Wstęp teoretyczny - Wydział Chemii UW

ABSORPCYJNE ODSIARCZANIE ODLOTOWYCH
GAZÓW PRZEMYSŁOWYCH
Ćwiczenie 19
Wprowadzenie - zanieczyszczenia atmosfery, ich rodzaje oraz metody utylizacji
„Zanieczyszczeniem powietrza atmosferycznego jest wprowadzenie do
powietrza substancji stałych, ciekłych lub gazowych w ilościach, które mogą ujemnie
wpłynąć na zdrowie człowieka, klimat, przyrodę żywą, glebę, wodę lub spowodować
inne szkody w środowisku” Taką definicję podano w Ustawie z dnia 31.01.1980r „O
ochronie i kształtowaniu środowiska” (Dz.U.Nr 3, poz. 6).
Zanieczyszczenia powietrza w wyniku klimatycznego transportu mogą przemieszczać się
na bardzo odległe obszary od źródła emisji i skażać środowisko w zupełnie
nieoczekiwanych miejscach. Dlatego też ochrona powietrza atmosferycznego przed
zanieczyszczeniami ma podstawowe znaczenie w zapobieganiu degradacji środowiska.
Pod koniec lat sześćdziesiątych XX wieku zaczęto sobie uświadamiać, że nie
można nieograniczenie korzystać z zasobów środowiska naturalnego oraz wprowadzać do
tego środowiska nieograniczone ilości odpadów szczególnie zanieczyszczających
powietrze atmosferyczne. Podjęto działania ograniczające emisję zanieczyszczeń. Są one
związane z eliminacją wysokoodpadowych procesów technologicznych, wdrażaniem
nowych technologii minimalizujących emisję zanieczyszczeń. Jeżeli nie udaje się
ograniczyć emisji zanieczyszczeń na etapie produkcji zachodzi konieczność oczyszczania
gazów odlotowych.
Rodzaje zanieczyszczeń atmosfery
Powietrze atmosferyczne jest bezbarwną i bezwonną mieszaniną gazów, tworzącą
zewnętrzną strefę Ziemi. Poza stałymi składnikami w skład powietrza atmosferycznego
wchodzi para wodna, której udział zależy, między innymi, od temperatury i wiele innych,
które dostają się do atmosfery w wyniku działania samej przyrody lub działalności
ludzkiej. Są to między innymi pyły, bakterie, zarodniki roślinne oraz gazy takie jak: tlenek
węgla, tlenki siarki, siarkowodór, tlenki azotu, węglowodory i inne.
Zanieczyszczenia powietrza atmosferycznego można podzielić ze względu na ich
stan skupienia:
- pyły
- aerozole,
- zanieczyszczenia gazowe.
Pyły składają się z cząstek o średnicy powyżej 100 µm. Skład pyłu może być
bardzo różnorodny w zależności od źródeł emisji. W miastach w pyle występuje dużo
sadzy. Są to drobiny węgla o bardzo dużej powierzchni i znakomitych własnościach
adsorpcyjnych. To powoduje, że na powierzchni cząstek sadzy absorbują się różne groźne
dla życia człowieka zanieczyszczenia: węglowodory, sole metali ciężkich, tlenki azotu i
siarki. W pyłach występują też cząstki mineralne takie jak: tlenki glinu, krzemu, pyły
cementu. Pyły przemysłowe zawierają tlenki i inne związki metali ciężkich.
Aerozole atmosferyczne są to układy bardzo drobnych cząstek ciał stałych oraz
cieczy w powietrzu. Rozmiary cząstek aerozoli atmosferycznych są rzędu od 0,01 µm do
2
100 µm [1]. Przykładem aerozolu atmosferycznego jest mgła. Mgła jest zjawiskiem
naturalnym w przyrodzie i nie jest związana z zanieczyszczeniem powietrza. Jednak w
mikrokroplach wody mogą się absorbować różne zanieczyszczenia jak dwutlenek siarki
czy tlenki azotu. Innym zanieczyszczeniem powietrza są dymy. Zawierają one cząstki stałe
i ciekłe. Powstają we wszelkiego rodzaju procesach spalania. Cząstki ciekłe to przeważnie
różne węglowodory jak benzyna, oleje lub smoła. Cząstki stałe to głównie sadza.
Zanieczyszczenia gazowe są to szkodliwe związki nieorganiczne i organiczne a
mianowicie: tlenki azotu, tlenki siarki, tlenki węgla, ozon, węglowodory i ich pochodne.
Źródła emisji zanieczyszczeń gazowych do atmosfery
Zanieczyszczenia powietrza atmosferycznego mogą być emitowane do atmosfery z
różnych źródeł: naturalnych czyli biogennych oraz sztucznych, związanych z
działalnościa człowieka czyli antropogennych.
Naturalne źródła zanieczyszczeń to:
- wybuchy wulkanów,
- pożary lasów i stepów,
- procesy gnilne,
- wyładowania elektryczne,
- burze piaskowe.
Głównymi antropogenicznymi źródłami emisji zanieczyszczeń powietrza są:
- zakłady produkujące energię elektryczną i cieplną (elektrownie, elektrociepłownie,
kotłownie miejskie i domowe);
- zakłady przemysłowe;
- pojazdy mechaniczne;
- gospodarstwa rolne.
Zanieczyszczenia atmosfery w postaci pyłów powstają głównie w procesach
przemysłowych. Pyły powstają także wszędzie tam gdzie występuje tarcie. Źródłem
zapylenia będzie ścieranie okładzin hamulców i opon w samochodach. Najpoważniejszym
źródłem emisji zanieczyszczeń pyłowych jest przemysł paliwowo-energetyczny, a w tym
zwłaszcza przemysł elektroenergetyczny i ciepłowniczy, przy czym są to prawie wyłącznie
popioły lotne. Istotny jest również udział metalurgii żelaza i stali, z czego ponad połowę
stanowią pyły metalurgiczne. Emisję pyłów powoduje również przemysł chemiczny,
głównie nieorganiczny, nawozów sztucznych i tworzyw sztucznych (przede wszystkim
popiołów lotnych) oraz przemysł materiałów budowlanych, głównie przemysł cementowy.
Głównym źródłem emisji NOx jest spalanie paliw w przemyśle,
elektrociepłowniach, gospodarstwach domowych i silnikach różnego rodzaju pojazdów.
Spora część pochodzi też ze spalania biomasy przy czym to ostatnie w pewnej części jest
wywołane przyczynami naturalnymi (pożary lasów). Tlenki azotu powstają też wskutek
wyładowań elektrycznych w atmosferze, działalności wulkanicznej oraz utleniania
amoniaku pochodzącego z rozkładu białek. Innym źródłem zanieczyszczenia powietrza
związkami azotu jest rozpowszechnienie niektórych typów nawozów sztucznych.
Przy spalaniu paliw w płomieniu tlenki azotu mogą tworzyć się:
1) przez utlenianie azotu atmosferycznego, przy czym ich ilość zależy od temperatury
spalania, mniej tlenków azotu powstaje w chłodniejszej części płomienia;
2) przez utlenianie związków azotu, zawartych w paliwie, przy czym ani rodzaj
organicznych związków azotu ulegających utlenianiu, ani temperatura płomienia
(w zakresie zwykle spotykanych temperatur spalania) nie mają wpływu na
3
powstawanie tlenków azotu na tej drodze;
Tlenki azotu są zawarte nie tylko w spalinach z pieców ogrzewających różnego rodzaju
kotły, ale wydzielają się one także z pieców martenowskich, zakładów przemysłu
azotowego.
