Część III Zastosowania mechaniki statystycznej

Część III
Zastosowania mechaniki statystycznej
107
109
Poznaliśmy podstawowe prawa klasycznej i kwantowej mechaniki statystycznej stanów równowagi. Zastosujemy je w tej części do badania właściwości
szeregu konkretnych układów klasycznych i kwantowych.
110
8
Wielki zespół kanoniczny – rozkłady
kwantowe
Chcemy zastosować aparat pojęciowy i obliczeniowy wprowadzony w poprzednich wykładach i obliczyć pewne właściwości konkretnych układów fizycznych.
Przypomnijmy podstawowe fakty. Średnią po czasie zastąpiliśmy średnią po
zespole statystycznym. Rozważaliśmy różne zespoły odpowiadające układom
fizycznym o określonym sprzężeniu z otoczeniem. Układowi izolowanemu odpowiada zespół mikrokanoniczny, osłoniętemu ścianką diatermiczną zespół kanoniczny, a otwartemu wielki zespół kanoniczny. Postulat Boltzmanna wiążący
entropię S z objętościa dostępnej izolowanemu układowi klasycznemu przestrzeni fazowej (przypadek klasyczny) lub z liczbą mikroskopowych stanów układu
(przypadek kwantowy) pozwolił powiązać energię swobodną lub potencjał termodynamiczny z odpowiednią sumą statystyczną. Aby ją obliczyć w przypadku
kwantowym musimy znać energie własne Ei układu. Jest oczywiste, że dla dużych układów zadanie to jest wykonalne tylko dla nieoddziałujących cząstek.
Przy rozważaniu cząstek kwantowych konieczne jest poprawne uwzględnienie
symetrii wielociałowej funkcji falowej. W dalszej części tego wykładu zajmiemy się obliczaniem sumy statystycznej zespołu kanonicznego dla idealnego gazu
kwantowego.
8.1
Idealne gazy kwantowe – podstawowe właściwości
Rozważmy układ otwarty o objętości V w kontakcie z termostatem i rezerwuarem składający się z N cząstek kwantowych. Pomińmy wielociałowe oddziaływania cząstek. Hamiltonian układu jest więc równy sumie hamiltonianów
poszczególnych cząstek
H=
N
hi (xi) ,
i=1
111
(8.1)
8. WIELKI ZESPÓŁ KANONICZNY – ROZKŁADY KWANTOWE
112
2
h̄
gdzie hi (xi) = − 2m
21 + v(xi) jest hamiltonianem i-tej cząstki. v(x) opisuje potencjał, w którym poruszają się cząstki. Wielocząstkowa funkcja falowa układu
będąca rozwiązaniem równania Schrödingera
Hψ = Eψ
(8.2)
musi spełniać odpowiednie warunki symetrii ze względu na zamianę miejscami
nierozróżnialnych cząstek kwantowych. I tak dla dwu cząstek w trójwymiarowej
przestrzeni
ψ(x1, x2) = ±ψ(x2, x1) .
(8.3)
Znak plus odnosi się do bozonów – cząstek o spinie całkowitym (fotony, fonony itp.), natomiast znak minus do fermionów – cząstek o spinie połówkowym
podlegającym zakazowi Pauliego (elektrony, nukleony, itp.). Ze względu na symetrię (8.3) funkcję falową N fermionów przedstawiamy za pomocą funkcji
jednocząstkowych ϕi spełniających jednocząstkowe równanie Schrödingra
h(xi)ϕq (xi) = εq ϕq (xi)
(8.4)
w postaci wyznacznika Slatera
ϕk1 (x1), ϕk1 (x2) . . . ϕk1 (xN ) 1 ..
,
ψF (x1, x2, . . . , xN ) =
.
N!
ϕkN (x1), ϕkN (x2) . . . ϕkN (xN ) (8.5)
natomiast funkcję falową bozonów (pamiętajmy, że musi być symetryczna wzgledem przestawień cząstek) można przedstawić w postaci iloczynu funkcji jednocząstkowych
ψB (x1, x2, . . . xN ) = ϕk1 (x1)ϕk2 (x2) . . . ϕkN (xN ) .
(8.6)
W stanie kwantowym ki może przebywać dowolna liczba bozonów nki = 0, 1, 2, . . .,
natomiast obecność choćby jednego fermionu w pewnym stanie kwantowym
blokuje dostęp innych fermionów. Zatem dla fermionów nki = 0, 1, zgodnie
z zakazem Pauliego.
Energia całkowita układu nieoddziałujących cząstek E jest sumą energii
poszczególnych cząstek
E = nk1 εk1 + nk2 εk2 + nk3 εk3 + . . . nkN εkN
(8.7)
i zależy od rozmieszczenia cząstek w dostępnych stanach kwantowych, czyli od
zestawu nki . Wygodniej jest to zapisać w postaci
Eα =
ki
εki nki ,
(8.8)
8.1. IDEALNE GAZY KWANTOWE – PODSTAWOWE WŁAŚCIWOŚCI
113
gdzie wskaźnik α numeruje różne rozkłady {nki }.
Oczywiście suma cząstek we wszystkich stanach jest równa całkowitej liczbie cząstek, stąd
N = nki .
(8.9)
ki
8.1.1
Obliczanie sumy statystycznej
Uwzględnienie warunku (8.9) stanowi istotną trudność przy obliczaniu sumy
statystycznej zespołu kanonicznego. Natomiast suma statystyczna wielkiego zespołu kanonicznego może łatwo być obliczona
Q=
∞ −(Eα −µN )/kB T
e
.
(8.10)
N =0 α
Uwzględniając powyższe zapiszemy
∞
Q =
e
nk (εki −µ)nki /kB T
i
nk
i
N =0
N=
∞
=
−
ki nki
nk
i
N =0
N=
ki nki
−(ε −µ)n /k T
ki
ki
B
e
.
(8.11)
ki
Kluczowym spostrzeżeniem jest to, że ze względu na sumowanie po N od zera do nieskończoności wszystkie wyrazy obu sum można uwzględnić sumując
niezależnie po każdym wskaźniku liczb obsadzeń nki . Zatem
Q =
=
...
−n (ε −µ)/k T −n (ε −µ)/k T
k1 k1
B
k2 k2
B
e
e
nk1 nk2
nki
−(ε −µ)/k T nki
ki
B
e
.
(8.12)
ki nki
Pamiętając, że suma po nki przebiega wartości 0, 1 dla fermionów i od 0 do ∞
dla bozonów znajdujemy
Q=
 

