Wykres liczb binarnych

TERMODYNAMIKA
PROCESOWA I TECHNICZNA
Wykład XII
Równowaga ciecz – para w układach
dwuskładnikowych
1
Uwagi ogólne
Stosunkowo prosto równowagę fazową można opisać w przypadku układów
dwuskładnikowych (binarnych). W układach takich liczba stopni swobody wynosi
zgodnie z regułą faz:
s=k-f+2=2-2+2=2.
Równowaga w układzie jest zatem w pełni określona po ustaleniu dwu parametrów.
Parametrami tymi mogą być:
-ciśnienie – p
- temperatura – T
-skład fazy ciekłej – x1lub x2
-skład fazy parowej – y1 lub y2.
2
Uwagi ogólne
W praktyce często rozpatrywane są sytuacje procesów izotermiczych (T=const.)
lub izobarycznych (p=const.).
Równowaga fazowa w układach binarnych jest chętnie rozpatrywana na
wykresach
zależności różnych parametrów od składu wyrażonego za pomocą ułamków
molowych. Skład taki w bardzo prosty sposób jest interpretowany za pomocą
przedziału liczb rzeczywistych [0,1].
Wartość x jest przyjmowana jako ułamek molowy składnika 1 czyli x=x1.
Ułamek molowy drugiego składnika x2=1-x1=1-x jest odległością danego punktu
od punktu x=1. W takiej interpretacji odcięta x=0 reprezentuje czysty składnik 1
a odcięta x=0 czysty składnik 2.
Oś odciętych może reprezentować skład fazy ciekłej, skład fazy parowej
lub jednocześnie obydwa składy.
3
Wykresy dla układów binarnych
Dowolny parametr Y
Y10V
Y(x)
Y20L
Y2
Czysty składnik 1
0V
Y(y)
Y10L
Czysty składnik 2
x1=x
x=x1=0
y=y1=0
1-x=1-x1=x2=1
1-y=1-y1=y2=1
x2=1-x
x=x1=1
y=y1=1
1-x=1-x1=x2=0
1-y=1-y1=y2=0
4
Wykresy równowagowe dla binarnych
układów izotermicznych (T=const.)
Zakładając, że układ stosuje się do prawa Raoulta wykres równowagowy
ma szczególnie prostą postać:
Ciśnienie cząstkowe p1,p2 i ogólne p
p  p1  p2  p10,n x1  p20,n x2
p10,n
p1  p10,n x1
p20,n
x=x1=0
p2  p20,n x2
x=x1=1
5
Wykresy równowagowe dla binarnych
układów izotermicznych (T=const.)
Na ogół rzeczywiste układy nie stosują się do prawa Raoulta.
Generalnie układy rzeczywiste mają dodatnie lub ujemne odchylenia od
prawa Raoulta. Odchylenia dodatnie są w przypadkach gdy rzeczywiste
ciśnienie w układzie jest wyższe niż ciśnienie wynikające z prawa Raoulta.
Ujemne odchylenia mamy w przypadku gdy rzeczywiste ciśnienie jest
niższe niż wynikające z prawa Raoulta. Na wykresie p – x wygląda to tak:
Odchylenia dodatnie
p20,n
x=x1=0
p10,n
Odchylenia ujemne
x=x1=1
6
Współczynnik względnej lotności
W destylacyjnych układach dwuskładnikowych przy opisie stanów równowagi
stosowany jest tzw. współczynnik względnej lotności α. Definicja tego
współczynnika wymaga wyboru jednego ze składników jako punktu odniesienia.
Najczęściej wybierany jest składnik 2 mniej lotny tzn. posiadający wyższą
temperaturę wrzenia.
Współczynnik względnej lotności jest to stosunek stałej równowagi danego
składnika do stałej równowagi wybranego wzorca. Dla składnika 1 mamy:
K1
12   
K2
W przypadku układów stosujących się do prawa Raoulta wartość współczynnika
względnej lotności zależy tylko od temperatury i wynosi:
p10,n / p
p10,n
K1

 0
 0
K 2 p 2 , n / p p2 , n
 ( PR ) 
p10,n
p20,n
7
Współczynnik względnej lotności cd.
Znajomość współczynnika względnej lotności dla układu binarnego pozwala
na wyznaczenie linii równowagi w całym zakresie stężeń:
K1 y1 / x1
y1 1  x1

 



K 2 y2 / x2 1  y1 x1
y1 
x1
1  x1 (  1)
Otrzymane równanie przedstawia linię równowagi w binarnym układzie
destylacyjnym i nosi nazwę równania Fenskego. Parametrem w tym równaniu
jest wsp. α.
Linię równowagi w układach destylacyjnych tzn. funkcję y*=f(x) często rysuje
się w kwadracie jednostkowym:
8
Linia równowagi w binarnym układzie
destylacyjnym x - y
T=const., prawo Raoulta => α=const.
y1*=y
α>1
α<1
x1=x
9
Zależność ciśnienia od składu fazy
parowej dla układów stosujących się do
prawa Raoulta
p1  x1 p1,0 n
p2  x2 p2,0 n
p  p1  p2  x1 p1,0 n  x2 p2,0 n  xp1,0 n  (1  x ) p2,0 n
0


