Usuwanie metanu z powietrza wentylacyjnego kopalń przez

Usuwanie metanu z powietrza wentylacyjnego kopalń przez

BARBARA KUCHARCZYK*, WŁODZIMIERZ TYLUS
Politechnika Wrocławska
Usuwanie metanu z powietrza
wentylacyjnego kopalń przez utlenianie
na monolitycznych katalizatorach
palladowych
Removal of methane from coal mine ventilation air
by oxidation over monolithic palladium catalysts
Przedstawiono wyniki badań aktywności
monolitycznych katalizatorów palladowych
w utlenianiu metanu w powietrzu. Jako
nośnik katalizatorów zastosowano monolit
wykonany z folii żaroodpornej o przekroju
„plastra miodu” pokryty warstwą pośrednią
z Al2O3, Al2O3 -0,1%La2O3 lub Al2O3 -0,1%La2O3 0,59%TiO2. Aktywność katalizatora Pd/Al2O3
wzrasta po wprowadzeniu do warstwy pośredniej 0,1% La2O3. Duży wpływ na aktywność
katalizatorów ma sposób preparatyki warstwy
pośredniej. Katalityczne spalanie metanu na
katalizatorach palladowych jest dobrą metodą
usuwania metanu z powietrza wentylacyjnego
z kopalń o zawartości metanu poniżej 0,75%.
Four monolithic Pd catalysts were prepd. and tested for
their activity in the oxidn. of MeH in air. The catalysts were
supported on heat-resisting honey-comb FeCrAl foils,
preliminarily wash-coated with Al2O3, Al2O3-0.1%La2O3
or Al2O3-0.1%La2O3-0.59%TiO2 layers. The addn. of 0.1%
La2O3 into the wash-coat resulted in an increase in the
catalyst activity. The activity depended also on the method for wash-coat prepn. The MeH combustion over the
Dr inż. Barbara KUCHARCZYK w roku 1979 ukończyła studia na Wydziale Chemicznym Politechniki
Wrocławskiej. Jest adiunktem w Instytucie
Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych
tej uczelni. Specjalność – kataliza, technologia
nieorganiczna.
* Autor do korespondencji:
Instytut Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych, Wydział
Chemiczny, Politechnika Wrocławska,
ul. Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław,
tel.: (71) 320-35-95, fax: (71) 328-04-25,
email: [email protected]
448
Pd catalysts was recommended as an efficient method
for the removal of MeH from ventilation air when the MeH
concn. was lower than 0.75% .
Wydobyciu wĊgla kamiennego towarzyszy wydzielanie siĊ metanu, który ze wzglĊdów bezpieczeĔstwa musi byü usuwany z szybów
kopalnianych z powietrzem wentylacyjnym. Roczne zasoby metanu
w powietrzu wentylacyjnym polskich kopalĔ wĊgla kamiennego
w 2006 r. wyniosáy 870 mln m3. Ze wzglĊdu na niskie stĊĪenie
metanu w powietrzu, nie przekraczające 0,75%, jest on wykorzystany w niewielkim stopniu i do atmosfery odprowadza siĊ rocznie
ok. 581 mln m3 metanu1). W ostatnich latach obserwuje siĊ coraz
wyraĨniejsze zmiany klimatu wywoáane przez globalne ocieplenie.
Gáównym czynnikiem powodującym efekt cieplarniany jest zbyt
wysokie stĊĪenie w atmosferze tzw. gazów cieplarnianych, do których
zalicza siĊ parĊ wodną, ditlenek wĊgla, metan, freony, fluoropochodne wĊglowodorów, tlenki azotu, a takĪe inne związki o mniejszym
znaczeniu 2). Dla celów statystycznych i porównawczych, emisja
kaĪdego skáadnika gazów cieplarnianych jest przeliczana i wyraĪana
w iloĞciach równowaĪnych emisji ditlenku wĊgla. O wartoĞci przelicznika dla danego gazu decyduje skutecznoĞü pocháaniania energii
cieplnej wypromieniowywanej przez powierzchniĊ Ziemi oraz czas
rozpadu cząsteczek gazu w górnych warstwach atmosfery. W tej ocenie metan jako gaz cieplarniany stanowi 23 razy wiĊksze zagroĪenie
niĪ ditlenek wĊgla. StĊĪenie metanu w atmosferze w ostatnich latach
Dr inż. Włodzimierz TYLUS w roku w roku 1981
ukończył studia na Wydziale Podstawowych
Problemów Techniki Politechniki Wrocławskiej.
