18-19 Substytucja nukleofilowa w halogenkach alkili

Transkrypt

9. Substytucja nukleofilowa
w halogenkach alkili
Związki pojadające wiązanie C (sp3)-atom o większej elektroujemności od at. C
elektroujemny atom
sp3
polarne wiązanie
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2016/2017
godzina wykładu: 18 i 19
1
9.1. Typowe reakcje halogenków alkili
wg mechanizmu SN2 lub SN1
Nu reaguje z at. C
nukleofil (Nu)
Nu atakuje at. H
pełni rolę zasady
grupa odchodząca
wg mechanizmu E2 lub E1
2
9.2. Dwucząsteczkowa substytucja nukleofilowa (SN2)
Ustalenia eksperymentalne
1.
Zależność szybkości reakcji od stężenia obu reagentów, szybkość reakcji = k [RX] [Nu]
2.
Spadek szybkości reakcji wraz ze wzrostem rozmiaru grupy alkilowej
w wyjściowym halogenku
3.
Powstawanie jednego produktu z halogenku czynnego optycznie; konfiguracja absolutna produktu
jest przeciwna do konfiguracji wyjściowego halogenku
3
9.2.1. Mechanizm reakcji SN2
obydwa reagenty tworzą
stan przejściowy
4
9.2.2. Wpływ grupy odchodzącej na przebieg reakcji SN2
grupa odchodząca
Reguła
grupa odchodząca, tym łatwiej
odchodzi, im słabszą jest zasadą
5
9.2.3. Wpływ nukleofila na przebieg reakcji SN2
nukleofil
właściwości zasadowe (zasadowość) –
zdolność do wiązania protonu
1
właściwości nukleofilowe (nukleofilowość) –
zdolność do związania się z elektrofilem
Związek między zasadowością i nukleofilowością nukleofila
1. Im mocniejsza zasada, tym lepszy nukleofil (im słabsza zasada, tym słabszy nukleofil)
2. Zasada jest lepszym nukleofilem niż kwas z nią sprzężony
3. Zasada rozbudowana przestrzenie jest słabym nukleofilem, chętniej działa jako zasada
3
nukleofil
pKa
2
moc sprzężonego kwasu
H3C
CH3
C O
CH3
17
H
H3C C O
H
15.9
zasadowość
nukleofilowość
rozbudowanie przestrzenne nie pozwala na
zbliżenie się zasady do at. C na odległość
wymaganą do utworzenia wiązania chem.
6
9.2.4. Wpływ rozpuszczalnika na przebieg reakcji SN2
H3C
O H
H3C
O
H
rozpuszczalnik protonowy
• solwatuje anion, utrudnia jego
działanie w roli nukleofila
CH3
H O
I
H
O
rozpuszczalnik aprotonowy
• solwatuje kation – ułatwia działanie anionu w roli
nukleofila
• dobrze rozpuszcza sole nieorganiczne
(np. NaHS, NaNH2, NaN3, KCN)
H3C
H3C
H3C
CH3
S O
H3C
S
O
CH3
O S
K
O
S
CH3
CH3
CH3
7
9.2.5. Wykorzystanie reakcji SN2
* z wyjątkiem (CH3)3O¯K+, kiedy powstaje alken
8
9.3. Jednocząsteczkowa substytucja nukleofilowa (SN1)
Ustalenia eksperymentalne
1.
Zależność szybkości reakcji od stężenia halogenku, szybkość reakcji = k [RX]
2.
Halogenki 3° reagują dobrze, a 1° nie reagują, a 2° reagują w zależności od budowy grupy alkilowej
3.
Powstawanie racematu z halogenku czynnego optycznie
racemat
9
9.3.1. Mechanizm reakcji SN1
etap limitujący szybkość
reakcji (jednocząsteczkowy)
trwały (3°) karbokation
halogenek czynny
optycznie daje
racemiczny* produkt
10
9.3.2. Wpływ rodzaju halogenu i nukleofila na przebieg reakcji SN1
Wpływ rodzaju halogenu
Reguła (taka sama jak w SN2)
grupa odchodząca tym łatwiej
odchodzi, im słabszą jest zasadą
najbardziej
reaktywny
nie
reaguje
Wpływ nukleofila