1


ki


1


ki
−(εki −µ)/kB T
+e
− e−(εki −µ)/kB T
,
−1
fermiony
, bozony









(8.13)
Zgodnie ze wzorem (5.98) termodynamiczne właściwości układu określamy z
potencjału termodynamicznego
−Ω = pV = kB T ln Q = ±kB T
ln(1 ± e−(εki −µ)/kB T ) ,
ki
w którym górne znaki odnoszą się do fermionów, a dolne do bozonów.
(8.14)
8. WIELKI ZESPÓŁ KANONICZNY – ROZKŁADY KWANTOWE
114
8.1.2
Funkcja Fermiego – Diraca i Bosego – Einsteina
Obliczmy średnią liczbę cząstek w układzie (por. wzór (5.100)
∂Ω
N = ±
∂µ
=
= ±kB T
T,V
1
ki
e(εi −µ)/kB T ± 1
=
ki
(±) kB1T e−(εki −µ)/kB T
1 ± e−(εki −µ)/kB T
n̄ki
(8.15)
ki
Ostatni wzór intepretujemy w następujący sposób. Średnia liczba cząstek w układzie jest równa sumie średnich obsadzeń n̄ki (albo prawdopodobieństw obsadzeń) stanów o energiach εki .
Wielkość n̄ki = 1/(e(εki −µ)/kB T + 1) zwykle oznacza się w literaturze symbolem
1
f (εq ) = (εq −µ)/kT
(8.16)
e
+1
i nazywa funkcją rozkładu Fermiego-Diraca, natomiast
1
N (εq ) = (εq −µ)/kB T
,
(8.17)
e
−1
nazywamy funkcją rozkładu Bosego-Einsteina.
8.1.3
Rozkłady kwantowe w niskich temperaturach
Zauważmy, że w niskich temperaturach T → 0, f (εq ) ma kształt funkcji schodkowej i przyjmuje wartości bliskie zera dla εq > µ. Rzeczywiście, gdy εq < µ,
to x = εq − µ < 0 i w mianowniku wzoru (8.16) wyraz e−(εq −µ)/kT można przy
T → 0 pominąć w porównaniu z 1 otrzymując f = 1. Odwrotnie dla εq > µ
wyraz e−(εq −µ)/kB T dominuje i można jedynkę w mianowniku pominąć uzyskując
f (εq ) = lim e−(εq −µ)/kB T → 0 .
T→
(8.18)
Podobna analiza dla funkcji rozkładu Bosego-Einsteina prowadzi do interesujących wniosków. Gdy εq > µ, człon e(εq −µ)/kB T jest w dowolnych temperaturach większy od jedynki, a mianownik jest wielkością dodatnią. Wartość N (εq ),
opisująca średnie obsadzenie danego stanu o energii εq przez bozony, jest dobrze
określona. Natomiast dla εq < µ człon e(εq −µ)/kB T < 1 i liczba N (εq ) staje się
ujemna, co jest niezgodne z jej fizycznym charakterem (N (εq ) oznacza liczbę
cząstek w stanie εq , a ta nie może być ujemna). Zatem dla bozonów fizycznie
dopuszczalne wartości (εq − µ) są dodatnie. Oznacza to, że potencjał chemiczny
bozonów nie może przyjmować wartości większych od najniższej energii jednocząstkowej (εq )min . Zwykle (εq )min = 0 i dlatego dla bozonów zawsze µ 0.
Zauważmy też, że gdy (εq )min = µ, liczba n(εq )min = ∞, co jest sygnałem kondensacji Bosego-Einsteina, o której będziemy mówili w dalszych rozdziałach.
8.2. PARASTATYSTYKI
8.2
115
Parastatystyki
Powyższy sposób wyprowadzenia rozkładów kwantowych, zwanych także statystykami kwantowymi sugeruje ciekawe uogólnienie zagadnienia. Niech bowiem
w danym stanie kwantowym może przebywać pewna skończona liczba cząstek
różna od 1 (fermiony) lub ∞ (bozony). Powiedzmy, że co najwyżej p cząstek
może obsadzać dany stan energetyczny. Oznacza to, że we wzorze (8.13) suma
po nki przebiega wartości od 0 do p. Zatem
Q=
p −(εki −µ)/kT n
e
.
(8.19)
ki n=0
Jest to więc suma częściowa szeregu geometrycznego o wyrazie pierwszym a1 =
1 i ilorazie q = e−(εki −µ)/kB T
1 − qn
2
n−1
.
(8.20)
a1 + a2 q + a1 q + . . . a1 q
= a1
1−q
Zatem otrzymamy wzór na Q w postaci
Q=
ki
1 − e−(p+1)(εki −µ)/kB T
.
1 − e−(εq −µ)/kB T
Średnią liczbę cząstek w układzie obliczamy ze wzoru N = −
N=
q
fp(εq ) ,
(8.21)
∂Ω
∂µ T,V
uzyskując
(8.22)
gdzie
fp(εq ) =
1
−
p+1
(8.23)
e(εq −µ)/kB T − 1 e(p+1)(εq −µ)/kB T − 1
Zauważmy, że fp (εq ) w granicy p = ∞ przechodzi we wzór na rozkład BosegoEinsteina, gdyż na mocy reguły de l’Hospitala drugi wyraz w (8.23) zeruje się
x
1
=
lim
= 0,
(8.24)
lim
x→∞ eax − 1
x→∞ aeax
a wyraz pierwszy daje
1
f∞ (εq ) = N (εq ) = (εq −µ)/kB T
.
(8.25)
e
−1
Podobnie dla p = 1 fp(εq ) redukuje się do funkcji rozkładu Fermiego-Diraca.
Mamy bowiem
2
1
f1 (εq ) = (εq −µ)/kB T
− 2(εq −µ)/kB T
=
e
−1 e
−1 2
1
1 − (εq −µ)/kB T
= (εq −µ)/kB T
e
−1
e
+1
1
= f (εq ) .
= (εq −µ)/kB T
(8.26)
e
+1
116
8. WIELKI ZESPÓŁ KANONICZNY – ROZKŁADY KWANTOWE
W odróżnieniu od statystyk kwantowych wzór (8.23) nazywa się parastatystyką.
Warto jest rozważyć dwie inne granice εq = µ oraz T → 0 K.
(i) Niech εq − µ = 0. W tym przypadku po dwukrotnym zastosowaniu twierdzenia o ilorazie granic znajdujemy (x = (εq − µ)/kB T )
1
p
p+1
= .
− (p+1)x
lim fp (x) = lim x
x→0
x→0 e − 1
e
−1
2
(8.27)
Podobnie jak dla bozonów, oznacza to kondensację cząstek na poziomie
o najniższej energii. Tym razem jednak liczba cząstek w tym stanie jest
równa ”tylko” p2
(ii) Granica T → 0. Zachowanie parastatystyki w granicy niskich temperatur
przypomina zachowanie fermionów. Znajdujemy bowiem


lim fp (εq ) = 
T →0
p
0
εq < µ
εq > µ
(8.28)
Funkcja fp (εq , T = 0) jest funkcją schodkową, podobnie jak funkcja Fermiego Diraca, lecz wysokość schodka jest równa p. Oznacza to, że w niskich temperaturach w stanach poniżej µ może znajdować się p cząstek.
9
Idealne gazy kwantowe – zespół
mikrokanoniczny
Jako przykład zastosowania kwantowego zespołu mikrokanonicznego jeszcze raz
obliczymy funkcje rozkładu kwantowych gazów fermionowego i bozonowego.
Inaczej niż dla zespołu kanonicznego lub wielkiego kanonicznego, w tym przypadku potrzebujemy nie konkretnych wartości energii układu zawierającego dużą liczbę cząstek, ale jedynie liczbę różnych mikroskopowych stanów w jakich
ten układ (o ustalonej energii) może występować.
9.1
Obliczanie liczby stanów układu – bozony i fermiony
Poziomy energetyczne układów o dużej liczbie cząstek rozmieszczone są gęsto
i są wielokrotnie zdegenerowane. Można więc stany kwantowe pogrupować ze
względu na wartość energii. Niech gi oznacza grupę poziomów o energii εi , i niech
ni oznacza liczbę cząstek do rozmieszczenia na gi poziomach.
Zatem zadaniem jest obliczenie liczby mikroskopowych stanów W realizujących dany stan makroskopowy układu. Dla zadanej konfiguracji liczb obsadzeń
{ni}, W jest iloczynem po wszystkich sposobach Wi rozmieszczenia ni cząstek
na gi poziomach o energii εi. Jest oczywiste, że liczba ta jest różna dla bozonów
i dla fermionów, gdyż różne są właściwości statystyczne obu rodzajów cząstek.
Całkowitą liczbę stanów W otrzymamy sumując Wi po wszystkich możliwych
konfiguracjach {ni}.
Rozważmy najpierw bozony. Jeśli poziomy energetyczne traktować jako
pojemniki albo półki na cząstki, to mamy proste zagadnienie kombinatoryczne
rozmieszczenia ni cząstek na gi półkach. Zatem mamy gi + ni obiektów, które
możemy prawie dowolnie przestawiać. Prawie – gdyż na pierwszym miejscu
musi być zawsze półka, – odpowiada ona najniższemu stanowi energetycznemu
w grupie. Praktycznie oznacza to, że liczba obiektów, które można dowolnie
117
118
9. IDEALNE GAZY KWANTOWE – ZESPÓŁ MIKROKANONICZNY
przestawiać jest równa (gi + ni − 1). Zatem liczba Wi jest równa