Pracuje na stanowisku adiunkta w Instytucie
Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych
tej uczelni. Specjalność – technologia nieorganiczna, kataliza. Badania fizykochemiczne powierzchni metodą XPS.
89/4(2010)
stale roĞnie. O ile w 1990 r. wynosiáo ono 1,7 ppm, to szacuje siĊ, Īe
w 2050 r. wzroĞnie do 2,1– 4 ppm 2). Do gáównych Ĩródeá emisji metanu do atmosfery naleĪy górnictwo wĊgla kamiennego, wydobywanie
i wykorzystywanie gazu ziemnego, rolnictwo, produkcja zwierzĊca
oraz wysypiska odpadów.
Najlepszą metodą oczyszczania powietrza wentylacyjnego kopalĔ
z metanu jest jego katalityczne spalanie. W spalaniu metanu najwyĪszą aktywnoĞü wykazują katalizatory palladowe3–14). UwaĪa siĊ, Īe
aktywnoĞü tych katalizatorów zaleĪy od zastosowanego prekursora
palladu, warunków otrzymywania katalizatora i jego obróbki wstĊpnej oraz warunków prowadzenia reakcji. Jako prekursory palladu
stosuje siĊ Pd(NO3)2, PdCl2 oraz H2PdCl43, 4). Prowadzi siĊ teĪ próby
otrzymywania katalizatorów z octanu palladu(II), propionianu palladu(II) i roztworów innych organicznych soli palladu5, 6). Katalizatory
o najwyĪszej aktywnoĞci otrzymuje siĊ przy rozpuszczaniu tych soli
w kwasach karboksylowych (kwas octowy i propionowy)5). Od rodzaju zastosowanego prekursora palladu zaleĪy dyspersja oraz rodzaj
związku palladu obecnego na powierzchni katalizatora Pd/Al2O36).
Nie ma zgodnoĞci co do tego czy aktywną formą palladu w utlenianiu
metanu jest Pd0, PdO czy PdOx/Pd3, 6–9).
WciąĪ prowadzi siĊ prace nad wydáuĪeniem czasu pracy katalizatora palladowego oraz zwiĊkszeniem jego odpornoĞci na wysokie
temperatury np. przez modyfikacjĊ noĞnika z Al2O3 lub zastosowanie
innego noĞnika3, 9–14). Badania pokazują, Īe ĞwieĪy katalizator Pd/ZrO2
nie jest bardziej aktywny od Pd/Al2O3. Jednak po okresie indukcji (ok.
6 h) podwyĪsza siĊ stan utlenienia PdO powodując, Īe katalizator
Pd/ZrO2 pracuje stabilniej w czasie od katalizatora Pd/Al2O3 i po
dezaktywacji moĪna go czĊĞciowo zregenerowaü przez wygrzewanie
w tlenie3). AktywnoĞü katalizatora 0,2%Pd/ZrO2/Al2O3 zaleĪy od
sposobu jego otrzymywania10). JeĪeli noĞnik po impregnacji azotanem
palladu jest suszony przez 10 h w temp. 120°C to otrzymany katalizator jest bardzo aktywny. Kalcynacja tego katalizatora przez 3 h
w temp. 500°C lub jego redukcja wodorem przez 3 h w temp. 400°C
obniĪa jego aktywnoĞü10). Wysoką aktywnoĞü i stabilnoĞü w utlenianiu metanu wykazuje Pd naniesiony na Sn xZr1-xO24). Najaktywniejszy
i bardzo stabilnie pracujący w czasie jest katalizator 2%Pd/Sn0,4Zr0,6O2
kalcynowany przez 8 h w temp. 600°C. Katalizator ten jest bardziej
aktywny niĪ katalizatory Pd/ZrO2 i Pd/SnO24). AktywnoĞü katalizatorów palladowych moĪna zwiĊkszyü przez wprowadzenie do noĞnika
z Al2O3 dodatków w postaci tlenków NiO, SnO211) lub Co3O48, 12) lub
naniesienie Pd na noĞnik z Co3O413). Aktywny w utlenianiu metanu
jest teĪ katalizator 2%Pd/Ce0,8Y0,2O1,914).
W spalaniu metanu z powietrza wentylacyjnego kopalĔ ze wzglĊdu
na duĪe objĊtoĞci spalanych gazów waĪna jest postaü katalizatora.
