tutaj

Termodynamika
materiały do wykładu
25 maja 2016
1
1. Rys historyczny.
W pierwszej połowie XIX wieku zaczęła rozwijać sie termodynamika fenomenologiczna (doświadczalna). Pierwsza zasada termodynamiki głosząca równoważność ciepła i pracy została sformułowana przez niemieckiego lekarza
R. Mayera (1842 r.), angielskiego fizyka Joule’a (1843 r.), a następnie uzyskała końcową postać matematyczną w
pracach wybitnego niemieckiego fizyka i fizjologa H. Helmholtza (1847 r.). Jednakże jeszcze przed podaniem pierwszej zasady, w roku 1824, młody inżynier francuski Sadi Carnot w pracy O podnoszącej sile ognia i sposobach jej
otrzymywania udowodnił szereg twierdzeń poprzedzających konsekwentne sformułowanie II zasady termodynamiki.
Juża sam tytuł pracy Carnota świadczy o zwiąku termodynamiki z teorią maszyn parowych.
W roku 1850 Clausius, a niewiele, później niezależnie od niego, W. Kelvin przedstawił II zasadę termodynamiki.
Badania te doprowadziły doprowadziły Clausiusa do pojęcia entropii układu, która byłą równie ważna dla rozwoju
termodynamiki jak pojęcie energii wewnętrznej.
Chociaż cała termodynamika fenomenologiczna może być wyprowadzona z I i II zasady, to jednak takie ujęcie jest
obecnie niewystarczające. Wiemy bowiem, że wszystkie ciała składają się z atomów i cząsteczek. Dlatego, podobnie
do innych działów fizyki, chcielibyśmy umotywować zasady termodynamiki z mikroskopowego punktu widzenia.
Takie ujęcie umożliwia nie tylko głębsze wniknięcie w sens fizyczny praw fenomenologicznych, ale również daje
możność określenia granicy ich stosowalności. W przypadku termodynamiki granice te są związane z fluktuacjami
zachodzącymi w układzie. Z tego punktu widzenia wydaję się ciekawe spojrzenie na rozwój kinetyczno-cząsteczkowej
teorii materii.
Już w IV w. p.n.e. greccy filozofowie Leucyp i jego uczeń Demokryt z Abdery nauczali, że cała przyroda - ziemia,
woda, powietrze, ogień, zwierzęta i ciało ludzkie - składają się z bardzo małych, jednakowych i niezmiennych cząstek,
które nazwali atomami (po grecku atomos - niepodzielny). Głosili, że zjawiska i zmiany zachodzące w otaczającym
nas świecie wynikają z ruchów atomów.
Do momentu, w którym istnienie atomów zostało potwierdzone doświadczalnie (na początku XX w.), atomistyczna teoria wynikała albo z idei filozoficznej sprowadzenia całej różnorodności i zmienności świata do ruchu pewnych niezmiennych elementów, albo też ze względów konstruktywnychwyjaśnienia zbioru faktów z jednego punktu
widzenia.
Prawdopodobnie jeden z pierwszych naukowych poglądów na kinetyczno-cząsteczkową naturę ciepła zawarty jest
w pracy M. W. Łomonosowa Rozmyślania o przyczynie ciepła i chłodu (1744-1747), w której pisze on: Aczkolwiek w
ciepłych ciałach nierzadko nie widać żadnego ruchu, jednakże ujawnia się on poprzez swoje działanie ... Nie należy
zaprzeczac ruchowi tam, gdzie oczy tego nie widzą ... w rozgrzanych ciałach z powodu skrajnie małych rozmiarów
cząstek poruszających się w substancji, ruch jest ukryty przed wzrokiem ... .
W tym samym czasie szwajcarski matematyk i mechanik D. Bernoulli wydal książkę Hydrodynamika (1738 r.), w
której wyprowadził wzór na ciśnienie gazu, rozpatrując zderzenia jego atomów ze ściankami naczynia. Udowodnił,
że ciśnienie gazu wynosi 3/2średniej energii kinetycznej atomów gazu zamkniętych w jednostce objętości.
Na początku XIX w. idee atomistyczne uzyskały mocne wsparcie w pracach angielskiego chemika J. Daltona.
W tym czasie były już ustalone pojęcia pierwiastka chemicznego i związku chemicznego. Zasługą Daltona było
pokazanie, że prawo zachowania masy można łatwo wyjaśnić, jeśli przyjmiemy, że każdy pierwiastek chemiczny
składa się z jednakowych atomów o określonej masie. Skrupulatna praca chemików pozwoliła ustalić względne
masy atomów poszczególnych pierwiastków (masy atomowe), ale nie zdołano określić bezwzględnych mas atomów.
Dalszy rozwój kinetyczno-cząsteczkowej teorii materii nastąpił później, tj. w połowie XIX w. w pracach R.
Clausiusa, J. C. Maxwella i L. Boltzmanna. Natomiast na początku XX w. francuski fizyk J. Perrin w swoich
błyskotliwych doświadczeniach z ruchami Browna nie tylko wykazał istnienie atomów, lecz równierz zmierzył ich
masę bezwzględną (10−24 − 10−22 g). Do wyjasnienia tych doświadczeń niezbędna była teoria ruchów Browna
stworzona w latach 1905-1906 przez A. Ensteina i polskiego fzyka M. Smoluchowskiego.
Zaczerpnięte z książki A. I. Anzelm, Podstawy fizyki statystycznej i termodynamiki.
2. Pojęcia podstawowe.
• Układem termodynamicznym (w skrócie: układ) nazywamy część przyrody poddaną badaniom metodami
termodynamiki fenomenologicznej - teorii zbudowana na postulatach opartych na doświadczeniach. Pozostałą
część przyrody nazywamy otoczeniem układu. Układ wraz z otoczeniem tworzą przyrodę.
• Układ bedziemy nazywać prostym jeżeli jest jednorodny (homogeniczny), izotropowy, chemicznie obojętny
(brak reakcji chemicznych), elektrycznie obojętny (brak wypadkowego ładunku elektrycznego), wystarczająco
duży by można było zaniedbać efekty powierzchniowe oraz nie działaja na niego pola elektryczne, magnetyczne
i grawitacyjne.
2
• Układ jest odgraniczony od otoczenia ściankami. Ścianka adiabatyczna nie pozwala na przepływ energii
wewnętrznej oraz materii. Ścianka diatermiczna pozwala na przepływ energii i nie pozwala na przepływ
materii.
• Układ jest izolowany (odosobniony) jeżeli nie wymienia z otoczeniem, ani energii, ani materii. Układ izolowany
nie oddziaływuje z żadnym innym układem.
• Układ jest otwarty jeżeli może wymieniać z otoczeniem tak energię, jak i materię.
• Układ jest zamknięty jeżeli może wymieniać z otoczeniem energię, a nie może wymieniać materii.
• Energia wewnętrzna układu U jest sumą energii kinetycznej ruchu postepowego, obrotowego, a także ruchu
drgającego oraz energii wzajemnego oddziaływania cząsteczek. Do energii wewnętrznej nie wlicza się energii
kinetycznej układu jako całości oraz jego energii potencjalnej w polu sił zewnętrznych.
• Objętość układu V jest miarą obszaru przestrzeni trójwymiarowej zajmowanego przez układ.
• Ilość substancji tworzącej układ można wyrazić w jednostkach masy (M ) lub w molach (n). Za jednostkę masy
atomowej mu przyjęto 1/12 masy atomu węgla C612 : 1u = 1.6605402 × 10−24 g. W jednym molu substancji
znajduje się NA = 6.02214×1023 (liczba Avogadra) cząsteczek. Tyle atomów zawiera 12 gramów izotopu węgla
C612 . Również tyle samo cząsteczek znajduje się w około 18 gramach wody. Masa jednego mola substancji
wyrażona w gramach jest liczbowo równa jej masie cząsteczkowej (m).
Pr
• Jeżeli układ zawiera n = i=1 ni moli różnych składników chemicznych
to można zdefiniować ułamki molowe
Pr
poszczególnych składników xi = ni /n, które spełniają równanie: i=1 xi = 1. Wielkość Vi = V /ni nazywamy
objętością molową i − tego składnika. Wielkość ci = ni /V nazywamy stężeniem molowym i − tego składnika.
• Układ zawiera wielką liczbę atomów i z tego powodu nazywany jest układem makroskopowym. Jego stan
fizyko-chemiczny określamy przez makroskopowy pomiar wartości wybranego zbioru parametrów stanu. Przykładami parametrów stanu są: energia wewnętrzna, objętość, ciśnienie, temperatura, gęstość, masa, liczba
moli substancji itp. Najważniejszą cechą parametru stanu jest to, że jego wartość nie zależy od „historii”
układu tj. od tego w jaki sposób układ osiągnął stan równowagi. Parametry stanu dzielimy na ekstensywne
oraz intensywne. Pierwsze są proporcjonalne do wielkości układu (energia wewnętrzna, objętość, masa, liczba
moli), a drugie (ciśnienie, temperatura, gęstość) nie. Parametry intensywne mają charakter lokalny.
• Układ znajduje się w stanie równowagi gdy wartości parametrów stanu nie wykazują tendencji do zmiany w
czasie tj. są stałe w czasie. Powiemy wówczas, że w układzie nie zachodzi żaden przemiana termodynamiczna
(proces). Układ, początkowo znajdujący się w stanie nierównowagi, po pewnym czasie osiąga stan równowagi
zgodny z nałożonymi na układ warunkami zewnętrznymi. Zmiana warunków zewnętrznych powoduje zmianę
stanu równowagi układu. W stanie równowagi parametry intensywne przyjmują taką samą wartość w całej
objętości układu.
