1 18. Szybkość izomeryzacji trans → cis jonu [Cr(ox)2(H2O)2

1 18. Szybkość izomeryzacji trans → cis jonu [Cr(ox)2(H2O)2

18. Szybkość izomeryzacji trans → cis jonu [Cr(ox)2(H2O)2]Chrom w związkach kompleksowych występuje na stopniach utlenienia od –III np. w
[Cr(CO)5]3- do VI (K2Cr2O7), z których II i III są najtrwalsze. Kompleksy Cr(III) można
otrzymać w roztworze przez reakcję ligandów ze związkami Cr(III) lub też Cr(III) wytwarza
się przez redukcję Cr(VI) np. K2Cr2O7.
Kompleksy te mogą wykazywać izomerię
geometryczną. Gdy takie same ligandy zajmują sąsiednie miejsca koordynacyjne, mamy
wówczas do czynienia z izomerem cis lub po przeciwnych stronach atomu centralnego, z
izomerem trans. Różnią się one wieloma właściwościami fizycznymi, z których widma UVvis są ważne. Przykładem tego typu izomerów są kompleksy K[Cr(ox)2(H2O)2].nH2O o
strukturze zdeformowanego oktaedru. Ze względu na bierność związaną ze strukturą
elektronową jonu Cr3+ (t2g3) szybkość izomeryzacji izomeru trans w izomer cis jest
stosunkowo mała ( czas połowicznej przemiany wynosi kilkadziesiąt minut) i można ją łatwo
śledzić. Chociaż widma elektronowe tych kompleksów w zakresie widzialnym posiadają
maksima w podobnym miejscu to jednak molowy współczynnik absorpcji izomeru cis jest
znacznie większy. Pozwala to na zastosowanie tej techniki do pomiaru kinetyki wspomnianej
reakcji izomeryzacji.
Celem ćwiczenia jest : otrzymanie izomerów cis i trans K[Cr(ox)2(H2O)2].n H2O oraz
wyznaczenie parametrów kinetycznych transformacji izomeru trans w cis z pomiarów
spektroskopowych w zakresie widzialnym.
Otrzymywanie trans K[Cr(ox)2(H2O)2].3H2O
Do zlewki (100 cm3), zawierającej roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 1 g
K2Cr2O7 w minimalnej ilości gorącej wody (ok.2 cm3), dodać małymi porcjami, ciągle
mieszając, 3 g H2C2O4.2H2O rozpuszczonego w najmniejszej ilości gotującej się wody (ok. 6
cm3). Zlewkę przykryć szkiełkiem zegarkowym i odczekać 5 min do zakończenia reakcji.
(Uwaga! Reakcja zachodzi gwałtownie.). Pozostawić roztwór w temperaturze otoczenia
celem zatężenia do 1/2 -1/3 objętości początkowej. Odsączyć wydzielone kryształy o barwie
różowej, przemyć dwoma porcjami po 2 cm3 wody ochłodzonej w lodzie, a następnie dwoma
cm3 etanolu. Wysuszyć na powietrzu i zważyć. Jeśli zatężanie zachodzi zbyt szybko wówczas
może współwytrącić się izomer cis, zanieczyszczając izomer trans.
1
Czystość otrzymanego izomeru sprawdzić w podany poniżej sposób. Kilka
kryształków preparatu umieścić na bibule i zmoczyć je kilkoma kroplami rozcieńczonego
amoniaku. Jeśli izomer trans jest czysty, wówczas na bibule pozostanie brązowy
nierozpuszczony osad. Gdy zanieczyszczony jest izomerem cis powstanie zielony roztwór,
rozlewający się po bibule. Zmiany te związane są z tworzeniem się formy cis i trans jonu
[Cr(OH)(ox)2(H2O)]2-.
Otrzymywanie cis K[Cr(ox)2(H2O)2].2H2O
Rozetrzeć w moździerzu, najlepiej jak to jest możliwe, mieszaninę zawierającą 3 g
H2C2O4.2H2O i 1 g K2Cr2O7, a następnie przesypać do małego krystalizatora zawierającego
kroplę wody. Krystalizator nakryć szkiełkiem zegarkowym. Po chwili (ok. 1 min) zacznie
gwałtownie zachodzić reakcja. Powstały gęsty ciemny olej zalać etanolem i mieszać
szpachelką aż do zestalenia oleju. Następnie rozcierać powstałą klejącą się masę aż do
powstania krystalicznego osadu. W razie potrzeby, można zlać roztwór i zadać nową porcją
etanolu. Odsączyć powstały osad przemyć małą ilością etanolu, wysuszyć na powietrzu i
zważyć.