WiB = 
gi + ni − 1
ni


=
(gi + ni − 1)!
.
ni!(gi − 1)!)
(9.1)
ni ! w mianowniku uwzględnia ten fakt, że cząstki są nieodróżnialne. Podobnie
(gi −1)! w mianowniku interpretujemy jako nieodróżnialność poziomów o energii
εi (jeden poziom, ten o najniższej energii jest odróżnialny i stąd we wzorach
(gi − 1)). Liczba wszystkich mikroskopowych stanów odpowiadająca pewnej
konfiguracji {ni} wszystkich N cząstek jest iloczynem
W {ni} =
Wi ,
(9.2)
i
a liczba wszystkich możliwych stanów mikroskopowych jest sumą po wszystkich
konfiguracjach
W =
W {ni} .
(9.3)
{ni }
W zespole mikrokanonicznym objętość V , liczba cząstek N i energia E pozostają stałe. Oznacza to, że spełnione są warunki
N=
E=
i
ni ,
ε i ni .
(9.4)
i
W stanie równowagi termodynamicznej entropia
S = kB ln W
(9.5)
przy dodatkowych warunkach (9.4) przyjmuje wartość maksymalną.
Dla fermionów ogólny schemat postępowania jest identyczny. Różnica związana jest z obliczaniem wag statystycznych Wi . Ponieważ teraz na każdym poziomie może znajdować się co najwyżej jeden fermion, więc liczbę sposoób rozmieszczenia ni cząstek na gi poziomach znajdujemy wykorzystując poprzednią
analogię: pierwszą cząstke można umieścić na dowolnym z gi poziomów, tzn.
na gi sposobów. Drugą już tylko na (gi − 1) sposobów, gdyż ta pierwsza blokuje dostęp do jedngo z poziomów. Trzecią na (gi − 2) sposobów, a ni-tą na
(gi − ni + 1) sposobów. Zatem ni cząstek rozmieszczamy na i poziomach na
w = gi (gi − 1) . . . (gi − ni + 1)
gi (gi − 1)(gi − ni + 1)(gi − ni )(gi − ni − 1) . . . 2 · 1
=
(gi − n0 )!
(9.6)
9.2. CZĄSTKI O INNYCH STATYSTYKACH
119
sposobów. Cząstki są jednak nierozróżnialne i dlatego tę liczbę musimy podzielić
przez ni! otrzymując dla fermionów

gi!
g
≡ i
WiF =
ni
(gi − ni )!ni!
9.2


.
(9.7)
Cząstki o innych statystykach
Wcześniej mówiliśmy o możliwym uogólnieniu kwantowych statystyk na sytuację gdy pewna skończona (> 1) liczba cząstek może obsadzać dany stan
kwantowy. Okazuje się, że możliwe są inne uogólnienia staytsyk kwantowych.
Co więcej cząstki podlegające takim statystykom istnieją.
9.2.1
Ułamkowe statystyki
Stwierdziliśmy wcześniej, że funkcja falowa układu wielu cząstek kwantowych
musi być symetryczna lub antysymetryczna ze względu na zamianę cząstek
miejscami. Dokładniejsza analiza[16] prowadzi do wniosku, że stwierdzenie takie jest słuszne jedynie wtedy, gdy cząstki kwantowe poruszają się w przestrzeni
trójwymiarowej. Jeśli ruch cząstek ograniczony jest do dwu lub jednego wymiaru, sytuacja zmienia się drastycznie, gdyż grupa symetrii przestaje być grupą
permutacji i staje się np. w dwu wymiarch grupą warkoczową charakteryzującą
się zespolonymi wartościami charakterów. Funkcja falowa dwu takich obiektów
uzyskuje dowolną zespoloną fazę θ przy ich permutacji
ψ(1, 2) = eiθ ψ(2, 1) .
(9.8)
Dla θ = 0 takie obiekty zachowują się jak bozony, a dla θ = π – jak fermiony.
Kwazicząstki, których funkcje falowe zmieniają się jak we wzorze (9.8) nazywają
się anyonami. Nazwa pochodzi stąd, że faza θ jest dowolną liczbą z przedziału [0, π] (dowolna faza to w j. angielskim any phase – stąd anyony). Anyony są
cząstkami kwantowymi o ułamkowej statystyce, pośredniej pomiędzy statystyką
Bosego-Einsteina θ = 0, a Fermiego-Diraca θ = π. Jak wspomnieliśmy wcześniej, obiekty takie występują w dwuwymiarowej przestrzeni. Ułamkową statystyką i ułamkowymi ładunkami charakteryzują się kwazicząstki obserwowane
w warunkach ułamkowego kwantowego zjawiska Halla, kiedy to dwuwymiarowy
gaz elektronów umieszczony jest w silnym prostopadłym polu magnetycznym .
9.3
Uogólnienie zasady Pauliego wykluczania
Istnieją próby wprowadzenia ułamkowej statystyki dla obiektów w przestrzeni trójwymiarowej [18] poprzez odpowiednie uogólnienie zasady Pauliego dla
9. IDEALNE GAZY KWANTOWE – ZESPÓŁ MIKROKANONICZNY
120
fermionów, które teraz omówimy.
Pauliego zasada wykluczania może być sformułowana następująco. Dodanie do układu kwantowego nowych cząstek, bez zmiany rozmiarów układu ani
warunków brzegowych zmniejsza liczbę di stanów dostępnych innym fermionom
o 1 na każdy wprowadzony fermion, tzn.
∂di
= −1 .
(9.9)
∂ni
Uogólnienie zasady Pauliego polega na założeniu [18], że
∂di
= −g .
(9.10)
∂ni
Całkując to wyrażenie z warunkiem początkowym di(ni = 0) = gi otrzymamy
di = gi − gni .
(9.11)
Liczbę mikroskopowych stanów Wi obliczymy podobnie jak wcześniej dla bozonów
(di + ni − 1)! (gi + (1 − g)ni − 1)!
=
(9.12)
Wi =
ni !(di − 1)!
ni!(gi − gni − 1)!
Wzory (9.11) i (9.12) określają uogólnioną zasadę Pauliego wykluczania.
Entropia rozważanego gazu przyjmuje wartość maksymalną w stanie równowagi przy dodatkowych warunkach na stałą liczbę cząstek i energię układu
N=
E=
i
ni
ε i ni
i
S = kB ln W ,
(9.13)
gdzie W jest sumą po wszystkich konfiguracjach {ni} rozważanych obiektów
W =
{ni }
W {ni} ,
a
W {ni} =
Wi .
(9.14)
(9.15)
i
9.3.1
Wyprowadzenie wzoru na funkcję rozkładu cząstek o ułamkowej statystyce
Sposób postępowania jest następujący. Z dokładnością logarytmiczną sumy po
konfiguracjach zastępujemy maksymalnym jej składnikiem dla ni = n̄i. Korzystamy dalej z metody mnożników Lagrange’a i tworzymy funkcjonał
φ{n̄i} = kB
i
ln
gi + (1 − g)n̄i − 1)!
+ α(N − n̄i ) + β(E − εi n̄i ) (9.16)
n̄i !(gi − gn̄i − 1)!
i
i
9.3. UOGÓLNIENIE ZASADY PAULIEGO WYKLUCZANIA
121
Warunek na ekstremum ∂∂φ
= 0 znajdujemy wykorzystując przybliżenie Stirn̄i
linga ln(x!) ≈ x ln x − x, dla dużych x
∂φ
= kB [(1 − g) ln(gi + (1 − g)n̄i − 1) − ln n̄i + g ln(gi − gn̄i − 1)]
∂ n̄i
− α − βεi = 0 .
(9.17)
Stąd dla gi >> 1
[gi + (1 − g)n̄i](1−g)(gi − gn̄i )g
= α + βεi .
ln
n̄i
Oznaczając
n̄i
gi
(9.18)
= n̄(εi) znajdujemy
n̄(εi)eα+βεi = (1 − (1 − g)n̄(εi))1−g (1 − gn̄(εi))g .
(9.19)
Funkcję rozkładu obiektów z ułamkową statystyką można zapisać w prostszej
postaci wprowadzając zmienną
ω(εi) =
1
−g
n̄(εi)
(9.20)
oraz dokonując interpretacji nieoznaczonych mnożników Lagrange’a α i β. Z warunku na całkowitą liczbę cząstek znajdujemy, że α = −µ/kB T , gdzie µ jest
potencjałem chemicznym, natomiast warunek na całkowitą energię pozwala interpretować β jako 1/kB T 1. Zatem