3. Gaz doskonały – własności mikroskopowe.
Gaz doskonały to układ złożony z cząsteczek, których wzajemne oddziaływania (poza chwilami zderzeń) można
zaniedbać. Cząsteczki traktuje się jako punkty materialne. Cząsteczki zderzają się sprężyście pomiędzy sobą i ze
ściankami naczynia, w którym się znajdują.
Gaz doskonały jest modelem rozrzedzonego gazu rzeczywistego, którego rozmiar cząsteczki jest zaniedbywalny
w porównaniu ze średnią drogą swobodną pomiędzy zderzeniami.
Obliczymy ciśnienie jakie gaz doskonały znajdujący się w stanie równowagi termodynamicznej wywiera na ścianki
naczynia. Liczba cząsteczek w prostopadłościanie o polu podstawy S i wysokości v · ∆t jest równa v · ∆t · d · S/6
gdzie d jest gęstością gazu (liczbą cząsteczek na jednostkę objętości), a v oznacza średnią prędkość cząsteczki.
Tyle cząsteczek zderzy się sprężyście z powierzchnią S scianki naczynia. 1/6 wynika stąd, że średnio taka liczba
cząsteczek znajdujących się w prostopadłościanie uderzy w powierzchnię S. Każda z cząsteczek przekazuje ściankom
naczynia pęd 2mv. Ponieważ odbywa się to w ciagu czasu ∆t , to średnia siłą z jaką cząsteczka wywiera na ściankę
naczynia wynosi: 2mv/∆t. Średnie ciśnienie p jest zdefiniowane jako całkowita średnia siła działająca na jednostkę
powierzchni naczynia. Dlatego:
p=
2
· d · εk
3
(1)
3
lub
2
N εk
(2)
3
gdzie N jest liczbą cząsteczek gazu doskonałego, a εk średnią energią kinetyczną przypadającą na cząstkę gazu
doskonałego.
Średnią drogę swobodną cząsteczek gazu doskonałego – średnia droga jaką cząsteczka przebywa pomiędzy zderzeniami – można oszacować metodą przedstawioną w książce F. Reif, Fizyka statystyczna. Znacznie bardziej realistyczne oszacowanie znajduje się w książce W.G. Vincenti & C.H. Kruger, Introduction to Physical Gas Dynamics.
Autorzy wykazali, że średnią drogę swobodną cząsteczki powietrza można wyrazić wzorem:
pV =
M
(3)
2πNA ρ(2r)2
gdzie: M – masa cząsteczkowa (28.9 g/mol), NA – liczba Avogadra, ρ – gęstość masy, 2r – średnica cząsteczki
(3.7 × 10−10 m). Przyjmując gęstość atmosfery ρ = 1.288 kg/m3 otrzymamy λ = 6.125 × 10−2 µm.
λ= √
4. Gaz doskonały – zderzenia.
Rozważmy gaz doskonały, izolowany od otoczenia i zamknięty w naczyniu o objętości V . Założymy, że w gazie
nie zachodzą żadne procesy makroskopowe zatem, oprócz objętości, niezmienne w czasie będą wartości energii
wewnętrznej U oraz lczby cząsteczek N . Niech gaz doskonały składa się z atomów jednego pierwiastka. Założenie,
że gaz znajduje się w stanie równowagi oznacza, że liczba atomów na jednostkę objętości jest stała oraz to, że
średnia energia kinetyczna (brak energii potencjalnej – atomy nie oddziaływują ze sobą) przypadająca na jeden
atom jest stała: εk,i = εk,j , gdzie indeksy i, j numerują atomy układu. W przeciwnym razie nastąpiłby przepływ
masy i energii wewnątrz układu trwający aż do osiągnięcia stanu równowagi. Przepływ (wyrównywanie) energii w
układzie odbywa się na drodze zderzeń sprężystych.
Wykażemy teraz, że w stanie równowagi równanie εk,i = εk,j jest słuszne dla gazu składającego się z atomów
o różnych masach mi 6= mj . Rozważmy zderzenie spreżyste dwóch cząstek o masach m1 i m2 , prędkościach przed
zderzeniem ~v1p , ~v2p oraz prędkościach po zderzeniu ~v1k , ~v2k . Korzystając z zasady zachowania
pędu i energii
2
2
kinetycznej można wykazać, że zmiana energii pierwszej cząsteczki ∆ε1 = m1 v1k
− v1p
/2 wyraża się wzorem:
4m1 m2
1
∆ε1 =
v1p · ~v2p
(4)
2 ε2p − ε1p + 2 (m1 − m2 )~
(m1 + m2 )
W stanie równowagi średnia (po czasie) wartość zmiany energii kinetycznej ∆ε1 = 0 oraz średnia wartość iloczynu
skalarnego ~v1p · ~v2p = 0. Oznacza to, że średnie wartości energii kinetycznych obu cząstek są takie same: ε1 = ε2 .
Uwaga: Średnia po czasie pewnej wielkości fizycznej zależnej od czasu f (t) wyraża się wzorem:
1
f = limT →∞
T
ˆ
T
f (t)dt
(5)
0
5. Gaz doskonały – statystyczne natura stanu równowagi.
Rzważmy izolowany układ N cząsteczek gazu doskonałego. Podzielmy naczynie zawierające gaz dwie równe
części. Spodziewamy się, że gdy gaz znajduje się w równowadze to w każdej z dwóch części naczynia znajduje
się średnio tyle samo (n = n0 = N/2) cząsteczek. Liczby n i n0 = N − n opisują stan makroskopowy gazu. Stan
mikroskopowy (mikrostan) układu odpowiada konkretnemu podziałowi N cząsteczek gazu między obie połowy
naczynia. Zapytamy ile mikrostanów odpowiada makrostanowi określonego przez liczbę n cząsteczek znajdujących
sie w lewej połowie naczynia. Jest to zadanie z zakresu kombinatowyki na liczbę CnN kombinacji n-elementowych
zbioru N -elementowego, która wynosi N !/n!(N −n)!. Łatwo się przekonać, że liczba kombinacji osiąga maksymalną
wartość dla n = N/2.
Ze względu na przypadkowy w stanie równowagi charakter zderzeń cząsteczek każdy mikrostan jest jednakowo
prawdopodobny. Jednak prawdopodobieństwo wystąpienia pewnego makrostanu jest proporcjonalne do liczby realizujących go mikrostanów. Zatem najbardziej prawdopodobnym makrostanem będzie ten, dla którego n = N/2.
Doświadczenie pokazuje, że jeżeli w chwili początkowej umieścimy wszystkie cząsteczki gazu w lewej połowie
naczynia (n = N ), to po pewnym czasie (relaksacji ) średnia liczba cząsteczek będzie oscylować (fluktuować) wokół
wartości najbardziej prawdopodobnej n = N/2. Izolowany gaz doskonały, znajdujący się początkowo w stanie nierównowagi będzie podlegał zmianom, tak by zbliżyć się do stanu do stanu równowagi tj. do stanu nieuporządkowanego
o największej odpowiadającej mu liczbie mikrostanów.
4
6. Gaz doskonały – podstawowe prawa.
Termometr to niewielki układ makroskopowy, który oddziaływuje cieplnie (nie na sposób pracy) z innym układem w taki sposób, że tylko jeden z jego parametrów makroskopowych ulega zmianie. Wartość tego parametru
nazywamy temperaturą. Znanych jest wiele konstrukcji termometrów poczynając od najstarszych konstrukcji opartych na prawach rozszerzalności gazów i cieczy.
Dwa układy oddzielone od siebie ścianką diatermiczną wymieniają energię wewnętrzną, aż do osiągnięcia stanu
równowagi, w którym ich temperatury są takie same. Formułuje się tak zwaną zerową zasadę termodynamiki
stanowiącą, że wszystkie układy znajdujące się w stanie wzajemnej równowagi maja taką samą temperaturę.
Temperaturę t w skali Celcjusza określa się w oparciu o dwa punkty odniesienia odpowiadające stanom równowagi
wody z lodem (t = 0 ◦ C) i wody z parą wodną (t = 100 ◦ C) pod ciśnieniem normalnym (1 atm = 101325 P a).
Ciśnienie wywierane na ścianki naczynia przez ciecz lub gaz można zmierzyć przy pomocy manometru, metodą
polegającą na określeniu wysokości słupa cieczy manometrycznej koniecznej do zrównoważenia mierzonego ciśnienia.
Jednostką ciśnienia w układzie SI jest Pascal: 1 P a = 1 N/m2 . Inną, niestandardową, jednostką ciśnienia jest 1 T or
równy ciśnieniu jakie wywiera 1 mm rtęci: 1 T or = 1 mmHg = 133.3 P a.
Współczesne metody pomiaru temperatury i ciśnienia są dużo bardziej doskonałe niż te, które stosowano w
czasach pionierskich badań nad własnościami rozrzedzonych gazów rzeczywistych (XVII-XIX w.). Niemniej jednak
zdołano ustalić tzw. prawa gazów doskonałych wyrażające zależności pomiędzy ciśnieniem, temperaturą i objętością
gazu w przemianach: izotermicznej (t = const), izochorycznej (V = const) oraz izobarycznej (p = const).
Prawo Boyle’a-Mariotte’a
Wyraża zależność pomiędzy ciśnieniem gazu, a jego objętością molową V = V /n dla przemian izotermicznych:
pv = const
(6)
Prawo to jest spełniane przez gazy rzeczywiste w zakresie niskich ciśnień (p → 0).
