analityczny opis starzenia poliamidu 6 niszczonego zmęczeniowo

M E C H AN I K A
TEORETYCZN A
I STOSOWAN A
3, 19 (1981)
ANALITYCZNY OP I S STARZEN IA POLIAMID U 6 N ISZCZON EG O Z M Ę C Z E N I OWO
M AR I AN N O W A K ( W R O C Ł AW )
Zestawienie waż niejszych oznaczeń
A, B — stał e równania empirycznego,
m — wartość ś rednia rozkł adu normalnego,
PA6 — poliamid 6,
v„ — prę dkość starzenia w chwili T = a,
Z go — wytrzymał ość zmę czeniowa (granica zmę czenia) przy próbie wahadł owego
zginania,
Z r — granica zmę czenia w chwili r,
Z co, Z m, Z„ — granica zmę czenia w chwili r = co, x = m, r — a
a — odchylenie standardowe,
T — czas starzenia (ogólnie), czas ekspozycji,
taj — czas starzenia w pełnym cyklu badań,
A% — stopień czasu starzenia,
T, — czas starzenia w metodzie skróconej,
<p(u) — gę stość zmiennej losowej unormowanej.
1. Wstę p
Starzenie się tworzyw sztucznych termoplastycznych nie został o w literaturze technicznej
wystarczają co naś wietlone i opracowane w odniesieniu do jego wpływu na wł asnoś ci
mechaniczne, a analizy o relacji „granica zmę czenia — czas starzenia" nie podejmowano.
Dlatego też pierwsze wyniki badań [1], a zwłaszcza tworzyw produkcji krajowej, mogą
przyczynić się do lepszego wykorzystania i stosowania ich w przemyś e l oraz produkcji
tworzyw odporniejszych na starzenie. Niedocenianie roli efektów starzenia wynika prawdopodobnie stą d, że krótki czas skł adowania obiektów może nie sygnalizować wszystkich
aspektów zwią zanych ze zmniejszaniem się wytrzymałoś ci zmę czeniowej. W niniejszej
pracy wykazano, że ograniczenie czasu starzenia wewnę trznie uspokojonego PA6 do 4 lat
7
zmniejsza granicę zmę czenia Z„o(10 ) zaledwie o 5% podczas gdy wytrzymał ość zmę czeniowa poliamidu 6 starzonego przez 10 lat jest o 26% mniejsza. Przewidywany spadek
granicy zmę czenia w peł nym cyklu starzenia ( T M = 13 lat) wynosi 29%. Spadek taki
powinien już być przez konstruktora uwzglę dniony przy projektowaniu elementów na
długi czas eksploatacji, pracują cych w warunkach zmiennych naprę ż eń.
436 M . N OWAK
M atematyczny opis zjawiska starzenia jest jeszcze mał o uż yteczny, zarówno do celów
badawczych jak i projektowych [2, 3, 4], M .in. ze wzglę du n a daleko posunię te uproszczenia i zał oż enia. Tworzywa sztuczne charakteryzują się wyraź nymi, a wię c nie do pominię cia
w modelu matematycznym, wł asnoś ciami relaksacyjnymi, zł oż oną budową molekularną
i n adm olekularn ą [5, 6] oraz dużą czuł oś cią n a bodź ce zewnę trzne — mechaniczne i termiczne. Posł ugiwanie się funkcjami liniowymi może pon adto korespondować z fizyczną
n aturą zjawiska tylko dla krótkich czasów starzenia, mał o wię c uż ytecznych w praktycznych obliczeniach inż ynierskich. D latego też analiza doś wiadczalna efektów starzenia,
m im o że opiera się na dł ugotrwał ym eksperymencie, jest jedn ak w aktualnym stanie zagadnienia konieczna i przez teorię jeszcze nie zastą piona lub równorzę dnie współtworzon a.
Starzenie poliamidu 6 wyjaś niono w zasadzie od strony zmian w budowie molekularnej
[6, 7, 8, 9]. Z m iany te polegają przede wszystkim na zmniejszaniu się masy czą steczkowej
makroczą steczki oraz sił wią zań pobocznych w wyniku sorpcji wody. U jemne skutki starzenia są zwią zane pon adto z przemianami fazowymi, efektami reotermokinetycznymi [10]
oraz z naprę ż eniami wewnę trznymi. Pewne spostrzeż enia i interpretację fizykalną procesów starzenia PA6 niewzmocnionego i wzmocnionego podan o w pracy [1].
Problem starzenia tworzyw sztucznych jest także istotny w ich badaniu na pełzanie,
a zwł aszcza przy stosowaniu przyś pieszonej metody badań lub w obliczaniu wytrzymał oś ci
na peł zanie metodą interpolacji.
N iekorzystne skutki starzenia moż na zahamować lub usuną ć poddają c wyroby poliamidowe obróbce cieplnej [1, 11].
Liczne prace n a tem at starzenia tworzyw sztucznych jakie ukazał y się w ostatnich dwudziestu latach w specjalistycznych czasopismach naukowych, poś wię cone są głównie
starzeniu naturalnem u, tj. starzeniu w warunkach klimatu atmosferycznego, a wię c uwzglę dniają cego wpł yw takich czynników jak promieniowanie sł oneczne, deszcz, ozon, wahania
tem peratury i wilgotnoś ci itp. [12- 4- 18].
P ozostał e kierunki badań moż na sklasyfikować wedł ug nastę pują cych zagadnień:
— badan ia trwał oś ci termoplastycznych tworzyw sztucznych, rzadziej termoutwardzalnych, n a dział anie m ikroklim atu w miejscach o róż nych współ rzę dnych geograficznych [16- f- 20].
— badan ie wpł ywu róż nych stabilizatorów n a prę dkość starzenia [21, 22];
— badan ie wpł ywu niekonwencjonalnych warunków pom iaru — podwyż szonej temperatury, specjalnych ś rodowisk itp. [3, 4, 23, 24];
— analiza mechanizmu starzenia pod wpł ywem wybranych czynników (np. fotonów
ś wiatł a, deszczu) oraz prognozowania wł asnoś ci n a podstawie pomiarów krótkotrwał ych [20, 25, 26, 27];
— zagadn ien ia metodyczne (np. zastosowanie ETO w w analizie wyników pomiarów).
M iarą starzenia są najczę ś ciej wskaź niki, które reprezentują wł asnoś ci fizyczne i chemiczne, rzadziej (co ju ż podkreś lono wyż ej
) wł asnoś ci mechaniczne, jak: wytrzymał ość
n a rozcią ganie, wytrzymał ość na zginanie, udarnoś ć, wydł uż enie wzglę dne, moduł sprę ż ystoś i c poprzecznej [18, 20, 28]. Z e wzglę du na specyficzne znaczenie i rolę tlenu w procesie starzenia tworzyw sztucznych, autorzy [23, 24] omawiają c to zagadnienie stwierdzają ,
że utlen ian ie, a zwł aszcza w podwyż szonej temperaturze prowadzi intensywnie do de-
437
AN ALITYCZN Y OPIS STARZENIA POLIAMIDU 6
zintegracji struktury. Ponadto w skutek podwyż szonej temperatury zachodzą takie zmiany
strukturalne jak rekrystalizacja, przemiany polimorficzne, orientacja pod obcią ż enie
m
itp. prowadzą ec w zasadzie do wzrostu wytrzymał oś ci. W pierwszym etapie starzenia
dział ają zatem z róż ną sił ą dwa konkurencyjne procesy: proces utleniania prowadzą cy do
zmniejszania wartoś ci wytrzymał oś ci oraz procesy porzą dkowania struktury — prowadzą ce
do wzrostu wytrzymał oś ci. Efektem wypadkowym w tym etapie starzenia może być
(i czę sto jest) czasowa poprawa wł asnoś ci.
