Wykład 2

Izomeria
isos - taki sam
meros -części
Izomery – związki, które zawierają taką samą liczbę i
rodzaj atomów w cząsteczce, ale różnią się sposobem
ułożenia tych atomów.
Mają taki sam wzór sumaryczny.
C6H12O6 - np. glukoza i fruktoza
C3H6O3 – np. aldehyd glicerynowy i kwas mlekowy
1
Izomeria
konstytucyjna
(strukturalna)
atomy różnie
połączone ze sobą
związki różnią się
kolejnością i sposobem
połączenia atomów
przestrzenna
(stereoizomeria)
te same atomy tak
samo połączone
związki różnią się tylko
sposobem rozmieszczenia
atomów w przestrzeni
(przy identycznej kolejności
łączenia się atomów)
2
Izomeria konstytucyjna :
– izomeria szkieletowa
(różne szkielety węglowe ta sama grupa funkcyjna)
C C C C C C OH
C C C C C OH
C
C
C C C C OH
C
wszędzie alkohol 1o
3
Izomeria konstytucyjna :
– izomeria szkieletowa
(różne szkielety węglowe ta sama grupa funkcyjna)
C4H10
butan
2-metylopropan
C6H12
cykloheksan
metylocyklopentan
1,3-dimetylocyklobutan
4
Izomeria konstytucyjna :
-izomeria pozycyjna
(ten sam szkielet węglowy
różne położenie tej samej grupy funkcyjnej)
C C C C C C OH
1-heksanol
C C C C C C
OH
2-heksanol
C C C C C C
OH
3-heksanol
5
C5H11Br
5 4 3 2 1
CH3CH2CH2CH2CH2Br
1-bromopentan
5 4 3 2 1
CH3CH2CH2CHCH3
Br
2-bromopentan
Br
5 4 3 2 1
CH3CH2CHCH2CH3
Br
Br
3-bromopentan
Br
6
C6H12O
O
6
6 5 4 3 2
1
2-heksanon
4 3 2
5
1
O
3-heksanon
C5H11ClO
5
Cl
4
2 1
3
OH
5-chloropentan-1-ol
4 3 2
5
1
Cl
OH
3-chloropentan-1-ol
7
Izomeria konstytucyjna :
-izomeria grup funkcyjnych
( różne grupy funkcyjne)
CH3CH2OH
alkohol
CH3CH2CHO
aldehyd
CH3COOH
kwas
CH3OCH3
eter
CH3COCH3
keton
HCOOCH3
ester
8
Mamy wzór sumaryczny C6H14O
Narysujmy izomery konstytucyjne odpowiadające temu wzorowi:
a) szkieletowe
b) pozycyjne
c) grup funkcyjnych
W celu ułatwienia sobie zadania korzystnie jest obliczyć tzw.
stopień nienasycenia, wskazujący ile wiązań wielokrotnych lub
układów cyklicznych znajduje się w związku.
n ( czyli stopień nienasycenia) = (2 + 2C +N - I) : 2
gdzie
C oznacza liczbę atomów węgla we wzorze związku
N oznacza liczbę atomów azotu
I oznacza liczbę wszystkich (łącznie) atomów jednowiązanych,
czyli tworzących jedno wiązanie
(są to wodór H i chlorowce Cl, F, Br, I)
9
Dla związku o wzorze sumarycznym C6H14O
n = (2 + 2C +N - I) : 2
n = (2 + 2 x 6 + 0 -14) : 2 = (2 + 12 -14) : 2 = 0
Jeżeli stopień nienasycenia wynosi 0
to znaczy, że między atomami w tym związku występują
tylko wiązania pojedyncze
i nie ma w nim układów cyklicznych.
Określenie izomery oznacza, że są przynajmniej dwa
związki o tym samym wzorze sumarycznym.
10
Izomery szkieletowe dla związku o wzorze sumarycznym C6H14O
Dla alkoholu 1o
4
6
3
5
1
5 4 3 2
OH
OH
1
5 4
OH
3 2
4
3
2
2 1
OH
OH
1
1
5 4 3
2
OH
OH
Wszystkie te izomery posiadają grupę OH na końcu
łańcucha połączoną z grupą CH2 .
