szkła popiołowego z jonami wapnia rozpoczyna się już
po 1 lub najpóźniej po 3 dniach w temperaturze pokojowej. Proces hydratacji popiołu
przebiega powoli, duże ziarna popiołów po dziesięciu latach przereagowują do głębokości
ok. 2µm. Natomiast małe ulegają całkowitemu przereagowaniu do samego jądra, w którego
kierunku przemieszczają się warstwy produktów reakcji. Związane to jest
z większą
zawartością aktywnej fazy szklistej w małych ziarenkach popiołu. Odgrywa także rolę bardzo
małą grubość skorupki zewnętrznej w pustych banieczkach popiołu, która wynosi od 30 nm
do 1/4d (d - średnica banieczki popiołu ). Małe kuleczki we wnętrzu większego ziarna ulegają
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
24
przereagowaniu, wnętrze wypełnia się produktami hydratacji, a skorupa zewnętrzna
także przereaguje.
Wodorotlenek wapnia z fazy ciekłej ulega adsorpcji na ujemnie naładowanej
powierzchni ziaren popiołu. Faza C-S-H, utworzona w wyniku hydratacji, krystalizująca
na powierzchni C3S, ma większy stosunek C/S, a na powierzchni ziaren popiołu mniejszy
i jest ona również bardziej powrotna. Ziarna popiołu pod wpływem działania jonów
oksoniowych H3O+ oddają stopniowo do roztworu jony Na+ i K+ z utworzeniem
na powierzchni bezpostaciowej warstwy bogatej w krzemionkę i glin. Jony Na+ i K+
zwiększają zasadowość fazy ciekłej, co zwiększa zawartość jonów krzemu H3SiO4- i glinu
H4AlO4-. Jony te reagują z Ca2+ tworząc hydraty, które zwiększają grubość warstwy
produktów. W wyniku różnic stężenia jonów zasadowych, a także SiO44- i AlO2- , we wnętrzu
warstwy i w roztworze powstaje ciśnienie osmotyczne. Powoduje to pęcznienie warstwy
i powstaje wolna objętość między zaadsorbowaną warstwą a ziarnem pucolany. Wypełnia się
ona roztworem bogatym w jony krzemu, glinu, sody i potasu. Po przekroczeniu przez
ciśnienie pewnej wartości krytycznej dochodzi do rozerwania warstwy, co pozwala
na funkcjonowanie do roztworu jonów krzemu i glinu. Powoduje to dalsze narastanie
zewnętrznej fazy C-S-H na ziarnach C3S. Powoduje to dalsze narastanie zewnętrznej fazy CS-H na ziarnach C3S oraz powstanie glinianów wapnia. Maleje także stężenie jonów sodu
i potasu wokół ziaren popiołu w pobliżu zniszczonej warstwy, co pozwala na powstanie fazy
C-S-H i glinianów wapnia. Jednak ich udział jest nieznaczny w porównaniu z ilością
produktów powstałych na ziarnach C3S. Pozostaje więc dalej wolna objętość wokół ziarna
popiołowego w obszarach, w których utrzymuje się duże stężenie sodu i potasu, utrudniając
krystalizację hydratów. W miarę powtarzania się sekwencji procesów, prowadzących
do pękania otoczek wokół ziaren pucolany i zmniejszenia się stężenia sodu i potasu, postępuje
sukcesywnie wypełnianie wolnych objętości wokół ziaren popiołu przez hydraty.
Natomiast zagadnienie wpływu popiołów na początkową szybkość reakcji faz
klinkierowych z woda, w okresach przedindukcyjnych i indukcji, nie doczekało się
ostateczniej interpretacji.
Popioły o małej zawartości SO3 i alkaliów, o dużej zdolności sorpcyjnej jonów wapnia
sprzyjają
hydratacji
C3 A
i
przyśpieszają
przemianę
ettringitu
w
monosiarczan.
Jednak z drugiej strony popiół, a także pucolana naturalna, bogate w siarczany sodu i potasu
zmniejszą szybkość hydratacji C3A. Uważa się, że SO3 z popiołu intensywnie zmniejsza
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
25
szybkość hydratacji C3A niż gips, co związane jest z innymi, przechodzącymi równocześnie
do roztworu, składnikami popiołu [1].
Gęstość CaOw jest równa 3,35 g/cm3 , natomiast gęstość tworzącego się w wyniku
reakcji jego z wodą wodorotlenku wapnia – 2,24 g/cm3. Hydratacja CaO powoduje znaczna
zmianę objętości materiału – objętości molowe Vm CaO i Ca(OH)2 wynoszą odpowiednio
16,76 i 33,06 cm3/mol.
Kinetyka hydratacji tlenku wapnia z popiołu
W warunkach laboratoryjnych szybkość reakcji badana jest przeważnie w procesach
periodycznych, w których w miarę upływu czasu szybkość procesu stopniowo maleje
a wzrasta stężenia składnika w roztworze. Jeżeli szybkość reakcji będzie się mierzyć
przyrostem stężenia c danej substancji w czasie τ wówczas dla reakcji I rzędu można zapisać
dc/dτ = k·c,
gdzie k – stała szybkości reakcji. Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu można
otrzymać:
ln c = ln c* - k·τ,
czyli zależność liniową w układzie: ln c - τ. Występujące w równaniu równowagowe stężenie
składnika c* wyznacza się doświadczalnie. Zależność stałej szybkości k od temperatury
wynika z równania Arheniusa:
ln k = A + B/T.
W przypadku reakcji przebiegających na granicy faz obserwowane zależności mogą być
znacznie bardziej złożone. W wyniku hydratacji popiołu i przechodzenia części jego
składników do roztworu wydziela się ciepło, wzrasta temperatura roztworu, wzrasta stężenie
składników zasadowych, zwiększa się przewodność roztworu. Szybkość wymienionych
zmian chemicznych i fizycznych roztworu może być miernikiem szybkości hydratyzacji
popiołu i zróżnicowania prób A i B. Aby z 1g popiołu, zawierającego 2,278 mmol CaO,
otrzymać nasyconą wodę wapienną należałoby dodać 2,278/10,87= 0,210 kg wody.