2. Charakterystyka materiał u pomiarowego
Przedmiotem badań zmę czeniowych jest poliamid 6 (Tarnamid T- 27) produkcji Zakł adów Azotowych w Tarnowie (ZAT). Do scharakteryzowania wł asnoś ci próbek, wykonanych metodą wtrysku oraz utworzenia bazy wielkoś ci do identyfikacji materiał u, okreś lono
wskaź nik
i zalecane przez normy [29, 30, 31] i dodatkowo wyznaczono: naprę ż eni
e zrywają ec <Jrp i wydł uż enie wzglę dne erp w próbie pierś cieniowej [32, 33] naprę ż eni
a wł asne aw
oraz współ czynnik zmę czenia K (tabl. 1). Wymienione wskaź niki okreś lono po 7 i 120
Tablica 1. Wł asnoś ci mechaniczne badanego poliamidu 6 (Tarnamidu T- 27).
Wskaź niki
Metoda oznaczania
Czas starzenia x
(mieś ).
7
Naprę ż eni
e zrywają ec a,, M Pa
PN- 68
75
120
Zmiana wskaźnika wskutek
starzenia przez
10 lat, %
44
- 41
210
—
C- 89034
—
Naprę ż eni
e zrywają ec arp, M P a
Próba pierś cieniowa [33]
40,9
31,7
Wydł uż eni
e wzglę dne e r „ , %
2 x2 x1 2 (mm)
30
32
+7
Moduł sprę ż ystoś
i cprzy zginaniu £ „ ,
MPa
PN- 61/ C- 89O27
1450
1060
- 27
Granica zmę czenia Z go (10 7 ), M Pa
Z wykresów zmę czenia
12,9
9,5
Naprę ż eni
a wł asne aw, MPa
Przecię cia próbki wzdł uż
osi
—
0,152
—
0,22
+ 29
Wydł uż eni
e wzglę dne er, %
Współ czynnik zmę czenia K
K = Z,„K
0,17
- 23
- 26
miesią cach starzenia próbek w naturalnych warunkach laboratoryjnych. Z otrzymanych
rezultatów wynika, że starzenie PA6 może być mierzone, oprócz granicy zmę czenia,
m zrywają cy
m a, v. Zmniejszenie się ich
także moduł em sprę ż ystośi cE g oraz naprę ż enie
wartoś ci przecię tnie o 1/4 jest jednak dużą utratą zdolnoś ci do przenoszenia obcią żńe
M . N o w AK
438
stał ych i zmiennych przez wyroby poliamidowe, wł ą czone do eksploatacji, jeś i wiek l
polimeru jest znacznie zaawansowany [5].
N a szczególną uwagę zasł uguje wzrost (a nie odwrotnie) wł asnoś ci plastycznych e, t.
Wydł uż enie wzglę dne e, próbek wioseł kowych po 120 mieś. starzenia, wynoszą ec aż 210%
stawia PA6 w rzę dzie materiał ów o wł asnoś ciach nadpł astycznych. Jest to szczególnie cenna
wł aś ciwość poliamidu 6 jako tworzywa konstrukcyjnego, a przede wszystkim wł óknotwórczego.
3. Przedstawienie danych eksperymentalnych za pomocą równania
Wyniki eksperymentu (rys. 1 i tabl. 2) przedstawiono w formie krzywej ż ycia materiał u
(rys. 2). Wynika z nich, że należy je opisać równaniem mają cy
m punkt przegię cia. Do tego
celu przyję o t rozkł ad normalny (rys. 3), ponieważ oprócz dobrej jakoś ci dopasowania
jest ł atwo doś wiadczalnie okreś lić jego parametry (m, a) oraz równanie asymptoty. Korzystając z wł asnoś ci tego rozkł adu wyznaczono wykreś ł nie przybliż one poł oż enie punktu
- |
20
\
18
\
i
1
2
3
4
5
S
n
224
30
12
24
24
20
Tlmies.)
7
48
78
84
96
120
ZgoiMPa)
12,9
12,2
10,9
10,5
9,7
9,5
-
£
£
g 16
2«.. J
=
^
=
14 f = 15 Hz =
12
^i = 1
^
om= o
•
— -
_ ^_
Oa - Omax
Rs- 1
10
I
r• Ju. 10^
I
i
10;
10 s
ll.
N
10
Rys. 1. Wykresy zmę czenia poliamidu 6 starzonego w naturalnych warunkach laboratoryjnych (n- liczba
oznaczeń d = 12 mm ś rednica próbki [1])
przegię cia P (rys. 2), a więc jeden z jego parametrów. Korekcja <r° polega na tym, że
dopasowujemy jego moduł do takiej wartoś ci, która zapewnia w przybliż eniu jednakowe
bł ę dy zJ, w punktach najdalej odległ ych od wykresu Z x (tabl. 2). Drugi parametr, charakteryzują cy przesunię cie wykresu, przyję o t m = 6 mieś. Wartość m odpowiada czasowi
uspokojenia PA6 (rys. 4). Celem wykorzystania danych stabelaryzowanych gę stośi c
prawdopodobień stw
a [34] do wykreś lania równania empirycznego wprowadzono statystykę
upraszczają cą u (tabl. 2). Ogólne równanie empiryczne granicy zmę czenia w funkcji czasu
starzenia ma zatem postać
(1) Zr
ANALITYCZNY OPIS STARZENIA POLIAMIDU 6
439
Tablica 2. Porównanie wartoś ci granicy zmę czenia Z x okreś lonej z równania empirycznego (11) z wartoś ciami
Z„o okreś lonymi doś wiadczalnie (rys. 1).
i
Czas
starzenia t
Równanie prostej regresji
dla
T —OT
(MPa)
mieś.
lata
a
<p(u)
zx
(MPa)
At *
(%)
7
lgiV= 17,001- 0,7736' t w
12,9
0,02
0,3989
12,99
0
4
48
lgW = 15,382- 0,6922- am„
12,2
0,84
0,2803
11,87
- 2, 70
3
6,5
78
lgW= 15,343- 0,7660- e w
10 9
1,44
0,1415
10,55
- 3, 20
4
7
84
lgW= 13,363- 0,6060- o-
raai
10,5
1,56
0,1182
10,33
- 1, 62
5
8
96
lgN = 11,646- 0,4870- crm„ x
9,7
1,80
0,0789
9,95
+ 2,58
6
10
120
lgiV= 12,464- 0,5749- <rmax
9,5
2,28
0,0297
9,48
- 0, 21
1
0,58
2
*' A = 100 Z '° Zr
(%); \ A2\ * \ A5\ .