Są to 1o alkohole
11
Izomery pozycyjne dla związku o wzorze sumarycznym C6H14O
Są to izomery różniące się położeniem grupy funkcyjnej, ale
posiadające ten sam szkielet węglowy, czyli:
I
6
II
5
4
2 1
3
1-heksanol
OH
6
OH
2 1
5 4 3
2-heksanol
III
6
5
4 32
1
OH
3-heksanol
12
Oczywiście można narysować izomery pozycyjne innych
(podanych poprzednio) izomerów szkieletowych.
Jeżeli jednak narysujemy różne szkielety węglowe i
różnie umieścimy grupę funkcyjną –OH, to otrzymamy izomery,
które będą równocześnie izomerami szkieletowymi i
pozycyjnymi.
4
2
3
OH
1
łańcuch 4-o węglowy
rozgałęziony
grupa –OH przy C1
2,2-dimetylo-1-butanol
6
4 3 2
5
1
OH
łańcuch 6-o węglowy
nierozgałęziony
grupa –OH przy C3
3-heksanol
13
Izomery grup funkcyjnych dla związku o wzorze sumarycznym
C6H14O
OH
O
eter
alkohol
O
każdy z 3 eterów jest
izomerem alkoholu
O
Narysowane izomeryczne etery, są względem siebie
izomerami pozycyjnymi
14
C5H10O
Najpierw stopień nienasycenia:
n = (2 + 2C +N - I) : 2
n = (2 + 2 x 5 + 0 – 10) : 2 = 1
Stopień nienasycenia = 1
oznacza, że w związku występuje albo jedno wiązanie
podwójne pomiędzy atomami C=C lub C=O,
albo układ pierścienia nasyconego.
15
Ponieważ podwójne wiązanie może występować
pomiędzy atomami węgla C=C
lub pomiędzy węglem a tlenem C=O
możliwe są więc związki należące do
rodziny alkenów (zawierające dodatkowo grupę OH, lub grupę eterową z uwagi na obecność tlenu ),
lub do rodziny związków karbonylowych
(aldehydy lub ketony).
Kolejną możliwością są związki zawierające układ
pierścienia nasyconego z grupą -OH lub eterową.
16
C5H10O
CH2 CHCH2CH2CH2OH
CH2 CHCH2 O CH2CH3
CH2OH
przykładowy nienasycony alkohol
przykładowy nienasycony eter
przykładowy nasycony alkohol
zawiera układ cykliczny
x
przykładowy nasycony eter
zawiera układ cykliczny
O
związki karbonylowe
CH3CH2CH2CH2CHO
przykładowy aldehyd
O
CH3CH2CCH2CH3
przykładowy keton
17
Dla każdego z narysowanych związków można napisać wzory
przynajmniej jednego izomeru szkieletowego i izomeru
pozycyjnego.
Wszystkie natomiast napisane związki są w stosunku do siebie
izomerami grup funkcyjnych
Izomery szkieletowe:
CH2 CHCH2CH2CH2OH
CH2
CH3
CHCHCH2OH
Izomery pozycyjne:
CH2 CHCH2CH2CH2OH
CH2 CHCHCHCH3
OH
18
Izomeria przestrzenna:
- izomeria geometryczna
( w wyniku zahamowania rotacji wokół wiązania węgiel - węgiel)
np.: w cykloalkanach (C-C) – izomeria cis- ; transBr
Br
Br
Br
cis-
trans-
w alkenach (C=C) – izomeria E, Z
H
C C
H
CH3
CH3
E
CH3
C C
H
H
CH3
Z
19
Izomeria przestrzenna:
-izomeria optyczna
(wynikająca z przestrzennej tetraedrycznej konfiguracji
atomu węgla sp3 ) – izomeria R, S.