W tym procesie lepsze od katalizatorów usypowych są katalizatory
monolityczne o przekroju plastra miodu15, 16). Do zalet reaktorów
z katalizatorami monolitycznymi w porównaniu z reaktorami ze
záoĪem ziarnistym naleĪą: maáe opory przepáywu gazów przy duĪych
prĊdkoĞciach przepáywu (powyĪej 105/h), maáy spadek ciĞnienia
gazów przepáywających przez katalizator, dobry transport masy
i ciepáa, duĪa katalityczna wydajnoĞü na jednostkĊ masy fazy aktywnej, bezpieczeĔstwo pracy, áatwe oddzielenie katalizatora oraz duĪa
stabilnoĞü termiczna i chemiczna15, 16). Jako noĞniki moĪna stosowaü
monolity ceramiczne wykonane z wĊgla, tlenku glinu, ditlenku
krzemu, kordierytu lub mulitu oraz noĞniki metaliczne z folii Īaroodpornej o gruboĞci 0,04– 0,05 mm. Ze wzglĊdu na maáą powierzchniĊ
wáaĞciwą tych noĞników muszą byü one pokryte warstwą poĞrednią
o duĪej powierzchni wáaĞciwej (np. z Ȗ-Al2O3).
W pracy badano aktywnoĞü katalizatorów palladowych na monolitycznych noĞnikach metalicznych. Celem badaĔ byáo okreĞlenie
wpáywu rodzaju zastosowanego prekursora i zawartoĞci palladu
w katalizatorze oraz skáadu i sposobu preparatyki zastosowanych
warstw poĞrednich na aktywnoĞü katalizatorów palladowych w utlenianiu metanu. Badano takĪe wpáyw stĊĪenia metanu w powietrzu na
konwersjĊ metanu.
Część doświadczalna
Preparatyka katalizatorów
W katalizatorach zastosowano metaliczne noĞniki monolityczne
(prod. Sanvik) wykonane z folii Īaroodpornej FeCrAl o gruboĞci
0,05 mm, zwiniĊtej w ksztaát walca o wysokoĞci 70 mm i Ğrednicy
26 mm. NoĞnik miaá przekrój plastra miodu z 112 kanaáami w ksztaácie
trójkąta na cm2. Stosując metodĊ zol-Īel powierzchniĊ noĞnika pokryto
warstwą poĞrednią z Al2O3, Al2O3-0,1%La2O3 lub Al2O3-0,1%La2O30,59%TiO2 i wypalono przez 3 h w powietrzu w temp. 400°C. Zole
do nanoszenia warstw poĞrednich otrzymywano przez rozpuszczenie
w wodzie destylowanej odpowiednich iloĞci: Īelu wodorotlenku glinu,
otrzymanego przez hydrolizĊ izopropanolanu glinu (cz. >98%, Aldrich),
La(NO3)3Â6H2O (cz.d.a. Fluka), TiO2 (cz.d.a. Aldrich). Przy nanoszeniu
warstw poĞrednich do Īelowania zolu wodorotlenku glinu stosowano
bufor amonowy lub wodorotlenek amonowy (cz.d.a. POCH). Skáad
chemiczny zastosowanych w katalizatorach warstw poĞrednich oraz
ich charakterystyki podano w tabeli 1. WarstwĊ aktywną katalizatorów
stanowiá pallad nanoszony przez impregnacjĊ noĞnika w roztworach
Pd(NO3)2 lub PdCl2 (Mennica Metale Szlachetne) z dodatkiem 0,15%
zolu wodorotlenku glinu (otrzymanego przez rozpuszczenie w wodzie
destylowanej Īelu wodorotlenku glinu). Katalizatory wypalano przez
3 h w temp. 500°C w atmosferze powietrza.
Badania katalizatorów
Badania aktywnoĞci katalizatorów w utlenianiu metanu przeprowadzono w przepáywowym reaktorze laboratoryjnym umieszczonym
w piecu grzewczym z kontrolowanym narostem temperatury 3°C/min.
ZawartoĞü metanu w powietrzu wynosiáa 1% lub 0,5%, obciąĪenie
katalizatorów 5800/h. Do oznaczania stĊĪenia metanu w mieszaninie
gazów zastosowano analizator DP-27 firmy Nanosens.
PowierzchniĊ wáaĞciwą (SBET), Ğrednią wielkoĞü porów i caákowitą
objĊtoĞü porów zastosowanych warstw poĞrednich okreĞlano przez
sorpcjĊ azotu w temperaturze ciekáego azotu stosując aparat ASAP
2010C (Micromeritics, U.S.A). PowierzchniĊ aktywną palladu i jego
dyspersjĊ wyznaczono na podstawie pomiarów chemisorpcji wodoru
w temp. 100°C w zakresie ciĞnieĔ 120 –250 mm Hg stosując ten sam
aparat.