(MPa)
0.8
- 11-
0,4-
10
4 ' 6
8
czas starzenia T (lata)
Rys. 2. Krzywa ż ycia PA6 oraz wykreś lne wyznaczanie punktu przegię cia P i odchylenia standardowego
(a° — wartość orientacyjna, a — wartość dokł adna, po korekcji)
w którym q>(u) — gę stość zmiennej losowej un orm owan ej okreś lona wzorem
440
M. N OWAK
TM= m + 3 o
Q = 39,33l%); b= 9B,9[%)i c = 100(%); k= c/ a = 2,5425
Rys. 3. Charakterystyka rozkł adu G aussa do opisu efektów starzenia: P — punkt przegię cia; to, —czas
starzenia w peł nym cyklu badań; k— współ czynnik we wzorze (3)
10
12 13 14
T(Iqta)
Rys. 4. Krzywe ż ycia P A6: 1 —równanie empiryczne zbudowane wg metody najmniejszych kwadratów;
2 — wg metody wybranych punktów; a — wykres zmiany trwał oś ci zmę czeniowej
Stalą A m o ż na zdefiniować jako najmniejszą wartość granicy zmę czenia ze wzglę du
n a wł asn oś ci fizykochem iczne P A6 i czas starzenia T m w peł n ym cyklu eksperymentu,
czyli A = Zoo. Wartos'c Z m wynika z wł asnoś ci rozkł adu n orm aln ego, tj. że w unormowan ym rozkł adzie G aussa N (0,1) zm ienna <p(u) zmniejsza się w przedziale jednosigmowym
ANALITYCZNY OPIS STARZENIA POLIAMIDU 6 441
o 39,33%, a w przedziale trzysigmowym o 98,9% (rys. 3). N a podstawie tych wł asnoś ci
ustalono równania do obliczania stał ej Z m w przedziale la (3) i w przedziale 3cr (4):
(3) Z* - kZ a- (k- l)Z m,
(4) Z M = O.989(Z 9O ) m in ,
gdzie: Z a — wartość granicy zmę czenia dla r = a; Z „ , —wartość granicy zmę czenia dla
x = m; (Z g0) mtB — wartość granicy zmę czenia w punkcie pomiaru, który jest poł oż ony
najbliż je asymptoty Z x = Z^.
Wychodząc z ogólnej procedury przedstawiania danych za pomocą równania, stał ą B
moż na okreś lić:
a) Metodą najmniejszych kwadratów
(5) (6) Z
- j j = - 2 £ lĄ o- Z *- £ «"( «) ] • ?»(«) = 0.
Ponieważ cp(u) ^ 0 => [Z g0—Z x- B<p(ii)] (7) Bc
f=2 £Z9o ~ » ~ P{u)f = min.,
B = 2 ^ 0 - Z c o ) ^ = 0, czyli
V ( „ 0 = i j c z b a p r ó b
).
2 ()
b) M etodą wybranych pun któw.
Tym wybranym pun ktem może być albo pierwszy wynik z oznaczania Zgair^), czyli wartość granicy zmę czenia w chwili r = xx (rys. 4)
(8)
' [
• L
<p1(w) — gę stość zmiennej losowej unormowanej w czasie r = xt; albo wybranym pun ktem
może być Z o:
(9) 5
[
2 a~Zm I
9 V( «) jT= f f !
• PoC"
) = —ż =- = 0,242 — gę stość zmiennej losowej unormowanej w pun kcie przegię cia
ylwc
P (m + ff,Z a).
Konstrukcja równania (9) wynika z analizy prę dkoś ci starzenia vx (vide 4.I .). Wartoś ci stał ej B, obliczone wedł ug wzorów (8) i (9) róż nią się mię dzy sobą dopiero n a czwartym miejscu p o przecinku.
Szczegół owa postać równ an ia empirycznego, które najlepiej aproksymuje wyniki
eksperymentu do fizycznych przesł anek zjawiska jest wię c dla czasu starzenia m < T ^ m +
. nastę pują ca
+3a (6 < z < 156 mieś ) (io) z r = 9,2+ 10,09.(11),
albo gdy stał ą B okreś lić metodą wybranych pun któw
(U ) Z , = 9,2 + 9,5261- c>(u).
442
M. N OWAK
Ponieważ prawdopodobień stw
o wystą pienia obserwowanego efektu starzenia w granicach (0, w) przedstawia wartość funkcji
1 (12)
r
1/ 2TV J
a czę stość wartoś ci odchył ki standardowej równa się a, to w przedziale (0, 3<r) mieś ci się
prawie cał a zmiana wedł ug sformuł owanej hipotezy starzenia w 4.3 — badanej wielkoś ci,
tj. granicy zmę czenia (98,9% — rys. 3). Potrójne odchylenie standardowe informuje
zatem o peł nym cyklu starzenia. Wynosi on dla badanego PA6 (rys. 4)
T ro = m + 3cr= 13 lat.
(13) 4. Analiza i uogólnienie danych eksperymentalnych
4.1. Nowa klasyfikacja tworzyw sztucznych. Z a podstawę klasyfikacji, ze wzglę du na badane procesy, przyję to prę dkość starzenia, która może być zdefiniowana w dwojaki
sposób.
a) M atematyczny
F unkcja starzenia dan a jest w postaci
(14) Z r =
Stą d równanie stycznej do rozkł adu normalnego
(15)
dZ t dx
B{m- i
Rys. 5. Klasyfikacja tworzyw sztucznych ze wzglę du na prę dkość starzenia: 1—tworzywa szybko starzeją ce się ; 2 — tworzywa wolno starzeją ce się ; 3 — tworzywa praktycznie nie starzeją ce się
ANALITYCZNY OPIS STARZENIA POLIAMIDU 6
443
a prę dkość starzenia w punkcie przegię cia P (m + a, Z a) wynosi
\ va\ = tga =
(16)
0,2425
albo uwzglę dniają c zależ nośi c geometryczne (rys. 5), otrzymamy
(17) H VI - J E ^ L .
Porównują c ze sobą równania (16) i (17) moż na okreś lić stał ą B — vide równanie (9).
b) Fizyczny
Jest on praktyczniejszy w zastosowaniach inż ynierskich ze wzglę du n a to, że informuje
ile wynosi ś redni spadek granicy zmę czenia w przedziale jednosigmowym (<r w latach ):
va = tg/S = (18) Zm
~ Z° .
a
Za kryterium zmiany granicy zmę czenia w czasie (lub innego param etru materiał owego
badanego na starzenie) może być również, przyję ty czas starzenia w peł nym cyklu eksperymentu (T = Too), albo czas starzenia równy odchyleniu standardowem u (T = T„ ),
którego wartość informuje równocześ nie o kształ cie rozkł adu normalnego (rozkł ad mniej
lub bardziej spł aszczony).
Tablica 3. Stosowane miary zmiany granicy zmę czenia w czasie — czas starzenia T i prę dkość
starzenia V„ dla poliamidu niewzmocnionego 1 wzmocnionego.
Czas starzenia r(mies.)