COOH
H C
HO CH3
R
COOH
C H
H3C OH
S
20
Izomeria przestrzenna:
-izomeria konformacyjna
(wynikająca z rotacji wokół wiązania C-C)
CH3
CH3
rotacja wokół C2-C3 w butanie
CH3
CH3
CH3
CH3
Cl
konformery
cykloheksanu
Cl
21
Budowa związków organicznych a ich wybrane
właściwości fizyczne.
Omawiając poszczególne klasy związków należy zwrócić
uwagę nie tylko na ich reakcje, lecz również na ich
właściwości fizyczne, stan skupienia, temperatura wrzenia,
rozpuszczalność czy wspomniany już moment dipolowy.
Powyższe właściwości wynikają bowiem ze struktury
cząsteczek związku, a ściślej mówiąc
rodzaju atomów (a więc np. ich elektroujemności)
i rodzajów wiązań – obecności wiązań spolaryzowanych,
kształtu cząsteczki (np. budowa symetryczna powoduje
znoszenie momentów dipolowych cząsteczki).
22
Budowa związków organicznych a ich wybrane
właściwości fizyczne.
Oddziaływania międzycząsteczkowe
siły Van der Waalsa (dipol chwilowy-dipol indukowany)
oddziaływania dipol-dipol
wiązania wodorowe
oddziaływania jon – dipol
oddziaływania jon-jon
wzrost
siły oddziaływań
międzycząsteczkowych
23
Oddziaływania międzycząsteczkowe
1.
Siły Van der Waals’a (najsłabsze) –
dipol chwilowy – dipol indukowany
™ oddziaływania charakterystyczne dla wszystkich cząsteczek
(dotyczą nawet gazów szlachetnych),
™ wynikają z ruchu elektronów w atomach tworzących cząsteczki
™ ruch elektronów powoduje zmiany gęstości elektronowej w różnych
regionach cząsteczki
™ zmiany gęstości elektronowej w różnych regionach cząsteczki – są
przyczyną powstawania chwilowych dipoli
™ powstające chwilowo dipole generują (indukują) w sąsiednich
blisko położonych cząsteczkach dipole o ładunkach przeciwnych w
stosunku do istniejących chwilowych dipoli
™ stały ruch elektronów ciągle zmienia ułożenie powstających
chwilowych dipoli
™ Siły Van der Waalsa są siłami o bardzo krótkim zasięgu.
24
Oddziaływania międzycząsteczkowe
1. Siły Van der Waals’a (najsłabsze) –
dipol chwilowy – dipol indukowany
dipol
chwilowy
dipol
indukowany
25
2. Oddziaływania dipol – dipol
Oddziaływania trwały dipol- trwały dipol są silniejsze od
oddziaływań van der Waalsa
Temperatura wrzenia związków o budowie dipolowej
jest wyższa od temperatury wrzenia związków, które nie mają
wiązań spolaryzowanych i nie są obdarzone momentem
dipolowym
(dotyczy związków o identycznej lub zbliżonej masie molowej).
O
C
H3C CH3
propanon
µ≠ 0
masa molowa 58g/mol
temp. wrzenia 560C
CH3CH2CH2CH3
butan
µ=0
masa molowa 56g/mol
temp. wrzenia 0,50C
26
3. Wiązania wodorowe (21 kJ/mol, 5 kcal/mol)
F-H
O-H
F;O;N
N-H
Wiązanie H-F występujące w fluorowodorze nie dotyczy
związków organicznych.
Wiązanie wodorowe w chemii związków organicznych tworzą
związki posiadające:
atom wodoru związany z atomem tlenu
(np. alkohole lub kwasy karboksylowe)
oraz
atomy wodoru związane z atomem azotu
(np. aminy i amidy).
27
Związek zawierający O lub N –
akceptor wiązania wodorowego.
Związek zawierający O-H lub N-H –
donor i akceptor wiązania wodorowego.
