Swobodna energia powierzchniowa kompozytów polimerowo

POLIMERY 2007, 52, nr 6
453
ANNA RUDAWSKA1), STANIS£AW ZAJCHOWSKI2)
Swobodna energia powierzchniowa kompozytów
polimerowo-drzewnych∗)
Streszczenie — Zbadano wp³yw zawartoœci i rodzaju nape³niacza drzewnego na swobodn¹ energiê
powierzchniow¹ (γS) i jej sk³adowe (polarn¹ γSP oraz dyspersyjn¹ γSD) kompozytów polimerowodrzewnych (WPC) na podstawie poli(chlorku winylu) b¹dŸ polipropylenu. Stwierdzono, ¿e dodatek
nape³niacza drzewnego powoduje zwiêkszenie wartoœci γS oraz γSD kompozytów z udzia³em PVC.
W przypadku kompozytów polipropylenowych, pod wp³ywem takiego dodatku nastêpuje na ogó³
wzrost wartoœci γSP i γS, podczas gdy w odniesieniu do γSD brak odpowiedniej regularnoœci.
S³owa kluczowe: kompozyty polimerowo-drzewne, poli(chlorek winylu), polipropylen, swobodna
energia powierzchniowa.
SURFACE FREE ENERGY OF POLYMER/WOOD COMPOSITES
Summary — The effects of the type and content of wooden filler on surface free energy (γS) and its
components (polar γSP and dispersive (γSD ones) of polymer/wood composites (WPC), based on
poly(vinyl chloride) or polypropylene, were investigated. It was found that the addition of wooden
filler causes increase in γS and γSD values of PVC based composites. In the case of PP composites,
usually γSP and γS values increase while γSD does not show the regularity.
Key words: polymer/wood composites, poly(vinyl chloride), polypropylene, surface free energy.
W ostatnich latach coraz wiêcej uwagi poœwiêca siê
polimerom modyfikowanym ró¿nymi nape³niaczami,
wykorzystywanym m. in. jako materia³y konstrukcyjne,
adhezyjne b¹dŸ pow³okowe w wielu zastosowaniach
przemys³owych [1—4]. Zainteresowanie to wynika
g³ównie z rozlicznych zalet kompozytów w porównaniu
zarówno z niemodyfikowanymi polimerami, jak i z typowymi niepolimerowymi materia³ami konstrukcyjnymi (np. metalami).
W publikacjach czêsto obecnie pojawiaj¹ siê informacje dotycz¹ce kompozytów polimerowo-drzewnych
(WPC) [2, 5—11]. Z tego wzglêdu interesuj¹ce wydaje siê
przeprowadzenie badañ maj¹cych na celu okreœlenie
w³aœciwoœci adhezyjnych warstwy wierzchniej (WW) takich w³aœnie kompozytów. Cechy te maj¹ bowiem istotne znaczenie w procesie ³¹czenia elementów wykonanych z kompozytów polimerowo-drzewnych (np. poprzez klejenie), nak³adania ró¿nego rodzaju pow³ok itp.
Wœród kompozytów polimerowych mo¿na wyró¿niæ
materia³y, w których polimery z nape³niaczem tworz¹
fazê makroskopowo jednorodn¹ (nape³niacz w postaci
ziarnistej lub proszkowej oraz modyfikatory udarnoœci),
materia³y z nape³niaczem w³óknistym oraz uk³ady typu
1)
Politechnika Lubelska, Katedra Podstaw In¿ynierii Produkcji,
20-618 Lublin, ul. Nadbystrzycka 36, e-mail: [email protected]
2)
Akademia Techniczno-Rolnicza, Wydzia³ Technologii i In¿ynierii
Chemicznej, Katedra Chemii i Technologii Polimerów, ul. Seminaryjna 3, 85-326 Bydgoszcz
*)
Artyku³ jest oparty na treœci referatu przedstawionego w ramach XI
Profesorskich Warsztatów Naukowych, Bydgoszcz-Pieczyska, 11—14
czerwca 2006 r.
wzajemnie przenikaj¹cych siê sieci polimerowych (Interpenetrating Polymer Network-IPN).
W³aœciwoœci fizyczne kompozytów zale¿¹ m. in. od
metody ich otrzymywania, rodzaju i iloœci nape³niacza
oraz sposobu jego roz³o¿enia w osnowie a tak¿e —
w przypadku nape³niaczy w³óknistych — od ukierunkowania w³ókien w poszczególnych warstwach kompozytu [1, 3, 12, 13].
W£AŒCIWOŒCI ADHEZYJNE
W³aœciwoœci adhezyjne WW odgrywaj¹ istotn¹ rolê
w takich procesach, jak klejenie, malowanie, lakierowanie, nak³adanie pow³ok b¹dŸ drukowanie. Jako miarê
zdolnoœci adhezyjnych coraz czêœciej wykorzystuje siê
wartoϾ swobodnej energii powierzchniowej (SEP)
[14—18].