e(εi −µ)/kB T
1−g 

1
− g + 1
=
n̄(εi)
g
1
− g .
n̄(εi)
(9.21)
Funkcję rozkładu n̄(εi) zapiszemy na podstawie wzoru (9.20) w postaci
n̄(εi ) =
1
,
ω(εi ) + g
(9.22)
gdzie ω(εi) spełnia równanie (por. (9.21))
(ω(εi) + 1)1−g (ω(εi))g = e(εi −µ)/kB T .
(9.23)
Zauważmy, że równania (9.22) i (9.23) określające funkcję rozkładu obiektów
z parametrem statystycznym g (i dlatego czasami nazywanych g-onami) redukują się do znanych wzorów opisujących gazy bozonowy i fermionowy w odpowiednich granicach.
1
Najłatwiej jest dokonać tej interpretacji dla punktu g = 0(1). Wtedy uzyskany wynik odpowiada znanemu z wcześniejszych rozważań rozkładowi Bosego-Einsteina (Fermiego-Diraca)
122
9. IDEALNE GAZY KWANTOWE – ZESPÓŁ MIKROKANONICZNY
Rzeczywiście dla gazu bozonowego, gdy obsadzenie stanu przez jedną cząstkę nie blokuje dostępu do niego innym bozonom, g = 0, znajdujemy ω(εi) + 1 =
−1
e(εi −µ)/kB T i n̄(εi) = e(εi −µ)/kB T − 1 , zgodnie z oczekiwaniami. Kładąc g = 1
odtwarzamy funkcję rozkładu Fermiego-Diraca.
Z równania (9.23) wynika, że parametr ω(εi ) jest nieujemny, gdyż prawa
strona tego równania jest nieujemna. Stąd, że ω 0 i ze wzoru (9.22) wnioskujemy, że
1
n̄(εi ) .
(9.24)
g
W temperaturze T = 0 K


e(εi −µ)/kT = 
0 gdy ε < µ
∞ gdy εi > µ
(9.25)
Uwzględniając wzór (9.23) znajdujemy, że


ω(εi ) = 
0 dla ε < µ
∞ dla εi > µ
(9.26)
i funkcja rozkładu g-onów przyjmuje postać
n̄(εi) =

 1
g
 0
dla ε < εF
dla εi > εF ,
(9.27)
gdzie εF oznacza poziom Fermiego. Interesujące, że poziom Fermiego εF > 0
istnieje dla każdej wartości parametru g różnej od g = 0. Dla g = 0 funkcja
rozkładu redukuje się do funkcji Bose-Einsteina i εF = 0. Oznacza to, że dla
g = 0 istnieje też powierzchnia Fermiego. Wartość εF obliczamy z warunku na
liczbę cząstek
εi
εF 1
.
(9.28)
N=
g
i
Zadanie
Znaleźć energię swobodną F = E − T S oraz potencjał termodynamiczny Ω =
F − µN gazu g-onów.
Odpowiedź:


1
+
(1
−
g)n̄(ε
)
0
 .
Ω = − gi ln 
1
−
gn̄(ε
)
i
i
9.4
Idealne gazy kwantowe – właściwości termodynamiczne
Jak widzieliśmy gazy idealne stanowią specjalną klasę układów termodynamicznych. Brak oddziaływań wielociałowych cząstek pozwala na uzyskanie wyników
analitycznych.
9.4. IDEALNE GAZY KWANTOWE – WŁAŚCIWOŚCI TERMODYNAMICZNE
123
Zastosujmy rozważania poprzednich wykładów do obliczenia właściwości
termodynamicznych kilku konkretnych kwantowych układów fizycznych bozonowych i fermionowych, które z dobrym przybliżeniem można traktować jako
idealne gazy. Znamy już wzory na sumę statystyczną i funkcje rozkładu takich
układów. Do obliczenia funkcji termodynamicznych potrzebna jest znajomość
widma energetycznego εi i liczb kwantowych i. Ten fragment obliczeń zależy od
szczegółów badanego układu i dlatego oddzielnie rozważymy kilka konkretnych
układów fizycznych rozpoczynając od promieniowania ciała doskonale czarnego.
9.4.1
Promieniowanie ciała doskonale czarnego – gaz fotonowy
Ciało doskonale czarne to hipotetyczna substancja całkowicie pochłaniająca
padające na nią promieniowanie. Modelem takiego ciała jest niewielki otwór
prowadzący do nieregularnego wydrążenia. Promieniowanie (fotony) padające
na otwór wnika do wnętrza układu i ma znikome szanse na jego opuszczenie.
Liczba fotonów we wnęce pozostających w równowadze zależy od T i V i
określona jest przez warunek minimum energii swobodnej F , gdyż ta funkcja
pełni rolę potencjału termodynamicznego w procesach izotermiczno-izochorycznych.
Część fotonów zanika, są one pochłaniane przez ścianki, inne zaś pojawiają się
w układzie przez otwór albo są emitowane przez ścianki wnęki.
Warunki równowagi termodynamicznej określone są przez minimum energii
swobodnej F = FN (V, T ). Liczba fotonów pozostających we wnęce o objętości
V i temperaturze T jest zatem zadana warunkiem
∂F
∂N
= 0.
(9.29)
V,T
Wzór ten oznacza, że potencjał chemiczny gazu fotonów µ = 0, gdyż ten ostatni
jest dokładnie dany pochodną energii swobodnej po liczbie cząstek (przypomnijmy, że ogólnie dF = −SdT − pdV + µdN ). Niezachowanie liczby cząstek oraz
brak oddziaływań fotonów ze sobą odróżnia je od masowych cząstek o spinie
równym 1.
Obliczmy widmo gazu fotonów traktując je jako obiekty o właściwościach
falowych. Promieniowanie, czyli pole elektromagnetyczne w próżni podlega (klasycznemu) równaniu falowemu
1 ∂ 2ϕ(r, t)
∇ ϕ(r, t) − 2
= 0.
c
∂t2
2
(9.30)
Szukaną funkcję ϕ przedstawiamy w postaci
ϕ(r, t) = uk ei(kr−ωt)
(9.31)
9. IDEALNE GAZY KWANTOWE – ZESPÓŁ MIKROKANONICZNY
124
i podstawiamy do wzoru (9.30), skąd otrzymujemy


