Ocena możliwości zastosowania nowych, wielofunkcyjnych

Technologia i Jakość Wyrobów 59, 2014
Ocena możliwości zastosowania nowych, wielofunkcyjnych preparatów na bazie
poliheksametylenobiguanidyny w procesach wyprawy skór
The possibility of using new , multifunctional preparations based on
polyhexamethylene biguanides in the process of tanning skins
Krystyna Kosińskaa*, Jerzy Gromadaa, Lucjan Szusterb, Łucja Wyrębskab
Instytut Przemysłu Skórzanego, aZakład Garbarstwa, bZakład Aplikacji Doświadczalnych,
ul. Zgierska 73, 91 – 462 Łódź, *e-mail: [email protected]
Streszczenie
Opracowano
metodę
syntezy
wielofunkcyjnych
preparatów
na
bazie
metylolopochodnych
poliheksametylenobiguanidyny łączących wysoką aktywność przeciwbakteryjną z działaniem garbującym skórę.
Sprawdzono możliwości wykorzystania tych preparatów w wyprawie skór bydlęcych.
Summary
Elaboration of the synthesis method of multifunctional formulations based on methyl-derivatives of polyhexamethylene biguanide combining high antimicrobial activity with the operation of tanning the skin. Checked the
possibility of using these formulations in tanning of bovine hides.
Słowa kluczowe: poliheksametylenobiguanidyna, garbowanie skór, właściwości antybakteryjne
Key words: polyhexamethylene biguanide, leather tanning, antibacterial properties
1. Wstęp
Garbarstwo jest dziedziną, w której surowiec naturalny
- skóra surowa jest przetwarzany, za pomocą całej
gamy środków i preparatów chemicznych oraz
czynności mechanicznych, w produkt gotowy o
indywidualnych cechach określonych przez jego
docelowe
przeznaczenie.
Najpowszechniej
produkowanym asortymentem skór gotowych są skóry
przeznaczone na wierzchy obuwia. W przypadku tego
asortymentu niezwykle ważną cechą jest nadanie skórze
gotowej nie tylko odpowiednich cech fizykomechanicznych i chemicznych ale także nadanie
odporności przeciwbakteryjnej i przeciwgrzybiczej. Ma
to szczególne znaczenie dla obuwia jesienno –
zimowego, użytkowanego przy zmiennych parametrach
wilgotności i temperatury oraz obuwia użytkowanego w
specjalnych warunkach, takich jak obuwie sportowe narciarstwo,
wspinaczka,
turystyka
piesza,
wypożyczalnie obuwia czy
obuwie ochronne
o specjalnym przeznaczeniu - dla wojska, policji, straży
pożarnej, górnictwa, marynarzy itp.
Zagadnienie zastosowania środków biobójczych
w materiałach polimerycznych bądź
tekstylnych nie jest problemem nowym. Pierwsze
doniesienia o przemysłowym zastosowaniu
antybakteryjnych tekstyliów pochodzą z okresu II
wojny światowej, kiedy mundury żołnierzy
amerykańskich traktowano czwartorzędowymi solami
amonowymi. Miało to zapobiegać rozprzestrzeniającym
się masowo infekcjom chorobowym [1]. W następnym
czasie stosowano wiele czynnych związków
chemicznych takich jak sole chromu, cynku,
chlorowane etery bifenylu, związki ksantofilowe czy
np. triclosan.
Ochrona skór garbowanych chromowo, stanowiących
wilgotny półfabrykat handlowy przechowywany przez
dłuższy czas i transportowany w różnych warunkach,
wymaga zastosowania środków chroniących skórę
przed
rozwojem
pleśni.
Związane
jest
to
z koniecznością dodatkowej chemicznej obróbki skór.
Stosowane obecnie fungicydy są efektywne ale wciąż
poszukuje się substancji alternatywnych o mniejszej
toksyczności, bardziej przyjaznych dla środowiska [2].