28
wiązania wodorowe
H2O
donor
H
i akceptor
O
H
H
O
H
H
O
O
H H
H H
O
H H
H H
H H
H
O
H H
O
O
O
O
H H
ciecz zasocjowana
O
H H
29
H2O
H
H
Masa cząsteczkowa H2O = 18 g/mol
C2H6 = 30 g/mol
H
O
H
105o
t.wrz. = 100oC
t.wrz. = - 88,6oC
30
NH3 – donor i akceptor wiązania wodorowego
H
N
wiązania wodorowe
H
H
H
N
H
H
N
H
H
H
31
Związki organiczne zawierające tlen zdolne do tworzenia
wiązań wodorowych
alkohole
np.
CH3OH
ciecz zasocjowana
kwasy karboksylowe
np
HCOOH
dimery
donory i akceptory
wiązanie wodorowe
H 3C
O
wiązanie wodorowe
H
OH
HC
H 3C
O
O
O
HO
CH
H
wiązanie wodorowe
32
CH3OH
CH3
O
ciecz zasocjowana
CH3
CH3
H
H
O
O
H
CH3
CH3
H
H
H
O
O
O
H
O
O
CH3
CH3
CH3
H
Masa cząsteczkowa CH3OH = 32 g/mol
C2H6 = 30 g/mol
t.wrz. = 67oC
t.wrz. = - 88,6oC
33
Związki organiczne zawierające azot w cząsteczce
tworzące wiązania wodorowe
Aminy
RNH2 – donory i akceptory
np. CH3NH2
metyloamina
H3C
N
wiązania wodorowe
H
H
H3 C
N
H
H
N
H
H
CH3
34
Związki organiczne zawierające azot w cząsteczce
tworzące wiązania wodorowe
Aminy
R2NH - donory i akceptory
np. (CH3)2 NH2
dimetyloamina
H3C
N
wiązania wodorowe
H
CH3
H3C
N
H
CH3
CH3
N H
CH3
trimetyloamina (CH3)3 N - nie tworzy wiązań wodorowych,
bo nie posiada atomów wodoru związanych z atomem azotu
35
Związki organiczne zawierające azot w cząsteczce
tworzące wiązania wodorowe
Aminy
R3 N
- akceptory wiązania wodorowego
np. trimetyloamina (CH3)3 N - nie tworzy wiązań
wodorowych między swoimi cząsteczami (gdyż nie posiada
atomów wodoru związanych z atomem azotu) ale może być
akcetorem wiązania wodorowego
donor
CH3 O
H
N CH3
CH CH3
akceptor
3
36
Związki organiczne zawierające azot w cząsteczce
tworzące wiązania wodorowe
Amidy
RCONH2 - donory i akceptory
metanoamid (formamid)
np. HCONH2
wiązanie wodorowe
HC
H
N H
O
O
CH
H N
H
37
Wiązania wodorowe między różnymi cząsteczkami
CH3OH + NH3
H
H
O
O
CH3
CH3
CH3
CH3
N H
H H
H
H
H N
H H
N H
H H
H N
H H
O
CH3
H
O
CH3
CH3
H N
H H
H N
H H
CH3
O
O
H
O
O
H
N H
H H
H
38
Wiązania wodorowe między różnymi cząsteczkami
CH3OH + NH3 + H2O
H
H
O
O
CH3
H N
H H
H N
H H
H
CH3
H H
N H
H H
CH3
O
O
O
H H
H N
H H
O
H H
H
O
CH3
O
H H
Wszystkie te wiązania występują w roztworze.