ω2 
k 2 −
uk = 0 .
c2
(9.32)
Dozwolone wartości częstości ω pola zależą od wektora falowego k zgodnie z
relacją
(9.33)
ωk = c|k| .
Szukane energie εi są dla gazu fotonowego równe h̄ω = ch̄|k|. Fotony, czyli
k
kwanty promieniowania są bozonami o spinie s = 1h̄, masie spoczynkowej m =
0, pędzie p = h̄k i energii h̄ωk , gdzie h̄ jest stałą Plancka. Charakteryzują się
one dwiema wartościami polaryzacji ε i podlegają statystyce Bosego-Einsteina.
Zauważmy, że cząstki masowe o spinie 1 posiadają trzy różne stany spinowe.
Aby określić termodynamiczne właściwości takiego gazu najwygodniej jest
obliczyć sumę statystyczną zespołu kanonicznego
ZN (V, T ) =
e−βE({nkε }) .
(9.34)
{nkε }
Liczba fotonów N jest nieokreślona, stąd przy sumowaniu brak jest warunku,
że N = nk . Dlatego też dalej tę sumę będziemy oznaczać symbolem Z(V, T )
k
bez znaczka N . Ponieważ podobnie jak wcześniej E({nk,ε }) =
Z(V, T ) =
∞
e−βh̄ωk nk =
kε nk =0
kε
k,ε
1
,
1 − e−βh̄ωk
h̄ωk nk,ε , więc
(9.35)
skąd znajdujemy energię swobodną
F = −kB T ln Z( V, T ) = 2kB T
ln(1 − e−βh̄ωk ) .
(9.36)
k
Wszystkie inne wielkości termodynamiczne obliczamy na podstawie znajomości
energii swobodnej. W szczególności mamy
∂F
∂F
,
S=−
.
(9.37)
p=−
∂V T,N
∂T V,N
Zależność energii swobodnej od objętości wchodzi do wzorów poprzez warunki
brzegowe jakie muszą spełniać funkcje falowe promieniowania ϕ(r, t).
Dla dowolnego kształtu wnęki bardzo trudnym zadaniem jest określenie
tej zależności. Jeśli założymy, że wnęka ma kształt sześcianu o boku L, wtedy
możemy zażądać, aby rozwiązania spełniały określone warunki brzegowe. Popularne warunki to żądanie periodyczności funkcji falowej w objętości sześcianu,
czyli
= ϕ(x)
ϕ(x + L)
(9.38)
9.4. IDEALNE GAZY KWANTOWE – WŁAŚCIWOŚCI TERMODYNAMICZNE
125
dla każdego z kierunków (x, y, z). Warunek ten oznacza, że
eikx = eik(x+L) ,
(9.39)
skąd ki Li = 2πli, gdzie li = 0, ±1, ±2, . . .. Dozwolone wektory falowe dane są
2π
li .
(9.40)
L
Elementarna objętość w przestrzeni wektorów falowych zajmowana przez każdy
ze stanów numerowanych wektorem k wynosi
ki =
2π
|∆k| = ∆kx · ∆ky · ∆kz =
L
3
(2π)3
=
.
V
(9.41)
W warstwie sferycznej (k, k + dk) o objętości 4πk 2 dk znajduje się
V
4πk 2 dk
= 2 k 2 dk
|∆k|
2π
stanów .
(9.42)
Sumowanie po wektorach falowych k jest sumowaniem po różnych liczbach l =
(lx, ly , lz ), ωk = c|k| = c V2π
1/3 |l| i
F = 2kB T
ln(1 − e−β2πh̄|l|/V
−1/3
).
(9.43)
l
Stąd łatwo już znaleźć ciśnienie
∂F
p=−
∂V
Ponieważ
∂ωk
∂V
= 2kB T
TN
−h̄β ∂ωk
.
βh̄ωk
e
−
1
∂V
{l}
(9.44)
ω
= − 13 Vk , a energia wewnętrzna
U = E = kε
nkεh̄ωk = 2
k
nk h̄ωk ,
(9.45)
to otrzymujemy
1
(9.46)
pV = U .
3
Jest to kaloryczne równanie stanu gazu fotonowego. Aby uzyskać równanie stanu w standardowej postaci f (p, V, T ) = 0 musimy wyrugować energię układu
kosztem wprowadzenia temperatury. Obliczenie energii jest proste
U = 2
k
=
h̄ωk
V
=2
βh̄ωk
e
−1
(2π)3
∞
2π
dφ
0
∞
π
dθ cos θ
0
0
dk k 2
h̄c|k|
eβh̄c|k| − 1
3
V h̄c
k
.
dk
π2 0
eβh̄c k − 1
(9.47)
126
9. IDEALNE GAZY KWANTOWE – ZESPÓŁ MIKROKANONICZNY
Aby we wzorze tym rozpoznać prawo promieniowania ciała doskonale czarnego
(odkryte przez M. Plancka w 1900 roku), które zapoczątkowało rozwój mechaniki kwantowej wystarczy zastąpić wektor falowy k długością fali λ = 2π/λ lub
częstością fali ν = 2π c/λ, gdzie c oznacza prędkość światła.
Zamiana zmiennych (x = βh̄c k) pozwala ograniczyć obliczenie energii do
znalezienia całki
∞
π4
x3
=
(9.48)
dx x
e
−
1
15
0
i ostatecznego wyrażenia na gęstość energii wewnętrznej
U
h̄π 2 kB T 4
u=
=
.
(9.49)
V
15c3
h̄
Uzyskane prawo proporcjonalności całkowitej energii promieniowania do czwartej potęgi temperaturynosi
nazwę prawa
Stefana–Boltzmanna.
Ciepło właściwe
∂U
4kB π 2 kB T 3
gazu fotonowego cv = ∂T V = 15
.
h̄c
Równaie stanu przyjmuje więc postać
h̄π 2 kB T 4
p=
.
(9.50)
45c3
h̄
i opisuje zależność ciśnienia gazu fotonowego od temperatury. Brak w tym
wzorze objętości wynika stąd, że dowolna liczba fotonów może się znajdować w
zadanej objętości.
9.4.2
Fonony w materii skondensowanej
Podobnie jak fotony także fonony są bozonami. Występują one w materii skondensowanej i są kwantami pola fal dźwiękowych. Podobne są też właściwości
fononów. Musimy jednak pamiętać, że w kryształach i innych ciałach stałych nie
mogą rozchodzić się fonony o dowolnie dużych wartościach wektorów falowych
albo o dowolnie małych długościach fali, która nie może być mniejsza od odległości a pomiędzy atomami drgającego ośrodka. Zatem (k)max 2π
a . Formalnie
rzecz ujmując w ośrodku nie mogą też rozchodzić się fale o długości większej
niż jego rozmiary liniowe. Zatem (k)min 2π
. Wektor falowy k = 0 odpowiada
L