W latach 2006-2011 w zgierskim Oddziale
Zamiejscowym Instytutu Inżynierii Materiałow
Polimerowych i Barwników (IIMPiB) opracowano
i wdrożono na skalę półtechniczną metodę produkcji
PHMG
(poliheksametylenoguanidyny)
jako
nowoczesnego
polimerycznego
środka
antybakteryjnego.
PHMG
otrzymywano
z heksametylenodiaminy, dicyjanodiamidu i chlorku
amonu. Produkt sprzedawano w postaci wodnego
roztworu chlorowodorku lub fosforanu [3]. Technologię
know-how na wytwarzanie tą metodą kopolimeru
sprzedano firmie kanadyjskiej, która wykorzystuje
technologię jeszcze w dniu dzisiejszym.
W ostatnich latach w dostępnej literaturze dotyczącej
preparatów biobójczych ukazały się patenty [4,5]
Technologia i Jakość Wyrobów 59, 2014
dotyczące otrzymywania wielofunkcyjnych preparatów
pochodnych poliheksametylenoguanidyny łączących
wysoką aktywność przeciwbakteryjną z działaniem
garbującym skórę. Taka idea wydała się innowacyjna
i bardzo interesująca. Jednakże w chwili obecnej
jedynym
dozwolonym
w
Unii
Europejskiej
poliguanidem
jest
pochodna
poliheksametylenoguanidyny – polihexametylenobiguanidyna
(PHMB). Pochodna ta należy do grupy oligoguanidyn.
Jest
ona
biobójczym
kopolimerem
heksametylenodiaminy i guanidyny. Postanowiono zastąpić
pochodne
poliheksametylenoguanidyny
(PHMG)
dozwolonymi w Unii Europejskiej pochodnymi
poliheksametylenobiguanidyny (PHMB) i opracować
i wytworzyć nowe preparaty, które będzie można
wykorzystać w pracach garbarskich prowadzonych
przez Instytut Przemysłu Skórzanego. Prace nad
uzyskaniem takich preparatów podjął się zespół
chemików Instytutu Przemysłu Skórzanego, który
w zgierskim Oddziale Zamiejscowym Instytutu
Inżynierii Materiałow Polimerowych i Barwników
(IIMPiB) opracował niegdyś metodę produkcji PHMG.
Przy opracowywaniu nowych preparatów o działaniu
wielofunkcyjnym
postanowiono
wykorzystać
informację patentową uzyskaną dla pochodnych
poliheksametylenoguanidyny, które stosowano również
jako
środek
zagarbowujący,
podwyższający
temperaturę skurczu skór. Celem prac podjętych
w
Instytucie
Przemysłu
Skórzanego
było
zsyntetyzowanie
preparatów
o
właściwościach
garbujących i przeciwbakteryjnych opartych na bazie
poliheksametylenobiguanidyny (PHMB), jako środka
dozwolonego do stosowania w ramach UE,
i sprawdzenie możliwości wykorzystania w wyprawie
skór. Preparaty te planowano wykorzystać jako
preparaty służące do zagarbowania skór do stanu
półfabrykatu tzw. wet white. Uzyskanie podwyższenia
temperatury skurczu [6] do temperatury (80 – 85)°C,
powinno pozwolić na obróbkę mechaniczną
półfabrykatu skórzanego, bez niebezpieczeństwa
denaturacji skóry. Jednocześnie zabezpieczenie skóry
wet-white
i ewentualnie następnie wygarbowanej
chromowo, przed działaniem bakterii oraz pleśniowych
i drożdżopodobnych grzybów, jest bardzo ważne w
przypadku dłuższego przechowywania w zakładzie
garbarskim skór w formie półfabrykatu wet-white czy
wet-blue lub w przypadku gdy taki półfabrykat stanowi
przedmiot obrotu handlowego. Stabilizacja bakteryjna
skór zabezpiecza je przed powstawaniem tzw. plam
pleśniowych, a w efekcie powstawaniu uszkodzeń
otrzymywanego produktu gotowego. Niezależnie od
tego, skóra wyprawiona zachowując właściwości
bakteriostatyczne zabezpiecza zdrowie i komfort
użytkownika wykonywanych z niej wyrobów.