Głównymi źródłami emisji ditlenku siarki są elektrownie, kotłownie centralnego
ogrzewania, huty oraz zakłady przemysłu chemicznego. Ditlenek siarki tworzy się podczas
spalania zasiarczonych paliw. Paliwa ciekłe i gazowe są oczyszczane z siarki przed ich
spalaniem, metody ich oczyszczania są opracowane i stosowane od wielu lat. Tak więc nie
emitują one SO2 podczas spalania. Najwięcej ditlenku siarki jest emitowane do atmosfery
podczas spalania różnych gatunków węgla.
Emisja par węglowodorów i ich pochodnych może pochodzić ze źródeł
naturalnych, przemysłowych i wtórnych. Szereg procesów biochemicznych w otaczającym
nas środowisku prowadzi do emisji różnorakich związków organicznych np. z procesów
gnilnych emitowany jest metan. Do przemysłowych źródeł emisji związków organicznych
należą różnorakie procesy technologiczne, z których wydzielają się pary różnych
związków organicznych, a w szczególności rozpuszczalników. Celem oczyszczania gazów
w takim przypadku jest najczęściej nie tyko usunięcie zanieczyszczeń, ale także odzysk
rozpuszczalników.
W ostatnich latach coraz poważniejszym problemem stają się gazy odlotowe z
procesów spalania różnych odpadów komunalnych czy przemysłowych. Obok związków
chloroorganicznych (dioksyn) występują w nich także wielopierścieniowe węglowodory
aromatyczne WWA. Za emisję WWA odpowiedzialne są także elektrociepłownie i
gospodarstwa domowe (ogrzewanie i gotowanie), spalanie na wolnym powietrzu,
przemysł (np. huty aluminium) i transport samochodowy.
Metody zapobiegania zanieczyszczaniu atmosfery
Obecnie problem ograniczenia emisji zanieczyszczeń gazowych jest realizowany
dwoma sposobami:
ograniczenie emisji zanieczyszczeń gazowych do atmosfery w trakcie
projektowania procesu technologicznego ( w tym także procesu spalania paliw) odpowiedni dobór surowców, ich wstępne oczyszczanie oraz hermetyzacja i
automatyzacja procesów przemysłowych.
oczyszczanie gazów odlotowych - gdy nie jest możliwe całkowite zredukowanie
emisji zanieczyszczeń w trakcie procesu technologicznego lub spalania paliw.
Ograniczenie emisji zanieczyszczeń gazowych do atmosfery [1]
Ograniczenie emisji ditlenku siarki realizuje się głownie na etapie oczyszczania
paliw oraz zapobiegania wydzielania się SO2 z procesów spalania. Oczyszczanie paliw
gazowych i ciekłych jest realizowane powszechnie ale zasiarczony węgiel jest spalany w
paleniskach zakładów energetyczno-ciepłowniczych dla celów przemysłowych jak i
komunalnych. Usuwanie siarki podczas spalania węgla jest jednym ze sposobów
ograniczania jej emisji do atmosfery.
Podczas spalania siarka z węgla jest utleniana do SO2, jest to reakcja
egzotermiczna
S + O 2 = SO2 − 297 kJ / mol
(1)
4
Około 5-15% siarki zawartej w węglu reaguje z naturalnymi alkalicznymi
związkami węgla i przechodzi do popiołu. Aby zwiększyć stopień odsiarczania prowadzi
się proces spalania z dodatkiem sorbentu: wapienia lub dolomitu. Wykorzystanie wapienia
nie jest duże. Powstający na powierzchni cząstek wapienia siarczan wapnia (CaSO4)
blokuje dostęp do wnętrza i część wapna nie reaguje. Jest to jednym z zasadniczych
powodów malej sprawności odsiarczania spalin i wykorzystania wapienia. Dlatego też
metoda dodawania wapienia do paleniska nie znalazła szerszego zastosowania w dużych
jednostkach energetycznych. Opisana metoda natomiast może być stosowana z
powodzeniem w przypadku małych kotłów przemysłowych.
Obecnie pracuje wiele kotłów z paleniskami fluidyzacyjnymi, w których stosuje się
iniekcję sorbentów: popiołów, wapienia lub dolomitu do strefy spalnia. Rozwiązania
konstrukcyjne przy nadmiarze sorbentu 2,5-4 krotnym uzyskuje się usunięcie SO2 do
90%.
Ograniczenie emisji tlenków azotu z procesów spalania paliw zapewni właściwy
dobór parametrów prowadzenia procesu spalania oraz dodawanie do komory spalania
substancji reagujących z powstającymi NOX.
Temperatura płomienia ma bardzo duży wpływ na ilość wytwarzanego NOX, a więc
utrzymywanie temperatury spalania na niskim poziomie (800 – 1100oC) znacznie
ograniczy powstawanie tlenków azotu w strefie spalania. Dlatego, metody zmniejszenia
emisji NOX w elektrociepłowniach polegają na:
• stosowaniu małego nadmiaru powietrza,
• iniekcji wody lub pary do strefy spalania,
• recyrkulacji spalin,
• spalania dwustopniowego.
Iniekcja wody poprzez odbiór ciepła od spalin powoduje obniżenie temperatury
płomienia. Obniża to sprawność termiczną spalania co ogranicza zastosowanie metody.
Obniżenie ogólnego ciepła fizycznego osiągnąć można również przez zawrócenie ok. 20%
objętości strumienia spalin z powrotem do strefy spalania. Spalanie dwustopniowe polega
na spalaniu paliwa w dwu strefach. W strefie pierwszej, strefie palników spalanie zachodzi
z dodatkiem stechiometrycznej ilości powietrza niezbędnej do całkowitego spalania.
Dopalenie paliwa następuje ponad strefą spalania palników, gdzie dozowana jest pozostała
ilość powietrza.
Inną metodą ograniczenia emisji NOX ze strumieniem spalin jest iniekcja amoniaku
do komory spalania. W obecności tlenu w zakresie temperatur 800-900°C zachodzi
następująca reakcja:
NO + NH3 + 1/4O2 → N2 + 3/2H2O
(2)
Zaletą metody jest duży stopień oczyszczania spalin z NOx.
Stosowany jest także proces oparty na iniekcji do górnej strefy spalania mieszaniny
sproszkowanego wapna i mocznika co pozwala na jednoczesne usuwanie SO2 i NOx.
Procesy stosowane do oczyszczanie gazów odlotowych.
Ze względu na dużą różnorodność źródeł emisji zanieczyszczeń gazowych różne są
właściwości fizykochemiczne zanieczyszczonych strumieni gazu, różne stężenie
zanieczyszczeń, różne warunki występowania stanu równowagi oraz różny poziom
5
dopuszczalnej emisji do atmosfery i to powoduje znaczne utrudnienia w oczyszczaniu
gazów odlotowych. Do oczyszczania gazów z zanieczyszczeń gazowych wykorzystuje się
prawie wszystkie podstawowe procesy wymiany masy są to tzw:
procesy fizyczne:
• absorpcję,
• adsorpcję,
• kondensację,
• metody membranowe
procesy chemiczne procesy w których przebiegają reakcje chemiczne,:
• procesy spalania bezpośredniego,
• metody katalityczne:
- utlenianie katalityczne,
-redukcja katalityczna
• metody biologiczne
ABSORPCJA
Absorpcja jest to dyfuzyjne przenoszenie cząsteczek substancji z jednej fazy
(gazowej) przez granicę faz w objętość drugiej fazy ( cieczy) wywołane różnicą stężenia w
obu fazach. Czyli absorpcja polega na pochłanianiu zanieczyszczeń gazowych przez ciecz
(absorbent).