Pomiary rentgenowskie wykonano na dyfraktometrze proszkowym
X’Pert Pro firmy PANalytical z miedzianym Ĩródáem promieniowa-
Tabela 1. Skład i charakterystyka warstw pośrednich zastosowanych w katalizatorach
Table 1. Wash-coat compositions and characteristic data
Warstwa poĞrednia
ĩelowanie wodorotlenku
glinu
Powierzchnia wáaĞciwa
BET, m 2/g
Caákowita objĊtoĞü
porów, cm3/g
ĝrednica porów, nm
Al2O3
bufor amonowy
331,9
0,408
4,92
Al2O3-0,1%La2O3
bufor amonowy
345,1
0,438
5,08
Al2O3-0,1%La2O3-0,59%TiO2
bufor amonowy
285,9
0,348
4,87
Al2O3
wodorotlenek amonowy
335,1
0,417
4,98
89/4(2010)
449
Tabela 2. Wielkości dyspersji, powierzchni właściwej i wielkość krystalitów palladu w badanych katalizatorach
Table 2. Dispersion, specific surface area and crystallite size of palladium in the studied catalysts
Katalizator
ĩelowanie wodorotlenku
glinu
Dyspersja Pd,%
Powierzchnia wáaĞciwa
Pd, m 2/g
ĝrednica krystalitów
palladu, nm
1,5%Pd/Al2O3-0,1%La2O3
bufor amonowy
2,4
0,160
46
1,5%Pd/Al2O3-0,1%La2O3-0,59%TiO2
bufor amonowy
1,3
0,089
83
2%Pd/Al2O3
wodorotlenek amonowy
2,4
0,213
46
1,5%Pd/Al2O3
wodorotlenek amonowy
2,8
0,189
39
1%Pd/Al2O3
wodorotlenek amonowy
4,4
0,215
23
0,5%Pd/Al2O3
wodorotlenek amonowy
14,0
0,155
0,8
Omówienie wyników
Badania pokazaáy, Īe nieco wiĊkszą powierzchniĊ wáaĞciwą BET,
objĊtoĞü i ĞrednicĊ porów w warstwie poĞredniej z Al2O3 uzyskuje
siĊ stosując do Īelowania zolu wodorotlenku glinu, wodorotlenek
amonowy niĪ bufor amonowy (tabela 1), jednak róĪnica powierzchni
wáaĞciwych tlenków glinu otrzymanych przez Īelowanie wodorotlenku glinu tymi dwoma czynnikami byáa maáa i wynosiáa 3,2 m 2/g. Przy
zastosowaniu buforu amonowego do Īelowania wodorotlenku glinu
dodatek La2O3 do warstwy poĞredniej z Al2O3 powodowaá wzrost
powierzchni wáaĞciwej z 331,9 m 2/g (Al2O3) do 345,1 m 2/g (Al2O30,1%La2O3). Dodatek do warstwy poĞredniej Al2O3-0,1%La2O3 0,59%
TiO2 obniĪaá jej powierzchniĊ wáaĞciwą do 285,9 m 2/g.
Dyspersja Pd na powierzchni badanych katalizatorów monolitycznych jest maáa (tabela 2). W katalizatorach Pd/Al2O3, w którym
pallad naniesiono na powierzchniĊ warstwy poĞredniej z Al2O3, ze
wzrostem stĊĪenia Pd od 0,5% do 2% dyspersja palladu obniĪaáa siĊ
z 14% do 2,4%, a co za tym idzie wzrastaáa wielkoĞü krystalitów
Pd. W katalizatorze zawierającym 1,5% Pd dyspersja Pd obniĪaáa
siĊ z 2,4% do 1,3% po wprowadzeniu TiO2 do warstwy poĞredniej
z Al2O3-0,1%La2O3 (tabela 2).
Badania XRD katalizatorów 1,5%Pd/Al 2O3 i 1,5%Pd/Al 2O30,1%La2O3, w których przy nanoszeniu warstwy poĞredniej zol
wodorotlenku glinu Īelowano dodając bufor amonowy, pokazaáy
we wszystkich badanych katalizatorach obecnoĞü sygnaáu PdO przy
wartoĞci 2Ĭ wynoszącej 34° i refleksów stali Īaroodpornej dla wartoĞci 2Ĭ, wynoszących 44°, 65°, 82°, 98° i 115°. Wyliczone ze wzoru
Scherrera Ğrednie wielkoĞci krystalitów PdO w katalizatorach wynosiáy 42 nm dla 1,5%Pd/Al2O3 i 39 nm dla 1,5%Pd/Al2O3-0,1%La2O3.