Prawo Gay-Lussaca
Wyraża zalezność pomiędzy objętością gazu, a temperaturą dla przemian izobarycznych. Stanowi, że przy
stałym ciśnieniu, objętość molowa jest proporcjonalna do temperatury w skali Celciusza mierzonej względem 0 ◦ :
V (t) = V0 (1 + αt)
(7)
gdzie: V0 – objętość molowa gazu w temperaturze t = 0 C, α – współczynnik rozszerzalności termicznej gazów
jest stały i wynosi 1/273.16.
Prawo Charles’a
Wyraża zależność pomiędzy ciśnieniem, a temperaturą dla przemian izochorycznych. Stanowi, że przy stałej
objętości, ciśnienie jest proporcjonalne do temperatury w skali Celciusza mierzonej względem 0 ◦ :
◦
p(t) = p0 (1 + βt)
(8)
gdzie: p0 – cisnienie gazu w temperaturze t = 0 ◦ C, β – współczynnik ściśliwości termicznej gazów jest stały i
wynosi 1/273.16.
W 1802 roku Gay-Lussac opublikował to prawo powołując się na niepublikowane prace Charles’a z 1787 roku, i
stąd najczęściej nazwisko Charles’a pojawia się przy opisie przemiany izochorycznej.
Równanie Clapeyrona
Weźmy pod uwagę n moli gazu doskonałego znajdującego się w warunkach normalnych tj. w temperaturze
tnorm = 0 ◦ C i pod ciśnieniem pnorm = 1 atm = 101325 P a. Doświadczalnie ustalo, że 1 mol gazu doskonałego,
niezależnie od jego chemicznego rodzaju, zajmuje w warunkach normalnych objętość Vnorm = 22.4 litra. Ogrzewając
gaz izobarycznie do temperatury t ◦ C zwiększymy jego objętość do:
V 0 = Vnorm (1 + αt)
(9)
Następnie izotermicznie zwiekszymy ciśnienie do p:
pV = pnorm V 0
(10)
Mamy zatem:
pnorm Vnorm
(273.16 + t)
273.16
Wielkość θ = 273.16 + t definiuje temperaturę wyrażaną w stopniach Kelvina ◦ K. Wielkość:
pV =
(11)
5
R=
pnorm Vnorm
J
= 8.314
273.16
mol · K
(12)
nazywamy stałą gazową.
Równanie Clapeyrona dla n moli gazu doskonałego ma postać:
pV = nRθ
(13)
pV = N kB θ
(14)
Można je zapisać w innej postaci:
gdzie N jest liczbą cząsteczek, a kB = R/NA = 1.381 × 10−23 J/K oznacza stałą Boltzmana. Porównując to
wyrażenie ze wzorem pV = 2/3N εk otrzymamy
3
kB θ
2
Łatwo teraz obliczyć energię wewnętrzną n moli gazu doskonałego:
εk =
U = nNA εk =
3
nRθ
2
(15)
(16)
Jak widać zależy ona od temperatury θ i liczby moli n.
Prawo Daltona
Inaczej prawo ciśnień cząstkowych (parcjalnych). Głosi, że ciśnienie p wywierane przez mieszaninę gazów jest
sumą ciśnień cząstkowych pi wywieranych przez poszczególne składniki tej mieszaniny:
p=
s
X
pi
(17)
i=1
Ciśnieniem cząstkowym nazywamy ciśnienie, jakie wywierałby dany składnik, gdyby w tej samej temperaturze
samodzielnie zajmował daną objętość mieszaniny.
7. Przemiany samorzutne i kwazistatyczne.
Przemiany rzeczywiste, zachodzące w przyrodzie, to przemiany samorzutne trwające, aż do osiągnięcia stanu
równowagi. Wywołują je bodźce (np. różnica temperatur między układem, a otoczeniem), które nie podtrzymywane
stopniowo zanikają. Po pewnym czasie (czasie relaksacji), układ osiąga stan równowagi, w którym żadna przemiana
już nie zachodzi i parametry stanu nie ulegają zmianie. Jest to stan równowagi układu z otoczeniem. Przykładami
procesów samorzutnych są: przepływ energii wewnętrznej od ciała cieplejszego do zimniejszego, rozpraszanie energii
na skutek tarcia, rozprężanie gazów, dyfuzja, reakcje chemiczne itp.
Im mniejsza wartość bodźców tym wolniej przemiana samorzutna zachodzi i tym bliżej stanu równowagi układ
się znajduje. W termodynamice rozpatruje się pewną szczególną klasę przemian kwazistatycznych, które odpowiadają nieskończenie wolno zachodzących przemianom samorzutnych. Przemianę kwazistatyczną można pomyśleć
jako ciąg następujących po sobie stanów równowagi układu i otoczenia. Zmiany stanu układu podczas przemiany
kwazistatycznej można przedstawić w formie zależności funkcyjnej pomiędzy parametrami stanu dlatego przemiany
te, chociaż nie występują w przyrodzie, sa wygodnym matematycznie modelem przemian rzeczywistych.
Przemiany kwazistatyczne są odwracalne co oznacza, że układ przechodząc od stanu A do stanu B i z powrotem
osiaga stan początkowy będąc cały czas w równowadze z otoczeniem. Przywróceniu stanu początkowego układu
towarzyszy przywrócenie stanu początkowego otoczenia – zatem nic w przyrodzie nie zmieniło się.
8. Praca objętościowa.
Ze zmianą objętości układu związana jest wykonanie określonej ilości pracy. Rozważmy cylinder z tłokiem
wypełniony gazem lub cieczą, ośrodkiem izotropowym i jednorodnym. Niech ciśnienie zewnętrzne – działające
od strony otoczenia na układ – jest równe pz . Jeżeli w trakcie przemiany objętość układu zmieni się o ∆V , to
elementarna praca wykonana na układzie przez otoczenie będzie równa:
W (pz , ∆V ) = −pz ∆V
(18)
6
gdzie znak minus sprawia, że jeżeli ma miejsce kompresja układu (∆V < 0), to W (pz , ∆V ) > 0. W przypadku
dylatacji układu (∆V > 0) mamy natomiast W (pz , ∆V ) < 0. Jeżeli ciśnienie zewnętrzne pz = 0, to W (pz , ∆V ) = 0.
Autorzy podręczników posługują się pojęciem pracy wykonanej nad otoczeniem przez układ, która oczywiście
jest równa:
W ? (pz , ∆V ) = −W (pz , ∆V )
(19)
Niech p oznacza ciśnienie wewnętrzne układu. Praca wykonana przez układ w procesie kwazistatycznym (zachodzącym w warunkach równowagi mechanicznej: p = pz ) jest zawsze większa od pracy wykonanej przez układ w
procesie samorzutnym (zachodzącym w warunkach nierównowagi mechanicznej: p 6= pz ):
p∆V > pz ∆V
(20)
Elementarną pracę wykonaną na układzie w przemianie kwazistatycznej odpowiadającej zmianie objętości o dV
będziemy oznaczać symbolem δW = −pdV (p – jest ciśnieniem własnym układu), natomiast elementarną pracę w
przemianie samorzutnej określimy wyrażeniem (δW )i (i – irrevesible). Z przeprowadzonych wyżej rozważań wynika,
że:
δW < (δW )i
(21)
δW ? > (δW ? )i
(22)
Wartość pracy wykonanej podczas przemiany kwazistatycznej przeprowadzającej układ ze stanu A do B jest
równa sumie prac elementarnych na drodze A → B:
ˆB
ˆB
δW = −
WAB =
A
p(V )dV
(23)
A
i zależy od drogi całkowania. Oznacza to, że wyrażenie różniczkowe −p(V )dV nie jest różniczką zupełną (wyrażenie
różniczkowe będziemy oznaczać symbolem δ, a nie d). Aby to udowodnić założymy, że istnieje funkcja f (p, V ),
której różniczka zupełna jest równa pdV :
∂f
∂f
df =
dp +
dV = pdV
(24)
∂p V
∂V p
Jest jasne, że
∂f
∂p
= 0;
V
∂f
∂V
=p
p
i w konsekwencji
f (p, V ) = pV + g(p)
gdzie funkcja g zależy jedynie od ciśnienia p. Jednak różniczkując f względem ciśnienia p otrzymamy równanie:
dg
= −V
dp
czyli sprzeczność ponieważ funkcja g powinna być niezależna od objętości V . Zatem pdV jest wyrażeniem różniczkowym, a nie różniczką zupełną.
9. Pierwsza zasada termodynamiki – energia, ciepło, praca.
Energia wewnętrzna układu może się zmieniać na skutek jego oddziaływania z otoczeniem. Rozważmy układ
odgraniczony od otoczenia ściankami adiabatycznymi. Wtedy zmiana dU energii wewnętrznej w kwazistatycznym
procesie adiabatycznym jest równa pracy δW wykonanej nad układem przez otoczenie:
dU = δW
(25)
7
Jeżeli δW jest dodatnie, to na układzie jest wykonywana praca i układ zwiększa swoją energię. Jeżeli δW jest
ujemne, to na układ wykonuje pracę zmniejszając swoją energię.
W przypadku kiedy ścianki odgraniczające układ od otoczenia nie są idealnie adiabatyczne, to zmiana energii
wewnętrznej układu może nastąpić również na sposób ciepła:
dU = δQ + δW
(26)
gdzie δQ jest elementarnym ciepłem przemiany. Powyższe równanie stanowi treść pierwszej zasady termodynamiki.