Szczególne znaczenie ma to dla użytkowników obuwia,
zwłaszcza obuwia specjalnego przeznaczenia, dla grup
zawodowych narażonych na przebywanie i pracę w
warunkach o dużej wilgotności.
2. Część doświadczalna
2.1. Synteza preparatów
Zakład Aplikacji Doświadczalnych Instytutu Przemysłu
Skórzanego
w
Łodzi
wykonał
syntezę
metylolopochodnych PHMB w oparciu o patent [4].
Przeprowadzono kilkanaście syntez mających na celu
weryfikację przedstawionych w nim przepisów.
Reprezentatywne próby przeprowadzone w skali
powiększonej przedstawiono poniżej.
Do kolby o pojemności 500 ml zaopatrzonej w
mieszadło, termometr i chłodnicę zwrotną wlano
kolejno:
106,8g PHMB · HCl wysuszonej z 50%-wego roztworu
175,2 ml formaliny 37%-owej
15,6 ml kwasu octowego lodowatego.
Całość dogrzano do 80°C i mieszano w tej temperaturze
2 godziny. Następnie lepki, bezbarwny roztwór po
zestudzeniu do ok. 30°C podzielono na dwie części.
Jedną część pozostawiono w niezmienionej postaci,
drugą zaś rozcieńczono wodą w stosunku 1:1.
Pierwszy preparat na bazie metylolopochodnej PHMB
zawierał 23,3%, drugi 11,6 % czystego (100 %-owego)
preparatu. Do sprawdzenia przydatności do procesu
garbowania skór, oprócz dwóch podanych wyżej
metylolopochodnych preparatów PHMB,
użyto
również 50% roztwór PHMB. Próbne preparaty
przekazano do badań technologicznych na skórach.
2.2. Próby garbarskie
Roztwór wszystkich trzech preparatów miał odczyn
kwaśny (wartości pH pomiędzy 3 i 4), zbliżony do
odczynu kąpieli piklującej stosowanej tradycyjnie przed
procesami zagarbowania lub garbowania skór. Uznano,
że preparaty na bazie PHMB będą dodawane do kąpieli
piklującej po zakończeniu procesu piklowania skór.
Badania prowadzono w warunkach laboratoryjnych
w urządzeniu Wacker na kawałkach skór bydlęcych
dwojonych w golcu (po procesie wapnienia).
Zastosowano tradycyjną technologię tj. wszystkie
próbki skór w golcu poddawano trzykrotnemu płukaniu
przed odwapnianiem w kąpieli o temperaturze wody
wzrastającej od (25-35)°C: Następnie próbki skór
poddawano procesowi odwapniania przy pomocy
siarczanu amonowego oraz wytrawy przy pomocy
preparatu bakteryjnego, prowadzonych w jednej, tej
samej kąpieli. Po zakończeniu procesu wytrawiania,
w celu zahamowania działania enzymu wytrawiającego,
skóry trzykrotnie płukano wodą o temperaturze
zmniejszającej się od (30-20)°C. Następnie skóry
piklowano w kąpieli o składzie:
woda 100%, temp. 20°C
NaCl – 10%, czas 10 – 15 minut,
49
Technologia i Jakość Wyrobów 59, 2014
+ H2SO4 - 1,3%, (rozcieńczony wodą o temp. 20°C,
w stosunku 1:20), dodawany w trzech porcjach co 20
minut. Po dodaniu ostatniej porcji kwasu skóry
obracano jeszcze w kąpieli przez okres 3 do 4 godzin
i zostawiano skóry zanurzone w kąpieli piklującej do
następnego dnia.
2.2.1. Próba kontrolna
Równolegle do badań skuteczności zagarbowania
z użyciem preparatów na bazie PHMB wykonano próbę
porównawczą tradycyjnego garbowania chromowego.