W celu przeniesienia określonej masy zanieczyszczeń z gazu do cieczy konieczne
jest przeniknięcie cząstek przez strefę przyległą do granicy faz i przez granicę faz, tj. przez
powierzchnię międzyfazową. Przenoszenie cząsteczek do granicy faz zarówno w fazie
gazowej, jak i ciekłej nazywamy dyfuzją.
Szybkość absorpcji zwiększa się przez zwiększenie powierzchni międzyfazowej
oraz zwiększenie szybkości dyfuzji.
Zwiększenie powierzchni międzyfazowej można osiągnąć przez rozproszenie
jednej fazy w drugiej np. rozproszenie fazy gazowej w cieczy przez zastosowanie bełkotki
lub mieszania. Zwiększenie etapu dyfuzji realizuje się przez odpowiednio długi czas
zetknięcia faz oraz przez zwiększenie burzliwości przepływu w obu fazach np.: gwałtowne
mieszanie.
Podczas absorpcji może zachodzić bezprzeponowa wymiana ciepła, kondensacja
oraz nawilżanie gazów. Jeżeli stężenie zanieczyszczeń jest odpowiednio duże, absorpcja
stanowić może metodę odzysku wartościowych substancji. Może stanowić wstępny etap
oczyszczania gazu w procesie kompleksowego oczyszczania lub końcowy, gdy absorpcja
jest połączona z reakcją chemiczną. Absorpcja stosowana jest wówczas, gdy stężenie
zanieczyszczeń wynosi kilka procent a w przypadku gazów rozcieńczonych, gdy
zanieczyszczenia są łatwo rozpuszczalne w absorbencie.
Absorbentami są: woda, roztwory kwasów, zasad, soli o właściwościach
utleniających lub redukujących. Szybkość absorpcji zwiększa się wówczas, gdy zachodzi
reakcja chemiczna między cieczą i zanieczyszczeniem w gazie. Podczas absorpcji z
reakcją chemiczną składnik ze strumienia gazu reaguje z substancją zawartą w cieczy, w
wyniku, czego powstaje produkt o właściwościach odmiennych od substancji wyjściowej.
Produkt ten powinien być obojętny dla środowiska nie stanowić ponownego problemu do
utylizacji.
Przy oczyszczaniu gazów odlotowych absorpcja z reakcją chemiczną jest jedną z
zasadniczych metod usuwania zanieczyszczeń kwaśnych, takich jak SO2, SO3, H2S, NOx,
HF, C12, HCl i in.
6
Absorbery
Kontakt gazu i cieczy w procesach absorpcji zapewnia się przez rozproszenie
cieczy na krople lub cienkie warstewki, a gazu na bardzo małe pęcherzyki w aparatach
procesowych – absorberach. Absorbery do oczyszczania gazów odlotowych powinny
charakteryzować się dużą powierzchnią kontaktu fazy gazowej i fazy ciekłej oraz
minimalnymi oporami dla przepływu gazu. Najczęściej stosowane są komory i wieże
natryskowe (rys. 1a), kolumny półkowe, kolumny z wypełnieniem (rys.1c) i kolumny
barbotażowe (rys.1b). Najczęściej stosuje się przepływ przeciwprądowy strumieni, gazu z
dołu do góry a cieczy w z góry na dół.
W kolumnie natryskowej ciecz jest rozpylana w strumieniu gazu i odbierana wraz z
zanieczyszczeniami u dołu kolumny.
W kolumnach barbotażowych strumień gazu jest rozpraszany w cieczy w postaci
małych pęcherzyków.
W kolumnach z wypełnieniem ciecz pochłaniająca spływa po stałym wypełnieniu
tworząc cienką warstewkę. Stosuje się różne wypełnienia, przykłady przedstawiono na
rys.1d.
a
c
b
d
Rys. 1. a) absorber natryskowy, b) absorber bełkotkowy, c) absorber z wypełnieniem, d)
różne rodzaje stosowanych wypełnień.
7
ADSORPCJA
Adsorpcja jest procesem, w którym cząsteczki ( lub cząstki , fragment cząsteczki rodnik, atom) jednej substancji zostają związane na powierzchni innej substancji. Proces
adsorpcji prowadzi do zwiększenia stężenia tych cząstek na granicy rozdziału obu faz.
Adsorbat - substancja, która ulega związaniu na granicy faz.
Adsorbent - substancja na powierzchni, której nastepuje proces adsorpcji.
Adsorpcja jest procesem egzotermicznym. Proces odwrotny - desorpcji jest
endotermiczny.
Typy adsorpcji:
1) adsorpcja fizyczna (fizysorpcja)
2) adsorpcja chemiczna (chemisorpcja)
Adsorpcja fizyczna - związanie siłami oddziaływań międzycząsteczkowych typu Van der
Waalsa. Zjawisko pokrewne do skraplania gazów i par. Pokrycie powierzchni jedną lub
większą ilością warstw zależy od rodzaju sił pomiędzy cząsteczkami adsorbowanymi (siły
kondensacji) a adsorbentem (siły adsorpcji).
Adsorpcja chemiczna - oddziaływanie między elektronami cząsteczek substancji
adsorbowanej i elektronami atomów adsorbenta o niewysyconych wiązaniach. W
konsekwencji dochodzi do powstania wiązań chemicznych miedzy atomami adsorbatu i
adsorbenta (powstanie kompleksu aktywnego), czemu towarzyszy często rozerwanie
wiązań w adsorbowanej cząsteczce. Chemisorpcja jest w większości przypadków
procesem aktywowanym, wymagającym dostarczenia energii (energii aktywacji).
Proces adsorpcji składnika gazowego w pierwszym etapie jest związany z jego
wędrówką do powierzchni zewnętrznej adsorbenta. Podobnie jak przy absorpcji. Dalszym
etapem jest dyfuzja w porach adsorbenta do powierzchni wewnętrznej i adsorpcja na tej
powierzchni
Etapy procesu adsorpcji:
a) dyfuzja cząsteczek z wnętrza fazy gazowej do powierzchni zewnętrznej,
b) dyfuzja cząsteczek w porach adsorbenta do jego powierzchni wewnętrznej;
c) adsorpcja fizyczna cząsteczek na powierzchni adsorbenta;
Szybkość całego procesu adsorpcji jest określana przez etap najwolniejszy
Etap (a) jest ograniczany szybkością dyfuzji cząsteczek zanieczyszczeń w fazie gazowej.
Etap (b) dyfuzja w porach (dyfuzja wewnętrzna) może być również bardzo wolna i
decydować o szybkości całego procesu. Adsorpcja na powierzchni wewnętrznej
adsorbenta, etap (c) jest etapem szybszym w porównaniu z dwoma poprzednimi. Czyli
8
prędkość procesu adsorpcji jest limitowana szybkością dyfuzji. Zwiększamy szybkość tego
procesu przez zwiększenie ruchu burzliwego strumienia gazu i zwiększanie powierzchni
adsorbenta czyli rozdrabnianie ziaren. Na zdolność adsorpcyjną adsorbenta wywiera
wpływ także wielkość porów, których średnica powinna być kilka razy większa od
rozmiarów cząsteczek adsorbowanych gazów.
Jeśli masa zaadsorbowanej substancji zbliżona jest do ilości równowagowej,
następnym etapem procesu adsorpcyjnego stosowanego dla oczyszczania gazu jest
usunięcie tej substancji z powierzchni adsorbenta. Ten proces, odwrotny do procesu
adsorpcji nazywany jest desorpcją, lub regeneracją adsorbenta.
Etapy procesu desorpcji:
- desorpcja cząsteczek z powierzchni adsorbenta;
- dyfuzja cząsteczek w porach ziaren adsorbenta;
- dyfuzja cząsteczek od powierzchni adsorbenta do strumienia gazu.