Jeżeli δQ jest dodatnie, to układ pobiera energię z otoczenia. Jeżeli δQ jest ujemne, to układ oddaje energię do
otoczenia. Dla układu wykonującego tylko pracę objętościową:
dU = δQ − pdV
(27)
Podobnie jak praca δW , również ciepło δQ nie jest, w ogólności, różniczką zupełną.
W przypadku przemian samorzutnych pierwsza zasada termodynamiki ma postać:
(dU )i = (δQ)i + (δW )i
(28)
gdzie indeks i wskazuję na nieodwracalny (irreversible) charakter przemiany.
Ciepło właściwe
Doświadczenie pokazuje, że wymiana energii na sposób ciepła (w skrócie wymiana ciepła) trwa tak długo, aż
temperatury układu i otoczenia wyrównają się. Ilość ciepła pobrana lub oddana jest proporcjonalna do zmiany
temperatury układu:
δQ = M · c · dθ
(29)
gdzie M jest masą, a c ciepłem właściwym.
Wartość ciepła właściwego zależy od warunków w jakich dokonano jego pomiaru. Szczególne znaczenie mają
ciepło właściwe przy stałej objętości cV i przy stałym ciśnieniu cp :
(δQ)V = M cV (dθ)V
(30)
(δQ)p = M cp (dθ)p
(31)
Pierwsza zasada termodynamiki dla procesu izochorycznego (V = const) przyjmuje postać:
(dU )V = (δQ)V = M cV (dθ)V
(32)
skąd wynika:
∂U
∂θ
= M cV
(33)
V
Można zatem traktować energię wewnętrzną jako funkcję temperatury i objętości: U = U (θ, V ). I zasadę termodynamiki można teraz zapisać w następujacy sposób:
∂U
∂U
dθ +
dV = δQ − pdV
(34)
∂θ V
∂V θ
∂U
δQ = M cV dθ + p +
dV
(35)
∂V θ
Podobnie, pierwsza zasada termodynamiki dla procesu izobarycznego (p = const) przyjmuje postać:
(dU )p = (δQ)p − pdV
(36)
(dU + pV )p = (dH)p = (δQ)p = M cp (dθ)p
(37)
skąd wynika:
∂H
∂θ
= M cp
p
(38)
8
gdzie zdefiniowano entalpię H = U + pV . Łatwo sprawdzić, że:
dH = δQ + V dp
Traktując entalpię jako funkcję temperatury i ciśnienia: H = H(T, p) otrzymamy:
∂H
∂H
dθ +
dp = δQ + V dp
∂θ p
∂p θ
∂H
δQ = M cp dθ − V −
dp
∂p θ
(39)
(40)
(41)
Istnieje związek pomiędzy ciepłem właściwym przy stałym ciśnieniu i ciepłem właściwym przy stałej objętości.
Załóżmy, że proces opisany równaniem (35) zachodzi przy stałym ciśnieniu, wtedy:
∂U
(δQ)p = M cV (dθ)p + p +
(dV )p
(42)
∂V θ
i dzieląc obustronnie przez (dT )p otrzymamy:
1
∂U
∂V
cp = cV +
p+
M
∂V θ
∂θ p
(43)
Oprócz ciepła właściwego stosujemy w termodynamice pojęcia: pojemności cieplnej C = M c i molowego ciepła
właściwego C = C/n.
Ciepło właściwe mierzone jest przy pomocy kalorymetru. Zasadniczą częścią kalorymetru jest wewnętrzne naczynie izolowane od otoczenia. Jeżeli podczas pomiaru ciśnienie nie zmienia się i jeżeli kalorymetr nie oddziaływuje
cieplnie z otoczeniem, to entalpia jest zachowana skąd wynika równanie bilansu cieplnego:
p
X
m=1
Qm =
q
X
Qn
(44)
n=1
Q = M cp (θ1 − θ0 )
gdzie Qm jest ciepłem oddanym przez m − te źródło ciepła, Qn jest ciepłem pobranym przez n − ty odbiornik
ciepła, zaś θ0 i θ1 oznaczają temperatury początkową i końcową. Jednym z najstarszych konstrukcji kalorymetrów
jest kalorymetr wodno-lodowy, w którym efekt cieplny przemian jest mierzony ilością wody wytopionej z lodu
umieszczonego w płaszczu chłodzącym urządzenia.
Ciepło właściwe gazu doskonałego
Jak wiadomo energia wewnętrzna gazu doskonałego jest funkcją wyłącznie temperatury. Dla gazu, którego
cząsteczka posiada f stopni swobody U = nf/2Rθ. W konsekwencji molowe ciepło właściwe przy stałej objętości
CV = f/2R. Na podstawie definicji i równania Clapeyrona H = U + pV = nf/2RT θ + nRθ. Zatem Cp = f/2R + R i
otrzymujemy następujący związek pomiędzy molowymi ciepłami gazu doskonałego:
Cp − CV = R
(45)
Liczbę stopni swobody f cząsteczki gazu doskonałego określa się analizując liczbę niezależnych współrzędnych
koniecznych do zupełnego określenia położenia cząsteczki w przestrzeni. Dla czasteczki jednoatomowej liczba stopni
swobody jest równa 3, dla dwuatomowej 5, a dla 3 i wiecej atomowej 6. W tym przypadku liczba stopni swobody jest
równa liczbie niezależnych ruchów postępowych i obrotowych prowadzących do zmiany położenia atomów cząsteczki.
Uwagi na temat entalpii.
Rozważmy pełny cykl roboczy silnika tłokowego składający się z: napełniania substancją roboczą, przemiany
w systemie zamkniętym, opróżniania cylindra z substancji roboczej. Założymy, że pierwsza część cyklu zachodzi
pod stałym ciśnieniem p1 , a objętość substancji roboczej rośnie od zera do V1 . W drugiej części cyklu następuje
rozprężanie substancji roboczej do objętości V2 i ciśnienia p2 . Podczas trzeciej części cyklu cylinder jest opróżniany
pod stałym ciśnieniem p2 . Założymy, że proces zachodzi kwazistatycznie.
Pracą techniczną Wt nazwiemy całkowitą pracę wykonaną przez idealny (brak tarcia) silnik tłokowy podczas
pełnego cyklu roboczego:
?
?
?
?
Wt,12
= Wnap
+ W12
+ Wopr
9
ˆV1
?
Wt,12
=
ˆV2
p1 dV +
0
pdV +
V1
ˆV2
?
Wt,12
ˆ0
= (p1 V1 − p2 V2 ) +
p2 dV
V2
ˆV2
pdV = −
V1
ˆV2
pdV = −
d(pV ) +
V1
ˆV2
V1
V dp
V1
Zmiana energii wewnętrznej w przemianie (p1 , V1 ) → (p2 , V2 ) wynosi:
ˆV2
∆U = U2 − U1 = Q12 −
ˆV2
?
d(pV ) − Wt,1−2
pdV = Q12 −
V1
V1
?
∆(U + pV ) = Q12 − Wt,1−2
?
∆H = Q12 − Wt,1−2
W szczególności dla przemiany adiabatycznej zmiana entalpii jest równa pracy technicznej wykonanej przez układ
nad otoczeniem:
?
∆H = −Wt,1−2
10. Druga zasada termodynamiki – entropia.
Przypadek gazu doskonałego.
Elementarna zmiana energii gazu doskonałego na sposób ciepła δQ w przemianie kwazistatycznej jest dana
równaniem (35), które po podzieniu przez temperaturę daje
δQ
dθ 1
∂U
= nCV
+
p+
dV
(46)
θ
θ
θ
∂V θ
Ponieważ energia wewnętrzna gazu doskonałego nie zależy od objętości (U = nCV θ), to:
δQ
dθ p
= nCV
+ dV
(47)
θ
θ
θ
Łatwo teraz zauważyć, że przeciwnie do δQ, iloraz δQ/θ jest różniczką zupełną nowej funkcji stanu, entropii S:
dS =
δQ
θ
(48)
gdzie
S(θ, V ) = nCV ln θ + nR ln V + const
lub równoważnie
S(U, V ) = nCV ln U + nR ln V + const
Temperatura i ciśnienie gazu doskonałego związane są z odpowiednimi pochodnymi cząstkowymi entropii:
∂S
1
∂S
p
=
=
∂U V
θ
∂V U
θ
Przypadek gazu van der Waalsa.
(49)
10
Okazuje się, że podobne rozważania można przeprowadzić dla gazu rzeczywistego posługując się modelem zaproponowanym przez J. D. van der Waalsa w 1873 roku. Podstawą tego modelu jest równanie Clapeyrona, które
należy zmodyfikować uwzględniając objętość cząsteczek gazu i oddziaływania między nimi.
Niech objętość jednej cząsteczki wynosi b1 . Wtedy objętość V gazu rzeczywistego będzie większa od objętości
Vdosk gazu doskonałego: V = Vdosk +N b1 , gdzie N jest liczbą cząsteczek. „Włączenie“ oddziaływania przyciągającego
pomiędzy cząsteczkami powoduje zmniejszeniu ciśnienia pdosk gazu doskonałego o wartość ∆p proporcjonalną do
iloczynu gęstości d = N/V gazu i sił F wzajemnego oddziaływania cząsteczek (proporcjonalnych do d). Zatem
∆p ∼ d · F ∼ d2 = N 2 /V 2 i p = pdosk − a1 N 2 /V 2 . Podstawiając Vdosk i pdosk do równania Clapeyrona otrzymamy
równanie van der Waalsa:
a1 N 2
p+
(V − N b1 ) = N kB θ
(50)
V2
Po prostych przekształceniach otrzymujemy równanie dla n moli gazu:
n2 a
p + 2 (V − nb) = nRθ
V
(51)
gdzie a = a1 NA2 i b = b1 NA . Dwie stałe występujące w równaniu van der Waalsa przyjmują wartości charakterystyczne dla danego gazu. I tak dla dla He: a = 0.00346, b = 23.7, natomiast dla N2 : a = 0.136, b = 38.5
([a] = P a · m6 , [b] = 10−6 · m3 ).