jednakowemu przesunięciu wszystkich jonów z położenia równowagi. Dla kryształów zwykle wprowadza się periodyczne warunki brzegowe narzucając w ten
sposób ograniczenia na dozwolone wartości wektorów falowych
ki Li = 2πli ,
(9.51)
gdzie Li jest długością ciała w kierunku i(= x, y, z), a li = 0, ±1, ±2, . . . są
dowolnymi liczbami całkowitymi. Fonony posiadają 3 różne polaryzacje, jako że
w ośrodku sprężystym mogą rozchodzić się 2 fale poprzeczne i jedna podłużna.
9.4. IDEALNE GAZY KWANTOWE – WŁAŚCIWOŚCI TERMODYNAMICZNE
127
Wyznaczenie widma fononów w ciałach stałych z pierwszych zasad jest
zagadnieniem dość złożonym. Konieczna jest bowiem znajomość energii potencjalnej danego jonu wychylonego z położenia równowagi. Ta zaś jest funkcją
wszystkich chwilowych położeń innych jonów oraz zależy od całkowitej energii
elektronów będącej funkcją chwilowych wychyleń jonów. Zwykle trudności te
omija się postulując istnienie pewnej funkcji, przyjmującej wartość minimalną
dla równowagowych położeń jonów. Gdy ich wychylenia z położeń równowagi
są niewielkie, potencjał można rozwinąć w szereg z dokładnością do wyrazów
kwadratowych. Jest to tak zwane przybliżenie harmoniczne. W przybliżeniu
tym drgające jony jawią się nam jak układ wzajemnie sprzężonych oscylatorów
harmonicznych. Wprowadzenie zależnych od wektora falowego współczynników
tzw. współrzędnych normalnych pozwala na rozprzężenie tego układu oscylatorów. Kwantowanie ruchu takich oscylatorów jest proste. W rezultacie uzyskujemy widmo fononów, które składa się z minimum trzech gałęzi fononów
akustycznych o dyspersji
ωqλ = vλ · q ,
λ = 1, 2, 3 .
(9.52)
Gdy w krysztale występuje r atomów w komórce elementarnej, liczba gałęzi fononowych wynosi 3r, z czego zawsze są 3 gałęzie fononów akustycznych
o dyspersji liniowej względem q oraz 3r − 3 gałęzi optycznych o częstościach
zwykle słabo zależnych od q oraz nie znikających przy q → 0.
Podobnie jak fotony, także fonony mogą pojawiać się lub znikać. Oznacza
to,
że
ich liczba jest taka, aby energia swobodna układu była minimalna, czyli
∂F
∂N V,T = 0. To zaś oznacza, że dla fononów potencjał chemiczny µ = 0 i średnia
liczba fononów w stanie kwantowym qλ o częstości ωqλ jest dana wzorem
nqλ =
1
eh̄ωqλ /kB T − 1
.
(9.53)
Energia wewnętrzna układu fononów
U=
h̄ωqλ nqλ .
(9.54)
qλ
Zauważmy, że energia wewnętrzna ciała stałego różni się od U danego wzorem
(9.54) o stały niezależny od temperatury człon U0.
Obliczenia energii i ciepła właściwego przebiegają podobnie jak dla gazu
fotonowego. Mamy
U=
qλ
h̄ωqλ
e
h̄ω
qλ
kB T
−1
=
V dq
dq
dqz
x
y
(2π)3 λ
h̄ωqλ
e
h̄ω
qλ
kB T
−1
(9.55)
9. IDEALNE GAZY KWANTOWE – ZESPÓŁ MIKROKANONICZNY
128
Zakładając, że widmo fononów dobrze przybliża dyspersja liniowa w całym
obszarze zmienności wektorów falowych ωq,λ = vλ q (model Debye’a) przepiszemy wzór na energię w postaci
U=
λ
η3
1 V kB4 T 4 kΘBDT
.
dη η
vλ3 2π 2 h̄2 0
e −1
(9.56)
W niskich temperaturach można górną granicę całki rozciągnąć do nieskończoności. Całka daje wartość stałą niezależną od temperatury, a wtedy U ∝ T 4 i pojemność cieplna Cv ∝ T 3 . Odwrotnie w wysokich temperaturach T >> ΘD /kB
można dokonać rozwinięcia exp(ωq,λ /kB T ) − 1 ≈ ωq,λ /kB T i wzór (9.55) pokazuje, że U ∝ T , a pojemność cieplna Cv = const.
Wynik ten tzn. proporcjonalność ciepła właściwego ciał stałych do trzeciej
potęgi temperatury w niskich temperaturach i brak zależności od T w podwyższonych temperaturach objaśnia (zagadkowe przez wiele lat) zachowanie cv ciał
stałych.
9.4.3
Właściwości termodynamiczne idealnego gazu fermionowego
Przykładem takiego gazu są elektrony w ciele stałym, nukleony w jądrze atomowym lub w gwiazdach neutronowych.
Wielka suma statystyczna idealnego gazu fermionowgo jest równa
Q =
=
∞ N =0 {nk }
e−β(E{nk }−µN )
e−β(εk −µ)nk =
kσ nk =0,1
(1 + e−β(εk −µ) )
(9.57)
kσ
przy czym uwzględniliśmy spinową liczbę kwantową σ. Termodynamika określona jest wzorem
Ω = −pV = −kB T ln Q = −kB T
ln(1 + e−β(εk −µ) ) .
(9.58)
kσ
Przypomnijmy podstawowe związki termodynamiczne słuszne dla układu otwartego
G = µN = U + pV − T S = F + pV
oraz
dU = T dS − pdV + µdN ,
(9.59)
z których wynika
dΩ = −SdT − pdV − N dµ .
(9.60)
9.4. IDEALNE GAZY KWANTOWE – WŁAŚCIWOŚCI TERMODYNAMICZNE
129
Ze wzoru (9.60) odczytujemy, że znajomość potencjału termodynamicznego wystarcza do obliczenia entropii, ciśnienia i liczby cząstek w układzie. Rzecz jasna
tak obliczone wielkości odpowiadają wartościom średnim dostępnym pomiarom.
Obliczmy zatem te wielkości. Mamy
∂Ω
N =−
∂µ
=
T,V
f (k) ,
(9.61)
kσ
gdzie fk = f (εk ) = (eβ(εk −µ) + 1) jest funkcją Fermiego-Diraca.
Wyrażenie na entropię
−S =
∂Ω
∂T
= kB
=
V,µ