Uwzględniając 10, 20, 30% CaO daje to odpowiednio 105, 210, 315 ml wody/1g popiołu.
Szybkość wzrostu temperatury w czasie
W trakcie przebiegu stechiometrycznej reakcji hydratacji CaO wydziela się ciepło w ilości:
CaOs + H2Oc = Ca(OH)2s + 65,5 KJ
1 mmol = 56 mg + 18 mg
65,5 J
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
(15,63 kcal)
26
Jeżeli do 1 mmol CaO doda się 100 g wody wówczas wzrost temperatury roztworu
(z pominięciem efektów rozpuszczania się wodorotlenku wapnia i rozcieńczania roztworu)
można oszacować jako:
stąd
∆t = 0,156 [deg].
W 1 g popiołu zawartych jest 3,536 mmol całkowitego CaO
stąd
∆t = 0,553 [deg].
W 10 g popiołu zawartych jest 35,36 mmol całkowitego CaO
stąd
∆t = 5,53 [deg].
65,5 J = 100 [g]·4,19 [J/(g·deg)]·∆t [deg]
W pomiarach wstępnych stwierdzono, że efekt cieplny hydratacji próbek popiołu jest o wiele
mniejszy od przewidywanego. Z tego względu w pomiarach zwiększono stosunek CaO/woda
do maksimum – ograniczeniem była możliwość dobrego i szybkiego wymieszania gęstej
pasty [2].
CaO wolne
Rozpuszczalność soli w wodzie podawana jest w różnych jednostkach stężeń. Dla soli
trudno i średnio rozpuszczalnych jest ona charakteryzowana przez iloczyn jonowy soli - K.
Definicja iloczynu jonowego soli wynika ze stałej równowagi reakcji chemicznej. Iloczyn
jonowy jest szczególnie użyteczny w obliczeniach chemicznych, np. w celu obliczenia pH
roztworu, wytrącania soli (co poniżej zilustrowano przykładami) [3]. Warto zauważyć,
że roztwór wody wapiennej nasycony w 25oC stanowi standardowy roztwór buforowy NBS –
Ca(OH)2 - w temperaturze t=20oC ma on pH=12,63.
Rozpuszczalność - s i iloczyn jonowy – K wodorotlenku wapnia zależą od temperatury
odmiennie od większości soli tak np.:
(18 C) K = 5.5e-6
(25 C) K = 3.1e-5
Aby przeliczyć iloczyn jonowy soli na jej rozpuszczalność należy uwzględnić równanie
reakcji dysocjacji soli. W przypadku wodorotlenku wapnia:
Ca(OH)2 = Ca2+ + 2OH-
K = [Ca2+] [OH-]2 = s⋅(2s)2 = 4s3
(18 C) s = (5.5e-6)/4)^(1/3) = 1.11e-2⋅74.09 = 0.824 g/l
pOH=1.65,
stąd
OH-=2s =2.22e-2
pH=12.35
(25 C) s = (3.1e-5)/4)^(1/3) = 1.98e-2⋅74.09 = 1.466 g/l
OH=2e-2,
pOH=1.70
pH=12.30
Definicja iloczynu jonowego wykorzystywana jest także w obliczeniach związanych
z wytrącaniem się osadów soli trudno rozpuszczalnych z różnego typu roztworów. Ilustrują to
poniższe przykłady.
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
27
Jakie powinno być pH, aby w roztworze o stężeniu Ca2+ = 0.01 i 0.05 zaczął wytrącać się
osad Ca(OH)2
OH- = (5.5e-6/0.01)^(1/2) = 2.35e-2
pOH = 1.63
pH=12.37
OH- = (5.5e-6/0.05)^(1/2) = 1.05e-2
pOH = 1.98
pH=12.02
Rozpuszczalność rozpatrywanych soli w wodzie w kilku jednostkach stężeń przedstawiono
w zestawieniu.
Zw. chemiczny K
mol/kg H2O
M
g/kg H2O
kg H2O/g
pH
Ca(OH)2(18C)
5,5e-6
1.11e-2
74.01
0.822
1.22
12.35
Ca(OH)2(25C)
3,1e-5
1.98e-2
74.01
1.466
0.68
12.30
W trakcie ługowania składników popiołu wodą proces hydratacji soli może być
utrudniony. Zakładając długi czas hydratacji i wystarczającą ilość wody, do roztworu
powinny przejść krzemiany metali alkalicznych (dobrze rozpuszczalne) oraz tlenek wapnia
(w postaci wody wapiennej – Ca(OH)2) i siarczan wapnia. Rozpuszczalność obu tych
związków w wodzie nie jest duża. Zależy od temperatury, wzajemnego stosunku obu soli, siły
jonowej roztworu.
Podczas wtryskiwania wody do strumienia popiołu jednocześnie zachodzi kilka
procesów. Jako pierwsze rozpoczynają się równolegle procesy uwadniania krzemianów oraz
glinianów, przy czym szybkość uwadniania krzemianów jest znacznie mniejsza niż glinianów
[1, 4,5]. Badania nad hydratacją popiołów lotnych w procesie tworzenia mieszanek
popiołowo - cementowych wykazały, że natychmiast po zmieszaniu wody z popiołami faza
wodna staje się mieszaniną wodorotlenków i siarczanów wapnia, sodu oraz potasu.
Jako pierwsze wytrącają się wodorotlenek wapnia i ettryngit, a następnie faza CSH [6].
Przy założeniu znacznego nadmiaru wody do procesu.
Wodorotlenek wapnia powstaje zgodnie ze znaną reakcją:
CaO + H2O ⇔ Ca(OH)2
∆H= -66kJ/mol
przy czym wydziela się (1160kJ) ciepła na 1 kilogram CaO. Ponadto następuje silne
rozdrobnienie cząsteczki CaO wskutek działania wody wnikającej w głąb ziarna, która pod
wpływem ciepła przemienia się w parę wodną, a gwałtowny wzrost objętości powoduje
wewnętrzne naprężenia rozciągające w ziarnach wapienia powodując silne rozdrobnienie [7].