Obliczymy energię wewnętrzną gazu van der Waalsa. Rozważmy kwazistatyczną przemianę adiabatyczną.
Zmiana dV objętości gazu rzeczywistego o ciśnieniu własnym p spowoduje zmianę energii o dU = dUkin + dUpot :
−pdV = dUkin + dUpot
2
(52)
2
Taka sama zmiana objętości gazu doskonałego o ciśnieniu p + n a/V spowoduje zmianę energii o dU = dUkin :
n2 a
− p + 2 dV = dUkin
(53)
V
Odejmując od siebie dwa ostatnie równania otrzymamy:
n2 a
n2 a
dV = dUpot ⇒ Upot = −
+ const
2
V
V
W konsekwencji energia wewnętrzna gazu van der Waalsa jest równa:
U = Ukin + Upot = nCV θ −
n2 a
+ const
V
(54)
(55)
Możemy teraz wrócić do równania:
δQ
dθ 1
∂U
= nCV
+
p+
dV
θ
θ
θ
∂V θ
(56)
które dla gazu van der Waalsa przyjmie postać:
δQ
dθ
nR
= nCV
+
dV
θ
θ
V − nb
(57)
Widać, że podobnie jak w przypadku gazu doskonałego wyrażenie δQ/θ jest różniczka zupełną entropii S = S(θ, V ):
S(θ, V ) = nCV ln θ + nR ln(V − nb) + const
lub równoważnie
S(U, V ) = nCV ln
1
na 1
U+
nCV
CV V
+ nR ln(V − nb) + const
Temperatura i ciśnienie gazu van der Waalsa związane są z odpowiednimi pochodnymi cząstkowymi entropii:
∂S
1
∂S
p
=
=
(58)
∂U V
θ
∂V U
θ
11
Postulat
Widzieliśmy, że dla gazu doskonałego i gazu rzeczywistego istnieje funkcja – zwana entropią – S zależna od
energii wewnętrznej U i objętości V taka, że dla przemiany kwazistatycznej:
δQ
(59)
θ
gdzie θ jest temperaturą występującą w równaniu Clapeyrona lub van der Waalsa.
Wniosek ten uogólnimy teraz w formie postulatu, którego treść i bezpośrednio wynikające wnioski noszą nazwę
drugiej zasady termodynamiki.
dS =
Dla dowolnego układu makroskopowego, istnieje zależna od energii wewnętrznej U i objętości V funkcja S =
S(U, V ) zwana entropią o następujących własnościach:
• temperatura bezwzględna T i ciśnienie własne p układu dane są przez odpowiednie pochodne cząstkowe
entropii:
1
∂S
p
∂S
=
=
(60)
T
∂U V
T
∂V U
• dla dowolnej przemiany kwazistatycznej zachodzącej w temperaturze T różniczka entropii dS związana jest z
ciepłem przemiany δQ równaniem:
dS =
δQ
T
(61)
Sens tego postulatu zawiera się w tym, że podobnie jak praca tak i ciepło przemiany kwazistatycznej zależy
od parametrów stanu rozważanego układu: entropii S i temperatury T . Ważną cechą definicji temperatury bezwzględnej T jest jej zgodność z temperaturą gazową θ gdy rozważanym układem jest gaz doskonały lub gaz van der
Waalsa.
Równanie S = S(U, V ) można rozwiązać względem U otrzymując U = U (S, V ). Pierwszą zasadę termodynamiki
dla przemian kwazistatycznych można teraz zapisać w formie:
dU = T dS − pdV
∂U
∂S
dS +
V
∂U
∂V
(62)
dV = T dS − pdV
(63)
S
W konsekwencji
T =
∂U
∂S
p=−
,
V
∂U
∂V
(64)
S
Należy zauważyć, że mierząc δQ i T można określić jedynie zmianę entropii układu, a nie jej wartość w określonym stanie równowagi. Jeżeli przemiana kwazistatyczna przeprowadza gaz ze stanu A do stanu B, to zmiana
entropii jest równa:
ˆB
B
A
∆S = S − S =
A
δQ
=
T
ˆTB
C(T )
dT
T
(65)
TA
Entropia jest wielkością ekstensywną.
Jeżeli podzielimy układ na dwa podukłady wymieniające z otoczeniem ciepła δQ1 , δQ2 , to:
δQ = δQ1 + δQ2
δQ
δQ1
δQ2
=
+
= dS1 + dS2 = d (S1 + S2 )
T
T
T
Wynika stąd, że entropia jest wielkością ekstensywną, proporcjonalną do wielkości układu: S = S1 + S2 .
dS =
(66)
12
Entropia w kwazistatycznej przemianie adiabatycznej nie zmienia się.
Jeżeli układ jest izolowany adiabatyczne, to δQ = 0 i zmiana entropii układu w przemianie kwazistatycznej jest
równa zero:
∆S = S B − S A = 0
(67)
Przemiany, w których entropia nie ulega zmianie nazywamy przemianami izoentropowymi.
Przypadek przemian samorzutnych.
Porównując przemianę kwazistatyczną z samorzutną pewnego układu stwierdziliśmy, że praca objętościowa
wykonana przez otoczenie na układzie spełnia następującą nierówność:
δW < (δW )i
(68)
Jeżeli wynikiem zajścia obu przemian będzie taka sama zmiana energii wewnętrznej, to:
δQ = dU − δW
(δQ)i = dU − (δW )i
i dlatego
δQ > (δQ)i
(69)
Zatem ciepło przemiany kwazistatycznej jest większe od ciepła przemiany samorzutnej.
Podzielmy ostatnią nierówność przez temperaturę T przemiany kwazistatycznej tj. temperaturę równowagi
układu i otoczenia. Otrzymamy:
dS =
(δQ)i
δQ
>
T
T
Oznaczmy teraz przez Tot temperaturę otoczenia, a przez Ti temperaturę układu w przemianie samorzutnej. Jeżeli
(δQ)i > 0, to Ti < T < Tot . Jeżeli (δQ)i < 0, to Ti > T > Tot . Jednak o obu przypadkach:
(δQ)i
(δQ)i
(δQ)i
>
>
Ti
T
Tot
Stwierdzamy zatem, że:
dS =
(δQ)i
δQ
>
T
Tot
(70)
skąd wynika, że zmianę entropii w przemianie samorzutnej przeprowadzającej układ ze stanu równowagi A do stanu
równowagi B, można obliczyć konstruując proces kwazistatyczny łączacy te stany.
Nierówność (70) prowadzi do następującego wniosku:
ˆB
B
A
∆S = S − S =
ˆB
dS >
A
(δQ)i
Tot
(71)
A
równoważnego stwierdzeniu, że suma wartości stosunków (δQ)i /Tot w przemianie samorzutnej A → B jest mniejsza
od zmiany entropii ∆S = S B −S A układu. Wynika stąd, że jeżeli rozważana przemiana jest adiabatyczna (δQ)i = 0,
to:
SB − SA > 0
(72)
Na tej podstawie można sformułować tzw. prawo wzrostu entropii : jeżeli w układzie izolowanym zachodza przemiany samorzutne to entropia układu rośnie. Odwrotnie, jeżeli z pewną pomyślaną i zgodną z pierwszą zasadą
termodynamiki przemianą układu izolowanego związane jest zmniejszenie entropii, to taka przemiana w rzeczywistości nie zachodzi. Po ustaniu przemian samorzutnych układ izolowany osiąga stan równowagi, dla którego entropia
przyjmuje wartość maksymalną.
Nierówność Clausiusa.
13
Dla samorzutnego procesu kołowego A → B → A:
˛
(δQ)i
=
Tot
ˆB
(δQ)i
+
Tot
A
ˆA
(δQ)i
< (S B − S A ) + (S A − S B ) = 0
Tot
B
i tym samym udowodniliśmy twierdzenie Clausiusa głoszące, że w samorzutnym procesie kołowym:
˛
δQ
≤0
T
gdzie znak równości obowiązuje dla procesu kwazistatycznego, δQ jest ciepłem wymienionym (kwazistatycznie lub
samorzutnie) przez układ z otoczeniem, a T temperaturą otoczenia układu.
Równowaga układu izolowanego.
Rozważmy układ izolowany, składający się z dwóch podukładów, które oddzielone są od siebie nieruchomą i
adiabatyczną ścianką. Zespół warunków (zewnętrznych i wewnętrznych) narzuconych układ nazywamy więzami.
Zatem podukłady są izolowane od siebie i każdy z nich znajduje się w stanie równowagi scharakteryzowanym przez
temperaturę i ciśnienie: Ti , pi , gdzie i = 1, 2. Niech temperatury i ciśnienia w podukładach są różne. Entropia
podukładów jest maksymalna i w konsekwencji entropia całego układu (S = S1 + S2 ) również przyjmuje wartość
maksymalną. Zmiana więzów wewnętrznych dopuszczająca by ścianka oddzielająca oba podukłady była ruchoma i
diatermiczna, zainicjuje samorzutny proces prowadzący do nowego stanu równowagi. Energie wewnętrzne i objętości
podukładów zmienią się maksymalizując entropię zgodnie z nowymi więzami.