Przeprowadzić test czystości w sposób podany dla izomeru trans.
Pomiar widm elektronowych
Zarejestrować widma wodnych roztworów (0,2 g kompleksu w 50 cm3 roztworu)
otrzymanych izomerów w zakresie 350 – 700 nm, stosując jako odnośnik kuwetę wypełniona
wodą. Izomer trans rozpuścić w wodzie ochłodzonej lodem i mierzyć widmo zaraz po jego
rozpuszczeniu, aby zminimalizować jego przejście w izomer cis. Odczytać położenie
maksimów pasm absorpcyjnych oraz wartości absorbancji.
Pomiar szybkości izomeryzacji kompleksu trans → cis
Przygotować w kolbie miarowej 50 cm3 roztworu otrzymanego przez rozpuszczenie
0,2 g izomeru trans w 1.10-4 M HClO4. Zaraz po rozpuszczeniu związku rejestrować widma
w zakresie 350 – 700 nm (jako odnośnik kuweta z 1.10-4 M HClO4), na początku co 3 min (10
pomiarów), a później zwiększyć odstępy czasowe do 4-5 min (10 pomiarów). Po 2 godz. od
rozpuszczenia kompleksu zmierzyć ostatnie widmo, które zostanie wykorzystane do
wyznaczenia A. Zapisać dokładny czas rozpoczęcia rejestracji każdego widma.
2
Odczynniki, naczynia i przyrządy
H2C2O4.2H2O, K2Cr2O7, etanol, 0,01 mol/dm3 NH3aq, bibuła filtracyjna, pręcik
szklany, szpatułka metalowa, szkiełko zegarkowe, naczyńka wagowe (2 szt.), krystalizator,
kolba miarowa (50 cm3 – 2 szt.), układ do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem, sączek ze
spiekiem szklanym (G3), kuweta do spektrofotometru, zlewka (100 cm3).
Zakres materiału naukowego
Spektroskopia elektronowa związków kompleksowych, szybkość i rząd reakcji
chemicznych, izomeria związków kompleksowych, chemia związków chromu
Obowiązująca literatura
1. Bielański A.: Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa
2002, rozdz. 15.1-15.3, 15.12 i 31.
2. Cotton F.A., Wilkinson G., Gaus P.L.: Chemia nieorganiczna. Podstawy, PWN, W-wa,
1995, rozdz. 24.14 – 24.20; 6.2
3. Schwetlick K.: Kinetyczne metody badania mechanizmów reakcji, PWN, W-wa 1975,
rozdz. 2.1; 2.2.1.1 – 2.2.3.1; 3.1.1 (literatura uzupełniająca).
4. Kecki Z.: Podstawy spektroskopii molekularnej, PWN, W-wa 1972, rozdz. 5.3-5.5
(literatura uzupełniająca).
5. Kettle S.F.A.: Fizyczna chemia nieorganiczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, W-wa 1999,
rozdz. 3, 7, 8.1-8.9 (literatura uzupełniajaca).
Opracowanie wyników
1. Zapisz reakcje zachodzące podczas syntez oraz oblicz wydajność.
2. Narysuj wzory strukturalne otrzymanych kompleksów.
3. Podaj położenie maksimów oraz oblicz odpowiadające im molowe współczynniki
absorpcji z widm wodnych roztworów izomerów.
4.
Odczytaj z widm serii kinetycznej wartości absorbancji przy 415 nm wraz z
odpowiadającej jej czasem pomiaru i zestaw w tabeli 1. Z widma zarejestrowanego po 2
godz. wyznacz wartość A∞ dla długości fali 415 nm.
3
Tabela 1. Wyniki pomiarów kinetycznych reakcji izomeryzacji.
Czas (s)
A
A∞ - A
ln(A∞ - A)
1/(A∞ - A)
.
5. Wykreśl krzywe zależności, odpowiadające różnym równaniom kinetycznym,
(A∞ - A) = f(t); ln(A∞ - A) = f(t);
1/(A∞ - A) = f(t)
Na ich podstawie określ rząd reakcji i z nachylenia odpowiedniej prostej wyznacz stałą
szybkości reakcji izomeryzacji izomeru trans w cis.
6. Oblicz czas połowicznej przemiany izomeru trans w cis.
4