∂
kB T

∂T 
kσ
−(εk −µ)/kB T
ln(1 + e
kσ
+kB T



ln(1 + e−(εk −µ)/kB T )

)
εk −µ
kB T 2
kσ
1 + e−(εk −µ)/kB T
e−(εk −µ)/kB T
(9.62)
przepiszemy w postaci
S = −kB
[fk ln fk + (1 − fk ) ln(1 − fk )] .
(9.63)
kσ
Przy wyprowadzeniu skorzystano z wzorów
x
ex
e +1
ln(1 + e ) = ln
=
= − ln x
x
e
e
+
1
1
= − ln(1 − f (x))
= − ln 1 − x
e +1
−x
(9.64)
oraz
x
x = ln e
ex
· (ex + 1) =
= ln x
e +1
1
ex
− ln x
= ln x
e +1
e +1
= ln(1 − f (x)) − ln f (x) ,
(9.65)
z podstawieniem x = (εk − µ)/kB T .
∂Ω
Równanie stanu gazu wyznaczamy z równania p = − ∂V
lub bezpoT ;µ
średnio ze wzoru na potencjał termodynamiczny
pV
=
ln(1 + e−β(εk −µ) ) .
kB T
kσ
(9.66)
9. IDEALNE GAZY KWANTOWE – ZESPÓŁ MIKROKANONICZNY
130
2 2
Do wykonania dalszych obliczeń przyjmijmy, że εk = h̄2mk . Sumę po spinach
wykonujemy uzyskując czynnik 2, natomiast sumę po wektorach falowych k
zamieniamy na całkę zgodnie z wzorem
V 3
d k... .
(2π)3
... =
k
(9.67)
Ponieważ funkcja podcałkowa nie zależy od kątów, wygodnie jest w całce przejść
do zmiennych sferycznych (k, θ, ϕ)
kx = k sin θ cos ϕ ,
ky = k sin θ sin y ,
kz = k cos θ
(9.68)
uzyskując
d3k ln(1 + e−β(εk −µ) )
∞
=
dk k
2
0
π
2π
dϕ
0
dθ sin θ ln(1 + e−β(εk −µ) ) .
(9.69)
0
Całkowanie po kątach daje wartość 4π, natomiast całkę po k zamienimy na
2 2
całkę po energii, gdyż εk = h̄2mk , a stąd kdk = h̄m2 dεk . Zatem
2m
pV
2V
=
·
4π
kB T
(2π)3
h̄2
1/2
m ∞ √
dεk εk ln(1 + e−(εk −µ)/kB T )
h̄ 0
(9.70)
albo całkując przez części
pV
V 2m 3/2 2 3/2
=
ε ln(1 + e−β(ε−µ) ) |∞
0
2
2
kB T
2π h̄
3



2 ∞
ε3/2
−
dε β(ε−µ)
.

3kB T 0
e
+ 1
(9.71)
Pierwszy wyraz w nawiasie sześciennym zeruje się i równanie stanu zapiszemy
w postaci
2 V 2m 3/2 ∞
ε3/2
pV
=
.
(9.72)
dε
β(ε−µ) + 1
kB T
3kB T 2π 2 h̄2
e
0
Zauważmy, że średnia energia gazu elektronowego dana jest wzorem
∞ 1 Ē = U =
Ei e−β(Ei −µN )
Q N =0 i
∞ 1 =
[(Ei − µN ) + µN ]e−β(Ei −µN )
Q N =0 i
∂
ln Q
= −
+ µN̄
∂β
µ,V
9.5. UJEMNE TEMPERATURY BEZWZGLĘDNE
= −
=
=
∂
∂β
kσ
kσ
131
ln(1 + e−β(εk −µ) ) + µ
kσ
kσ
fk (εk )
εk − µ
+
µ
f (εk
eβ(εk −µ) + 1
kσ
εk f (εk ) .
(9.73)
Przechodząc od sumy po k do całki po energiach dostajemy
2m
V
4π
U =
3
(2π)
h̄2
V 2m
=
2π 2 h̄2
3/2 ∞
3/2
dεk
3/2 ∞
0
eβ(εk −µ) + 1
3/2
dεk
0
εk
εk
eβ(εk −µ) + 1
.
(9.74)
Uwzględniając wynik w równaniu (9.72) znajdujemy, że dla gazu fermionowego
2
pV = U .
(9.75)
3
Wzory na S, N , p i U gazu fermionów ulegają pewnemu uproszczeniu
w T → 0 K, gdy funkcja rozkładu f (εk ) przypomina funkcję schodkową o
wartości równej 1 dla ε < µ i wartości 0 dla ε > µ. O gazie takim mówimy, że
jest zwyrodniały. W temperaturach niskich, ale skończonych można stosować
przybliżenie Sommerfelda
∞
µ
g(ε)f (ε)dε =
0
9.5
0
π2 k2T 2 g (µ) + θ(T 4) .
g(ε)dε +
6
(9.76)
Ujemne temperatury bezwzględne
Rozważmy bardzo prosty układ termodynamiczny o energii całkowitej E składający się z N nieoddziałujących cząstek, z których każda może posiadać jedną
z dwu wartości energii ε1 lub ε2 (układ dwupoziomowy). Niech N1(N2) oznacza
liczbę cząstek obsadzających poziom ε1 (ε2) i niech ε1 < ε2 .
Wprowadzając wartość średnią energii ε0 = (ε1 + ε2)/2 oraz różnicę ε =
ε2 − ε1, wzór na energię całkowitą układu przypiszemy w postaci
E = N ε0 + Mε/2 ,
(9.77)
gdzie N = N1 + N2, natomiast M = (N2 − N1) określa różnicę obsadzeń obu
poziomów energii. Istnieje (N !/N1!N2!) sposobów wyboru N1 cząstek obsadzających niższy stan energetyczny. Wyraźmy tę wielkość za pomocą liczb N i M.
9. IDEALNE GAZY KWANTOWE – ZESPÓŁ MIKROKANONICZNY
132
Tabela 9.1: Analiza stosowalności przybliżenia Stirlinga: wynik dokładny
D = ln x!, przybliżony P =
D−P
100.
x ln x − x, a δ jest względną dokładnością (w procentach) δ =
P
x
10
50
100
500
1000
x!
3 628 800
3.04 · 1064
9.33 · 10157
1.22 · 101134
4.02 · 102567
D = lnx!
15.10
148.48
363.74
2611.33
5912.13
P = x ln x − x
13.2
145.60
360.52
2607.30
5907.76
δ=
D−P
P
100
13.8
1.9
0.9
0.1
0.07
Mamy
WM,N (E) =
1
(N
2
N!
− M) ! 21 (N + M) !
(9.78)
Zauważmy, że wzór ten daje całkowitą liczbę mikroskopowych stanów układu
(por wzory (7.2), (7.3) oraz (7.14) i (7.15)).
Obliczmy entropię
S = kB ln WM,N (E)
(9.79)
stosując przybliżenie Stirlinga (ln x! ≈ x ln x − x). W tabeli (9.1) zamieszczono
ścisłe wartości funkcji silnia dla niedużych argumentów x i porównano je z wynikami przybliżonymi, oraz obliczono błąd bezwzględny i względny w procentach.
Widać, że już dla x = 1000 błąd jest zaniedbywalnie mały.