Na pełne zhydratyzowanie CaO potrzeba teoretycznie 32,13 % wody w odniesieniu do masy
CaO, praktycznie jednak 2 - 3 krotnie więcej. Dalej następuje suszenie proszku kosztem
nagromadzonego ciepła. Objętość produktu reakcji hydratacji w porównaniu z objętością
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
28
tlenku wapniowego zwiększa się 2,5 ÷ 3,0 razy. Ze wzrostem temperatury od 20 do 100o C
proces hydratacji przyspiesza się 256 razy [8]. Etapem końcowym jest tworzenie się wapna
hydratyzowanego Ca(OH)2, wskutek przyciągania się różnoimiennie naładowanych obszarów
wyodrębnionych kryształów Ca(OH)2. Powstałą strukturę przedstawiono na rysunku 40.
Rys. 40. Schemat wzajemnego przyciągania się poszczególnych kryształów Ca(OH)2 [8].
Skład mineralny pozwala przewidzieć rodzaj procesów zachodzących podczas
wtrysku wody, a są to procesy:
•
pucolanowe
prowadzące
do
syntezy
uwodnionych
krzemianów
wapniowych
CaO·SiO2·H2O,
•
syntezy
uwodnionych
siarczanoglinianów
wapniowych
(etryngitu)
3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, a później uwodnionego monosulfoglinianu wapniowego
3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O.
Aktywność pucolanowa odpadów paleniskowych z kotłów fluidalnych jest jednak
wyższa od aktywności odpadów z palenisk pyłowo – wirowych. Spowodowane jest to wyższą
temperaturą panującą w komorze spalania kotłów pyłowych, która prowadzi do silnego
zeszklenia popiołów lotnych.
Składnikiem nadającym popiołom własności pucolanowe jest głównie amorficzna faza
glinokrzemianowa będąca produktem dehydratacji minerałów ilastych o zmiennym składzie
Si/Al (w zależności od charakteru skały płonnej w węglu) oraz zachowujące jeszcze
pierwotną strukturę krystaliczną produkty powstające w wyniku częściowej dehydratacji
minerałów ilastych np. illitu, montmorylonitu czy kaolinitu. Źródłem rozwoju reakcji
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
29
pucolanowej jest obecność CaO w postaci wolnej, który łatwo ulega uwodnieniu w procesie
hydratacji materiału.
Popioły lotne zawierające reaktywną krzemionkę SiO2, tlenek glinu Al2O3
oraz siarczany – głównie w postaci anhydrytu, po zarobieniu z wodą wchodzą w reakcje
z wodorotlenkiem wapniowym. Aktywna krzemionka z popiołu tworzy uwodnione krzemiany
wapniowe. Aktywny tlenek glinu natomiast, tworzy uwodnione gliniany, etryngit (C3AS3H32),
hydrogelenit (C2ASH8) i monosiarczanoglinian wapniowy (C3ASH12).Przebieg reakcji
pucolanowej
został
zobrazowany
na
modelu
zbudowanym
z
ziarna
trójwapniowego oraz ziarna popiołu i przedstawiony na rysunku 41 [6].
ziarno C3S
ziarno popiołu
K+
OHH3O+
+
Na
cienka warstewka bogata
w Si, Al
+
2+
Na
2+
Ca
Ca
Ca
2+
2+
( Ca )
+
K
H2O
roztwór bogaty w+ Si +
roztwór bogaty w , K
roztwór bogaty
w Si
H2O
SiO44-
AlO2
4SiO
Ca2+
Ca –Si – Al
warstewka
bezpostaciowa
4
Ca(OH)2
-
2+
AlO2
2+
C–S–H
Ca
Ca2+
4-
Ca
SiO 4
produk
wewnętrzny
2+
Ca
Ca
C – S – H( I )
2+
C – S – H ( II )
Ca(OH)2
zbity
porowaty
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
C – S– H
Ca – Al
hydrat
krzemianu
30
Rys. 41. Schemat mechanizmu hydratacji w mieszaninie C3S – popiół [6, 9].
Przebieg reakcji pucolanowej zobrazowano na modelu ziarna krzemianu trójwapniowewego
(będacego źródłlem jonów Ca2+ w wyniku jego hydratacji i hydrolizy) oraz ziarna popiołu.
W przypadku ziarna popiołu jony wapniowe dostarczone są do roztworu w wyniku
rozpuszczania się wodorotlenku wapniowego. Produktem jest faza CSH i portlantyt.
W środowisku wodnym cząsteczka 3CaO·SiO2 ulega hydratacji, a następnie
hydrolizie. W wyniku tych procesów związek ten staje się źródłem jonów Ca2+. W przypadku
hydratacji popiołów, jony wapniowe Ca2+ nie pochodzą z hydrolizy C3S, lecz są dostarczone
do roztworu w wyniku rozpuszczania się wodorotlenku wapniowego.
W obu przypadkach, rodzaj i charakter produktów hydratacji jest prawie identyczny.
Różnice pomiędzy prezentowanym modelem a rzeczywistym układem popiół – woda mają
w zasadzie tylko charakter kinetyczny – reakcje z udziałem popiołów przebiegają znacznie
wolniej.
Podczas kontaktu ziarna popiołu z wodą obserwuje się przechodzenie do roztworu
jonów Na+ i K+ występujących w postaci łatwo rozpuszczalnych soli (siarczanów, chlorków)
na powierzchni popiołu. W następstwie tych zjawisk powierzchnia ta wzbogaca się w krzem
i glin, które tworzą bezpostaciową otoczkę wokół ziarna popiołu. Bardzo ważną rolę
decydującą o aktywności popiołów odgrywa również amorficzna faza glinokrzemianowa
będąca produktem dehydratacji minerałów ilastych oraz zachowujące nadal pierwotną
strukturę krystaliczną częściowo zdehydratyzowane minerały ilaste. Ilość i skład tych faz
wpływa zasadniczo na zachowanie się ziaren popiołu w stosunku do wody bogatej w Ca2+
i jony alkaliczne.