W stanie równowagi infinitezymalny przekaz energii z jednego podukładu do drugiego czy też infinitezymalna
zmiana objętości jednego układu kosztem drugiego nie może spowodować wzrostu entropii, dlatego:
dS = dS1 + dS2 = 0
1
p1
1
p2
dU1 + dV1 + dU2 + dV2 = 0
T1
T1
T2
T2
Ponieważ układ jest izolowany, to:
1
1
−
T1
T2
dU1 +
p1
p2
−
T1
T2
dV1 = 0
gdzie wykorzystano równania: dU1 + dU2 = 0 oraz dV1 + dV2 = 0. Ale przyrosty dU1 oraz dV1 są dowolne i dlatego
aby ostanie równanie było spełnione, wyrażenia w nawiasach powinny być równe zero. Wnioskujemy stąd, że układ
izolowany znajduje się w stanie równowagi, gdy temperatury i ciśnienia podukładów są sobie równe.
11. Entropia – przykłady.
Pierwszą zasadę termodynamiki, muszą spełniać wszystkie zjawiska przyrody. Jednak oprócz nich można sobie
wyobrazić takie, które nie zachodzą w przyrodzie. Te przemiany, chociaż zgodne z pierwszą zasadą termodynamiki,
musiałyby powodować zmniejszenie entropii przyrody, skoro dla przemian rzeczywistych, entropia przyrody rośnie.
W ten sposób prawo wzrostu entropii przyrody wskazuje nam te zjawiska, które realnie występują w naszym
otoczeniu.
Przyklad 1
Dotyczy samorzutnego procesu wymiany ciepła. Rozważmy dwa układy, z których każdy znajduje się w stanie
równowagi, a ich temperatury wynoszą T1 i T2 . Niech pierwszy układ oddaje małą ilość ciepła δQ1 = −δQ < 0, a
drugi pobiera ciepło δQ2 = δQ > 0. Założymy, że układy mają tak dużą pojemność cieplną, że zmianę temperatury
podczas wymiany ciepła δQ można zaniedbać. Wtedy zmiana sumy S = S1 + S2 entropii obu układów wynosi:
δQ δQ
T1 − T2
dS = dS1 + dS2 = −
+
= δQ
(73)
T1
T2
T1 T2
Poneważ dla procesów samorzutnych zachodzących w układach izolowanych entropia musi rosnąć (dS > 0), to
spełnienie tego warunku wymaga by: T1 > T2 . W stanie równowagi dS = 0 i temepratury obu układów muszą być
takie same: T1 = T2 .
14
Przyklad 2
Dotyczy samorzutnego procesu przepływu ciepła. Rozważmy układ zawierający masę M = 10 kg powietrza o
temperaturze poczatkowej Tup = 500 K. Ciepło właściwe powietrza przy stałej objętości cV = 0.7175 kJ/kg/K.
Niech otoczenie stanowi rezerwuar ciepła, o temperaturze Tot = 300 K. Rezerwuar ciepła to wyidealizowany zbiornik
ciepła o nieskończonej pojemności cieplnej. Rezerwuar ciepła ma stałą temperaturę i nie zachodzą w nim przemiany
samorzutne. Powietrze (układ) oddaje ciepło do otoczeniem co prowadzi do wyrównania ich temperatur (Tuk = Tot )
na drodze samorzutnej przemiany izochorycznej. Ilość ciepła oddana otoczeniu przez układ wynosi:
Qu = M cV (Tuk − Tup ) = −1435 kJ
Entropia gazu doskonałego wyraża się wzorem: S(T, V ) = CV ln T + nR ln V + const. Zatem zmiana entropii:
∆Su = M cV ln
Tuk
kJ
= −3.66517
Tup
K
Otoczenie pobrało ciepło Qot = −Qu = 1435 kJ i dlatego jego entropia zmieniła się o:
∆Sot =
Qot
kJ
= 4.78333
Tot
K
Okazuje się, że sumaryczna zmiana entropii otoczenia i układu jest, zgodnie z drugą zasadą termodynaamiki, większa
od zera i wynosi:
∆Sot + ∆Su = 1.11816
kJ
>0
K
Przyklad 3
Dotyczy tarcia, które można rozumieć jako zjawisko rozpraszania energii uporządkowanego ruchu cząsteczek
układu. Przykładem może być wahadło wykonujące drgania w naczyniu z gazem. Założymy, że układ składający
się z naczynia z gazem i znajdującego się w nim wahadła jest odizolowany od otoczenia. Doświadczenie pokazuje, że
po pewnym czasie amplituda drgań wahadła zmaleje do zera, niemniej jednak energia całkowita układu nie zmieni
się. Energia skoordynowanego ruchu atomów wahadła zostanie przekształcona w energię nieuporządkowanego ruchu
cząsteczek gazu. Niech Uc0 oznacza całkowitą energię układu w stanie początkowym: Uc0 = Ug0 + Uw0 + EW , gdzie
pierwszy wyraz sumy oznacza energię wewnętrzną gazu, drugi energię wewnętrzną wahadła, a trzeci energię ruchu
drgającego wahadła. W stanie końcowym Uc1 = Ug1 + Uw1 , czyli wahadło już nie drga. Ponieważ układ jest
izolowany, to
∆Uc = ∆Ug + ∆Uw − Ew = 0
∆Ug = Ew
gdzie założyliśmy, że energia wewnętrzna wahadła nie zmienia się. Zatem, zmiana energii wewnętrznej gazu jest
równa początkowej energii drgań wahadła. Ponieważ gaz nie wykonuje pracy objętościowej, to zmiana jego energii
wewnętrznej mogła nastąpić tylko na sposób ciepła. Proces ten możemy opisać stwierdzeniem, że skutkiem tarcia
początkowa energia ruchu wahadła została na sposób ciepła pobrana przez gaz: ∆Ug = Qf = Ew > 0 (f – friction,
tarcie), gdzie Qf oznacza ciepło tego procesu.
Aby obliczyć zmianę całkowitej entropii układu:
∆Sc = ∆Sg + ∆Sw
założymy, że entropia wahadła nie zmienia się i cały proces zachodzi w stałej temperaturze T , tj. ewentualną zmianę
temparatury układu uznajemy za zaniedbywalnie małą. Wtedy:
Qf
(74)
T
i ponieważ Qf = Ew > 0 to ∆Sc > 0. Przemiana energii ruchu drgającego wahadła w energię wewnętrzną gazu
powoduje wzrost entropii układu. Łatwo się przekonać, że przemiana odwrotna powodowałaby zmniejszenie entropii
układu ∆Sc < 0, zatem byłaby niezgodna z drugą zasadą termodynamiki i w konsekwencji nie byłaby przemianą
rzeczywistą.
∆Sc = ∆Sg =
15
Przyklad 4
Dotyczy procesu samorzutnego rozprężania gazu doskonałego do próżni. Niech gaz będzie izolowany adiabatycznie (Q = 0) w naczyniu o początkowej objętości Vp i niech objętość końcowa wynosi Vk . Ponieważ w tym procesie
otoczenie nie wykonuje pracy nad układem (W = 0), to energia wewnętrzna gazu, a tym samym jego temperatura T
nie zmienią się. Aby obliczyć zmianę entropii gazu w tej przemianie samorzutnej, pomyślimy proces kwazistatyczny,
w wyniku którego gaz rozpręża się w stałej temperaturze T od objętości Vp do Vk . Oba procesy zachodzą pomiędzy
tymi samymi stanami równowagi.
Praca wykonana nad jednym molem gazu w kwazistatycznym procesie izotermicznym wynosi:
W = −RT ln
Vk
Vp
Ponieważ temperatura gazu pozostaje stała, to ∆U = 0 to ciepło Q = −W . Zatem, zmiana entropii układu w
izotermicznej przemianie kwazistatycznej wynosi:
∆S =
Q
Vk
= RT ln
T
Vp
Jest to również zmiana entropii gazu w procesie samorzutnym.
Jeżeli Vk > Vp , to ∆S > 0 i proces samorzutnego rozprężania gazu jest zgodny z drugą zasadą termodynamiki.
Jednocześnie widać, że proces odwrotny polegający na sarzutnej redukcji objętości gazu daje ujemną zmianę entropii
i jako niezgodny z drugą zasadą termodynamiki nie występuje w przyrodzie.
Przyklad 5
Dotyczy związku między pracą, a entropią. Rozważmy układ znajdujący się w kontakcie cieplnym z rezerwuarem
ciepła. Wiemy, że praca (z gwiazdką) wykonana przez układ w przemianie kwazistatycznej jest większa od pracy
wykonanej w procesie samorzutnym. Niech obie przemiany łączą stany równowagi układu. Z pierwszej zasady
termodynamiki wnioskujemy, że:
δW ? − (δW ? )i = δQu − (δQu )i
Ciepło wymienione przez układ z otoczeniem powoduje zmianę entropii otoczenia. Ciepło pobrane lub oddane
przez otoczenie jest związane z ciepłem układu wzorami: Qot = −Qu . Jeżeli w układzie zachodzi przemiana
kwazistatyczna, to zmiana entropii otoczenia wynosi:
dSot =
δQot
δQu
=−
Tot
Tot
Podobnie w przypadku przemiany samorzutnej układu:
(dSot )i = −
(δQu )i
Tot
Możemy więc zapisać:
δW ? − (δW ? )i = Tot ((dSot )i − dSot )
Jeżeli zmiana entropii układu jest równa dSu , to zmiana entropii układu i otoczenia dla przemiany kwazistatycznej układu wynosi:
dSu + dSot = 0
Natomiast dla przemiany samorzutnej:
dSu + (dSot )i = dS > 0
Odejmując stronami otrzymamy:
(dSot )i − dSot = dS
i następnie:
16
δW ? − (δW ? )i = Tot dS > 0
Zatem, zmniejszenie pracy spowodowane samorzutnością przemiany jest proporcjonalne do wzrostu sumy entropi
układu i jego otoczenia. Jest to prawo Gouy-Stodoli.