39
Porównanie temperatury wrzenia związków
zdolnych i niezdolnych do tworzenia wiązań wodorowych
(między tymi samymi cząsteczkami)
CH3COOH
kwas octowy
(kwas etanowy)
tworzy wiązania wodorowe
HCOOCH3
mrówczan metylu
(metanian metylu)
nie tworzy wiązań wodorowych
(brak atomów H związanych z
atomem tlenu)
donor i akceptor
tylko akceptor
oba związki - ta sama masa molowa 60 g/mol
izomery grup funkcyjnych
t.w. 31,5 0C
t.w. 118,5 0C
40
Porównanie temperatury wrzenia związków
zdolnych i niezdolnych do tworzenia wiązań wodorowych
CH3CH2COOH
CH3COOC2H5
kwas propanowy
octan metylu (etanian metylu)
tworzy wiązania wodorowe
nie tworzy wiązań wodorowych
donor i akceptor
tylko akceptor
oba związki ta sama masa molowa 74 g/mol
izomery grup funkcyjnych
t.w. 141 0C
t.w. 57,5 0C
41
Porównanie temperatury wrzenia związków
zdolnych i niezdolnych do tworzenia wiązań wodorowych
CH3CH2CH2CH2OH
1-butanol
tworzy wiązania wodorowe
CH3CH2OCH2CH3
eter dietylowy
nie tworzy wiązań
wodorowych
donor i akceptor
tylko akceptor
oba związki ta sama masa molowa 74 g/mol
izomery grup funkcyjnych
t.w. 118 0C
34,50C
42
4. Oddziaływania jon – dipol
5. Oddziaływania jon – jon
Związki o budowie jonowej (typowym przykładem są tu sole
nieorganiczne) mają zazwyczaj bardzo wysokie temperatury
wrzenia i topnienia
(np. NaCl MNaCl = 58,5 g/mol t.t. = 801oC
t.w. = 1413oC)
wiąże się to z faktem, że podczas przemian fazowych zachodzi
konieczność przezwyciężenia bardzo silnych oddziaływań
elektrostatycznych między istniejącymi w sieci krystalicznej
jonami.
C4H10 wiązania kowalencyjne i oddziaływania van der Waals’a
Mbutan = 58 g/mol
t.t. = -138oC t.w. = 0,5oC
43
5. Oddziaływania jon – jon
Dominująca większość związków omawianych w
kursie chemii organicznej ma budowę niejonową.
Do substancji organicznych o budowie jonowej
można zaliczyć:
¾ sole kwasów organicznych
¾ sole zasad organicznych , czyli amin
¾sole wewnętrzne tzw. „zwitterjony” czyli aminokwasy
sole kwasów organicznych
CH3COO Na
octan sodu
etanian sodu
sole amin
CH3CH2NH3
Cl
chlorowodorek
etyloaminy
aminokwas
H2NCH2COOH
H3NCH2COO
bardziej prawidłowy zapis
44
CH4
C2H6
-162
-89
Węglowodory nierozgałęzione
C3H8
C4H10
C5H12
C6H14
-42
+0,5
+36
+69
temp. wrzenia (0C)
wzrost temperatury wrzenia
Powyższa prawidłowość dotyczy wszystkich związków o tej
samej grupie funkcyjnej należących do tego samego szeregu
homologicznego
CH3Cl
CH3OH
CH3CH2Cl CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2CH2Cl
wzrost temperatury wrzenia
CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3(CH2)2CH2OH
wzrost temperatury wrzenia
45
Analogicznie na wzrost temperatury wrzenia wpływa
wprowadzenie zamiast kolejnych atomów wodoru atomów
pierwiastka o większej masie atomowej
CH4
CH3Cl
CH2Cl2
CCl4
wzrost temperatury wrzenia
Taki sam efekt wywołuje zastąpienie pierwiastka o
mniejszej masie atomowej pierwiastkiem o większej masie
atomowej
CH4
CH3Cl
CH3Br
CH3I
wzrost temperatury wrzenia
46
Zasada generalna –
w danej klasie związków w miarę wzrostu masy molowej
(wynikającej ze wzrostu długości łańcucha węglowego,
lub
zastąpienia atomu chlorowca o niższej masie atomowej
atomem chlorowca o wyższej masie atomowej,
lub też
zastępowania kolejnych atomów wodoru w łańcuchu
węglowym przez atomy o wyższej masie atomowej )
rośnie temperatura wrzenia.