Jony wapniowe adsorbowane są na powierzchni ziaren popiołu w wyniku czego powstają
produkty o składzie uwodnionych krzemianów, glinianów oraz siarczanoglinianów
wapniowych.
W efekcie procesów hydratacji i hydrolizy jony glinu i krzemu z bezpostaciowej otoczki
na ziarnach popiołu przechodzą również do roztworu i tam łączą się z jonami Ca2+ tworząc
żel CSH, uwodnione gliniany i glinokrzemiany wapniowe. Zarodki fazy CSH powstają
według następującej reakcji:
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
31
H SiO + Ca 2 + + 2OH − → nCaO ⋅ SiO ⋅ nH O
4
4
2
2
Wzrost zarodków prowadzi do krystalizacji fazy CSH [1,6].
Równolegle z tworzeniem się wodorotlenku wapnia syntezuje się ettryngit
(C3A·3CaSO4·32H2O), który powstaje w postaci igieł w wyniku reakcji siarczanu
wapniowego z wodnymi roztworami glinianów wapniowych. Działający siarczan glinowy
na wodorotlenek wapnia powoduje powstanie ettryngitu według reakcji:
Al2(SO4)3aq + 6Ca(OH)2 → 3CaO Al2O3·3CaSO4·32H2O
Powstały ettryngit jest fazą stałą, jeżeli stężenie anhydrytu wynosi 0,215 g CaSO4/dm3,
a stężenie jonów glinianowych i wapniowych 0,043 g CaO/dm3 i 0,035 g Al2O3/dm3.
W roztworach mniej stężonych ettryngit rozpuszcza się, przy czym w roztworach
wodorotlenku wapnia rozpuszczalność znacznie maleje, a rozkład zostaje zahamowany.
Przy stężeniu CaO większym niż 0,15 g/ dm3 krystalizuje w postaci płytek heksagonalnych
w drugą fazę zwaną monosiarczanem o wzorze C3A·CaSO4·12 H2O. Otrzymuje się
go wówczas, gdy do roztworu glinianu wapniowego dodany zostanie wodorotlenek
wapniowy zawierający gips w takim stężeniu, aby stosunek CaSO4/Al2O3 wynosił 1.
Gdy jest on większy powstaje także ettryngit, a gdy mniejszy tworzy się roztwór stały
C4AH13. Inne możliwe reakcje powstania ettryngitu przedstawiono poniżej:
C3A + 3CaSO4·2H2O +aq → 3CaO Al2O3·3CaSO4·32H2O
CA + 3CaSO4·2H2O +2Ca(OH)2 + aq → 3CaO Al2O3·3CaSO4·32H2O
C4A3S + 8CaSO4·2H2O + 6Ca(OH)2 + aq → 3CaO Al2O3·3CaSO4·32H2O
Model tworzenia ettryngitu przedstawia rysunek 42 [6].
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
32
ziarno popiołu
Ziarno C 3 A
bezpostaciowa
warstwa bogata Na+
w Al
K+
roztwór
Ca2+, SO42-
2+
Ca
( Ca2+ )
Ca2+
H2O
2+
Ca 2SO4
AlO2bezpostaciowa
warstwa
Ca – Si – Al
Ca2+
C–S–H
ettryngit
monosiarczanoglinian
C–A–H
ettryngit
m onosiarczanoglinian
i Ca – Al
C–S–H
Ca –Al hydrat
monosiarczanoglinian
Rysunek 42 Schemat powstawania ettryngitu i monosulfoglinianu [6].
Jony Na+ i K+ występują na powierzchni ziaren popiołu wzbogacając ją w krzem i glin,
przez co kontakt fazy ciekłej z odpadem nie jest bezpośredni. Natomiast jony wapniowe
absorbowane są przez ziarna popiołu co prowadzi do powstawania uwodnionych glinianów
wapniowych.
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
33
Zgodnie z układem Taylora w temperaturach do 100oC w skład powstałej fazy C-S-H
wchodzi głównie
tobermoryt 1,4 nm oraz jenit. Wzór chemiczny tobermorytu jest
następujący Ca4Si6O18H2]Ca·8H2O przy czym, jak podano w pracy [1] tylko część w nawiasie
odpowiada głównej warstwie składającej się z centralnej warstwy Ca-O, której wszystkie
atomy tlenu połączone są z łańcuchem krzemianowym o wzorze empirycznym Si3O9H.
Wzór jenitu ma postać [Ca8Si6O18H2](OH)8Ca·6H2O]. Warstwy podobnie jak w przypadku
tobermorytu opierają się także na centralnej warstwie Ca-O lecz tylko niektóre atomy tlenu
łączą się z łańcuchem Si3O9H, resztę stanowią grupy OH. Faza ta nazywana jest przez
Taylora C-S-H-I, której temperatura powstania wynosi mniej niż 180o C, a stosunek
CaO/SiO2 równy jest 0,8 - 1,5. Układ przedstawiono na rysunku 43.
stosunek molowy CaO/( CaO + SiO2 ) wyjściowego materiału
0
0,3
0,4
0,5
0,6
kwarc
α - CaSiO3
( + krzemionka )
β - CaSiO3
0,8
α - Ca2SiO4
rankinit
1000
800
0,7
kilchoanit
1,0
b
chondrodyt
wapniowy
600
faza γ
cristobalit
a
hydrat
krzemianu
trójwap.
truscottit
xonotlit
hydrat
γ - C2S
200
hillebrandyt
gyrolit
c
150
100
75
d
hydrat α - C2S
1,1 nm tobermoryt
faza z
żel krzemionkowy
temperatura °C
300
Ca(H3SiO4)2
0
1:2
wodorotlenek wapniowy
foshagit
400
afwilit
1,4 nm tobermoryt
C-S-H (I)
C-S-H (II)
50
3:5 2:3
5:6
1:1
4:3
3:2
2:1
5:2
3:1
∞
stosunek molowy CaO/SiO2 wyjściowego materiału
Rys.43. Uwodnione krzemiany wapniowe - zestawienie faz w funkcji CaO/SiO2 oraz zakresy
temperaturowe syntezy według Taylora [10-12].