Badania wpáywu rodzaju zastosowanej warstwy poĞredniej dla
katalizatora zawierającego 1,5% Pd pokazaáy, Īe stosując bufor amonowy do Īelowania zolu wodorotlenku glinu przy nanoszeniu warstw
poĞrednich aktywnoĞü katalizatorów w temp. niĪszych od 430°C
zmniejszaáa siĊ w szeregu: 1,5%Pd/Al2O3-0,1%La2O3>1,5%Pd/Al2O30,1%La2O3-0,59%TiO2>1,5%Pd/Al2O3 (rys. 1). W temp. wyĪszych
od 430°C aktywnoĞci badanych katalizatorów byáy podobne i nie
zaleĪaáy od rodzaju zastosowanej warstwy poĞredniej. NajwyĪsza
aktywnoĞü katalizatora 1,5%Pd/Al2O3-0,1%La2O3 w utlenianiu metanu związana byáa z najwiĊkszą powierzchnią wáaĞciwą zastosowanej
warstwy poĞredniej. W katalizatorze tym stwierdzono takĪe wyĪszą
dyspersjĊ i mniejszą wielkoĞü krystalitów Pd niĪ w katalizatorze
1,5%Pd/Al2O3-0,1%La2O3-TiO2 (tabela 2) oraz mniejsze krystality
PdO (39 nm) niĪ w katalizatorze 1,5%Pd/Al2O3 (42 nm) (XRD).
Wykonano badania aktywnoĞci katalizatorów monolitycznych
zawierających od 0,5% mas. do 2% mas. palladu naniesionego na
noĞniki pokryte warstwami poĞrednimi z Al2O3 lub Al2O3 z dodatkiem
450
100
90
StopieĔ przereagowania metanu, %
nia KĮ o dáugoĞci fali 1,5418 Å. Zastosowano geometriĊ odbiciową
Bragga i Brentano. Pomiary wykonano w zakresie kątów 2Ĭ od 10
do 120° z krokiem co 0,02°. Na podstawie otrzymanych wyników
obliczono Ğredni rozmiar krystalitów PdO ze wzoru Scherrera.
80
70
60
50
40
1
30
2
20
3
4
10
0
200
250
300
350
400
450
500
550
Temperatura, °C
Rys. 1. Stopień przereagowania metanu na katalizatorze 1,5% Pd przy
zastosowaniu różnych warstw pośrednich. Katalizatory: (1) 1,5%Pd/
Al 2O 3 ; (2) 1,5%Pd/Al 2O 3 ; (3) 1,5%Pd/Al 2O 3 -0,1%La 2O 3 -0,59%TiO 2 ;
(4) 1,5%Pd/Al2O3 -0,1%La 2O3. Do żelowania wodorotlenku glinu zastosowano w katalizatorze (1) wodorotlenek amonowy, w katalizatorach
2–4 bufor amonowy
Fig. 1. Methane conversion over 1.5% Pd catalysts differing in the washcoat
used. Catalysts: (1) 1.5%Pd/Al2O3; (2) 1.5%Pd/Al2O3; (3) 1.5%Pd/Al2O30.1%La2O3-0.59%TiO2; (4) 1.5%Pd/Al2O3-0.1%La2O3. Gelation of aluminium
hydroxide with ammonium hydroxide for catalyst (1) and with ammonium
buffer for catalysts 2–4
La2O3 przy zastosowaniu jako prekursora Pd azotanu palladu(II). Przy
nanoszeniu warstwy poĞredniej z tlenku glinu Īelowanie zolu wodorotlenku glinu prowadzono przez dodatek wodorotlenku amonowego.