Sformułowanie Clausiusa drugiej zasady termodynamiki.
Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem byłoby pobranie ciepła ze zbiornika o temperaturze niższej i przekazanie go do zbiornika o temperaturze wyższej.
Sformułowanie Kelvina drugiej zasady termodynamiki.
Nie jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem byłoby pobranie pewnej ilości ciepła ze zbiornika i zamiana
go w równoważną ilość pracy.
Równoważność sformułowań Kelvina i Clausiusa.
Można wykazać, że oba sformułowania drugiej zasady termodynamiki są równoważne.
12. Silniki cieplne.
Przemiany gazu doskonałego.
Z równania Clapeyrona wynikają następujące związki dla przemian gazu doskonałego:
• przemiana izotermiczna: pV = const, T = const
• przemiana izochoryczna: p/T = const. V = const
• przemiana izobaryczna: V T = const, p = const
• przemiana adiabatyczna: δQ = 0, dU = δW
Wyprowadzimy teraz równania określające związek pomiędzy parametrami stanu gazu doskonałego podczas
przemiany adiabatycznej. Dla kwazistatycznej przemiany adabatycznej (δQ = 0) mamy:
dU = δW
nCV dT = −nR
T
dV
V
ponieważ R = Cp − CV , to:
dT
dV
= (1 − γ)
T
V
gdzie γ = Cp /CV . Całkując obie strony równania od stanu (T1 , p1 ) do (T2 , p2 ) otrzymamy:
T2
=
T1
V2
V1
1−γ
Ponieważ oba stany są wybrane w dowolny sposób to:
T V γ−1 = const
(75)
Stosują równanie stanu gazu doskonałego można otrzymać kolejne równania:
pV γ = const
(76)
T γ p1−γ = const
(77)
oraz
Praca objętościowa w przemianie adiabatycznej.
Pierwsza zasada termodynamiki dla przemiany adiabatycznej ma postać:
dU = δW
(78)
17
Ponieważ dU = CV dT , to
ˆ
ˆ
B
WAB =
B
CV dT = CV (TB − TA )
δW =
A
(79)
A
gdzie założyliśmy, że pojemność cieplna CV nie zależy od temperatury.
Praca objętościowa w przemianie izotermicznej.
Jest dana następującą całką:
ˆ
VB
WAB = −
pdV
(80)
VA
Jeżeli przemianie izotermicznej podlega gaz doskonały, to:
ˆ
VB
WAB = −nRT
VA
dV
VB
= −nRT ln
V
VA
(81)
Praca objętościowa w przemianie izobarycznej.
Jest dana następującym wyrazeniem:
WAB = −p(VB − VA )
(82)
Przemiany cykliczne.
Przemiana (proces) w wyniku którego układ wraca do stanu początkowego nazywana jest przemianą cykliczną.
Pierwsza zasada termodynamiki dla przemiany cyklicznej ma postać:
¸
?
¸
Q = W?
(83)
?
gdzie: Q = δQ jest ciepłem, a W = δW pracą wykonaną przez układ.
Ponieważ, zgodnie z drugą zasadą termodynamiki, nie istnieje maszyna pobierająca ciepło i zamieniająca je
całkowicie na pracę, to warunkiem zajścia przemiany cyklicznej jest oddziaływanie (kontakt) czynnika roboczego z
przyjamniej dwoma zbiornikami ciepła o różnych temperaturach. W najprostszym przypadku mamy do czynienia
z dwoma zbiornikami ciepła: grzejnikiem i chłodnicą, o temperaturach Tmax i Tmin , odpowiednio. Układ pobiera
ciepło Qp > 0 z grzejnika i oddaje ciepło Qod < 0 do chłodnicy, tak że: Q = Qp + Qod . Aby układ poddany
przemianie cyklicznej wykonywał pracę W ? > 0 musi być: Qp > |Qod |. Mówimy wtedy o silniku cieplnym. Jeżeli
odwrócimy kierunek przebiegu przemian, to możliwy jest przepływ ciepła od chłodnicy do grzejnika. Wtedy W ? < 0
i układ pracuje w trybie pompy ciepła, chłodniczej gdy chodzi o odbieranie ciepła z niskotemperaturowego zbiornika
ciepła i grzejnej gdy chodzi o dostarczenie ciepła do zbiornika o wyższej temperaturze. Na wykresach p − V , obieg
w cyklu silnikowym jest prawoskrętny, a w pompie ciepła lewoskrętny.-\frac{\mu_{1}^{(2)}}{T^{(2)}}
Sprawnością silnika cieplnego będziemy nazywać iloraz pracy wykonanej przez ciepło pobrane:
η=
W?
Qod
=1+
Qp
Qp
a)
p
T1
(84)
b)
T
T1
3
3
4
2
1
4
T2
2
T2
1
V
S2
S1
Rysunek 1: Cykl Carnota w zmiennych p − V (a) i T − S (b).
S
18
Cykl Carnota.
Na wykresie p(V ) przemiana cykliczna jest reprezentowana przez krzywą zamkniętą ograniczającą obszar, którego pole równa się pracy wykonanej przez układ. Jeżeli założymy, że cykl składa sie z przemian kwazistatycznych,
to można go przedstawić na wykresie T (S) równiez jako krzywą zamkniętą ograniczającą obszar, którego pole
jest równe ciepłu przemiany cyklicznej. Dla układu pracującego „pomiędzy“ dwoma zbiornikami ciepła największą
sprawność będzie miał taki silnik, którego cykl przemian będzie na wykresie T (S) reprezentowany przez prostokąt.
Wynika stąd, że praca silnika o największej sprawności powinna być zrealizowana przez sekwencję przemian kwazistatycznych: dwóch izotermicznych (T = const) i dwóch adiabatycznych (S = const). Ten cykl przemian nazywamy
cyklem Carnota. Każda inna sekwencja przemian kwazistatycznych będzie miała mniejszą sprawność.
Sprawność cyklu Carnota, łatwo wyliczyć przy założoniu, że substancją roboczą jest gaz doskonały. Jest ona
równa:
ηC =
T1 − T2
T1
(85)
gdzie T1 oznacza temperaturę grzejnika, a T2 temperaturę chłodnicy. Jak widać, wzór na sprawność cyklu Carnota nie zawiera żadnych wielkości fizycznych charakteryzujących własności gazu doskonałego i zależy jedynie od
temperatur grzejnika i chłodnicy. Wynik ten można również otrzymać posługując się drugą zasadą termodynamiki:
˛
δQ
Q1
Q2
0=
=
+
(86)
T
T1
T2
skąd:
Q2
T2
=−
Q1
T1
(87)
gdzie Q1 jest ciepłem pobranym, a Q2 ciepłem oddanym podczas przemian izotermicznych cyklu Carnota.
W przypadku kiedy przemiany cyklu Carnota będą zachodzić niekwazistatycznie, to:
Q2
T2
<−
Q1
T1
(88)
i jego sprawność będzie mniejsza od sprawności kwazistatycznego cyklu Carnota.
3
p
a)
b)
p
2
2
0
3
4
4
1
0
V
1
V
Rysunek 2: Przemiany cykliczne Otto (a) i Diesla (b).
Cykl Otto
Cykl ten służy do modelowania pracy silnika spalinowego z zapłonem iskrowym. Składa się z dwóch adiabat
(1 − 2, 3 − 4) oraz dwóch izochor (2 − 3, 4 − 1). Czynnik roboczy pobiera i oddaje energię na sposób ciepła w trakcie
przemian izochorycznych, a przyczynki do pracy wnoszą przemiany adiabatyczne. Sprawność cyklu Otto jest łatwo
obliczyć:
η=
W?
CV (T3 − T2 ) + CV (T1 − T4 )
T1 − T4
1
=
=1−
= 1 − γ−1
Qp
CV (T3 − T2 )
T3 − T2
ε
(89)
gdzie CV jest pojemnością cieplną, γ = Cp /CV , a ε = V1 /V2 jest stopniem sprężania w przemianie adiabatycznej
1 − 2. Ostatnia równość wynika z założenia, że substancją roboczą jest gaz doskonały.
19
Cykl pracy silnika spalinowego rozpoczyna suw dolotu 0 − 1, podczas którego cylinder napełniany jest mieszanką
paliwową. Suwowi sprężania odpowiada odcinek 1 − 2, po którym następuje zapłon mieszanki paliwowej: 2 − 3.
Dalej następuje suw pracy 3 − 4 i na koniec produkty spalania zastępowane są usuwane z cylindra: 4 − 1 − 0 (suw
wylotu).
Cykl Diesla
Cykl ten wykorzystuje się do modelowania pracy silnika wysokoprężnego. Różni się on od cyklu Otto tym, że
pobranie pewnej ilości ciepła Qp = Q23 ma miejsce podczas przemiany izobarycznej. Sprawność cyklu Diesla łatwo
obliczyć:
η=
W?