Celem było prześledzenie parametrów kąpieli i skór,
umożliwiające porównanie i skomentowanie wyników
uzyskanych w trakcie procesów badanych.
Przy próbie kontrolnej wszystkie procesy począwszy od
płukania po wapnieniu aż do piklowania włącznie
wykonywano w sposób podany wyżej. Proces
garbowania chromowego przeprowadzono w sposób
tradycyjny tj. w zużytej kąpieli piklującej. Po
całkowitym spiklowaniu skór dodano 10% garbnika
chromowego – Chromalu (zasadowość 33% i zawartość
Cr2O3 25%). Po przebiciu chromem całego przekroju
skór prowadzono stępianie brzeczki garbującej przy
pomocy dodatku ~2% NaHCO3 rozcieńczonego wodą
w stosunku 1:10 dodawanego w trzech porcjach co 20
minut ż do uzyskania wartości pH na koniec procesu
około 4,0. Po łącznym czasie garbowania 6 – 7 godzin,
skóry wyjmowano z kąpieli garbującej i pozostawiano
do minimum 24 godzinnego odleżenia. Następnie
pobierano próbki skóry do oznaczania temperatury
skurczu.
Uzyskano
następujące
wartości
parametrów
kontrolnych:
- pH kąpieli piklującej przed dodaniem garbnika 3,11,
- wartość pH przed dodaniem środka stępiającego –
2,38,
- wartość pH na koniec procesu garbowania - 3,95,
- zawartość chromu w skórze wet-blue oznaczana
jako Cr2O3 - 3,88%,
- temperatura skurczu 102°C.
2.2.2. Próby doświadczalne
Wykonano
różne
technologiczne
warianty
doświadczalne, tj.: stosowano zmienne ilości
preparatów na bazie PHMB, wprowadzano w procesie
zagarbowania zmienne ilości siarczynu sodowego,
dodawanego w celu absorpcji wolnego formaldehydu
pozostającego w chemicznej strukturze preparatów oraz
w celu podwyższenia wartości pH kąpieli i zwiększenia
efektu garbującego. Siarczyn sodowy dodawano
jednorazowo lub porcjami do zużytej kąpieli po 3
godzinach obróbki preparatami PHMB .
Każdą próbę wykonywano na dwóch kawałkach skór
po wapnieniu o łącznej masie 200g. i poddawano
procesom podanym wyżej aż do procesu piklowania
włącznie. Wartość pH kąpieli piklującej w przypadku
wszystkich prób, przed dodaniem preparatu na bazie
poliheksametylenobiguanidyny,
wynosiła
~3,5.
Spiklowane skóry pozostawiano w kąpieli do
następnego dnia.
Następnego dnia skóry
zagarbowywano.
W każdym wariancie technologicznym stosowano trzy
preparaty na bazie PHMB:
1. wodny roztwór
zawierający 50% PHMB
o wartości pH ~4,5,
2. wodny roztwór metylolowej pochodnej PHMB
o wartości pH ~2,0, zawierający 23,3%
czystego preparatu,
3. wodny roztwór metylolowej pochodnej PHMB
o wartości pH ~2,5, zawierający 11,6%
czystego preparatu.
W każdej próbie zachowywano wielkość kąpieli
zagarbowującej – 100%. W tym celu przed dodaniem
preparatu na bazie PHMB odlewano ilość kąpieli
piklującej równoważną ilości roztworu wprowadzanego
z preparatem. Po 3-4 godzinnej obróbce skór
preparatami PHMB i ewentualnie siarczynu sodowego
wyjmowano skóry z kąpieli i pozostawiano na zewnątrz
do odleżenia do następnego dnia. W dniu następnym
oznaczano temperaturę skurczu wszystkich skór wetwhite.
Następnie z każdej z prób brano po jednym kawałku
skóry zagarbowanej preparatem PHMB i garbowano
chromowo w sposób analogiczny jak próbę kontrolną.
Pozostałe kawałki skór pozostawiono w stanie wet
white do obserwacji wizualnej ich bakteriostatyczności.