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
34
Literatura:
1. W. Kurdowski, Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa
2010, Stowarzyszenie Producentów Cementu, Kraków 2010.
2. E. Gantner, W. Chojczak, Materiały budowlane, spoiwa, kruszywa, zaprawy, betony.
Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2013.
3. M. Gawilicki, W. Pichór, E. Brylska, W. Brylicki, A. Łagosz, W. Niecuń- Wczelik,
M. Petri, Z. Pytel, W. Roszczynialski, J. Stolecki, G. Malata, Materiały budowlane,
Podstawy technologii i metody badań. Uczelnianie Wydawnictwa Naukowodydaktyczne, Kraków 2008.
4. E.J. Anthony, E.M. Bulewicz, K. Dudek, Popioły z cyrkulacyjnych palenisk
fluidalnych układy z wodą i zmiany zachodzące w czasie, Niskoemisyjne techniki
spalania, Ustroń, 1997.
5. E.J. Anthony, E.M. Bulewicz, K. Dudek, K. Kozak, The behaviour CFBC ash - water
system long term effects, ASME Vancouver, 1997.
6. W. Brylicki, Opracowanie bazowej technologii przerobu odpadów z kotłów
fluidalnych na budowlane materiały
wiążące wraz z pokazaniem możliwości
uzyskania różnych materiałów wiążących, Akademia Górniczo Hutnicza w Krakowie,
praca niepublikowana 1996 .
7. A. Bobrowski, M. Gawlicki, A. Ługosz, W. Nocuń – Wczelik, Cement, metody badań,
wybrane kierunki stosowania, Wydawnictwo AGH, Kraków 2010.
8. L. M. Sulimienko Mineralne materiały wiążące, Arkady, Warszawa ,1980.
9. K. Takemoto, H. Uchikawa, 7th ICCC Paris, t. I, s.IV-2/1, Paris 1980.
10. W. Nocuń- Wczelik, Uwodnione krzemiany wapniowe. cz. I. CWB1, 1997.
11. W. Nocuń- Wczelik, Uwodnione krzemiany wapniowe. cz. II. CWB2, 1997.
12. W. Nocuń- Wczelik, Uwodnione krzemiany wapniowe. cz. III. CWB3,1997.
a.
opis innowacyjności
Proponowana metoda poprawy jakości właściwości popiołów lotnych jest innowacyjna
i nowatorska. Nie znane są do tej pory badania w literaturze światowej poprawy jakości
materiałów antropogenicznych w źródle ich powstawania. Uzyskane wyniki nie potwierdzają
jednak jednoznacznie przyjętego kierunku i nie dają jeszcze podstaw do oceny stosowalności
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
35
tego rozwiązania w warunkach przemysłowych. Z punktu widzenia pracy kotła wybór miejsc
wtrysku wody nie powinien wpływać na jakość procesu spalania, a także na sprawność kotła
oraz systemów oczyszczania spalin.
b.
dorobek Wykonawcy
Poniżej został przedstawiony dorobek naukowy Dyrektora Centrum Innowacji w Energetyce
oraz części zespołu badawczego biorącego udział w projekcie.
Dorobek naukowy i doświadczenie w realizacji projektów badawczo-rozwojowych
prof. ndzw. dr hab. inż. Arkadiusz Szymanek
I. Monografie:
1. Szymanek A., Bień J., Bień B. – Alternatywne dla spalania metody termicznej
utylizacji komunalnych osadów ściekowych, seria monografie, Wydawnictwo
Politechniki Częstochowskiej, 2011, ISSN 123-9909.
2. Rozdział w monografii: Szymanek A., Emisje zanieczyszczeń gazowych w procesie
spalania tlenowego, rozdział w monografii, Spalanie tlenowe dla kotłów pyłowych
i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2. Wydawnictwo Politechniki
Częstochowskiej, 2012, ISSN 0860-5017.
II. Publikacje w czasopismach JCR:
1. Jabłońska M., Cieplińska A., Szymanek A., Ochodek T., Use of geothermal energy to
produce clean energy in the Stirling engine, Chemical and process engineering, 31,
905-917, 2010, ISSN:0208-6425. IF 0,29.
2. Kochel A., Cieplińska A., Szymanek A., Limestone in flue gas desulphurisation in
oxygen – enriched atmospheres. Part I: The effect of CO2 on limestone calcinations,
Chemical and Process Engineering, 33 (2), 255-262, 2012, ISSN 0208-6425. IF 0,394.
3. Kochel A., Cieplińska A., Szymanek A., Limestone in flue gas desulphurisation in
oxygen – enriched atmospheres. Part II: The effect of CO2 on direct limestone
sulphation, Chemical and process engineering, 33 (3), 359-367, 2012, ISSN 02086425. IF 0,394.
4. Sambor A., Szymanek A., Investigation of the distribution of chemical components in
selected landfill layers and fly ash fraction, Chemical and Process Engineering, 33 (2),
17-25, 2012, ISSN:0208-6425. IF 0,394.
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
36
5. Walawska B., Szymanek A., Pajdak A., Szymanek P., Wpływ temperatury rozkładu
na powierzchnię właściwą wodorowęglanu sodu, Przemysł Chemiczny, 91/5 (2012),
1049-1052, ISSN: 0033-2496. IF 0,344.
6. Markiewicz D, Szymanek A., Zastosowanie związków sodowych do procesu
odsiarczania spalin redukcji tlenków azotu w strumieniu spalin na stanowisku z
cyrkulacyjną warstwą fluidalną, Przemysł chemiczny 5/2013 tom 92 strony 655-660,
IF 0,367.