 
(N + M) 
(N − M)  
S = kB ln N ! − ln 
! − ln 
!
2
2


(N
−
M)
(N
−
M)
(N
+
M)
(N
+
M)
 .
ln
+
ln
= −kB 
2
2N
2
2N
(9.80)
Temperatura układu opisanego zespołem mikrokanonicznym dana jest wzorem
∂S
1
=
T
∂E
.
(9.81)
N,V
Aby obliczyć pochodną, należy zauważyć, że na podstawie wzoru (9.77)
∂S
∂M
.
∂M N ∂E N
Wykonując obliczenia znajdujemy
1
1 N −M
= ln
.
kB T
ε N +M
∂S
∂E N
=
(9.82)
Wzór pozwala przeanalizować zachowanie temperatury w zależności od różnicy
w obsadzeniach poziomów M. Jeśli obsadzony jest tylko dolny poziom N1 = N ,
−M
+
to E = N ε1 , M = −N , ln N
N +M → +∞ i T = 0 . Przy wzroście obsadzenia
9.5. UJEMNE TEMPERATURY BEZWZGLĘDNE
133
górnego poziomu M maleje do zera poprzez wartości ujemne (M → 0−), to
wartość logarytmu zmierza do zera i temperatura wzrasta do +∞.
Ciekawą sytuację uzyskujemy wtedy, gdy obsadzenie wyższego poziomu
N2 > N1 . Wtedy M > 0 logarytm przyjmuje wartości ujemne i T < 0. Gdy
górny poziom obsadzony jest przez nieco większą liczbę cząstek, to M jest bliskie zeru, ale dodatnie, co oznacza, że dla M → 0+ i T → −∞. Temperatura
(+∞) sąsiaduje z temperaturą (−∞). Dalszy wzrost M prowadzi do zmniej−M
−
szania się ułamka N
N +M do zera i logarytmu do (−∞), a temperatury do 0 .
Temperaturze 0+ odpowiada energia E = N, ε1 i jeden stan mikroskopowy. Natomiast temperaturze 0− stan układu, w którym wszystkie cząstki znajdują się
na poziomie ε2, E = N ε2.
Łatwo jest też uzyskać analityczną zależność entropii S od energii całkowitej E i liczby cząstek N
1
2E − ε0N
2E − ε0 N
1−
ln
1−
εN
2
εN
!
1
2E − ε0N
2E + ε0 N
+ 1+
ln
1+
εN
2
εN
N
S(E, N ) = −kB
2
(9.83)
oraz zależności bezwzględnej temperatury T od energii E
kB T =
ln
ε
N ε2 −2E
N ε1 +2E
.
(9.84)
Stany układu dwupoziomowego z inwersją obsadzeń (N2 > N1) charakteryzują się ujemną bezwzględną. Są to stany niestabilne, gdyż nie odpowiada im
minimum energii układu.
Zbadajmy jeszcze niektóre właściwości tych układów w obszarze N1 < N2.
Ze wzoru (9.82) otrzymujemy
N −M
= eε/kB T
N +M
(9.85)
oraz
M
1 − eβε
=
.
N
1 + eβε
Stąd znajdujemy względne obsadzenie poziomów
i
(9.86)
N1
eβε
=
N
1 + eβε
(9.87)
N2
1
=
,
N
1 + eβε
(9.88)
134
9. IDEALNE GAZY KWANTOWE – ZESPÓŁ MIKROKANONICZNY
a ze wzoru (9.84) zależność energii całkowitej układu od temperatury
ε2 + ε1 eβε
.
E=N
1 + eβε
(9.89)
Wzór ten pozwala na łatwe obliczanie pojemności cieplnej
∂E
Cv =
∂T
= N kB
V
ε
kB T
2
eβε
.
(1 + eβε)2
(9.90)
Jest to pojemność cieplna układu dwupoziomowego w skończonej liczbie cząstek. Gdy energia wzbudzenia pierwszego stanu ε = ε2 − ε1 jest niewielka w
porównaniu z energiami wzbudzenia kolejnych stanów, czyli zachodzą nierówności ε3 >> ε2, ε1, ε, to układ taki posiada maksimum w cieple właściwym
cv = Cv /N dla temperatur rzędu energii wzbudzeń kB T ∼ ε. W takiej sytuacji
ciepło właściwe nazywamy ciepłem właściwym Schottky’ego. Występowanie tego maksimum należy brać pod rozwagę przy rozpatrywaniu małych układów.
Zadania
Zad.1 Wyznaczyć równanie stanu relatywistycznego gazu fermionów. Dla takiego gazu
"
εk = c m20 c2 + h̄2k 2 ,
gdzie m0 jest masą spoczynkową.
(9.91)
Bibliografia
[1] Józef Werle, Termodynamika fenomenologiczna, PWN, Warszawa 1957.
[2] Ryogo Kubo, Thermodynamics, North Holland Publishing Company, Amsterdam (1968).
[3] A. I. Anselm, Podstawy fizyki statystycznej i termodynamiki, PWN, Warszawa (1978).
[4] Kuratowski
[5] C. Caratheodory, Math. Ann. 67, 235 (1909).
[6] K. I. Wysokiński ”Metody komputerowe w fizyce: symulacje układów spinowych” notatki do wykładu.
[7] E. Ising, Z.Phys., 31,253 (1925).
[8] L. Onsager,Phys. Rev. 65, 117 (1944).
[9] R.Folk, Yu. Holovatch, T. Yavors’kii, Phys. Rev. B 61, 15114 (2000).
[10] M. Le Bellac, Thermal Field Theory, Cambridge University Press, Cambridge, England 1996)
[11] Kerson Huang, Mechanika statystyczna, PWN, Warszawa (1978).
[12] R. S. Ingarden, A. Jamiołkowski, R. Mrugała Fizyka statystyczna i termodynamika, PWN, Warszawa (1990).
[13] L. I. Schiff, Mechanika kwantowa, PWN, Warszawa 1977, str. 333.
[14] B. M. Terhal, M. M. Wolf, A. C. Doherty, Phys. Today 56, 46 (2003)
[tłumaczenie polskie: Postępy Fizyki, 56, 75 (2005)].
[15] Świat nauki, lipiec 2003 str. 10-11
[16] J. M. Leinaas, J. Myrheim On the theory of identical particles, Il Nuovo
Cimento, 37 1- 23 (1977).
135
136
BIBLIOGRAFIA
[17] G. Gentile, Il Nuovo Cimento, 17 493 (1940).
[18] F.D.M. Haldane , Phys. Rev. Lett. 73 922(1994).
[19] K. Byczuk, J. Spałek, G. Joyce, S. Sarkur What is between Fermi – Dirac
and Bose – Einstein statistics ?, cond-mat/04030735.
[20] Lev N. Shchur, Valerii Vinokur, preprint cond-mat/0412032
[21] S. Chako, K. Joshi, D. G. Kanhere, S. A. Blundell, Phys. Rev. Lett. 92,
135506 (2004)
[22] G. A. Breaux, R. C. Benirschke, T. Sugai, B. S. Kinnear, Y. F. Jarrold,
Phys. Rev. Lett. 91, 215508 (2003).
[23] A. Kawiak Kondensacja Bosego – Einsteina, praca magisterska, Lublin
(2000).
[24] J. Klamut, K. Durczewski, J. Sznajd, Wstęp do teorii przejść fazowych,
Ossolineum, Wrocław (1979).
[25] K. Zalewski
[26] Andrew Schofield Quantum criticality in metals, Phys. World 16, Sierpień
2003 str. 23 – 27.
[27] Jacob D. Bekenstein Informacja w holograficznym wszechświecie, Świat nauki, wrzesień 2003, str. 26-33.
[28] A. Steane Quantum Computing, Rept. Prog. Phys 61 117-173 (1998).
[29] A. Peres, D. R. Terno, Quantum information and relativity theory, Rev.
Mod. Phys. 76 93–123 (2004).
[30] Symbols, units, nomenclature and fundamental constants in physics Document I.U.P.A.P.-25 prepared by E. R. Cohen, P. Giacomo (1987); J. M.
Massalski, J. Studnicki Legalne jednostki miar i stałe fizyczne, PWN, Warszawa (1988).