Proces desorpcji jest procesem endotermicznym i wymaga dostarczenia energii np.
ogrzania złoża adsorbenta. Desorpcję możemy też przeprowadzić za pomocą
przedmuchiwania złoża adsorbenta gazem obojętnym w podwyższonej temperaturze lub
obniżając ciśnienie.
Adsorbenty
Jednym z najlepiej znanych i najstarszych adsorbentów jest węgiel znany jako
węgiel aktywny lub węgiel drzewny. Powierzchnia właściwa węgli aktywnych sięga 1000
m2/g. Węgiel aktywny aby mógł być stosowany w procesach oczyszczania gazów musi
mieć postać ziarnistą i odpowiednią wytrzymałość mechaniczną. Adsorbenty krzemowe
stanowią najliczniejszą klasę sorbentów tlenkowych, takich jak sylikażel, glinokrzemiany,
zeolity syntetyczne, sita molekularne. Najbardziej polarne adsorbenty tlenkowe, np. tlenki
glinu, rzadko są stosowane przy adsorpcyjnym oczyszczaniu gazów odlotowych.
Adsorbentami glinowokrzemianowymi są sita molekularne będące zeoltami syntetycznymi
o strukturze, w której wolne przestrzenie tworzą komory i kanały o ściśle określonych
kształtach i wymiarach . Dzięki temu w danym złożu zeolitu mogą być selektywnie
adsorbowane cząstki o wymiarach i kształtach dopasowanych do rozmiarów kanałów.
Proces adsorpcji i regeneracji adsorbenta może być prowadzony (okresowo)
cyklicznie w jednym aparacie lub w sposób ciągły.
W adsorberach z nieruchomą warstwą adsorbenta cykl adsorpcji i cykl regeneracji
prowadzony jest w jednym aparacie. W pierwszym etapie przepuszcza się gaz
zanieczyszczony przez złoże adsorbenta do momentu osiągnięcia stanu odpowiadającego
stanowi przebicia. Wtedy zostaje przerwany dopływ gazu zanieczyszczonego i rozpoczyna
się cykl regeneracji warstwy. Stosuje się kilka aparatów pracujących na zmianę.
W adsorberach z warstwą ruchomą adsorpcja prowadzona jest w sposób ciągły bez
wyłączania aparatu z ruchu na czas regeneracji warstwy. Strumień adsorbenta przesypuje
się w dół kolumny adsorpcyjnej w przeciwprądzie do oczyszczanego powietrza i
wprowadzany jest do kolumny desorpcyjnej. Tu adsorbent jest ogrzewany i
zanieczyszczenia ulegają desorpcji. Zregenerowany adsorbent transportowany jest na górę
kolumny adsorpcyjnej.
KONDENSACJA
Kondensacja jest metodą usuwania z gazów odlotowych substancji o wysokich
temperaturach wrzenia przez chłodzenie wodą lub powietrzem w wymiennikach ciepła.
W przypadku lotnych rozpuszczalników znajduje ona zastosowanie, gdy nie jest
wymagane bardzo dokładne oczyszczanie gazu do stężeń kilku ppm. Konieczność
9
wymrażania gazu w końcowym etapie oczyszczania tą metodą ogranicza jej zastosowanie.
Metoda ta nie nadaje się do oczyszczania gazów emitowanych do atmosfery.
W metodzie kondensacji zanieczyszczeń gazowych stosuje sie dwie metody
chłodzenia: bezprzeponową i przeponową.
W metodzie bezprzeponowej opary rozpuszczalników są kontaktowane
bezpośrednio ze strumieniem cieczy chłodzącej np. wody. metoda ta generuje nowe
odpady jakimi jest zanieczyszczona woda. Proces ten ma ograniczone zastosowanie. W
metodzie przeponowej czynnik chłodzący jest oddzielony od gazu ścianką o dobrych
własnościach przewodzenia ciepła. Takie proste rozwiązanie przedstawiono na rysunku 2.
Rys.2. Schemat kondensacji dwustopniowej i profil zmian temperatury. 1 – chłodnica
wstępna, 2 – kondensator[1].
Pokazano tu system dwustopniowego chłodzenia strumienia gazu zawierającego
węglowodory za pomocą ciekłego azotu. Ciekły azot w temp.-180oC wpływa do
kondensatora i ochładza gazy sam ogrzewając się i częściowo odparowując, następnie
przepływa do chłodnicy wstępnej. Tu wprowadzane gazy ochładzane są wstępnie ,
częściowo następuje kondensacja zanieczyszczeń. Następnie gazy przechodzą do
kondensatora gdzie pozostałe opary są całkowicie skraplane. W tej metodzie odzyskuje się
99% rozpuszczalników.
PROCESY MEMBRANOWE
Procesy membranowe stosowane są do separacji zanieczyszczeń o rozmiarach
cząstek i cząsteczek na poziomie molekularnym i jonowym. W zależności od właściwości
membrany są stosowane do rozdziały cząstek o rozmiarach od 500 do 0,5 µm, oraz do
rozdziału składników niewiele różniących się rozmiarami np. gazów, jonów czy związków
niskocząsteczkowych. Przy zastosowaniu membran jonowymiennych możliwe jest
rozdzielenie różnych jonów. Rozdzielane składniki podczas procesu nie ulegają
przemianom termicznym, chemicznym ani biologicznycm, dlatego odzyskiwane składniki
mogą być ponownie zastosowane.
Membrana jest to cienkowarstwowa przegroda pozwalająca na selektywny
transport masy a separacja zostaje osiągnięta dzięki różnicy w szybkości transportu
substancji przez membranę. Upraszaczając definicję można określić membranę jako
granicę pozwalającą na kontrolowany transport jednego lub wielu składników z
mieszaniny ciał stałych, ciekłych lub gazowych
W trakcie procesu membranowego strumień zasilający (nadawa) ulega podziałowi na
strumień koncentratu ( retentatu) i strumień filtratu (permeatu), przy czym produktem
może być albo permeat albo koncentrat lub oba strumienie.
10
Rys. 3 Zasada rozdziału strumieni w procesie membranowym [2].
Można wyodrębnić trzy zasadnicze typy membran: porowate, zwarte, ciekłe. Rys.4.
Rys.4. Typy membran [2].
Membrany porowate stosowane są w mikro-, ultra- i nanofiltracji oraz dializy.
Podstawą rozdziału jest efekt sitowy, czyli o rozdziale substancji decydują rozmiary
porów. W przypadku bardzo małych średnic porów o rozdziale decydyje dyfuzja
substancji w porach. Stosowane są membrany nieorganiczne i polimerowe.
Membrany zwarte (lite) stosowane w procesach separacji par i gazów oraz
perwaporacji. Rozdzielają składniki o tej samej wielkości. Nie zawierają porów w
znaczeniu makroskopowym a dana substancja najpierw ulega rozpuszczeniu w
membranie a następnie dyfunduje przez nią dzięki odpowiedniej sile napędowej. Rozdział
mieszaniny następuje w wyniku różnicy rozpuszczalności lub/i szybkości dyfuzji
poszczególnych składników.
Membrana ciekła, w warstwie cieczy stanowiącej membranę znajduje się
odpowiedni związek chemiczny, tzw. nośnik, który tworzy kompleks z jednym ze
składników i taki kompleks dyfunduje do przeciwległej powierzchni membrany, gdzie
składnik jest uwalniany do medium odbierającego. Nośnik może być związany z
membraną lub utrzymany w fazie ciekłej. Najczęściej stosowane są żele polimerowe.