SEP jest jedn¹ z funkcji termodynamicznych opisuj¹cych stan równowagi miêdzy atomami w warstwie
wierzchniej materia³ów i stanowi wielkoœæ charakterystyczn¹, w³aœciw¹ ka¿demu cia³u fizycznemu [15, 19].
WartoϾ swobodnej energii powierzchniowej cieczy
mo¿na wyznaczaæ wieloma metodami bezpoœrednimi,
natomiast w przypadku cia³ sta³ych brak jest takich technik. W zwi¹zku z tym wykorzystuje siê ró¿ne metody
poœrednie, m.in. Fowkesa, Owensa—Wendta, Wu, Zismana, Neumanna oraz, coraz powszechniejsz¹, metodê
van Ossa—Chaudhury—Gooda [19—26].
W wykorzystywanej przez nas metodzie Owensa—Wendta przyjmuje siê, ¿e swobodna energia po-
POLIMERY 2007, 52, nr 6
454
wierzchniowa (γs) jest sum¹ dwóch wzajemnie zale¿nych sk³adowych: polarnej (γSP) i dyspersyjnej (γSD)
[19, 21]:
γS =
γSD
+
γSP
(1)
Pod pojêciem sk³adowej polarnej rozumie siê sumê
sk³adowych okreœlaj¹cych oddzia³ywania miêdzycz¹steczkowe, mianowicie polarne, wodorowe, indukcyjne
i kwasowo-zasadowe, z wyj¹tkiem jednak oddzia³ywañ
dyspersyjnych. Te w³aœnie oddzia³ywania s¹ wyra¿one
odrêbn¹, wspomnian¹ ju¿ sk³adow¹ dyspersyjn¹ swobodnej energii powierzchniowej. Uwzglêdniaj¹c tak okreœlone dwie sk³adowe SEP, Owens i Wendt przedstawili
równanie (1) w postaci [22, 23, 25]:
γSL=γS +γL -2(γSDγLD)0,5-2(γSPγLP)0,5
(2)
gdzie: γL, γLD i γLP — swobodna energia powierzchniowa cieczy pomiarowej oraz jej sk³adowe; γSL — swobodna energia
powierzchniowa miêdzyfazowa (cia³o sta³e/ ciecz).
Aby wyznaczyæ wg równania (1) sk³adowe polarn¹
i dyspersyjn¹ SEP nale¿y przeprowadziæ pomiary k¹ta
zwil¿ania powierzchni badanych materia³ów dwiema
cieczami pomiarowymi. Do tego celu s¹ u¿ywane ciecze
pomiarowe o znanych wartoœciach swobodnej energii
powierzchniowej oraz ich sk³adowych — polarnej i dyspersyjnej [19, 27, 28]. Jedna z tych cieczy jest apolarna
(zwykle stanowi j¹ woda destylowana), a druga — bipolarna (najczêœciej dijodometan) [16, 19, 23, 25].
Do obliczeñ wartoœci γS badanego materia³u wykorzystuje siê (po odpowiednich przekszta³ceniach) zale¿noœci [19, 25] opisuj¹ce jej sk³adowe — dyspersyjn¹
(γSD):
(γSD)0,5 =
γd (cos Θ d + 1) –
2
⎡
⎢
⎣
γ dP
γ wP
γ w(cos Θ w + 1)
γD
γd D – γ P w
d
γ wP
⎤
⎥
⎦
(3)
oraz polarn¹ (γSP):
(γ SP)0,5 = γw (cos Θw + 1)–2
γSD γ wD
(4)
2 γ wP
gdzie γd — swobodna energia powierzchniowa dijodometanu,
γdD — sk³adowa dyspersyjna γd, γdP — sk³adowa polarna γd,
γw — swobodna energia powierzchniowa wody, γwD — sk³adowa dyspersyjna γw, γwP — sk³adowa polarna γw, Θd — k¹t
zwil¿ania dijodometanem, Θw — k¹t zwil¿ania wod¹.
Metodê Owensa—Wendta (zwan¹ niekiedy metod¹
Kaelble‘a—Owensa—Wendta) stosuje siê powszechnie
do wyznaczania SEP ró¿norodnych materia³ów [15, 19,
25].
Poniewa¿ nie znaleŸliœmy w literaturze danych dotycz¹cych swobodnej energii powierzchniowej interesuj¹cych nas kompozytów polimerowo-drzewnych, zapocz¹tkowaliœmy prace z tym zwi¹zane. W niniejszym artykule przedstawiamy fragment naszych badañ.
CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA
Materia³y
Wykorzystane do badañ próbki WPC obejmuj¹ce jeden z dwóch rodzajów polimerów [poli(chlorek winylu)
lub polipropylen] oraz jeden z dwóch rodzajów nape³niaczy drewnopochodnych (lignocel albo m¹czka
drzewna) scharakteryzowano w tabelach 1 i 2. Szczegó³owy opis analizowanych kompozytów oraz metodykê
przygotowania próbek przedstawiono w [2, 5]. W obecnych badaniach uwzglêdniono równie¿ nienape³nione
PVC i PP.
T a b e l a 1. Charakterystyka sk³adów kompozytów na podstawie poli(chlorku winylu)
T a b l e 1. Compositions of PVC based composites
Numer
próbki
Polimer
Nape³niacz
Udzia³
nape³niacza, %
1
2
3
PVC
PVC
PVC
bez nape³niacza
„C120 Lignocel”
„C120 Lignocel”
0
25
35
T a b e l a 2. Charakterystyka sk³adów kompozytów na podstawie polipropylenu
T a b l e 2. Compositions of PP based composites
Numer
próbki
Polimer
Nape³niacz
Udzia³
nape³niacza, %
1
2
3
4
5
„Malen S 901”
„Malen S 901”
„Malen S 901”
„Malen S 901”
„Malen S 901”
bez nape³niacza
m¹czka ATR
m¹czka ATR
m¹czka ATR
m¹czka ATR
0
10
20
35
50
Metoda pomiarów
W celu obliczenia swobodnej energii powierzchniowej badanych kompozytów przeprowadzono pomiary
ich k¹ta zwil¿ania Θ. Wykorzystano przy tym metodê
bezpoœredniego pomiaru k¹ta, jaki tworzy kropla cieczy
pomiarowej z badan¹ powierzchni¹. Opis stanowiska
zamieszczono w [29].
Zastosowano dwie ciecze pomiarowe: wodê destylowan¹ oraz dijodometan. Woda destylowana jest ciecz¹
silnie polarn¹—wartoœæ sk³adowej polarnej γwP wynosi
a¿ 51 mJ/m2, podczas gdy ca³kowita wartoœæ γw jest równa 72, 8 mJ/m2 [19, 23]. Sk³adowe SEP dijodometanu to:
polarna — 2,4 mJ/m2 i dyspersyjna — 50,8 mJ/m2 [19,
28]. Sk³adowe γSD oraz γSP badanych materia³ów wyznaczano z zale¿noœci (3) i (4).
WYNIKI BADAÑ I ICH OMÓWIENIE
Na podstawie wyników zamieszczonych w tabeli 3
mo¿na zauwa¿yæ, ¿e obecnoœæ nape³niacza w kompozytach na podstawie PVC powoduje zwiêkszenie wartoœci
sk³adowej dyspersyjnej γSD oraz sumarycznej wartoœci
POLIMERY 2007, 52, nr 6
455
SEP. Wzrost ten jest tym wyraŸniejszy, im wiêksza jest
zawartoœæ „Lignocelu”. Natomiast γSP zmienia siê
w sposób odwrotny— najwiêksz¹ jej wartoœci¹ charakteryzuje siê PVC bez nape³niacza. Jest to zale¿noœæ interesuj¹ca, albowiem wydawa³oby siê, i¿ wiêkszy udzia³ nape³niacza drewnopochodnego (jako substancji higroskopijnej) powinien raczej powodowaæ zwiêkszenie γSP. Dotychczasowe nasze wyniki nie pozwalaj¹ na wyjaœnienie
tego zjawiska.
T a b e l a 3. Wartoœæ (mJ/m2) swobodnej energii powierzchniowej (γS) oraz jej sk³adowych (γSD i γSP), kompozytów na podstawie
PVC; numery próbek wg tabeli 1
T a b l e 3. Surface free energy (γS) and its components γSD and γSP
values (mJ/m2) for PVC based composites; numbers of samples
according to Table 1
Numer próbki
γS
γSD
γSP
1
2
3
34, 0
37, 9
38, 5
30, 5
36, 3
38, 1
3, 5
1, 6
0, 4
T a b e l a 4. Wartoœci (mJ/m2) swobodnej energii powierzchniowej (γS) oraz jej sk³adowych (γSD i γSP), kompozytów na podstawie
PP; numery próbek wg tabeli 2
T a b l e 4. Surface free energy (γS) and its components γSD and γSP
values (mJ/m2) for PP based composites; numbers of samples according to Table 2
Numer próbki
γS
γSD
γSP
1
2
3
4
5
37, 5
36, 1
38, 5
43, 8
39, 4
28, 4
25, 0
25, 8
31, 8
30, 8
9, 1
11, 1
12, 7
12, 0
8, 6
Z analizy danych zawartych w tabeli 4 wynika, ¿e
dodatek m¹czki drzewnej powoduje z regu³y zwiêkszenie wartoœci γSP i γS kompozytów na podstawie PP. Nie
wystêpuje natomiast wyraŸna zale¿noœæ γSD od dodanej
iloœci m¹czki drzewnej: próbki 2 i 3 wykazuj¹ mniejsz¹,
a próbki 4 i 5 — wiêksz¹ jej wartoœæ ni¿ sam PP (próbka
1). Ta ró¿nica w porównaniu z kompozytem na podstawie PVC jest spowodowana zmian¹ zarówno rodzaju
polimeru (polarnoœci), jak i rodzaju nape³niacza (postaci,
cech strukturalnych). Podsumowuj¹c przedstawione powy¿ej wyniki mo¿na stwierdziæ, ¿e dobieraj¹c odpowiednie udzia³y nape³niacza w WPC na podstawie PVC
lub PP mo¿na uzyskaæ materia³y o wyraŸnie wiêkszych
wartoœciach SEP, a wiêc o lepszych w³aœciwoœciach adhezyjnych ni¿ polimery wyjœciowe. Nasze obecnie prowadzone prace zmierzaj¹ do dalszej poprawy tych w³aœciwoœci dziêki okreœleniu wp³ywu na nie sposobu otrzymywania kompozytów polimerowo-drzewnych.