/ M P a\
Prę dkość starzenia Va 1 1
Material
0,242- B
ta = o
zm- za
o
Tarnamid T- 27
50
156
0,5532
0,3587
Itamid 25
25
75
1,7346
1,1247
Itamid 35
19
57
2,7773
1,8007
Wyniki obliczeń dla trzech materiał ów i czterech wielkoś ci, które mogą być stosowane
do oceny prę dkoś ci procesów starzenia, zestawiono w tablicy 3. Wynika z nich oraz z krzywych ż ycia, że tworzywa sztuczne, ze wzglę du na prę dkość zmiany wytrzymał oś ci zmę czeniowej moż na podzielić na trzy charakterystyczne grupy (rys. 5 i 6) :
1. N a tworzywa szybko starzeją ce się , gdy prę dkość starzenia va = tg/ 9 > 1 (albo
gdy dochylenie standardowe a < 28 mieś .). D o grupy tej należą n p . I tam id 25 oraz I tam id
35 (rys. 7 i 8).
2. Tworzywa starzeją ce się wolno, gdy prę dkość starzenia va = tg/ 9 < 1 (albo gdy
o > 28 mieś .). D o grupy tej należy badany P A6.
3. Tworzywa nie starzeją ce się w znaczeniu technicznym (w„ = tg/ ? < 0, 1, albo gdy
ff—jest bardzo duż e) oraz takie, których wytrzymał ość zmę czeniowa Z f l 0 roś nie nieznacznie do pewnego czasu z powodu procesów sieciowania.
M. NOWAK
444
13-
4 5 6 7
T (w latach)
10
Rys. 6. Schemat podział u czasu starzenia Too na okresy oraz wykresy funkcji Vx i ax na tle wykresu
granicy zmę czenia PA6
Rys. 7. Krzywe ż ycia poliamidu wzmocnionego (Itamid 25): 1—równanie empiryczne zbudowane
wedł ug metody najmniejszych kwadratów; 2 — wedł ug metody wybranych punktów
Zaproponowany podział i wprowadzone umowne kryteria mają charakter orientacyjny
i wraz z nagromadzeniem danych doś wiadczalnych mogą być precyzyjniej ustalone i przyją ć obligatoryjny charakter. Znajomość lub wczesne rozpoznanie przynależ nośi polimeru
c
do jednej z wymienionych grup pozwala na dokładniejsze okreś lenie parametrów rozkładu
ANALITYCZNY OPIS STARZENIA POLIAMIDU 6
445
normalnego (w, er) oraz n a ekonom iczne prowadzenie eksperymentu przy korzystan iu
ze skróconej metody badań n a starzenie, tj. gdy opis krzywej ż yci
a m ateriał u M = M{x)
powstaje n a podstawie fragmentu wykresu.
N a czas starzenia Too w peł n ym cyklu badań , okreś lony na podstawie wł asnoś ci funkcji
<p(u), skł ada się wartość ś rednia m i odchylenie stan dardowe a (tabl. 4). Z atem wielkoś ci te
mogą być przyję e t jako racjonalne i ogólne kryteria podział u T TO n a okresy o jedn akowej
podstawie czasu ( T = er), a róż nej intensywnoś ci zmiany granicy zmę czenia (tabl. 4, rys. 6)
Tlmies.)
10
40
50
60
64
84
ZgolMPa]
25
18,5
20
18,8
18,8
19,3
Z T (MPa)
24,9
m= 0
| A| | 2 (%)
24
~0
19,48 18,93 18,75 18,73
5,3
5,35
0,3
18,7
0,4
3,1
1) Z T = 1 8 , 7 * 21,1562'ł M
22
2)
= 19 —w
18,1713- ę(u)
18
Rys. 8. Krzywe ż ycia poliamidu wzmocnionego (Itamid 35): 1—równanie empiryczne zbudowane
wedł ug metody najmniejszych kwadratów; 2 — wedł ug metody wybranych punktów
Tablica 4. Podział czasu starzenia w peł nym cyklu badań na okresy.
Czas starzenia
w peł nym cyklu badań
rm m m+ 3cr
Oznaczenie okresu
I
Intensywność zmiany
granicy zmę czenia
AZ, w danym okresie
bardzo duża
Granice okresu (ogólnie)
0 < T, < m
T- 27
Granice okresu dla
badanych materiał ów
O- r- 6
II
III
IV
mał a
duża
bardzo mał a
AZ U = 0,4 AZ T
AZ»i = 0,47^2- t
AZiv = 0,13<dZT
7ws£ Tu ^ m+a
Tiv > nt + 2a
6- ^56
m- i- o< TUI «; m+
+2ff
56- M06
> 106
1- 25
—
0- ^- 25
25- ^- 50
> 50
1- 35
—
O- f- 19
19*38
> 38
mieś.
= (0, 4+ 0, 47+ 0, 13)^Z T = AZ T
446 M . NOWAK
zamiast dotychczasowych wartoś ci szczegół owych i orientacyjnych [1]. Analogiczny podział m oż na wprowadzić dla każ dego badanego na starzenie param etru materiał owego M,
którego zm ianę w czasie opisuje równanie
(19) M T = Ma, +B<p(u).
4.2. Metody badań efektów starzenia. Wybór metody badan ia efektów starzenia — metoda
trwał oś ci (N), czy m etoda wytrzymał oś ci ( Z ) —je st jednoznacznie okreś lony przez
skon struowan e wykresy zmę czenia PA6 (rys. 1) oraz stopień waż noś i ctechnicznej miary
starzenia. N ie ulega wą tpliwoś ci, że powinna to być metoda wytrzymał oś ci (oznaczanie
7
granicy zmę czenia) z ba.zą N G nie mniejszą niż 10 cykli. M etoda wytrzymał oś ci jest czuła
w peł nym cyklu starzenia T«, , podczas gdy metoda trwał oś ci tylko w okreś lonym przedziale
czasu i okreś lonej wartoś ci naprę ż enia o- maic.
4.3. Sformułowanie hipotezy starzenia się polimerów niszczonych zmę czeniowe Wybór rozkł adu
norm alnego do opisu procesów starzenia, zachodzą cych w poliamidzie 6 wynika nie tylko
z kształ tu wykresu doś wiadczalnego (rys. 4), lecz także z charakteru zmiany masy czą steczkowej wskutek destrukcji mechaniczno- chemicznej [35, 36] —ja ko podstawowego aktu
w sam orzutnej i nieodwracalnej zmianie wł asnoś ci tworzywa w przedziale czasu narzuconym przez eksploatację albo eksperyment. Proces ten jest opisany przez charakterystyczne
wielkoś ci — minimalną masę czą steczkową M„ i stał ą szybkoś ci destrukcji k. Wielkoś ci
te są zwią zane ze sobą równaniem
(20) M t = M m + 5 e x p ( - kr),
w którym M r — masa czą steczkowa w chwili r. N ie jest wię c przypadkiem, że funkcja
Z go = Z g0{r) m a pun kt przegię cia oraz asymptote Z r = Z r o , t j. taką minimalną wartość
Z g0, która wynika z wł aś ciwoś i c makroczą steczki poliamidu {Ma), a ogólniej — z właś ciwoś ci zwią zku wielkoczą steczkowego. F ormuł ują c model fenomenologiczny, opisują cy
procesy starzenia w tworzywach termoplastycznych, w oparciu o fizyczne przesł anki
wykresu (rys. 4), to powinien on uwzglę dniać:
1. Wł asnoś ci tworzyw obję te klasyfikacją ze wzglę du na prę dkość starzenia.
2. P raktyczny zanik efektów starzenia po rm latach skł adowania lub eksploatacji.
3. C zas uspokojenia T„ [6].
Wszystkie te wa r u n ki—ja k widać t o na przykł adzie badań PA6 oraz dodatkowych
badań weryfikują cych, przeprowadzonych na Itamidzie 25 i Itam idzie 35 (wł asnoś ci —
vide [1]) w peł nym cyklu starzenia — speł nia rozkł ad G aussa.