słaby nukleofil (np. H2O, ROH) – pełni też
rolę rozpuszczalnika (reakcje solwolizy)
Użycie nukleofila anionowego skutkuje eliminacją halogenku
11
9.4. Reakcja SN z udziałem halogenków allilowych i benzylowych
1°
słaby nukleofil (solwoliza) – SN1
mocny nukleofil (anion) – SN2
2°
1°
H
Ar C X
H
2°
R
Ar C X
H
słaby nukleofil (solwoliza) – SN1
mocny nukleofil (anion) – eliminacja
3°
3°
R
Ar C X
R
SN2
SN1
SN2
SN1
12
9.5. Reakcja SN – podsumowanie informacji nt przebiegu reakcji
Informacje ogólne
Ważna cecha reakcji
mechanizm
etap limitujący szybkość reakcji
SN2
jednoetapowy
dwucząsteczkowy
SN1
dwuetapowy
jednocząsteczkowy
szybkość reakcji kontrolowana przez
zatłoczenie steryczne na at. C
reaktywność halogenku ze względu na
rodzaj gr. odchodzącej
odwrotna względem konfiguracji substratu
racemat
RI > RBr > RCl > RF
RI > RBr > RCl > RF
moc nukleofila, a szybkość reakcji
im mocniejszy nukleofil, tym reakcja zachodzi szybciej
nie ma wpływu
typ rozpuszczalnika
aprotonowy
konfiguracja produktu
stężenie nukleofila, a szybkość reakcji
im większe, tym reakcja zachodzi szybciej
Czynniki sprzyjające reakcji SN1 lub SN2
czynnik
substrat
nukleofil
rozpuszczalnik
grupa odchodząca
reakcja SN1
3° (wymagane powstanie trwałego C+)
nie ma wpływu
protonowy
reakcja SN2
Słaby kwas Lewisa, obojętna cząsteczka,
może być rozpuszczalnikiem
Polarny, protonowy (woda, alkohol, kwas
karboksylowy)
trwałość karbokationu
metylowy>1°>2° (wymagane małe zatłoczenie steryczne)
Mocny kwas Lewisa, wzrost stężenia powoduje wzrost
szybkości reakcji
Polarny, aprotonowy (DMF, DMSO)
RI > RBr > RCl > RF
13
9.6. Reakcja SN – podsumowanie informacji nt reaktywności halogenków alkili
Halogenek
metylu
alkilu
alkilu
benzylu
allilu
benzylu
allilu
1°
2°
SN2
T
2°
T = reaguje
SN1
racemat
T
T
3°
1°
Przykład kompletnej porażki syntetycznej
Reakcja
T
T
T
T
T
T
T
O przebiegu reakcji decyduje:
stężenie nukleofila
reaktywność nukleofila
rodzaj rozpuszczalnika
słaby nukleofil (solwoliza); ROH, H2O, RCO2H
silny nukleofil w wysokim stężeniu;
RO ¯, OH ¯, RCO2 ¯, CN ¯, N3 ¯, RS ¯, SH¯
14
9.7. Typowanie przebiegu reakcji - przykłady
SN1, 3° halogenek alkilu
Me = -CH3
Et = -CH2CH3
n-Pr = -CH2CH2CH3
15
9.8. Typowanie przebiegu reakcji - przykłady
SN1, 2° halogenek benzylu, słaby nukleofil
SN2, 2° halogenek benzylu, mocny nukleofil
w dużym stężeniu
SN2, 2° halogenek alilu, mocny nukleofil w
dużym stężeniu
SN1, 2° halogenek allilu, słaby nukleofil
16
9.9. Typowanie wpływu stężenia reagenta na przebieg reakcji - przykłady
Która reakcja zajdzie szybciej, jeśli zwiększymy stężenia nukleofila?
1
2
SN1, 3° halogenek alkilu, solwoliza
Stężenie nukleofila na znaczenie w reakcji SN2,
jego wzrost powoduje wzrost szybkości reakcji
Wniosek
Wzrost stężenia nukleofila przyspieszy reakcję nr 2
17

18-19 Substytucja nukleofilowa w halogenkach alkili

Transkrypt

Podobne dokumenty

Mocowanie czujnika, Seria CB1

MMT-09 Teoria decyzji

1. H. Hart, LE Craine, D. Hart – Chemia Organiczna. Krótki kurs

Pobierz PDF z częściami

Kraków, 27 maja 2011 r. I ROK CHEMII (grupa B2)