Cp (T3 − T2 ) + CV (T1 − T4 )
CV (T1 − T4 )
1 ϕγ − 1
=
=1−
= 1 − γ−1
Qp
Cp (T3 − T2 )
Cp (T3 − T2 )
ε
γ(ϕ − 1)
(90)
gdzie ε = V1 /V2 jest stopniem sprężania w przemianie adiabatycznej 1−2, a ϕ = V3 /V2 oznacza stopień izobarycznej
ekspansji (stopień obciążenia).
W silniku wysokoprężnym zasysane jest powietrze i dopiero po odpowiednim sprężeniu, w celu osiągnięcia
wysokiej temperatury, ma miejsce wtrysk i samozapłon paliwa (2 − 3).
Przy tym samym stopniu sprężania ε = V1 /V2 , cykl Otto charakteryzuje się wyższą sprawnością niż cykl Diesla.
Plusem cyklu Diesla jest możliwość osiągnięcia wyższego stopnia sprężania (brak samozapłonu) co prowadzi do
zwiększania jego sprawności, minusem jest konieczność stosowania sprężarki (wtrysku paliwa do cylindra, wypełnionego spręzonym powietrzem).
13. Warunki równowagi układu termodynamicznego.
Łącząc obie zasady termodynamiki można, dla dowolnej przemiany, napisać:
dU ≤ T dS + δW
(91)
gdzie Tot oznacza temperaturę otoczenia równą temperaturze układu dla przemian kwazistatycznych. Pracę wykonaną na układzie można przedstawić jako sume pracy objętościowej i nieobjętościowej (np.: elektryczna, magnetyczna): δW = −pot dV + δW , gdzie pot oznacza ciśnienie otoczenia równe ciśnieniu układu w przemianach
kwazistatycznych. W konsekwencji, jeżeli w trakcie przemiany entropia i objętość układu nie ulegają zmianie
(dS = 0, dV = 0), to:
dU ≤ δW
(92)
dU ≤ 0
(93)
a w przypadku braku pracy nieobjętościowej:
co oznacza, że dla przemian spełniających warunki S = const i V = const energia wewnętrzna U maleje i w stanie
równowagi osiąga wartość minimalną.
Jeżeli w trakcie przemiany entropia i ciśnienie układu nie zmieniają się (dS = 0, dp = 0), to:
dU ≤ −pdV + δW
(94)
d(U + pV ) = dH ≤ δW
(95)
dH ≤ 0
(96)
a w przypadku braku pracy nieobjętościowej:
co oznacza, że dla przemian spełniających warunki S = const i p = const entalpia H maleje i w stanie równowagi
osiąga wartość minimalną.
W warunkach laboratoryjnych kontrola wartości entropii układu jest trudna do zrealizowania. Łatwiej jest
ustalić temperaturę i objętość układu. Założmy wobec tego, że temperatura układu T jest stała (dT = 0) wtedy:
d(U − T S) = dF ≤ δW
(97)
gdzie zdefiniowano energię swobodną F = U − T S. Jak widać jeżeli dodatkowo dV = 0, to:
dF ≤ δW
(98)
20
a w przypadku braku pracy nieobjętościowej:
dF ≤ 0
(99)
co oznacza, że dla przemian spełniających warunki T = const i V = const energia swobodna F maleje i w stanie
równowagi osiąga wartość minimalną.
Załóżmy, że jesteśmy w stanie kontrolować wartość temperatury T i ciśnienia p układu. Wtedy:
d(U − T S) = dF ≤ −pdV + δW
(100)
d(F + pV ) = dG ≤ δW
(101)
gdzie zdefiniowano entalpię swobodną G = F + pV . W przypadku braku pracy nieobjętościowej:
dG ≤ 0
(102)
co oznacza, że dla przemian spełniających warunki T = const i p = const entalpia swobodna G maleje i w stanie
równowagi osiąga wartość minimalną.
14. Analityczne własności potencjałów termodynamicznych: U , H, F i G.
Potencjały termodynamiczne H, F i G, podobnie jak U , są ekstensywnymi funkcjami stanu tj. zależą jedynie od
wartości parametrów stanu (p, V , T ) oraz innych funkcji stanu (U , S). Nie zależą, natomiast, od sposobu (drogi)
przejścia pomiędzy stanami równowagi: poczatkowym i końcowym.
Jak wiadomo różniczka zupełna energii wewnętrznej dla przemian kwazistatycznych ma następującą postać:
dU = T dS − pdV
(103)
Łatwo jest otrzymać różniczki kolejnych funkcji stanu:
dH = T dS + V dp
(104)
dF = −SdT − pdV
(105)
dG = −SdT + V dp
(106)
Wynika stąd, że: U = U (S, V ), H = H(S, p), F = F (T, V ) i G = G(T, p) czyli, na przykład, entalpia swobodna
jest funkcją temperatury i ciśnienia. Z powyższych rózniczek odczytujemy ponadto, że:
∂U
∂U
T =
, p=−
(107)
∂S V
∂V S
∂H
∂H
T =
, V =
(108)
∂S p
∂p S
∂F
∂F
S=−
, p=−
(109)
∂T V
∂V T
∂G
∂G
S=−
, V =
(110)
∂T p
∂p T
21
15. Układy wielofazowe i wieloskładnikowe.
Faza to część układu o wyraźnych granicach, na których przynajmniej część makroskopowych własności fizycznych zmienia się w sposób nieciągły. Jeżeli makroskopowe wielkości fizyczne są różne w różnych miejscach fazy to
fazę nazywamy niejednolitą. W przeciwnym razie faza jest jednolita. Układ złożony z jednej fazy nazywamy układem
jednofazowym lub homogenicznym. Układ składający się z wielu faz nazywamy wielofazowym lub heterogenicznym.
Rozważmy układ r składnikowy i niech liczba moli i-tego składnika wynosi ni . Jest jasne, że energia wewnętrzna
układu jest funkcją liczby moli poszczególnych składników: U = U (S, V, n1 , ..., nr ). Różniczka zupełna energii
wewnętrznej przyjmie teraz postać:
dU = T dS − pdV +
r
X
µi dni
(111)
i=1
gdzie zdefiniowano potencjał chemiczny i-tego składnika:
∂U
µi =
∂ni S,V,nk 6=ni
(112)
określający zmianę energii wewnetrznej spowodowaną dodaniem lub usunieciem jednego mola i-tego składnika przy
ustalonych pozostałych parametrach układu.
Różniczki zupełne pozostałych potencjałów termodynamicznych przyjmą podobną postać:
dH = T dS + V dp +
r
X
µi dni ,
µi =
i=1
dF = −SdT − pdV +
r
X
∂H
∂ni
µi dni ,
µi =
i=1
dG = −SdT + V dp +
r
X
µi dni ,
i=1
µi =
(113)
S,p,nk 6=ni
∂F
∂ni
∂G
∂ni
(114)
T,V,nk 6=ni
(115)
T,p,nk 6=ni
Znaczenie potencjału chemicznego można przedstawić rozważając izolowany układ termodynamiczny składający
się z dwóch części o ustalonych objętościach. Założymy, że ścianka oddzielająca części układu od siebie jest diatermiczna i przepuszczalna dla tylko jednego składnika. Niech w wyniku procesu samorzutnego układ przejdzie do
nowego stanu równowagi, a wartości parametrów stanu zmienią się przy tym o dowolnie małą wartość: dU (1) , dn(1) ,
dU (2) , dn(2) . Wtedy przyrost entropii układu S = S (1) + S (2) będzie dany wyrażeniem:
(1)
1
1
µ
µ(2)
(1)
dS =
− (2) dU +
− (2) dn(1) > 0
(116)
T (1)
T
T (1)
T
gdzie wykorzystano, że układ jest izolowany: dU (1) + dU (2) = 0, dn(1) + dn(2) = 0. Jednak w stanie równowagi
oczekujemy, że: dS = 0. Stąd:
T (1) = T (2)
oraz
µ(1) = µ(2)
Warunkiem równowagi ze względu na przepływ składnika jest równość jego potecjałów chemicznych w obu podukładach. Kierunek przepływu składnika łatwo jest określić zakładając, że temperatury obu podukładów są takie
same. Wtedy:
(1)
µ − µ(2)
dS =
dn(1) > 0
(117)
T (1)
skąd wynika, że: µ(1) − µ(2) > 0. Przepływ składnika następuje do tej części układu, w której potencjał chemiczny
jest mniejszy. Widać, że potencjał chemiczny odgrywa względem przepływu materii podobną rolę jak temperatura
względem wymiany energii na sposób ciepła i ciśnienie względem zmian objętości.
Jak wiemy energia wewnętrzna jest ekstensywną funkcją swoich argumentów:
U (kS, kV, kn1 , ..., knr ) = kU (S, V, n1 , ..., nr )
gdzie k jest dowlną liczbą. Obliczymy pochodną po k obu stron równania i przyjmijmy k = 1:
(118)
22
∂U
∂S
S+
V,nk
∂U
∂V
V +
S,nk
r X
∂U
∂ni
i=1
ni = U (S, V, n1 , ..., nr )
(119)
S,V,nk 6=ni
Otrzymaliśmy w ten sposób równanie Eulera:
U = T S − pV +
r
X
µi ni
(120)
i=1
Wykorzystując definicję entalpii swobodnej (G = U − T S + pV ) dostajemy:
G=
r
X
µi ni
(121)
i=1
skąd po zróżniczkowaniu otrzymamy równanie Gibsa-Duhema:
T dS − V dp +
r
X
i=1
ni dµi = 0
(122)