U ogóln ien ie wyników eksperymentu prowadzi wię c do sformuł owania hipotezy starzen ia polim erów, niszczonych zmę czeniowo, w postaci: granica zmę czenia termoplastycznych tworzyw sztucznych, starzonych w naturalnych warunkach laboratoryjnych, zmienia
się wedł ug rozkł adu normalnego o odchyleniu standardowym a i wartoś ci ś redniej m.
Z atem dla badan ego tworzywa, którego proces starzenia mierzony bę dzie wytrzymał oś cią
zmę czeniową należy okreś lić cztery wielkoś ci — mi a (doś wiadczalnie) oraz stał e równania
B i Zoo (analitycznie).
4.4. Algorytm skróconej metody badań na starzenie. Prowadzenie badań starzeniowych w pełn ym cyklu eksperym entu jest w warunkach przemysł owych dział alnoś cią nierealną , ponieważ okres starzenia w obszarze trzysigmowym (3o) dla niektórych polimerów może
AN ALI T YC Z N Y OPIS STARZEN IA P OLIAM ID U 6 447
być dł uż szy od 10 lat. D latego też zbudowanie algorytmu skróconej m etody badań na
starzenie — na podstawie sformuł owanej hipotezy starzenia tworzyw sztucznych ma
istotne znaczsnie w badan iach doś wiadczalnych, a szczególnie tworzyw z d o d at kam i
zwię kszają cymi ich odporn ość n a starzenie. Z wł asnoś ci przyję tej funkcji <p(u) wynika, że
czas skróconego eksperymentu moż na ograniczyć do takiej wartoś ci rs> przy której moż na
wykreś lnie wyznaczyć param etr rozkł adu a, tj. do czasu
(21) T, = m + a + Ar.
Dysponują c odchyleniem standardowym a, wartoś cią ś rednią m oraz równaniam i do
obliczania B i Z M tylko na podstawie fragmentu krzywej ż ycia materiał u moż na zapisać
równanie (1).
Na algorytm skróconej metody badań starzenia skł adają się nastę pują ce instrukcje:
1. Kwalifikacja polimeru do odpowiedniej grupy starzeniowej i ustalenie gę stoś ci
punktów pomiarowych. D la tworzyw szybko starzeją cych się moż na przyją ć stopień
czasu starzenia Ar = 1/ 2 roku oraz dla wolno starzeją cych się A z = 1 rok.
2. D oś wiadczalne okreś lenie parametrów rozkł adu (m, a).
3. Wyznaczenie stał ych równania empirycznego B, Z&,—ze wzorów (8) i (3).
4. Zapis równania krzywej ż ycia polimeru na podstawie zależ nośi c (1).
5. Okreś lenie czasu peł nego cyklu starzenia wedł ug równania (13).
Zaletą metody skróconej — w stosunku do metod przyś pieszają cych starzen ie—jest
to, że otrzymane wyniki reprezentują naturalne zmiany wł asnoś ci materiał u, bez udział u
bodź ców zewnę trznych zniekształ cają cych w niektórych przypadkach eksperyment. Metoda skrócona zmniejsza pon adto okoł o 2,5- krotnie czasochł onność pom iarów, podczas
gdy badania w warunkach niekonwencjonalnych (np. w wodzie i podwyż szonej temperaturze) i bez korzystania z hipotezy starzenia skracają czas trwania próby najwyż ej o okoł o
20%.
4.5. Analiza jakoś ci dopasowania i analiza wartoś ci uż ytkowe
j rozkładu normalnego. Spoś ród około 20 rozkł adów zmiennej losowej [37, 38] wytypowano do analizy po wstę pnych rozważ aniach statystycznych rozkł ad normalny, ponieważ tylko ten speł nia wszystkie zał oż one kryteria selekcyjne. A wię c:
1. Posiada pu n kt przegię cia i asymptote.
2. U wzglę dnia rzeczywisty rozkł ad wyników badań na starzenie i n iektóre zjawiska
zwią zane ze starzeniem [23, 39, 40], ze szczególnym uwzglę dnieniem wł asnoś ci tworzyw
scharakteryzowanych równaniem (20).
3. Zawiera minimalną liczbę parametrów (m, a) ł atwych do doś wiadczalnego okreś lenia w stosunkowo krótkim czasie starzenia.
4. Jest prosty w budowie, analizie fizykalnej wyników pom iaru i praktyczn ym stosowaniu przez wprowadzenie zmiennej losowej unormowanej.
5. D okł adnie opisuje jedn ym równaniem nie tylko wyniki badanego P A6 (rys. 9
i tabl. 5) lecz także jest „ zdoln y" do opisu również takich procesów jak chwilowy wzrost
Zgo [41] w wyniku sieciowania, zmian strukturalnych lub zmian naprę ż eń wł asnych oraz
naprę ż eń na granicy faz.
6. Jest rozkł adem bardziej elastycznym od innych, ponieważ metodą kolejnych przybliż ń
e moż na okreś lić jego param etry oraz stał e równania tak, że bł ą d wzglę dny aproksy7 Mech. Teoret. i Stos. 3/ 81
M . N OWAK
448
1 1 1 1——r
T U - b / c =0,5 — f (Tu)=max
Z, =9,2+9,5261 f l u )
Z T = 9,2 * 25,1815 t(- r)
b= 0,1 , c= 0,2
10
Rys. 9. Aproksymacja wyników pomiaru granicy zmę czenia rozkł adem gamma: 1 —rozkł ad normalny,
2 i 3 — rozkł ad gamma dla róż nych wartoś ci parametrów b i c
Tablica 5. Porównanie wyników obliczeń statystycznych wzglę dnego błę du aproksymacji gra.
nicy zmę czenia PA6 rozkł adem normalnym i rozkł adem gamma
Czas starzenia T, lata
0,58
6,5
4
Wzglę dny bł ą d
"~"—- ^___^ aproksymacji
Rozkł ad ^ " " —- _ ^ ^
aproksymują cy - —~^_
7
8
10
~~ l
= 100-
z„
N ormalny
Z r = A+BL- <p(u) =
> / o
0
- 2, 70
- 3, 20
- 1, 62
+ 2,58
- 0, 21
0
- 5, 58
- 2, 02
+ 0,48
+ 6,39
+ 4,8
= 9,2+ 9,5261- <p(ii)
G amma
Z t = A + B1f(r) =
= 9, 2+ 25, 1815/ ( T )
macji jest mał y — okoł o dwukrotnie mniejszy niż dla rozkł adu gamma (tabl. 5). Ponadto
za rozstrzygają cy uznano jeszcze fakt, że rozkł ad normalny stanowi wygodną bazę do zbudowania algorytmu skróconej metody badań na starzenie ze wzglę du na ł atwość doś wiadczalnego okreś lenia jego parametrów (m, er) oraz prostą budowę wzorów (3), (8) i (13).