47
Wpływ rozgałęzienia łańcucha węglowego na
temperaturę wrzenia
C5H12 masa molowa 72 g/mol
Izomery:
+ 36
+28
+9
temp. wrzenia (0C)
Im bardziej rozgałęziony szkielet
tym niższa temperatura wrzenia
48
C4H9OH
masa molowa 74 g/mol
1-butanol
2-metylo-2-propanol
CH3CH2CH2CH2OH
CH3
C CH3
OH
OH
temp.wrzenia +1180 C
CH3
OH
temp.wrzenia +830 C
Im bardziej rozgałęziony szkielet
tym niższa temperatura wrzenia
49
Rozgałęzienie łańcucha węglowego
dla związków należących
do tej samej klasy i o tej samej masie molowej
(czyli dotyczy izomerów)
powoduje obniżenie temperatury wrzenia.
50
Przykłady wpływu budowy związków na temperaturę wrzenia
butan
propanon
masa molowa
58 g/mol
58 g/mol
Siły
Van der Waalsa
t.wrz.
0,5 o C
dipol
56 oC
1- propanol
60 g/mol
wiązanie
wodorowe
97 oC
kwas etanowy
60g/mol
wiązanie
wodorowe
118,5 oC
wzrost temperatury wrzenia
(masy molowe zbliżone - istotne różnice temperatur wrzenia)
51
Rozpuszczalność
Substancje mieszają się ze sobą całkowicie lub też substancja
rozpuszczana rozpuszcza się w rozpuszczalniku, jeżeli suma
międzycząsteczkowych oddziaływań przyciągających
po zmieszaniu jest równa lub większa niż przed zmieszaniem.
Jeżeli w wyniku rozpuszczenia zachodzi
tylko niewielka zmiana oddziaływań przyciągających, to
substancje będą mieszać się bez przeszkód.
Jest to podstawą reguły
„podobny rozpuszcza się w podobnym”.
Heksan i benzen, których cząsteczki nie mają trwałych
momentów dipolowych, łatwo się mieszają ze sobą, ponieważ
siły przyciągające van der Waalsa działają w obu przypadkach
zarówno przed, jak i po zmieszaniu.
52
Ani heksan ani benzen nie rozpuszczają się w wodzie, bo
gdyby to nastąpiło (rozpuszczenie), pewna liczba wiązań
wodorowych między cząsteczkami wody musiałaby zostać
utracona, a nic nie kompensowałoby tej straty.
Propanon (aceton), w którym przed rozpuszczeniem
występują oddziaływania przyciągające dipol-dipol,
rozpuszcza się w wodzie dzięki możliwości tworzenia nowych
wiązań wodorowych po zmieszaniu z wodą.
Krótkołańcuchowe alkohole i kwasy karboksylowe,
powiązane wiązaniami wodorowymi przed rozpuszczeniem,
rozpuszczają się w wodzie.
Bilansują się tu dwa efekty:
efekt „rozpuszczalnego” końca -CH2OH, -COOH
(hydrofilowego – tworzenie wiązań wodorowych)
i efekt : nierozpuszczalnego” końca –CH2(CH2)nCH3
hydrofobowego
53
Ładunek formalny
ładunek formalny
=
liczba elektronów
walencyjnych w wolnym
atomie
_
liczba elektronów
walencyjnych w atomie
związanym
ładunek formalny =
( numer grupy - 10 ) – liczba wiązań – liczba elektronów niewiążących
C
4 – 3 = +1
C
C
4–3–1=0
C
C
4 – 3 – 2 = -1
C
54
C
C
C
C
4–4=0
55
N
5 – 4 = +1
NH4+
(CH3)4N Br
N
H
H N H
H
CH3
CH3
N CH3
CH3
Br
56
x
N
5-3-2=0
x
NH3
H N H
H
x
(CH3)3N
CH3 N CH3
CH3
57
x
5 - 2 – 4 = -1
N
N
(CH3)2N
NH2
x
N
N
x
CH3 N O
5-3-2=0
CH3 N C(CH3)2
N
N
N
N
N
N
N CCH3
x
5 – 4 = +1
58
x
O
6-2-4 =0
x
H O H
O
CH3 O H
CH3 O CH3
6–2–4=0
CH3
CH3
C O
59
O
6 – 3 – 2 = +1
O
x
O
6 – 3 – 2 = +1
H3O+
H O H
H
CH3OH2+
CH3 O H
H
CH3
CH3
C O H
O
CH3 O CH3
H
60
x
O
O
6 – 1 – 6 = -1
HO-
CH3O-
H O
CH3 O
61
REZONANS
CO32-
Jak rysować strukturę CO32- ?