Transport cząsteczek przez membranę zachodzi dzięki zastosowaniu odpowiedniej siły
napędowej. Tą siłą napędową jest różnica:
1. Ciśnień,
2. Stężeń,
3. Temperatury,
4. Potencjały elektrycznego.
Natomiast rozdział cząsteczek zachodzi dzięki różnicy w szybkości transportu składników
mieszaniny przez membranę. Przyjmując jako kryterium podziału rodzaj siły napędowej
11
wywołującej migrację substancji przez membranę można przedstawić następującą
klasyfikację procesów membranowych [3]:
1. Różnica ciśnień – mikrofiltracja, ultrafiltracja, nanofiltracja, odwrócona osmoza,
2. Różnica stężeń – perwaporacja, separacja gazów, dializa, membrany ciekłe,
membrany katalityczne,
3. Różnica temperatur – destylacja membranowa,
4. Różnica potencjały elektrycznego – elektrodializa.
Szybkość procesu membranowego w czasie zmniejsza się. To niekorzystne zjawisko może
być spowodowane szeregiem przyczyn:
• Adsorpcją na powierzchni membrany związków wielkocząsteczkowych wywołana
powinowactwem materiału membrany i substancji oddzielanej.
• Tworzeniem warstwy żelowej na powierzchni membrany. Warstwa żelowa
pomiędzy roztworem a membraną zwiększa opór procesu.
• Zatykaniem porów membrany stałymi mikrozanieczyszczeniami
• Deformacją porów pod wpływem ciśnienia.
Zastosowanie metod membranowych w oczyszczaniu gazów odlotowych:
• Usuwanie SO2, NOx, CO2 i pyłów z gazów przemysłowych,
• Usuwanie dymów z gazów przemysłowych
• Oczyszczanie biogazu
• Usuwanie lotnych związków organicznych z gazów odlotowych.
SPALANIE
Spalanie jest najbardziej powszechną metodą usuwania z gazów odlotowych
niebezpiecznych dla środowiska substancji palnych takich jak węglowodory, tlenek węgla,
rozpuszczalniki organiczne itp.. Spalanie może być prowadzone jako bezpośrednie,
termiczne lub katalityczne. W reakcji spalania węglowodory są utleniane do CO2 i H2O.
Spalanie bezpośrednie zanieczyszczeń gazowych palnych jest możliwe wprost
lub z małym dodatkiem paliwa gazowego ale przy małych stężeniach jest to
nieekonomiczne. Spalanie bezpośrednie stosuje się w przemyśle rafineryjnym i
petrochemicznym w pochodniach, które są charakterystyczne dla tych zakładów.
Spalanie termiczne polega na dozowaniu odpadów gazowych palnych do palnika
zasilanego gazem ziemnym. Oczywiście stężenie węglowodorów w strumieniu gazów
odlotowych powinno być dostatecznie duże. Ten rodzaj spalania jest bardzo
energochłonny i kosztowny. Przeprowadza się je w wysokich temperaturach 800 –
1200°C. Należy bardzo kontrolować temperaturę spalania, ponieważ, w czasie
wysokotemperaturowego spalania powyżej 1400°C powstają tlenki azotu na skutek
utleniania azotu z powietrza powodujące wtórne zanieczyszczenie atmosfery.
W przypadku niskich stężeń węglowodorów w gazach odlotowych stosuje się
spalanie katalityczne. Spalanie katalityczne jest bardziej ekonomiczna metoda niż
wcześniej omówione spalanie termiczne. Spalanie katalityczne jest procesem w którym
strumień zanieczyszczonego gazu w mieszaninie z powietrzem przepływa przez warstwę
katalizatora. Katalizator umożliwia przeprowadzenie reakcji utlenienia zanieczyszczeń w
znacznie niższych temperaturach rzędu 500-700°C. Jako katalizatory spalania
węglowodorów stosowane są metale jak: platyna, pallad, ruten, rod lub tlenki metali
przejściowych jak: tlenek manganu, chromu, miedzi. Katalizatory stosuje się naniesione na
nośniki ceramiczne tzw. adsorbenty. Nośniki charakteryzują się bardzo rozwiniętą
powierzchnią.
Spalanie katalityczne stosuje się, gdy gazy są gorące i nie zawierają składników
12
będących truciznami katalizatora
Podstawowe wiadomości o katalizie
Kataliza jest to zjawisko polegające na zwiększeniu szybkości reakcji chemicznej
i/lub skierowaniu reakcji na jedną z kilku możliwych termodynamicznie dróg
prowadzących do różnych produktów, w obecności niewielkich ilości substancji zwanych
katalizatorami. Substancje te tworząc nietrwałe połaczenia przejściowe, nie sa jednakże
zużywane w reakcji i nie występoują w jej równaniu stechiometrycznym. Katalizator nie
zmienia przy tym położenia równowagi chemicznej, wpływa jedynie na szybkość
dochodzenia układu do tego stanu.
Katalizator definiuje się, więc jako substancję, która zwiększa szybkość, z jaką
reakcja chemiczna osiąga stan równowagi, sama się jednak nie zużywa i której symbol nie
występuje w równaniu stechiometrycznym.
Wpływ katalizatora na reakcję chemiczną polega głównie na obniżeniu jej energii
aktywacji. Potwierdza to wiele faktów doświadczalnych. Tłumaczy się to tworzeniem
przejściowych aktywnych kompleksów katalizatora z substratami, po rozpadzie których
katalizator ulega regeneracji.
Aktywność katalizatora Ak określa się jako różnicę między szybkościami reakcji
chemicznej zachodzącej w obecności katalizatora, vk, i bez niego, vh:
Ak = vk – vh
(5)
Szybkość reakcji bez katalizatora jest znikomo mała w porównaniu z reakcją katalizowaną
stąd miarą aktywności katalizatora jest wprost szybkość reakcji vk. Aktywność
katalizatora ma sens tylko w odniesieniu do układu katalizator-reagenty, ma ona sens tylko
w odniesieniu do danego typu reakcji. np: aktywność katalizatora tlenku wanadu w reakcji
utlenienia węglowodorów aromatycznych lub w reakcji utlenienia SO2 do SO3.
Jeśli katalizator przyspieszając przebieg reakcji tylko w jednym kierunku pozwala
otrzymać produkt o dużej czystości, przy małym jednostkowym zużyciu surowców to
mówimy, że jest on selektywny.
Selektywność katalizatora Si definiuje się jako stosunek ilości cpi jednego z
kilku możliwych produktów (Pi) reakcji do całkowitej ilości produktów Σcpi:
X → P1 + P2 + P3 + ...+Pi
(6)
S
1
=
liczba moli X przeksztaconych do
P
1
cakowita liczba moli X przereagowanych
= cpi/Σcpi
(7)
W praktyce przemysłowej selektywność = 70-90%, enzymy 100%,
Ze względów praktycznych reakcje katalityczne dzieli się na dwie odrębne
kategorie. Gdy katalizator znajduje się w tej samej fazie co substraty i nie występuje
granica faz, mówimy o katalizie homogenicznej, czyli jednofazowej. Gdy katalizator
stanowi odrębną fazę mówimy o katalizie heterogenicznej. Najczęściej stosowanym
układem heterofazowym jest układ w którym katalizator jest stały natomiast substrat
występuje w fazie gazowej.