Jeż eli porównać gę stość rozkł adu Weibulla (rys. 10) i rozkł adu gamma [38]
(22)
b > 0; c > 0 parametry rozkł adu,
(23)
ANALITYCZNY OPIS STARZENIA POLIAMIDU 6
449
z gę stoś cią rozkł adu normalnego (2), to widać jego bezsporne zalety zarówno iloś ciowe jak
i jakoś ciowe.
Warto podkreś lić interesują cą zbież noś
ć wartoś ci odcię tej punktu rozdzielenia rozkł adów Weibulla (rr — rys. 10) z wartoś cią odchylenia standardowego a rozkł adu normalnego (rys. 2), która ujawnił a się przy próbie opisu wyników pomiarów również rozkł adem
Weibulla. W analizie trwał oś ci obiektów technicznych [42] rr informuje o zmianie intensywnoś ci uszkodzeń, a w przypadku badanego PA6 o zmianie intensywnoś ci starzenia,
które polega m.in. na powstawaniu uszkodzeń (zrywaniu wią zań gł ównych, rozpadzie
lub wzroś cie obszarów krystalicznych z defektami w strukturze krystalicznej i z defektami
F*(T)
10
T ( lata)
Rys. 10. D ystrybuanta empiryczna (z próbki) F*(r) na siatce funkcyjnej rozkł adu Weibulla; punkt rozdzielenia rozkł adów r , « 5,5 roku; i —kolejna realizacja zmiennej losowej w próbce o licznoś ci n [37];
f(r) — gę stość rozkł adu Weibulla [42]
w strukturze bezpostaciowej — zagię ciach, supł ach, przesunię ciach itp.). Ponieważ przebieg dystrybuanty empirycznej (rys. 10) wskazuje, że mamy do czynienia ze zł oż ony
m
rozkładem Weibulla i w zwią zku z tym nie speł nionym kryterium jednego równania,
zaniechano wię c dalszej analizy statystycznej i aproksymacji wyników pomiarów tym
rozkładem. Jednak przybliż ona równość r P X a jest cenną informacją w badaniach procesów starzenia przeprowadzanych na podstawie sformułowanej hipotezy starzenia.
Ponadto zbież noś
ć tr x a potwierdza, że naturalnymi procesami starzenia rzą dzą dwa
mechanizmy, zależ nie od czasu ekspozycji.
Analiza statystyczna doprowadzają ca do ustalenia odpowiedniej funkcji aproksymują cej wyniki pomiarów (konstrukcja krzywej ż ycia materiał u) — to jeden z waż niejszych
kierunków badań tworzyw sztucznych na starzenie. Innym, od przedstawionego przez
autora, podejś ciem do problemu starzenia jest okreś lenie krytycznego czasu starzenia
rkr, tj. takiego czasu, w cią gu którego nastą pi zmiana mierzonego parametru materiał owego M o ustaloną wartość AM (rys. 11). Oznaczanie xKr może być realizowane metodą
doś wiadczalną albo teoretyczną , najczę ś ciej w oparciu o kinetyczną teorię wytrzymał oś ci
M . N OWAK
450
polimerów [43, 44]. Osią gnię cie czasu krytycznego oznacza w praktyce wył ą czenie wyrobu
z eksploatacji. Kilka wybranych funkcji, stosowanych do oznaczenia rkr podan o w tablicy 6.
Rys. 11, Schemat krzywej ż ycia materiał u (kinetyki starzenia) i okreś lenie rkr.
Tablica 6. Zestawienie funkcji prognozują cych krytyczny czas starzenia l^ w róż nych warunkach obcią ż eni
a
obiektu [3, 4, 16, 43, 44].
Nr
3
Starzenie pod
obcią ż eniem:
cieplnym
Funkcja prognozują ca
krytyczny czas starzenia
/ u\
Bexp
\
2
mechanicznym
3
pola elektrycznego
4
cieplnym i <T(T) = 0
R T
/
(U0- Y<T\
Toexp 1 \ R
-1
T
/
te = CE~ m
Uwagi
N p. dla polietylenu (małe Q)
U = 12- H- 3O kcal/ mol
1
1
B = 1 0 "*- l O " ^ Wartoś ci parametrów r 0 , UB i y
dla niektórych polimerów podaje
[43, s. 108]
Funkcja prognozują ca czas do
przebicia dielektryka
Skr = O.5- HO.75
N p. Ao = 2,5- 10s(%- %• s- 1)
B — stał a czasowa; U—energia aktywacji;
R — stał a gazowa; T — temperatura; a — naprę ż enie;
y — współ czynnik strukturalny; T 0 — współ czynnik czasowy;
E — natę ż enie pola elektrycznego; m, C — parametry;
SŁT — dopuszczalna wartość współ czynnika odpornoś ci na starzenie;
W x — wartość po czasie ekspozycji T
W Q — wartość przed ekspozycją
[16]
5. Wnioski
1. G ranica zmę czenia poliamidu 6 (Tarnamidu T- 27), starzonego w naturalnych warunkach laboratoryjnych przez 10 lat, zmienia się wedł ug rozkł adu G aussa o równaniu
empirycznym
Z r = 9,2 + 9,5261 - <p(u)
ANALITYCZNY OPIS STARZENIA POLIAMIDU 6 451
2. W badaniach laboratoryjnych oraz w obliczeniach zmę czeniowych elementów
maszyn wykonanych z P A6 i programowanych n a dł ugi czas eksploatacji lu b z duż ym
opóź nieniem wł ą czanych do uż ytkowania należy uwzglę dnić spadek granicy zmę czenia,
który n p. po 10 latach starzenia wynosi 26%. Przewidywany spadek granicy zmę czenia
w peł nym cyklu starzenia (rM ~ 13 lat) wynosi 29%.
3. N a podstawie przeprowadzonych badań starzeniowych oraz ogólnych wł asnoś ci
fizykochemicznych polimerów moż na sformuł ować nastę pują cą hipotezę starzenia tworzyw sztucznych niszczonych zmę czeniowo: tworzywa sztuczne termoplastyczne zmieniają
w czasie wytrzymał ość zmę czeniową wedł ug rozkł adu normalnego opisanego param etram i
m i c oraz ogólnym równaniem empirycznym
(T- / M )2
4. Zastosowanie prawa G aussa do analitycznego opisu zjawisk starzeniowych zachodzą cych w tworzywach termoplastycznych umoż liwia korzystanie z algorytmu skróconej
metody badań na starzenie. Czas trwania eksperymentu zmniejsza się wówczas z wartoś ci
xm = m + 3a na T S = m + c + Ar, a wię c okoł o 2,5- krotnie.
5. Tworzywa sztuczne, oprócz istnieją cego podział u na krystaliczne i bezpostaciowe,
termoplastyczne i termoutwardzalne itp. mogą być sklasyfikowane ze wzglę du n a szybkość
starzenia n a: szybko, wolno i technicznie nie starzeją ce się . Taki rodzaj klasyfikacji uł atwia
ich badanie n a starzenie oraz podnosi poziom ufnoś ci funkcji starzenia zbudowanej metodą skróconą .