7. Markiewicz D., Szymanek A., Szymanek P., Ochodek T., Zastosowanie dodatków do
węgla kamiennego w celu zmniejszenia zawartości SO2 i NOx, w spalinach z
instalacji pilotowej z cyrkulacyjną warstwą fluidalną Część I, Dodatek surowego
wodorowęglanu sodu, Przemysł chemiczny 5/2013 tom 92 strony 660-664, ISSN:
0033-2496. IF 0,367.
węgla kamiennego w celu zmniejszenia zawartości SO2 i NOx, w spalinach z
instalacji pilotowej z cyrkulacyjną warstwą fluidalną Część II, Dodatek wapienia i
mieszanek wapienia z surowym wodorowęglanem sodu, Przemysł chemiczny 6/2013
tom 92 strony 924-928, ISSN: 0033-2496. IF 0,367.
Pozostałe publikacje w czasopismach:
1. Walawska B., Szymanek A., Szymanek P., Markiewicz D., Jednoczesne odsiarczanie
i odazotowanie spalin bikarbonatem sodu, Chemik, 11, 1177-1180, 2011, ISSN 00092886.
2. Walawska B., Szymanek A., Pajdak A., Nowak M., Właściwości sorpcyjne
wodorowęglanu sodu, Chemik 11, 1169-1176, 2012, ISSN 0009-2886.
3. Walawska B, Szymanek A Pajdak A Nowak M Usuwanie tlenków azotu z gazowych
produktów spalania wodorowęglanem sodu, Chemik, nr 10/2013, strony 903-914.
III. Patenty:
1. GB0915256.2, Szymanek A., Szymanek P., Sosiński R. „A method for manufacturing
of a sorbent for wet desulphurisation of flue gas and a sorbent for wet desulphurisation
of flue gas”. Udzielenie patentu 2009.
2. PL214633, Szymanek A., Szymanek P., Szymańska J. „Urządzenie do magnetycznej
aktywacji mediów pyłowych, ciekłych i gazowych”. Udzielenie patentu 30.08.2013.
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
37
3. PL216912, Szymanek A., Szymańska J. „Urządzenie do aktywacji sorbentów”.
Udzielenie patentu 30.05.2014.
IV. Zgłoszenia patentowe:
-
P398361 Szymanek A., Szymanek P., Kościelniak R., Polak M., „Sposób wytwarzania
ekologicznego alternatywnego paliwa do technologii spalania paliw stałych”.
Zgłoszenie patentowe 2012.
V. Kierownik Grantów:
1. Projekt: Inicjatywa Technologiczna I „Sorbenty z odpadów”.
Czas realizacji: 2008-2010.
Charakter udziału: kierownik projektu.
2. Projekt Strategiczny: „Opracowanie technologii spalania tlenowego dla kotłów
pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2”.
Charakter udziału: główny wykonawca i kierownik etapu „Wiązanie SO2 w procesie
oxy-spalania w cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej”.
3. Projekt Rozwojowy: „Modyfikowany wodorowęglan sodu w procesach suchego
odsiarczania gazów odlotowych w różnego rodzaju instalacji przemysłowych”.
Charakter udziału: główny wykonawca i kierownik etapów projektu.
W swej dotychczasowej karierze kierownik projektu posiada wdrożone do przemysłu 3
instalacje:
1. Instalację aktywacji mechanicznej w Elektrowni Turów,
2. Instalację aktywacji elektromagnetycznej w WKG Działoszyn
3. Instalację odzysku odpadu niebezpiecznego i produkcji sorbentu w PCC Rokita w
Brzegu Dolnym.
Dodatkowo w całej swojej karierze uczestniczył w 10 grantach, jako kierownik, główny
wykonawca, bądź wykonawca w tym dwóch programach ramowych UE.
Dorobek naukowy i doświadczenie w realizacji projektów badawczo-rozwojowych Dr
Aleksandry Sambor
I. Publikacje w czasopismach JCR:
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
38
1. Sambor A., Szymanek A. „Study the distribution of chemical components in selected
layers of the landfill and fly ash fractions”, Chemical and Process Engineering, 2011.
Marzec 2012, str. 221-229, (lista filadelfijska).
2. Sambor A., Szymanek A., Analysis of the migration of chemical compounds from fly
ash exposed to weather conditions, (lista filadelfijska) - Chemical and Process
Engineering 2014, 35 (3), 265-275 DOI: 10.2478/cpe-2014-0020
Pozostałe publikacje w czasopismach:
1. Sambor A., „Bakterie nitkowate w osadzie czynnym”- Konferencja Forum Młodych
Nauki, Akademia im. Jana Długosza, Częstochowa 2007, str. 21-25.
2. Sambor A., „Analiza wpływu czynników klimatycznych oraz czasu deponowania
popiołów lotnych na rozkład składników chemicznych w wybranych frakcjach
popiołu lotnego" - Ogólnopolska Konferencja Młodych Energetyków, Warszawa
2010, str. 19-23.
3. Sambor A., Szymanek A. „Możliwości zagospodarowania popiołów lotnych w świetle
uwarunkowań prawnych”. Konferencja Rozwój badań w ochronie i kształtowaniu
środowiska – teoria i praktyka Kraków 2011, str. 81-84. – wyróżnienie za prezentacje.
4. Sambor A. „Badanie rozkładu składników chemicznych w wybranych frakcjach
popiołu lotnego”, opublikowany w Zbiorze sprawozdań stypendystów Regionalnego
Funduszu Stypendiów Doktoranckich 2”, Państwowej Akademii Nauk.
5. Sambor A., Szymanek A., Wpływ właściwości fizyko-chemicznych popiołów lotnych
na
możliwości
ich
gospodarczego
wykorzystania,
Materiały
konferencyjne,
Konferencja: II Forum Spalania Biomasy i Paliw Alternatywnych w energetyce
i przemyśle cementowym, 19-22 września 2012. Złotniki Lubańskie.
II. Realizowane projekty badawcze
1. Badanie rozkładu składników chemicznych w wybranych frakcjach popiołu lotnego,
projekt realizowany w ramach Regionalnego Funduszu Stypendiów Doktoranckich
RFSD2 przy Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych Polskiej Akademii
Nauk 1.01.209-31.08.2011- kierownik projektu.