Przy nanoszeniu warstwy poĞredniej Al2O3-0,1%La2O3 Īelowanie
mieszaniny wodorotlenku glinu i azotanu lantanu(II) prowadzono
dodając bufor amonowy. AktywnoĞü palladowych katalizatorów
monolitycznych w utlenianiu metanu, niezaleĪnie od rodzaju zastosowanej warstwy poĞredniej, wzrastaáa ze zwiĊkszaniem zawartoĞci Pd
w katalizatorze od 1% do 2% (rys. 2). NiezaleĪnie od skáadu warstwy
poĞredniej wysoką aktywnoĞü wykazywaáy katalizatory zawierające
0,5% Pd. Katalizatory te miaáy wyĪszą aktywnoĞü od katalizatorów
zawierających 1% Pd a w temp. niĪszych od 400°C takĪe od katalizatora zawierającego 1,5% Pd (rys. 2). Wynikaáo to ze znacznie wiĊkszego
zdyspergowania Pd w katalizatorze 0,5%Pd/Al2O3 (14%) niĪ w katalizatorze 1%Pd/Al2O3 (4,4%). Widoczny byá tu duĪy wpáyw dyspersji Pd
i wielkoĞci krystalitów PdO na aktywnoĞü katalizatora.
Przy zastosowaniu chlorku palladu(II) jako prekursora palladu,
katalizatory 1%Pd/Al 2O3 i 0,5%Pd/Al 2O3 wykazywaáy znacznie
89/4(2010)
100
90
90
80
80
StopieĔ przereagowania metanu, %
StopieĔ przereagowania metanu, %
100
70
60
50
40
30
20
2% Pd
1,5% Pd
1% Pd
0,5% Pd
60
50
40
1
2
3
30
20
4
10
10
0
200
70
0
250
300
350
400
450
500
550
250
300
350
400
450
500
Temperatura, °C
Temperatura, °C
Rys. 2. Aktywności katalizatorów monolitycznych Pd/Al2O3 w zależności od zawartości palladu. Zol wodorotlenku glinu żelowano przez
dodatek wodorotlenku amonowego
Rys. 4. Porównanie utleniania metanu w powietrzu na katalizatorach
1,5%Pd/Al2O3 i 2%Pd/Al2O3 przy stężeniach metanu 0,5% i 1%. (1)
1,5%Pd/Al2O3 0,5% metanu w powietrzu; (2) 2%Pd/Al2O3 0,5% metanu
w powietrzu; (3) 1,5%Pd/Al2O3 1% metanu w powietrzu; (4) 2%Pd/
Al2O3 1% metanu w powietrzu
Fig. 2. Activity of monolithic Pd/Al2O3 catalysts as function of palladium
content. Gelation of aluminium hydroxide sol with ammonium hydroxide
100
StopieĔ przereagowania metanu, %
90
80
70
60
50
40
30
2% Pd wodorotlenek amonu
20
1,5% Pd wodorotlenek amonu
10
1,5% Pd bufor amonowy
0
250
2% Pd bufor amonowy
300
350
400
450
500
Temperatura, °C
Rys. 3. Porównanie stopni przereagowania metanu na katalizatorach
w zależności od zawartości Pd i dodatku czynnika żelującego w preparatyce warstwy pośredniej
Fig. 3. Methane conversion over the catalysts tested related to the amount
of palladium and the gelating agent used for wash-coat preparation
niĪsze aktywnoĞci niĪ przy zastosowaniu azotanu palladu(II) jako
prekursora. Spowodowane to byáo prawdopodobnie zatruciem katalizatorów chlorem pozostającym po rozkáadzie PdCl2. TakĪe przy
zastosowaniu jako prekursora palladu PdCl2 katalizator 0,5%Pd/Al2O3
miaá wyĪszą aktywnoĞü niĪ katalizator 1%Pd/Al2O3. Temperatury
przereagowania 80% metanu na tych katalizatorach wynosiáy odpowiednio 526°C i 566°C.
NiezaleĪnie od zawartoĞci palladu katalizatory Pd/Al2O3, w których zol wodorotlenku glinu Īelowano przez dodatek wodorotlenku
amonowego, wykazywaáy wyĪszą aktywnoĞü od katalizatorów Pd/
Al2O3-0,1%La2O3, w których do Īelowania wodorotlenku glinu zasto-
89/4(2010)
Fig. 4. Comparison of methane oxidation in air over 1.5%Pd/Al2O3 and
2%Pd/Al2O3 catalysts at methane concentrations of 0.5% and 1%: (1)
1.5%Pd/Al2O3 at 0.5% methane concentration in air; (2) 2%Pd/Al2O3 at 0.5%
methane concentration in air; (3) 1.5%Pd/Al2O3 at 1% methane concentration in air; (4) 2%Pd/Al2O3 at 1% methane concentration in air
sowano bufor amonowy (rys. 3). MoĪe to wynikaü z nieco wiĊkszej
dyspersji i utworzeniu mniejszych krystalitów Pd w katalizatorach
Pd/Al2O3 niĪ Pd/Al2O3-0,1%La2O3. MoĪliwe jest takĪe, Īe z powodu
zastosowania w preparatyce katalizatorów Pd/Al2O3-0,1%La2O3 buforu amonowego zawierającego NH4OH i NH4Cl, w katalizatorach po
procesie kalcynacji (3 h w temp. 500°C) pozostawaáa niewielka iloĞü
chloru stanowiącego truciznĊ katalizatorów. Stwierdzono takĪe, Īe
dodatek duĪej iloĞci buforu amonowego w procesie Īelowania wodorotlenku glinu powodowaá korozjĊ blachy Īaroodpornej stosowanej
jako noĞnik katalizatorów.