Literatura cytowana w tekś cie
1. M. N ow AK, Wytrzymał oś ć zmę czeniowa poliamidu 6 w funkcji czasu starzenia i zawartoś ci wł ókna szklanego. Mechanika Teoretyczna i Stosowana, 3, 17 (1979), s. 431.
2. L. BADIAN, Nowe kryteria odpornoś ci starzeniowej dielektryków na tle badań wł asnoś ci dielektrycznych
w szerokim zakresie czę stotliwoś ci i temperatur. Sesja odczytowa „Inż ynieria Materiał owa", Tom II,
Instytut Elektrotechniki, Oddział we Wrocławiu, Wrocław 1975/76, s. 6.
3. A. M . BOOTEK, M . H . EOKUIHITKHH, H . ii. KJIHHOB, Cmapeuue nojtunponujieua e a3omuou Kucjiome.
rLiacnraecKHe Maccbi, 3, (1970), c. 37.
4. E. JI . BHHoreAflOB, JI. H . ToflyHOBA, A. M . JIO6AHOB, H . B. JlbicEHKo, JI. M . TEPEHTBEBA, C . C .
XHHLKHC, npomo3upoeanue csoucme no/ iujnepoe u pa6omocnoco6uocmb nonuMepHbix .uamepuajioa e U3dejniHX. riuacTH^ecKne Maccbi, 4, (1976), c. 44.
5. G. W. URBAŃ CZYK, Fizyka wł ókna molekularna i nadmolekularna struktura wł ókna. WN T, Warszawa
1970.
6. W. ALBRECHT, S. CH RZCZON OWICZ, W. CZTERNASTEK, M . WLODARCZYK, A. ZIABICKI, Poliamidy,
WNT, Warszawa 1964.
7. M. B. NEJMAN, Starzenie i stabilizacja polimerów (tłum. z ros.). WNT, Warszawa 1966.
8. B. WRIG HT, The ageing of plastics- conclusion. Plastics, 314, 28 (1963), s. 106.
9. H . B. MHXAHJIOB, JI , V. TOKAPEBA, M . B. KOBAJIEBA, Mccnedoeanue MexaHU3Ma cmapewin CUH-
mennmecKux BOMOKOH. BbicoKOMoneKyjiHpHwe CoeflHHeHHa, 4, 2 (I960), c. 581.
10. M. NOWAK, Wybrane zagadnienia wytrzymał oś ci zmę czeniowej poliamidu stabilizowanego. Prace
Naukowe Instytutu Materiał oznawstwa i Mechaniki Technicznej Politechniki Wrocł awskiej, N r 11,
seria — Monografie, 3 (1972).
452 M. NOWAK
U . M . H O BAK , ModufiintupoeoHue ycma/ iocniHux ceoiicme no/ iuaMuda o6pa6omaHHo:o mepMUHtCKUM
MemodoMnoddaanenueM. MexaHHKa IIojiHMepoB, 6, (1977), c. 1017.
12. H . J. M . LAN OSH AW, The weathering of high polymers. Plastics, 267, 25 (1960), s. 40.
13. D . WE I C H E R T, K . BU H LER , Vber die Eindringtiefe der Alterung in Plaste bei natiirlicher Bewitterung,
Plaste un d Kautschuk, 11, 12 (1965), s. 664.
14. H . H ESPE, H . W, PAFFRATH, Licht- , Alterungs—und W itterungsbestiindigkeit bei Kunststoffen,
Zeitschrift fOr Wcrkstofftechnik, 6, 2 (1971), s. 292.
15. S. S. STIVALA, L. REICH , Estimation of Shelf Life of Unstabilized Polyolefins from Thermal Oxidation
Data. Journal of Applied Polymer Science, 9, 17 (1973), s. 2919.
16. S. ALEKSANDROWICZ, Wyniki badań odpornoś ci materiał ów z tworzyw sztucznych na dział anie czynników
atmosferycznych. Polimery — Tworzywa Wielkoczą steczkowe, 9, 19 (1974), s. 436.
17. G . MEN ZEL, Licht und W etterbestandigkeit von Polyvinylchlorid. Bewitterungsuntersuchungen an Hart —
PVC und scMagzahem PVC. Plastverarbeiter, 3, 25 (1974), s. 137.
IS. A. BRAVENCOVA, L. REKTORIKOVA, P. SVOBODA, Oxidace plastu ozonem. II. Zmeny mechanickych
vlastnosti. Piasty a Kaufiuk, 12, 11 (1974), s. 357.
du vieillissement dii polychbrure de vinyle sous divers climats. Interpretation differee
19. J. DELORME, Ź tude
des resultats. Revue G ć nerale des Caoutchoucs et Plastiques, 11, 51 (1974), s. 816.
20. A. CASALE, O. SALVATORB, G . PIZZIG ON I, Measurement of aging effects of ABS polymers. Polymer
Engineering and Science, 4, 15 (1975), s. 286.
21. G . MEN ZEL, Licht — und W etterbestandigkeit von Polyvinylchlorid. Plastverarbeiter, 5, 26 (1975),
s. 259.
22. H . H . KoPmyHOBAj, T . K. UlAnoiiiHHKOBA3 T . H . CoronoBAj B. A. KATTH H , 3uaHenue (fiiauiecKou
Modu</ )UKanuu nonuKanpoaMuda amnuoKcudawnaMU ÓMH ezo cma6uM3aifuu npu mepMOOKUCAume/ ibHOM
cmapeimu. BticoKOMOJieKyjinpHbie CoeflHaeHHH, 1, 16A (1974), c . 77.
23. H . <£>. HErPEfl, M . H . BOKUIHI;KHHJ P . B. IIIJIEH OMAH , B. H . TEPACHMOB, H . H . 3HAMEHCKHH,
n . B. Ko3JiOBj Cmapenue nemnan/ iaana u noAUKapSouama e iieKomopux cpedax. ItnacTipjecKH e M accu,
2, (1974). c. 54.
24. M . TRELIŃ SK
A W. Ł ASKAWSKI, S. D ZIOLAK, Badania nad wpł ywem starzenia na niektóre wł asnoki
twardego PCW suspensyjnego. Polimery — Tworzywa Wielkoczą steczkowe, 5, 21 (1976), s. 215.
25. R. A. HELLER, H . F . BRIN SON , A. B. THAKKER, Environmental effects on fiber — reinforced composites. Polymer Engineering and Science, 11, 15 (1975), s. 781.
26. R. SASTRE, J. L. ACOSTA, J. FON TAN , Fotodegradacion de polimeros. Revista de Plasticos Modernos,
219 (9), 25 (1974), s. 393.
27. A. DAVIS, D . G ORD ON , Rapid assessment of weathering stability from exposure of Polymer films.
Journal of Applied Polymer Science, 4, 18 (1974), s, 1159, s. 1173, s. 1181.
28. P. U N G ER, Der Einfluss von Werkstoffzusammensetzung und Umgebungsklima auf die zeitabhSngige
Andenmg elektrischer Einenschaften duroplastischer Formstoffe. Kunststoffe, 8, 64 (1974), s. 409.