13
Zdecydowana większość najważniejszych procesów katalitycznych stosowanych
w oczyszczaniu gazów odlotowych prowadzona jest w obecności katalizatorów stałych
tzw. kontaktów. Proces katalizy na stałych katalizatorach porowatych składa się z
następujących etapów:
a) dyfuzja reagujących cząsteczek z wnętrza fazy gazowej do powierzchni
zewnętrznej katalizatora;
b) dyfuzja reagentów w porach ziaren katalizatora do jego powierzchni wewnętrznej;
c) adsorpcja reagentów na powierzchni katalizatora;
d) reakcja chemiczna na powierzchni katalizatora;
e) desorpcja produktów reakcji z powierzchni katalizatora;
f) dyfuzja produktów w porach ziaren katalizatora;
g) dyfuzja produktów reakcji od powierzchni katalizatora do strumienia gazu.
Szybkość ogólna heterogenicznego procesu katalitycznego określana jest względnymi
szybkościami poszczególnych stadiów a) – d) i jest ograniczona poprzez stadium
najwolniejsze.
Jeśli szybkość reakcji chemicznej znacznie przewyższa szybkość dyfuzji to
szybkość przemiany uwarunkowana jest oporem dyfuzji i definiujemy, że proces przebiega
w obszarze dyfuzyjnym. Natomiast gdy szybkość wnikania masy jest bardzo duża w
porównaniu z szybkością reakcji chemicznej to szybkość przemiany uwarunkowana jest
oporem reakcji chemicznej. Jest to tzw. obszar kinetyczny przebiegu reakcji.
Etap d) reakcja chemiczna jest przyspieszana przede wszystkim przez
podwyższenie temperatury. Wraz ze wzrostem temperatury szybkość reakcji chemicznej
rośnie znacznie szybciej niż szybkość dyfuzji. Ze wzrostem temperatury w układzie
obserwuje się przejście od obszaru kinetycznego do obszaru dyfuzyjnego procesu (pod
warunkiem, że pozostałe parametry wpływające na szybkość przemiany nie ulegają
zmianie).
Jeżeli stadium najwolniejszym ograniczającym szybkość procesu jest dyfuzja to
najskuteczniejszym sposobem jego przyspieszenia jest zwiększenie ruchu burzliwego
strumienia gazu (cieczy) w złożu nieruchomym katalizatora lub mieszanie mieszaniny
reakcyjnej z katalizatorem. Proces zachodzi w obszarze dyfuzji wewnętrznej, gdy
najwolniejsze są stadia b i f. Najskuteczniejszym sposobem intensyfikacji w tym
przypadku jest zmniejszenie średnicy ziaren katalizatora i zwiększenie wymiaru porów.
Wzrost stężenia reagentów lub ciśnienia przyspiesza zarówno dyfuzyjne jak i kinetyczne
stadia katalizy.
Jednym z ważniejszych problemów katalizy heterogenicznej jest zatrucie
katalizatora, które polega na częściowej lub całkowitej utracie aktywności wskutek
działania niewielkich ilości substancji zwanych truciznami kontaktu. Truciznami
katalizatorów są: siarkowodór, siarczki organiczne i nieorganiczne, związki arsenu,
fosforowodór, amoniak.
Oprócz zatrucia aktywność katalizatorów może maleć z powodu zmniejszenia
powierzchni aktywnej w wyniku rekrystalizacji lub spiekania oraz przy mechanicznym
pokrywaniu powierzchni katalizatora zanieczyszczeniami np: pyłem lub substancjami
stałymi powstającymi podczas katalizy np. smołą lub węglem. Zregenerowanie
katalizatora następuje przez wypalenie
Redukcja katalityczna stosowana w procesach usuwania tlenków azotu z gazów
odlotowych polega na redukcji tlenków azotu za pomocą amoniaku, tlenku węgla lub
węglowodorów w obecności katalizatorów. Katalizatorami tej reakcji są metale szlachetne
jak platyna, pallad, rod naniesione na ceramiczne nośniki. Platyna na nośniku
14
ceramicznym jest katalizatorem stosowanym w samochodach dla dopalania spalin i
jednoczesnej redukcji tlenków azotu.
Skuteczność tej grupy metod jest wysoka, gdyż niektóre z nich pozwalają obniżyć
emisją tlenków azotu do atmosfery o 90%, a nawet więcej, ale są one kosztowne. Wśród
NOX zawartych w gazach odlotowych 90-95% stanowi NO, tak więc główna reakcja jest
następująca:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
(8)
Ditlenek azotu reaguje zgodnie z reakcją:
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O
(9)
Jako produkty obu reakcji otrzymuje się azot i wodę, czyli całkowicie obojętne związki dla
środowiska. Stosowane są także inne reduktory jak wodór, tlenek węgla lub węglowodory.
METODY BIOLOGICZNE
Oczyszczanie gazów biologiczne jest alternatywną metodą w stosunku do
omówionych wcześniej metod oczyszczania jeśli zanieczyszczenia są biodegradowalne i
stężenie zanieczyszczeń w strumieniu powietrza jest małe poniżej 1000 ppm.
Najważniejszą przewagą biologicznych metod oczyszczania gazów, jest możliwość
prowadzenia procesu w temperaturze otoczenia (10-140oC) i ciśnieniu atmosferycznym.
Wiele substancji zanieczyszczających gazy odlotowe można skutecznie likwidować na
drodze biodegradacji za pomocą mikroorganizmów, które utleniają związki organiczne
do ditlenku węgla i wody lub mineralizują zawarte w nich heteroatomy – bakterie
aerobowe ( tlenowe). Wytwarzana w tym procesie energia jest zużywana przez bakterie.
[CH2O] + O2 CO2 + H2O
(10)
Bakterie anaerobowe przekształcają LZO do biogazu ( do 75 % metanu). Reakcja (11)
2[CH2O] + H2O CO2 + CH4
(11)
[CH2O] – uproszczony wzór związków organicznych
Biologiczne oczyszczanie gazów odlotowych opiera się na dwóch głównych procesach,
którymi są:
• absorpcja zanieczyszczeń w wodzie,
• biologiczny rozkład pochłoniętych zanieczyszczeń.
Efekt wspólnego oddziaływania w/w procesów jest taki, że:
• wskutek absorpcji gazy zostają oczyszczone,
• wskutek biologicznego rozkładu zanieczyszczeń zachodzi regeneracja sorbentu.
W praktyce gazy są oczyszczane biologicznie przede wszystkim w takich instalacjach jak:
• biofiltry (filtry biologiczne)
• biopłuczki (płuczki biologiczne) bioskrubery
Podstawowym elementem biofiltru jest złoże filtracyjne, na którym toksyczne
substancje są sorbowane i stopniowo rozkładane przez drobnoustroje. Powietrze, które ma
być oczyszczone, jest pompowane do środka i przepływa wzdłuż złoża z dołu do góry lub
odwrotnie (rys.5). Jako złoże filtrowe może być użyty kompost, torf lub inny materiał
pochodzenia organicznego. Przewaga tych materiałów jest spowodowana tym, że
zawierają one składniki konieczne do żywienia bakterii. W celu zapewnienia
odpowiednich warunków pracy biofiltra i jednolitego opływu złoża przez powietrze jest
konieczne, aby materiał posiadał jednolitą strukturę i stałą objętość porów w złożu oraz
wystarczającą wilgotność.
15
Rys.5. Schemat działania biofiltra. 1 – doprowadzenie wody; 2 – wlot powietrza
zanieczyszczonego; 3 – dmuchawa; 4 – pompa cyrkulacyjna; 5 – Nawilżanie powietrza i
odpylanie; 6 – odcieki; 7 – czyste powietrze.
W płuczkach biologicznych zwanych również bioskruberami, proces absorpcji
szkodliwych substancji z powietrza i ich biologiczny rozkład są przestrzennie oddzielone.