Praca finansowana ze œrodków na naukê w latach 2006-2009
jako projekt badawczy nr 3T10C02730
LITERATURA
1. ¯uchowska D.: „Polimery konstrukcyjne”, WNT,
Warszawa 2000.
2. Zajchowski S.: VIII Profesorskie Warsztaty Naukowe „Przetwórstwo Tworzyw Polimerowych”, Koszalin- -Dar³ówko 2003, mat. konf. str. 93.
3. Kuciel S., Liber A.: Polimery 2005, 50, 436.
4. Liber-Kneæ A., Kuciel S., Dziadur W.: Polimery 2006,
51, 571.
5. Zajchowski S.: X Profesorskie Warsztaty Naukowe
„Przetwórstwo Tworzyw Polimerowych”, Lublin-Kazimierz Dolny 2005, mat. konf. str. 89.
6. Gajewski J.: X Seminarium „Tworzywa Sztuczne
w Budowie Maszyn”, Kraków 2003. mat. konf. str.
153.
7. Bakrajii E. H., Salman N.: Radiat. Phys. Chem. 2003,
66, 49.
8. Anonim: Add. Polym. 2006, 5, 9.
9. Anonim: Add Polym. 2004, 6, 2.
10. Anonim: Add Polym. 2005, 7, 3.
11. Anonim: Plast Add. Compounding 2005, 7, 20.
12. Sikora R.: „Podstawy przetwórstwa tworzyw wielkocz¹steczkowych”, Wydawnictwo Uczelniane Politechniki Lubelskiej, Lublin 1992.
13. Sikora R.: „Tworzywa wielkocz¹steczkowe. Rodzaje,
w³aœciwoœci i struktura”, Wydawnictwo Uczelniane
Politechniki Lubelskiej, Lublin 1991.
14. Gonzalez-Martin M. L., Labajos-Broncano L., Jañczuk B., Broque J. M.: J. Mat. Sci. 1999, 34, 5923.
15. ¯enkiewicz M.: Polimery 2005, 50, 365.
16. Hutchinson A. R., Iglauer S.: Int. J. Adhes Adhes 2006,
26, 555.
17. Della Volpe C., Siboni S.: J. Coll. Interface Sci. 1997,
195, 121.
18. Garbacz T.: Polimery 2004, 49, 23.
19. ¯enkiewicz M.: „Adhezja i modyfikowanie warstwy
wierzchniej tworzyw wielkocz¹steczkowych”,
WNT, Warszawa 2000.
20. Dalet P., Papon E., Villenave J. -J.: J. Adhes Sci. Technol.
1999, 13, 857.
21. Jañczuk B., Bia³opiotrowicz T., Zdziennicka A.: J.
Coll Interface Sci. 1999, 211, 96.
22. Ho³ysz L.: J. Mat. Sci. 2000, 35, 6081.
23. ¯enkiewicz M.: Polimery 2005, 50, 429.
24. ¯enkiewicz M.: Polimery 2006, 51, 169.
25. ¯enkiewicz M.: Polimery 2006, 51, 584.
26. Kuczmaszewski J.: „Fundamental of metal-metal adhesive bonding”, Wydawnictwo Politechniki Lubelskiej, Lublin 2006.
27. Zielecka M.: Polimery 2004, 49, 327.
28. Park S. -J., Cho M.-S., Lee J. -R.: J. Coll Interface Sci.
2000, 226, 60.
29. Rudawska A.: „Wp³yw czynników technologicznych i konstrukcyjnych na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ
klejowych blach ocynkowanych”, Rozprawa doktorska, Lublin 2003.