29. PN- 69/ C- 89027 Tworzywa sztuczne. Oznaczanie wytrzymał oś ci na zginanie.
30. PN- 68/ C- 89034 Tworzywa sztuczne. Oznaczanie cech wytrzymał oś ciowych przy statycznym rozciąganiu.
31. PN- 71/ C- 89037 Tworzywa sztuczne. Badanie odpornoś ci na starzenie w naturalnych warunkach
klimatycznych.
32. M . N O WAK , Badanie mechanicznych wł asnoś ci rur winidurowych na próbkach pierś cieniowych. Zeszyty
N aukowe Politechniki Wrocł awskiej, Mechanika 19, Wroclaw 1967.
33. J . Z AWAD Z K I , M . N O WAK , Badanie wł asnoś ci mechanicznych poliamidu na próbkach pierś cieniowych.
Prace N aukowe Instytutu Materiał oznawstwa i Mechaniki Technicznej Politechniki Wrocł awskiej,
N r 4, seria — Studia i Materiał y, (2) 1970.
34. J. AN TON IEWICZ, Tablice funkcji dla inż ynierów. PWN , Warszawa 1969.
35. C. SIMIONESCU, C. V. OPREA, Mecanochimia compusilor macromoleculari. Edit. Acad. Rep. Soc. Romania, Bukareszt 1967.
36. J. ZAWAD ZKI, M. N OWAK, Wpł yw parametrów wtrysku na wytrzymał oś ć zmę czeniową poliamidu.
Przegląd Mechaniczny, 18, 30 (1971), s. S53.
AN ALI T YC Z N Y OPIS STARZEN IA P O LI AM I D U 6 453
37. PN - 74/ N - 01O51 R a c h u n ek prawdopodobień stwa i statystyka m atem atyczn a. N azwy, okreś len ai
i symbole.
38. A. P AP OU LIS, Prawdopodobień stwo
zmienne losowe i procesy stochastyczne. W N T , Warszawa 1972.
39. E . J I . TATEBOCH H J H . C . *H J I AT O B 3 H . H . I I ABJ I O B, E . H . M AT BBE BJ Cmapemie n/ iacmuuecKux
Mace e yenoeunx mponunecKoeo K/ iuMama. IIjiacnm ecKH e M a c c t ij 3, (1972), c . 64.
40. M. BOR Z AC C H I N I , Conduites en PVC pour I'eau et le gaz. VieUlissement eri service P lastiques M o d ernes et E lastom eres, 5 27 (1975), s. 75.
41. A. WAWR YK O WI C Z , Wł asnoś ci zmę czeniowe Elitu 25— nowego tworzywa konstrukcyjnego. R a p o r t
N r 29, Instytut M ateriał oznawstwa i M echaniki Technicznej Politechniki Wrocł awskiej, Wroclaw 1980.
42. K. G RZESIAK, J. KOŁOD ZIEJSKI, Z . N ETZEL, Badania trwał oś ciowe obiektów technicznych. Tablice
rozkł adu Weibulla. WN T, Warszawa 1968.
43. B. P . PErEJibj A. PL GrcyinfEPj 3 . E . TOMAUIEBCKHH, KuMmunecKan npupoda npoHuocmu meepbux
men. H3flaTenBCTBo „ H a yu a ", MocKBa 1974.
44. M . H . BOKIIIHŁIKIIHJ K oijeme aKmueamopoe cmarmmecKou ycma/ iocmu nonuuepoa. MexaHHKa I I O J I H MepoB, 4, (1970), c . 654.
P e 3 IO M e
AHAJlHTKraECKOE OIIHCAHHE CTAPEHEL5I
yCTJIOCTH O PA3PymAEMOrO nOJIHAMH.HA 6
OnucaH o H3MeHeHHe yciaJiocTH oił npo^iHOCTH noJinaMHfla 6 (P A6) B pe3yjii>TaTe ecrecTBeH H oro
B TetieHHe 10 JieT. H a OCHOBC npoBeHeHHbix HccneflOBaHHft, a TaioKe O6IU;HX (J)H3HKOXHMHCBOSCTB noJiHMepoB Sbijia cdłopiwynHpOBaHa rnnoTe3a crapeHHH CHHTCTHMCCKHX M aiepH anoB,
ycranocTHO pa3pymaeMbiXj B BHfle: ycranocTH aH npo'qHocTb (Z T = a_^) xepMonnacrirjecKH X cH in eTHqecKHX jwaiepnanoB (njiacTMacc) 3 noABepraembix CTapeHHio B ecTecTBeHHbix jia6opaTopH bix ycJioBimx,
H3MeHHeTCH no HopAiajiLHOMy pacnpepfijiemw), onncaHHOMy napajieTpaMH m na, a TaioKe o6iqHM 3MnHypaBHeHHeM (1).
ceH coKpameH H wii MeTOfl HcnHTaHHJł Ha crapeH H e 3 aaKjnoyaiomiritcH B TOM 3 TTO aH anH onacaH H e flH arpaMMŁi ^ojrroBeqHocTH MaiepH ajia MOH<HO npoBecxH Ha ocHOBe TaKoro diparMCHTa H3MepeHnfl:j B KOTOPOM B03Mo>KHbiM HBJiHeicH onpe^ejieH H e a. HociOHHHyio Z w H B onpeflenjnoT
Torfla ypaBHeHHa; (3) u (8). IlpH BefleH a npHMaH 3aBHCHMOCTb AJIH BbruHCJieHHH BpeiweHH n ojiKoro ijHKJia
CTapeHHH nonH MepoB B ecrecTBeHHbix jia6opaTopH bix ycJiOBHHx (13).
IlpoH3BeAeHO HOBoe noflpa3fleneH H e CHHTeTH^ecKHX MaTepaanoBj npHHHMan 3a
Bbiii KpHTepHH cKopocTt cTapeHHH (18), a TaioKe BpeMH cTapeHHHj paBH oe 3H aieH H io
t
TH IHOrO OTKJIOHeHHH O.
Summary
AN ALYTICAL D ESCRIPTION OF AG EIN G O F POLYAMID E 6 SU BJECTED T O F ATI G U E
F AILU RE
The variation of fatigue behavior of polyamide 6 (PA 6) in effect of ten years of ageing is presented.
The hypothesis of ageing process of polymers, based on experimental results and general physico- chemical
properties of polymers has been proposed in the following form: fatigue limit of thermoplastics Z aged in
laboratory environment conditions decrease in agreement with G aussian distribution (with parameters an d)
and general empirical equation (1).
454 M. N ow AK
A method of accelerated investigation of ageing has been proposed. The analytical description of
life- time curve may be found on the basis of such experimental results which enable to determine the value
of. Then the constans Z and B may be found from equation (3) and (9). A simple formula for determination
the ageing time of polymers in laboratory environment conditions has been proposed. A new classificatio
of polymers has been done. The criterion of classification were the rate of ageing (18) and time of a • "
8
equal to value of standard deviation. '"
POLITECHNIKA WROCŁAWSKA
Praca został a zł oż ona w Redakcji dnia 29 stycznia 1980 roku