Liczymy ilość elektronów walencyjnych:
C
4 elektrony walencyjne
O
6 elektronów walencyjnych
Ładunek 2- czyli 2 elektrony
W sumie 4 + (3 x 6) +2 = 24 elektrony czyli 12 par elektronowych
Łączymy atomy pojedynczymi wiązaniami:
O
C
O O
62
O
C
O O
Zużyliśmy 3 pary zostało nam 9 par.
Jak z regułą oktetu?
C ma tylko 6 elektronów.
Dodajmy jedno wiązanie:
O
C
O O
C ma teraz wokół siebie 8 elektronów.
Zużyliśmy 4 pary, zostało nam 8 par i umieszczamy
je na tlenach tak aby spełniona była reguła oktetu:
O
C
O O
63
REZONANS
CO322
O
O C
O
O
1 O C
O
ładunek na O (1) = 6 - 2 - 4 = 0
ładunek na O (2) = 6 - 1 - 6 = -1
ładunek na O (3) = 6 - 1 - 6 = -1
3
O
O C
O
O C
O
O
O C
O
O
64
REZONANS
O
O C
O
O C
O
O
O C
O
O
Wszystkie te struktury są w rzeczywistości równocenne.
Żaden ze wzorów strukturalnych Kekulégo jonu węglanowego
nie jest sam w sobie poprawny.
Prawdziwy wzór strukturalny jest wypadkową tych trzech
wzorów.
Te wzory strukturalne Kekulégo noszą nazwę struktur
rezonansowych lub struktur mezomerycznych.
Mówimy, że jon węglanowy jest hybrydą rezonansową trzech
struktur rezonansowych.
65
Wzajemną relację między wszystkimi strukturami
rezonansowymi zaznacza strzałka z dwoma grotami
wstawiona między nimi, a wszystkie wzory (struktury)
ujmuje się w nawias kwadratowy.
O
O C
O
O C
O
O
O C
O
O
66
O
O C
O
O C
O
O
O C
O
O
Jedyna różnica pomiędzy strukturami rezonasowymi
polega na różnym rozmieszczeniu elektronów wiązania
podwójnego π i elektronów niewiążących.
Same atomy znajdują się dokładnie w tych samych
miejscach we wszystkich strukturach.
Nie zmienia się układ wiązań pojedynczych.
Nie można rozdzielać par elektronowych, jeżeli w
strukturze Lewisa nie było niesparowanych elektronów, czyli
struktura ta nie była rodnikiem.
Nieprawdopodobna jest struktura, w której sąsiadują
ze sobą dwa jednoimienne ładunki (np. + obok +)
67
Każda struktura rezonansowa musi być zgodna ze wzorami
Lewisa (Kekulégo) (musi spełniać zasady walencyjności).
O
O C
O
6 el. na C
O
O C
O
O C
O
O
O C
O
O
O C
O
O
O C
O
O
10 el. na C
O
O C
O
68
O C
O
O
O C
O
O
O C
O
O
Indywidualne struktury rezonansowe nie są realne, lecz urojone.
Prawdziwa struktura cząsteczki jest hybrydą rezonansową
różnych struktur.
Struktury rezonansowe nie muszą być równocenne.
Bardziej trwałe są struktury o większej liczbie wiązań.
Gdy struktury nie są równocenne rzeczywista struktura hybrydy
jest bardziej zbliżona do struktury o niższej energii.
Ogólnie, im więcej struktur rezonansowych tym większa
stabilizacja.
Hybryda rezonansowa jest trwalsza (ma niższą energię) niż
jakakolwiek pojedyncza struktura rezonansowa.