Bioskruber składa się z absorbera i jednostki biodegradacyjnej (Rys.6). Najważniejszą
częścią bioskrubera jest absorber, w którym zachodzi wymiana masy pomiędzy
zanieczyszczonym gazem a absorbentem. W absorberze tlen i zanieczyszczenia
przechodzą do wody, a oczyszczony gaz (powietrze) opuszcza urządzenie jako
oczyszczony .
Rys.6. Schemat działania biopłuczki
(bioskrubera); 1 – powietrze
zanieczyszczone; 2 – powietrze
oczyszczone; 3 – pożywki; 4 –
nadmiar osadu czynnego; 5 –
powietrze; 6 - woda
Regeneracja wody odbywa się w osobnej komorze napowietrzania z zawiesiną
mikroorganizmów ( tzw. osadu czynnego). Oczyszczona woda może być recyrkulowana
dwojako:
- albo jest ona pozbawiona zawiesiny mikroorganizmów, które oddzielają się od
wody w osadnikach skąd są zawracane do komór napowietrzania, a woda do absorbera.
- albo do absorbera kieruje się bezpośrednio zawartość komory napowietrzania.
Wówczas jednak płuczka musi być konstrukcyjnie i technicznie tak rozwiązana, aby
uniemożliwić gromadzenie się istotnych ilości biomasy na elementach konstrukcyjnych i
wypełnienia płuczek
Czynnikiem decydującym o popularności biologicznych metod oczyszczania gazu jest ich
niski koszt. Ich atrakcyjność wzrasta także w przypadku wystąpienia w gazach małych
koncentracji zanieczyszczeń.
16
Metody odsiarczania gazów odlotowych [1]
Odsiarczanie gazów odlotowych głównie dotyczy oczyszczania spalin z
elektrociepłowni, elektrowni, hut, zakładów przerabiających ropę naftową oraz
produkujących kwas siarkowy. Opracowanych jest wiele metod odsiarczania, lecz tylko
nieliczne jak dotąd znalazły zastosowanie praktyczne w wymienionych gałęziach
przemysłu. Spowodowane jest to wymogami ekonomicznymi. W dużych elektrowniach
rzędu 1000 MW emitowane są do atmosfery strumienie spalin rzędu 5 mln m3/h. co
stwarza nowe problemy przy projektowaniu tak dużych oczyszczalni. Dodatkową
trudnością jest zmieniający się strumień i skład spalin w przeciwieństwie do tego, z
którym ma się do czynienia zwykle w przemyśle chemicznym.
Metody odsiarczania dzieli się na:
odpadowe (nieregeneracyjne)
regeneracyjne
lub
mokre
suche.
Stosowany podział metod odsiarczana gazów na regeneracyjne i odpadowe wiąże
się z odzyskiem siarki w postaci produktów handlowych lub wytwarzaniem odpadów
siarkowych. W metodach regeneracyjnych stosowany adsorbent jest regenerowany i
zawracany do produkcji natomiast ditlenek siarki odzyskuje się w postaci stężonej, siarki
elementarnej lub kwasu siarkowego. Koszt uzyskania tych produktów jest wyższy niż ich
cena rynkowa. Dlatego w energetyce, metalurgii oraz w rafineriach są preferowane zwykle
nieregeneracyjne (odpadowe) metody odsiarczania. Wadą tych metod jest to, że
zanieczyszczenia sa przenoszone do cieczy lubdo ciała stałego i powstaje nowy problem
odpadów.
Zarówno procesy regeneracyjne, jak i nieregeneracyjne odsiarczania mogą być
prowadzone jako mokre lub suche.
Metody mokre
1. Metoda wapniowo-wapienna - odpadowa
Metoda wapniowo-wapienna jest procesem nieregeneracyjnym. Nie odzyskuje się
siarki ani roztworu reakcyjnego. Metoda oparta jest na absorpcji SO2 w zawiesinie wapna (
CaO ) lub kamienia wapiennego ( CaCO 3 ). Podczas absorpcji SO2 w zawiesinie wodnej w
pierwszym etapie zachodzą reakcje:
SO2 ( g ) → SO2 (aq )
(12)
SO2 (aq ) + H 2 O → H 2 SO3 → H + + HSO 3 −
(13)
W przypadku gdy w roztworze absorpcyjnym znajduje się wapno CaO, podczas absorpcji
zachodzić będą reakcje:
CaO + H 2 O → Ca (OH )2
(14)
Ca ( OH ) 2 → Ca 2 + + 2 OH −
(15)
Ca 2 + + HSO 3 − + 2 H 2 O → CaSO 3 . 2 H 2 O + H +
(16)
W obecności tlenu jon siarczynowy może ulec utlenieniu zgodnie z reakcjami:
SO3 2 − + 1 2 O 2 → SO 4 2 −
(17)
Ca 2 + + SO 4 2 − + 2 H 2 O → CaSO 4 . 2 H 2 O
(18)
Przedstawione reakcje nie obrazują wszystkich procesów które przebiegają w układzie
17
absorpcyjnym. Pewne komplikacje wynikają z obecności w roztworze takich kationów jak
Na, K, Mg, Fe, Al i ich soli
2. Metoda wapniowa z produkcją gipsu - półodpadowa
Metoda jest półodpadowa ponieważ produktem reakcji jest siarczan wapnia czyli
gips który może zostać wykorzystany jako produkt w innej technologii. Ważne jest
dokładne odpylenie gazów przed skierowaniem do absorbera żeby pyły nie
zanieczyszczały produktu. Reakcje przebiegają takie jak w metodach odpadowych (12-18)
z tym, że utlenianie przeprowadza się niemal całkowicie w dodatkowym reaktorze, przez
co otrzymuje się tylko gips CaSO4·2H2O a nie ma CaSO3.2H2O, który powstaje w
metodzie 1. Na rys. 7 przedstawiono schemat instalacji dla metody wapniowej.
Rys. 7.Schemat instalacji odsiarczania spalin odlotowych metodą mokrą, wapniową:1 –
odpylacz (elektrofiltr lub filtr tkaninowy), 2 – skruber, schładzanie gazów i usuwanie
chlorków, 3 – skruber, reaktor odsiarczający, 4 – węzeł przygotowania sorbentu, 5 – węzeł
separacji produktów odsiarczania, 6- pompy recyrkulacyjne, 7 – podgrzewacz gazów
odsiarczonych
W skład instalacji wchodzą następujące aparaty:
• elektrofiltr, wymagane jest dokładne odpylanie gazów (1)
• skruber (2), tu usuwa się chlorki, w przeciwprądzie wodą,
• skruber (3), tu prowadzi się odsiarczanie. Gazy w przeciwprądzie stykają się z
zawiesiną Ca (OH )2 lub CaCO 3 , wprowadzane jest dodatkowe powietrze żeby
utlenić cały siarczyn do siarczanu wapnia,
• zbiorniki przygotowania zawiesiny Ca (OH )2 lub CaCO 3 i jej transportu (4),
• podgrzewacz spalin oczyszczonych przed skierowaniem ich do komina (7),
• aparaty do utleniania, krystalizacji i rozdziału zawiesiny poreakcyjnej.
Gazy są kierowane do skrubera już odpylone i ochłodzone, Produktem jest gips, który
może być otrzymywany w postaci płyt lub proszku. Stopień odsiarczenia gazów omawiana
metoda wynosi 90%. Pozostały ditlenek siarki w gazach oczyszczonych kierowany jest do
komina. Problemem jest tworzenie się SO3 oraz kwasu siarkowego na wylocie ze skrubera
do komina. To wymusza stosowanie specjalnych materiałów konstrukcyjnych i wzrost
kosztów. Aby zapobiec wykraplaniu kwasu siarkowego należy podgrzewać gazy do
temperatury powyżej temperatury punktu rosy kwasu siarkowego.