Badane katalizatory palladowe bĊdą zastosowane do usuwania
metanu z powietrza wentylacyjnego kopalĔ, w którym stĊĪenie metanu jest poniĪej 0,75%. Dlatego oprócz badaĔ utleniania 1% metanu
przeprowadzono takĪe badania utleniania 0,5% metanu w powietrzu.
Badania te pokazaáy, Īe przy stĊĪeniu metanu 0,5% caákowite jego przereagowanie uzyskiwano w niĪszych temperaturach niĪ przy stĊĪeniu
1% metanu w powietrzu (rys. 4). Pozwoli to na prowadzenie utleniania
metanu z powietrza wentylacyjnego kopalĔ w niĪszej temperaturze.
Podsumowanie
Katalizatory palladowe wykazują wysoką aktywnoĞü w utlenianiu
metanu w powietrzu ubogim w metan, dlatego z powodzeniem mogą
byü zastosowane do oczyszczania powietrza wentylacyjnego kopalĔ
z metanu. Zmniejszenie stĊĪenia metanu w mieszaninie z powietrzem
z 1% do 0,5% obj. obniĪa temperaturĊ utleniania metanu, co jest
korzystne gdyĪ w powietrzu wentylacyjnym kopalĔ stĊĪenie metanu
jest niĪsze niĪ 0,75% obj.
NiezaleĪnie od zastosowanej w katalizatorze warstwy poĞredniej
aktywnoĞü katalizatorów palladowych w utlenianiu metanu wzrasta
ze wzrostem zawartoĞci palladu od 1% do 2% mas. Stwierdzono
jednak, Īe katalizatory zawierające 0,5% Pd są bardziej aktywne od
katalizatorów zawierających 1% Pd niezaleĪnie od rodzaju prekursora
Pd i skáadu zastosowanej warstwy poĞredniej.
Przy zastosowaniu Pd(NO3)2 jako prekursora palladu otrzymuje
siĊ katalizatory o znacznie wyĪszej aktywnoĞci niĪ przy stosowaniu
451
PdCl2 jako prekursora palladu. Chlor powoduje zatruwanie katalizatorów palladowych.
Na aktywnoĞü katalizatorów palladowych wpáywa skáad i sposób
preparatyki warstwy poĞredniej nanoszonej na noĞnik monolityczny.
Wprowadzenie do warstwy poĞredniej z Al2O3 0,1% mas. La2O3
podwyĪsza ich aktywnoĞü.
Badania finansowano z programu Innowacyjna Gospodarka 20072013, Projekt Nr POIG.01.03.01-00-072/08, Dziaáanie 1.3 PO IG,
Poddziaáanie 1.3.1. Projekt jest wspóáfinansowany przez UniĊ
Europejską.
Otrzymano: 26-01-2010
CIEP’OWNICTWO
OGRZEWNICTWO
WENTYLACJA
Pismo przeznaczone dla projektantów,
konstruktorów, technologów, pracowników
eksploatacji i wykonawstwa oraz studentów
Autorami sÈ wybitni naukowcy z krajowych
i zagranicznych uczelni i instytutów oraz uznani
LITERATURA
–
1. Raporty Roczne (1986 2007) o stanie podstawowych zagrożeń
naturalnych i technicznych w górnictwie węgla kamiennego, Główny
Instytut Górnictwa, Katowice 1986 2007.
2. K. Juda-Rezler, Oddziaływanie zanieczyszczeń powietrza na środowisko, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2000 r.
3. M. Schmal, M.M.V.M. Souza, V.V. Alegre, M.A. Pereira da Silva, D.V.
Cesar, C.A.C. Perez, Catal. Today 2006, 118, 392.