x
p
p
y
x1
1
1,
n

1
1
y1 

 0 
p
p
p1,n p
0


x
p
p
y
x
y2  2  2 2,n  02  2
p
p
p2,n
p
x1 x2 1
y1
y2
1
1
   0  0  p 

y1
y2
y 1  y
p p p p1,n p2,n
 0
 0
0
0
p1,n p2,n
p1,n
p2,n
p( y* ) 
1
y 1  y
 0
0
p1,n
p2, n
10
Wykresy równowagowe p – (x,y)
dla T=const.
p10,n
p=x1p10+x2p20
(prawo Raoulta)
p=f(x1), (dodatnie
odchylenie od pr. R.)
p20,n
p=1/(y1/p10+y2/p20)
(prawo Raoulta)
p=f(y1), (dodatnie
odchylenie od pr. R.)
x=x1=0
y=y1=0
x=x1=1
y=y1=1
11
Wykresy równowagowe p – (x,y)
dla T=const.
Ciecz przechłodzona
p10,n
Ciśnienie, przy którym wrze
ciecz o składzie x
p=f(x1), (dodatnie
odchylenie od pr. R.)
p20,n
Ciśnienie, przy którym
skrapla się para o składzie y
x=x1=0
y=y1=0
p=f(y1), (dodatnie
odchylenie od pr. R.)
Para przegrzana
x=x1=1
y=y1=1
Obszar dwufazowy (ciecz nasycona + para nasycona)
12
Wykresy równowagowe p – (x,y)
dla T=const.
Ciecz przechłodzona
Punkt wrzenia cieczy przy
ciśnieniu p
p10,n
p20,n
y*>x, K>1, α>1
Punkt skraplania
pary przy ciśnieniu p
Para przegrzana
x=x1=0
y=y1=0
x=x1=1
y=y1=1
Obszar dwufazowy (ciecz nasycona + para nasycona)
13
Układy
azeotropowe
Krzywa p(x) dla układów z odchyleniami od prawa Raoulta może przebiegać
w różny sposób. W szczególności może ona wykazywać ekstrema:
maksimum dla odchyleń dodatnich i minimum dla odchyleń ujemnych.
Układ, w którym występuje ekstremum nazywamy układem azeotropowym
a konkretny skład roztworu, w którym mamy ekstremum składem
azeotropowym. Zgodnie z rodzajem odchyleń od prawa Raoulta mamy
azeotropy dodatnie i ujemne.
Fundamentalna o ogromnym znaczeniu własność roztworów azeotropowych
dotyczy stałej równowagi w punkcie azeotropowym.
Można wykazać że w punkcie azeotropowym układu dwuskładnikowego
stała równowagi obydwu składników wynosi 1 co oznacza że skład
równowagowy fazy parowej jest taki sam jak skład cieczy.
 dp 


y1
y2

  0  ( x1  xa )   K1 
 1 K2 
 1  ( ya  xa )
x1
x2
 dx1 


Z powyższego faktu wynika, że roztworu o składzie azeotropowym nie można
rozdzielić za pomocą destylacji.
14
Wykresy równowagowe p – (x,y) dla
układów azeotropowych (T=const.)
Dodatnie odchylenia od prawa Raoulta
y*>x,
y*<x, K<1
K>1
p  f (x)
p
0
2,n
x=x1=0
y=y1=0
p10,n
p  f ( y)
x1=xa
x=x1=1
y=y1=1
15
Wykres równowagowy y – x dla
układów azeotropowych (T=const.)
Azeotrop dodatni
y1*=y
x1=xa=ya
x1=x
16
Wykresy równowagowe p – (x,y) dla
układów azeotropowych (T=const.)
Ujemne odchylenia od prawa Raoulta
p20,n
y*<x,
K<1
p  f (x)
p10,n
y*>x, K>1
p  f ( y)
x=x1=0
y=y1=0
x1=xa
x=x1=1
y=y1=1
17
Wykres równowagowy y – x dla
układów azeotropowych (T=const.)
Azeotrop ujemny
y1*=y
x1=xa=ya
x1=x
18
Wykresy równowagowe T – (x,y)
(p=const.)
T20, wrz.
Para przegrzana
T  f ( y)
T  f (x)
Ciecz przechłodzona
x=x1=0
y=y1=0
Ciecz nasycona +
para nasycona
x1=x
T10, wrz.
y*
x=x1=1
y=y1=1
19
Wykresy równowagowe T – (x,y) dla
układów azeotropowych (p=const.)
Dodatnie odchylenia od prawa Raoulta
T20, wrz.
T  f (x)
T  f ( y)
y*>x, K>1, α>1
x=x1=0
y=y1=0
T10, wrz.
y*<x, K<1, α<1
x1=xa
x=x1=1
y=y1=1
20
Wykres równowagowy y – x dla
układów azeotropowych (p=const.)
Azeotrop dodatni
y1*=y
x1=xa=ya
x1=x
21
Wykresy równowagowe T – (x,y) dla
układów azeotropowych (p=const.)
Ujemne odchylenia od prawa Raoulta
y*<x,
y*>x, K>1, α>1
K<1, α<1
T  f ( y)
T  f (x)
0
2 , wrz.
T
x=x1=0
y=y1=0
x1=xa
T10, wrz.
x=x1=1
y=y1=1
22
Wykres równowagowy y – x dla
układów azeotropowych (p=const.)
Azeotrop ujemny
y1*=y
x1=xa=ya
x1=x
23
Koniec
24