Rezonans prowadzi do wzrostu trwałości układu.
69
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
struktura bardziej prawdopodobna
zawiera więcej wiązań
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
ta struktura nie jest możliwa
„rozparowano elektrony”
70
Zdelokalizowane wiązania π
3 lub więcej przylegających do siebie orbitali p może się nałożyć,
tworząc zbiór orbitali molekularnych, w których pary
elektronowe są rozdzielone między więcej niż dwa atomy.
W ten sposób tworzą się „zdelokalizowane” wiązania π.
Np. anion mrówczanowy można przedstawić jako
H C
O
O
H C
O
O
ale najlepiej przedstawia go wzór
O
H C
O
C-O 0,14nm
2 zdelokalizowane pary
elektronów w obrębie 3 atomów
C=O 0,12nm ;
w anionie oba 0,13nm
71
W benzenie C6H6 6 orbitali p tworzy 3 zdelokalizowane
orbitale wiążące, przy czym każdy z nich jest zajęty przez
1 parę elektronową.
Sumaryczny rozkład gęstości elektronowej przypomina
podwójny obwarzanek:
72
Jeżeli delokalizacja jest wystarczająco rozległa
(długi układ wiązań sprzężonych )
Związek uzyskuje zdolność absorpcji energii świetlnej w
obszarze widzialnym i staje się związkiem barwnym
β-karoten
sprzężony układ
wiązań podwójnych
73
Rysowanie struktur rezonansowych i mechanizmów reakcji.
Zakrzywione strzałki
wskazuję kierunek przemieszczania się elektronów
od miejsca początkowego: elektrony π ( wiązania wielokrotne)
niewiążące pary elektronowe (wolne pary )
pojedynczy niesparowany elektron
wiązanie σ
do końcowej lokalizacji:
elektroujemny atom
atom z luką elektronową
atom z ładunkiem dodatnim
para elektronów
strzałka
z pełnym grotem
1 elektron
strzałka
z półgrotem
74
Rysowanie struktur rezonansowych
1. Niewiążąca para elektronowa do sąsiadującego wiązania
A
A
2. Wiążąca para elektronowa π do sąsiadującego atomu
A
A
3. Wiążąca para elektronowa π do sąsiadującego wiązania
A
A
75
O
O C
O
O C
O
O
O C
O
O
76
NO3-
N
3xO
ładunek
Σ
5e
3x6= 18e
(-)
1e
24e = 12 par
O
O
N
O
O
O N
O
O
O N
O
O
O N
O
77
Kation allilowy CH2=CH-CH2+ powstały z propenu
CH2=CH-CH3 poprzez oderwanie anionu H-
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
x
78
Kation guanidynowy - powstały przez protonowanie guanidyny
HN C
NH2
NH2
+ H+
H2N C
NH2
NH2
kation guanidynowy
guanidyna
NH2
H2N C
NH2
H2N C
NH2
NH2
H2N C
NH2
x
NH2
79
Rezonans występuje tylko w tych cząsteczkach lub
fragmentach cząsteczek, które są płaskie.
Wymaga tego możliwość nakładania się orbitali,
umożliwiająca delokalizację wiązań.
CH3
N
CH3
Cl
CH3
N
CH3
Cl
CH3
N
CH3
Cl
CH3
N
CH3
Cl
80
OH
O
para-nitrofenol – anion fenolanowy
NO2
NO2
O
O
O
O
N
N
N
N
O O
O O
O O
O O
O
N
O O
81
O
O
O
O
O
N
N
N
N
N
O O
I
O O
O O
O O
O O
II
III
IV
V
Dla I, II. III i V dodatkowe struktury rezonansowe grupy nitrowej.
N
O O
N
O O
Łącznie 9 struktur rezonansowych.
82
CH3 O CH CH CH2
CH3 O CH CH CH2
CH3 O CH CH CH2
CH3 O CH CH CH2
CH3 O CH CH CH2
CH3 O CH CH CH2
83