4. W. Lin, L. Lin, y.X. Zhu, Y.C. Xie, K. Scheurell, E. Kemnitz, Appl. Catal.
B 2005, 57, 175.
5. N.M. Kinnunen, M. Suvanto, M.A. Moreno, A. Savimaki, T.-J.J. Kinnunen,
T.A. Pakkanen, Appl. Catal. A 2009, 370,78.
6. D. Roth, P. Gelin, A. Kaddouri, E. Garbowski, M. Primet, E. Tena, Catal.
Today 2006, 112, 134.
7. R. Burch, F.J. Urbano, Appl. Catal. A 1995, 124, 121.
8. P. Gelin, M. Primet, Appl. Catal. B, 2002, 39, 1.
9. D. Ciuparu, M.R. Lyubovsky, E. Altman, L.D. Pfefferie, A. Datye, Catal.
Rev. 2002, 44, 593.
10. K. Eguchi, H. Arai, Appl. Catal. 2001, 222, 359.
11. H. Widjaja, K. Sekizawa, K. Eguchi, H. Arai, Catal Today 1999, 47, 95.
12. G.B. Hofland, Z.Li, Appl. Surf. Sci. 2006, 253, 2830.
13. Y. Guo, G. Lu, Z. Zhang, L. Jiang, X. Wang, S. Li, B. Zhang, Catal. Today
2007, 126, 441.
14. M.-F. LuO, Z.-Y. Pu, M. He, J. Jin, L.-Y. Jin, J. Mol. Catal. A 2006, 260, 152.
15. J. Konieczyński, Oczyszczanie gazów odlotowych, Wyd. Politechniki
Śląskiej, Gliwice 1993.
16. T.A. Nijhuis, A.E.W. Beers, T. Vergunst, I. Hoek, F. Kapteijn, J.A. Moulijn,
Catal. Rev. 2001, 43, 345.
–
WiodÈce czasopismo
z branĝy ciepïownictwa,
ogrzewnictwa,
wentylacji
i klimatyzacji
Czasopismo Polskiego Zrzeszenia
Inĝynierów i Techników Sanitarnych
miesiÚcznik • rok zaïoĝenia 1969
praktycy w dziedzinach ciepïownictwa,
ogrzewnictwa, wentylacji i klimatyzacji
Odbiorcami naszego czasopisma sÈ:
biura projektów, przedsiÚbiorstwa energetyki
cieplnej, czïonkowie Izby Inĝynierów Budownictwa,
elektrociepïownie, przedsiÚbiorstwa
gospodarki komunalnej, spóïdzielnie
mieszkaniowe, przedsiÚbiorstwa
wykonawcze, urzÚdy miejskie i gminne,
uczelnie, instytuty naukowe, szkoïy, biblioteki
oraz indywidualni prenumeratorzy.
Na ïïam
am
mac
achh cz
czas
asop
as
o is
op
isma
ma pprz
rzed
edst
stawiamy:
• Publikacje uznanych naukowców
• PeïnÈ informacjÚ naukowo-technicznÈ zwiÈzanÈ z ciepïownictwem,
ogrzewnictwem, wentylacjÈ i klimatyzacjÈ
• Wyniki najnowszych badañ
• Informacje z konferencji, zjazdów i targów branĝowych
• BogatÈ ofertÚ reklamowÈ przodujÈcych firm i przedsiÚbiorstw
pi s
so
wy
zo
ka
zo
es
zn
a
sz
j
Ă le
wy
li n
Je
Ă
452
z zcze n
my ad
z as
eg
ze wo zeg
mp
oc
lar ñ
za
Szczegóïowych informacji udziela redakcja
CIEP’OWNICTWO, OGRZEWNICTWO, WENTYLACJA
ul. Czackiego 3/5, pokój 216
00-950 Warszawa, tel./fax (0-22) 828 27 26 lub (0-22) 826 74 35
INTERNET: http://www.cieplowent.pl
e-mail: [email protected]
[email protected], [email protected]
ie
Wpïaty na prenumeratÚ moĝna dokonaÊ:
• na konto:
Wydawnictwo SIGMA NOT Sp. z o.o.
Zakïad Kolportaĝu, 00-950 Warszawa, skr. poczt. 1004
konto: BANK PEKAO SA 81 1240 6074 1111 0000 0197
• przez Internet:
e-mail [email protected]
www.cieplowent.pl
http://www.sigma-not.pl
ma
Rozchodzi siÚ w kilkutysiÚcznym nakï
Ro
k adzie – tylko w prenumeracie
89/4(2010)