2. Migracja związków chemicznych w popiołach lotnych zdeponowanych na
składowisku, Projekt systemowy realizowany w ramach Priorytetu VIII Programu
Operacyjnego Kapitał Ludzki 2007-2013 Regionalne Kadry Gospodarki (Działanie
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
39
8.2 Transfer wiedzy, Poddziałanie 8.2.2 Regionalne Strategie Innowacji) DoktoRIS –
kierownik projektu.
3. Modyfikowany wodorwęglan sodu w procesach suchego odsiarczania gazów
odlotowych z różnego rodzaju instalacji przemysłowych, BZ-403-31/2010/R udział w
projekcie, kierownik - Prof. ndzw. dr hab. inż. A. Szymanek.
4. Advanced near zero emission Coal fired Power Plant – udział w projekcie, kierownik
projektu - Prof. dr hab. inż. Wojciech Nowak.
Dorobek naukowy i doświadczenie w realizacji projektów badawczo-rozwojowych Dr inż.
Daniela Markiewicza
I. Publikacje w czasopismach JCR:
1. Markiewicz D., Ochodek T ., Koloničný J., Rajczyk R., Szymanek A., „Suche
odsiarczanie spalin za pomocą wapna palonego oraz wapienia na stanowisk
pilotowym z cyrkulacyjną warstwą fluidalną” Przem. Chem. 2014, 93, nr 10, 17541757.
2. Markiewicz D., Ochodek T ., Koloničný J., Rajczyk R., Szymanek A., Jednoczesne
zastosowanie Ca(OH)2 oraz wapienia w suchym procesie odsiarczania spalin w skali
przemysłowej w kotle z cyrkulacyjną warstwą fluidalną Przem. Chem. 2014, 93, nr
11, 1905-1909.
3.
Markiewicz D., Szymanek A., Szymanek P., Ochodek T., Zastosowanie dodatków do
węgla kamiennego w celu zmniejszenia zawartości SO2 i NOx w spalinach z instalacji
pilotowej
z cyrkulacyjną
warstwą
fluidalną.
Część
I.
Dodatek
surowego
wodorowęglanu sodu, Przemysł Chemiczny, 5 (2013), 660-663, ISSN 0033-2496
4. Markiewicz D., Szymanek A., Zastosowanie związków sodowych do procesu
odsiarczania i redukcji tlenków azotu w strumieniu spalin na stanowisku z
cyrkulacyjną warstwą fluidalną, Przemysł Chemiczny, 5 (2013), 655-659, ISSN 00332496.
węgla kamiennego w celu zmniejszenia zawartości SO2 i NOx w spalinach z instalacji
pilotowej z cyrkulacyjną warstwą fluidalną. Część II. Dodatek wapienia i mieszanek
wapienia z surowym wodorowęglanem sodu, Przemysł chemiczny, 6 (2013), 924-927,
ISSN 0033-2496.
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
40
6. Czakiert T. , Sztekler K., Karski S., Markiewicz D., Nowak W.,Oxy-fuel circulating
fluidized bed combustion in a small pilot-scale test rig, Fuel Processing Technology
2010.
Pozostałe publikacje w czasopismach i na konferencjach:
1. Walawska B., Szymanek A., Szymanek P., Markiewicz D., Jednoczesne odsiarczanie i
odazotowanie spalin bikarbonatem sodu, Chemik, 65, 11,1177-1180, 2011.
2. Markiewicz D., Szymanek A., Ochodek T., Investigation of flue gas desulphurization
using limestone in a 0.1 MWt CFB power plant, Faculty of Environmental Protection
and Engineering Czestochowa University of Technology, Poland , Technical
University , Energy Research Center, Cech Republic 2010.
3. Markiewicz D., Badania odsiarczania spalin podczas spalania paliw w atmosferze
wzbogaconej tlenem w cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej, I Ogólnopolska Konferencja
Młodych Energetyków, Warszawa 14-16 kwietnia 2010.
4. Czakiert T., Karski S., Sztekler K., Markiewicz D., Mirek P. Andrzejczyk M., Nowak
W., Operating Experience with a 0.1MWth OxyFuel-CFB Test Rig, Abstracts of the
1st IEA GHG International Conference on Oxyfuel Combustion, Cottbus, Germany,
September 8-11, 2009.
5. Błaszczuk A., Klajny M., Nalewajka M., Markiewicz D., Sztekler K., Komorowski
M., Nowak W., Impact of air staging on the temperature distribution within
combustion chamber of supercritical CFB boiler, Heat Transfer and Renewable
Sources of Energy 2012, Szczecin 8211; Międzyzdroje 06-09.09.2012, 415-423.
II. Udział w projektach badawczo-rozwojowych
1. Udział w projekcie rozwojowym ” Modyfikowany wodorowęglan sodu w procesach
suchego
oczyszczania
przemysłowych”
gazów
odlotowych
z
różnego
rodzaju
instalacji
Projekt realizowany przy współpracy z Instytutem Chemii
Nieorganicznej „ICHN” w Gliwicach. Czas realizacji: 2010-2013.
2. Uczestnictwo w projekcie zgazowania paliw
w ramach projektu strategicznego
"Zaawansowane technologie pozyskiwania energii" koordynowany przez Politechnikę
Częstochowską, współfinansowany przez NCBiR. Kampania pomiarowa.
3. Udział w ramach 7 programu ramowego FLEXI BURN CFB,
Development of High-
Efficiency CFB Technology to Provide Flexible Air/Oxy Operation for a Power Plant
with CCS. Czas realizacji: 2008-2011.
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
41
4. Uczestnictwo w projekcie BIOMODELLING „Advanced Biomass Combustion
Modelling for Clean Energy”, Kampania pomiarowa.
Załączniki
a) opis teoretyczny aktywacji magnetycznej
Aktywacja wody została wykonana zgodnie ze zgłoszeniem patentowym pt.: „Urządzenie
do magnetycznej aktywacji mediów pyłowych, ciekłych i gazowych”.