18
3). Metoda magnezowa – metoda regeneracyjna
Ditlenek siarki absorbowany jest w wodnym roztworze soli magnezu. Produktem
jest mieszanina siarczynów i siarczanów magnezu. Po wysuszeniu mieszanina jest
poddawana kalcynacji w wyniku odzyskuje się tlenek magnezu i dwutlenek siarki
kierowany do produkcji kwasu siarkowego.
• Oczyszczane gazy muszą być dokładnie odpylone;
• absorbentem jest wodna zawiesina MgO:
MgO + SO2 + nH2O = MgSO3·nH2O gdzie n= 3 lub 6
Regeneracja polega na prażeniu wytrąconych siarczynów:
MgSO3·nH2O = MgO + SO2 + nH2O (800-1000oC)
Metody suche
Metody suche odsiarczania charakteryzują się tym, że prowadzone są w
środowisku suchym lub produkty uzyskiwane są w stanie suchym. Unika się kłopotów
powodowanych przez osadzanie się w aparatach ciał stałych, nie trzeba podgrzewać gazów
oczyszczonych, kontrolować pH, oraz znika problem ciekłych odpadów. Metody suche
odsiarczania można podzielić na:
absorpcji z reakcją chemiczną z jednoczesnym suszeniem produktów odsiarczania,
adsorpcji na sorbentach stałych takich jak tlenki metali lub węgiel aktywowany.
1. Suszarnia rozpyłowa - metoda odpadowa
Przykładem metody absorpcyjnej suchej jest absorpcja SO2 w suszarni rozpyłowej
gdzie spaliny przepływają przez rozpyloną wodną zawiesinę węglanu lub wodorotlenku
wapnia(CaCO3, Ca(OH)2 itp.). Zachodzi absorpcja i reakcja chemiczna.
SO2 + Ca(OH)2 = CaSO3 +H2O
Wysoka temperatura suszarni powoduje odparowanie wody i produktem jest sucha
mieszanina siarczynu i siarczanu wapnia. Powstałą suchą mieszaninę poreakcyjną wraz z
pyłem usuwa się w odpylaczach, najlepiej tkaninowych.
2. Adsorpcja na węglu aktywnym - metoda regeneracyjna (bezodpadowa)
Węgiel aktywny wykorzystuje się do adsorpcji SO2. W wyniku adsorpcji powstaje
w porach węgla kwas siarkowy. Adsorpcja prowadzona jest w temp. 120 – 150oC.
Regenerację (desorpcję) prowadzi się przepuszczając gaz obojętny ( np. azot) przez
nasycowne złoże węgla w temperaturze ok. 400oC. Zachodzi reakcja pomiędzy węglem a
kwasem siarkowym z wytwarzaniem stężonego SO2, który kieruje się do produkcji kwasu
siarkowego :
(19)
2H 2 SO 4 + C → 2SO 2 + 2H 2 O + CO 2
Porównanie metod mokrych i suchych
W metodach mokrych, w wyniku kontaktu spalin z cieczą przed skierowaniem ich do
komina następuje schłodzenie gazów. W gazach odlotowych do komina pozostaje zawsze
pewna ilość ditlenku siarki, który w tych warunkach łatwo utlenia się do SO3. SO3 szybko
reaguje z parą wodną i tworzy się kwas siarkowy. Jest on silnie korozyjny i wymusza
konieczność stosowania specjalnych materiałów do budowy komina. Aby uniknąć
wykraplania kwasu w kominie trzeba podgrzewać gazy odlotowe powyżej punktu rosy
kwasu siarkowego, co znacznie podwyższa koszty oczyszczania. Problemem jest też
usuwanie wody z produktów.
19
Natomiast suche metody, w których stosuje się stałe sorbenty charakteryzują się małą
efektywnością i małymi prędkościami gazu. Obserwuje się też duże straty sorbentu
podczas regeneracji. Metody suche przy osiąganiu tej samej sprawności wymagają nieco
większego stosunku stechiometrycznego sorbentu doSO2. Można stosować recyrkulację
produktów odsiarczania z pozostałością niewykorzystanego sorbentu w przypadku metod
odpadowych. Stosowane w metodach suchych sorbenty są bardziej kosztowne niż w
metodach mokrych, lecz zużycie wody jest o ok. 50% mniejsze lub woda nie jest
stosowana.
Zużycie energii w metodach suchych jest mniejsze ponieważ zostały wyeliminowane
operacje z bardzo dużymi ilościami cieczy lub zawiesin oraz podgrzewania oczyszczonych
gazów.
W przypadku, gdy odsiarczanie jest procesem odpadowym, metody suche tworzą mniej
odpadów. Produkty odsiarczania są łatwe do przetworzenia na niepylący granulat o
różnym zastosowaniu. W metodach suchych nie stosuje się wielu aparatów stosowanych w
metodach mokrych oraz nie występuje problem blokowania wnętrza aparatury osadami i
korozji. Stąd metody suche odpadowe są preferowane w procesach oczyszczania gazów z
mniejszych źródeł emisji. Do wad metod suchych odsiarczania stosujących stałe sorbenty
zalicza się małą efektywność wykorzystania ziaren sorbentu, małą prędkość gazu, duże
straty sorbentu podczas regeneracji.
Wysoki koszt istniejących technologii odsiarczania ogranicza ich stosowanie szczególnie
w krajach biednych i przyspieszających rozwój kosztem ochrony środowiska.
Metody regeneracyjne odsiarczania są na ogół bardziej kosztowne niż odpadowe.
Literatura
1. J.Warych, „Oczyszczanie przemysłowych gazów odlotowych”.WNT, 1994r.
2. M.Kabasch-Korbutowicz „Membrany wokół nas”, VIII ogólnopolska Konferencja
Naukowa, Kompleksowe i szczegółowe problemyinżynierii środowiska, Darłówko,
str.61
3. J. Ceynowa, „Membrany selektywne i procesy membranowe”, Membrany
selektywne i procesy membranowe, w:// „Membrany. Teoria i praktyka.”: wykłady
monograficzne i specjalistyczne. Z. 1 /red R. Wódzki, 2003, 7-29. Fundacja Rozwoju
Wydziału Chemii, UMK, Toruń 2003
Literatura uzupełniająca
4. B.Głowiak, E.Kempa, T.Winnicka, „Podstawy ochrony środowiska”,
PWN,Warszawa, 1985r.
5. S.K.Wiąckowski, „Wybrane zagadnienia ochrony i kształtowania środowiska
przyrodniczego człowieka” PWN Warszawa 1989.
6. Skupinska K, Misiewicz I, Kasprzycka-Guttman T, Polycyclic aromatic
hydrocarbons: physical properties, environmental appearance and impact on living
organisms. Acta Pol Pharm 2004 61:233-240
7. B.J.Alloway, D.C.Ayres, „Chemiczne podstawy zanieczyszczenia środowiska”,
Wydawnictwo Naukowe PWN,Warszawa, 1999r.
8. L.Falkowska, K. Korzeniewski, „Chemia atmosfery”, Wyd. Uniwersytetu
Gdańskiego, Gdańsk, 1998r.
9. A.M.Trzeciak, „ Wstęp do chemii nieorganicznej środowiska”, Wyd. Uniwersytetu
Wrocławskiego, Wrocław, 1995r.
10. Peter O’Neill, „Chemia środowiska”, PWN ,1997
11. Praca zbiorowa pod redakcją L. Wachowskiego, P. Kirszensztejna „Ćwiczenia z
podstaw chemii środowiska”, Poznań. 1999r.
20