Przedmiotem wynalazku jest urządzenie do magnetycznej aktywacji mediów pyłowych,
ciekłych i gazowych, stosowane na przykład w energetyce. Celem wynalazku było
opracowanie urządzenia umożliwiającego modyfikację właściwości mediów pyłowych,
ciekłych i gazowych dla poprawienia procesów technologicznych z ich wykorzystaniem.
Istotą rozwiązania jest to, że każdy blok magnetyzujący posiada płytkowe anizotropowe
magnesy ceramiczne skierowane polaryzacją „S” do ścianki przewodu i zaopatrzony jest
w płytkę ferromagnetyczną zamocowaną na jego
górnej powierzchni, zaś płytki
ferromagnetyczne są połączone ze sobą zworami w postaci trapezowych segmentów, przy
czym suma szerokości bloków magnetyzujących stanowi 0,5 ÷ 66 długości obwodu przewodu
do transportu danego medium, a stosunek szerokości każdego bloku do jego wysokości
wynosi 0,7 ÷ 1,2, zaś szerokość bloku do jego długości wynosi 0,33 ÷ 0,5, natomiast grubość
każdej płytki ferromagnetycznej jest większa od grubości ścianki przewodu do transportu
danego medium. Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony na rysunku 44, na którym
przedstawiono schematycznie urządzenie do magnetycznej aktywacji mediów pyłowych,
ciekłych i gazowych w przekroju poprzecznym. Urządzenie na rysunku 45 posiada szereg
sekcji 1 bloków magnetyzujących 2, zamocowanych symetrycznie i wzdłużnie wokół obwodu
przewodu 3 do transportu medium. Blok magnetyzujący 2 składa się z płytkowych
anizotropowych magnesów ceramicznych 4, zestawionych w stosy i skierowane polaryzacją
„S” do ścianki przewodu 3, a na swojej górnej powierzchni ma płytkę ferromagnetyczną
5 wykonaną ze stali węglowej o grubości większej od ścianki przewodu 3 do transportu
medium. Płytki ferromagnetyczne 5 są połączone ze sobą zworami 6 w postaci trapezowych
segmentów. Zwory 6 wykonane są z materiału ferromagnetycznego i spełniają rolę
nabiegunników. Każda sekcja 1 bloków magnetyzujących 2 spięta jest na obwodzie opaską
zaciskową 7 ze stali węglowej.
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
42
Rysunek 44 Schematycznie urządzenie do magnetycznej aktywacji mediów pyłowych, ciekłych
i gazowych w przekroju poprzecznym.
Rysunek 45 Schematycznie sekcje bloków magnetyzujących w widoku z boku.
Przykład zastosowania:
W
przykładzie
wykonania
zastosowano
trzy sekcje
1
bloków
magnetyzujących
2 zamocowanych na przewodzie 3 do transportu medium ciekłego o średnicy Ø 80 mm
i grubości ścianki 4 mm. Najkorzystniejsze efekty uzyskano gdy odległość pomiędzy
sekcjami 1 wynosiła co najmniej tyle ile długość sekcji 1 oraz gdy zastosowano w bloku
magnetyzującym 2 anizotropowe magnesy ceramiczne o gęstości energii (BH)max 33 KJ/m3
i remanencji (Br) 400 mT. Suma szerokości bloków magnetyzujących 2 w każdej sekcji
1 wynosiła
0,57
długości
obwodu
przewodu
3
do
transportu
danego
medium.
Stosunek szerokości każdego bloku 2 do jego wysokości wynosił 0,7, zaś szerokość bloku
magnetyzującego 2 do jego długości wynosił 0,43. Grubość płytek ferromagnetycznych
5 zamocowanych na stosach bloków magnetyzujących 2 wynosiła 4,2 mm. W rezultacie
zastosowania przykładowego urządzenia według wynalazku uzyskano aktywowaną wodę
wykazującą zwiększoną rozpuszczalność w niej Ca(OH)2.
Przebieg procesu aktywacji:
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
43
„Surową” wodę wprowadzano do zamkniętej nieferromagnetycznej komory roboczej,
wokół obwodu, w której zainstalowano symetrycznie i wzdłużnie bloki magnetyzujące
w postaci stosów połączonych ze sobą zworą - rys.46. Wewnątrz komory roboczej „surowa”
woda poddawana była działaniu silnego pola magnetycznego. Za wytwarzanie pola
magnetycznego
w przestrzeni
komory roboczej
odpowiedzialny są zainstalowane
symetrycznie i wzdłużnie bloki magnetyzujące w postaci stosów połączonych ze sobą zworą.
Rysunek 46 Schemat magnetycznego aktywatora wody, 1- magnesy stałe, 2 – komora
robocza, 3 – płytka ferromagnetyczna, 4 – obejma mocująca stosy magnesów.
Aktywacja pozwala na zmianę takich parametrów jak: pH, przewodnictwo właściwe,
zmianę lepkości dynamicznej oraz napięcie powierzchniowe. Ponadto wyroby budowlane
wykonane z zaczynu gipsowego, zaprawy cementowej i popiołowej z udziałem wody
aktywowanej magnetycznie posiadają większą wytrzymałość.
Magnetyczna aktywacja wody zarobowej powoduje istotne zmiany jej cech fizycznych
tj. ekstynkcji światła, zmniejszenie napięcia powierzchniowego, rozbicie asocjatów,
zwiększenie koncentracji swobodnych molekuł, zmniejszenie gęstości wody, zmiany
w podwójnej warstwie elektrycznej. Powyższe zmiany są metastabilne (nietrwałe)
i po pewnym czasie woda wraca do stanu termodynamicznie stabilnego (z przed aktywacji).
Uaktywniona magnetycznie woda tworzy znacznie cieńszy film na ziarnach cementu
i kruszywa,
zmniejszając
tarcie
wewnętrzne
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01
cząstek
w
betonie.
42-201 Częstochowa
NIP: 573-011-14-01

Hydratacja PCZ - grupa ekotech

Transkrypt

Podobne dokumenty