Pomiary wartości pH zużytej kąpieli zagarbowującej
oraz temperatury skurczu skór wet white z kolejnych
prób oraz wyniki kontroli garbowania chromowego
skór wet white oraz zawartości chromu (Cr2O3)
w półfabrykacie wet-blue zestawiono w tabeli.
Kawałki skór w postaci półfabrykatu wet-blue,
podobnie jak kawałki skór wet white, pozostawiono do
obserwacji wizualnej uzyskanej bakteriostatyczności.
Próby zagarbowania preparatami PHMB
Wykonano próby zagarbowania skór przy pomocy
trzech wymienionych wyżej preparatów (próby nr
1,2,3). Stosowano 5% czystego (w przeliczeniu na
100%) produktu na bazie PHMB, liczonego do masy
skóry. W każdej próbie zachowywano wielkość kąpieli
zagarbowującej – 100%. Skóry obracano w kąpieli
przez 4 godziny i wyjmowano do 24 godzinnego
odleżenia. Dokonywano pomiaru pH kąpieli zużytej
i temperatury skurczu zagarbowanych skór.
Próby zagarbowania
preparatami PHMB
z dodatkiem siarczynu sodowego
Wykonano trzy próby zagarbowania skór przy pomocy
5% ww. preparatów PHMB z dodatkiem siarczynu
sodowego (próby nr 4,5,6) stosowanego w proporcji 1:2
50
Technologia i Jakość Wyrobów 59, 2014
(w stosunku do ilości preparatu PHMB) oraz trzy próby
(nr 7,8,9) zagarbowane zmniejszoną do 2,5% ilością
preparatów i jednorazowym dodatkiem siarczynu
sodowego w proporcji 1:1. Skóry w kąpieli
zawierającej praparaty zagarbowujące obracano przez 3
godziny i następnie wprowadzano do kąpieli siarczyn
sodowy w celu absorpcji wolnego formaldehydu
pozostającego w chemicznej strukturze preparatu.
Siarczyn sodowy dodawano w jednej porcji, po
rozpuszczeniu go w wodzie w stosunku 1:4. Skóry
obracano dalsze 3 godziny. Określano wartości pH
kąpieli na koniec zagarbowania i skóry wyjmowano
z kąpieli do odleżenia na minimum 24 godziny. Po tym
czasie oznaczono temperatury skurczu zagarbowanych
skór. Podobnie jak w wariancie poprzednim część skór
wet-white dogarbowano chromowo. Wyniki analizy
kąpieli i skór zestawiono tabeli.
W próbach nr 10, 11, 12 zmieniono sposób dozowania
siarczynu. Dozowano go w trzech porcjach w odstępach
30 minutowych. Sprawdzano wartość pH zużytej
kąpieli zagarbowującej i temperaturę skurczu skór wet
white. Wyniki umieszczono w tabeli.
Po przeprowadzeniu prób nr 1 do 12 okazało się, że
preparaty pozostawione w temperaturze pokojowej
ulegały stopniowemu zagęszczeniu i już w ostatnim
wariancie prób zauważono wytrącanie się w kąpieli
kłaczków osadu. Preparaty nie nadawały się do dalszej
aplikacji. Konieczne stało się podjęcie nowych prac
modyfikujących metody ich otrzymywania. Wykonano
syntezę
nowych
preparatów,
również
zsyntetyzowanych z kwasem octowym, które użyto
w procesie zagarbowania skór.
Powtórzono ostatnie próby otrzymywania skór wet
white (próby 13-15) przy pomocy 2,5% preparatów
PHMB i 2,5% siarczynu sodowego. Zastosowano taką
samą jak poprzednio procedurę. Wartości pH kąpieli
piklujących przed dodaniem preparatu PHMB
w przypadku wszystkich trzech prób wynosiła ~3,5.
Uzyskane temperatury skurczu skór wet-white
zagarbowanych świeżymi preparatami PHMB były
również zbyt niskie dla prowadzenia obróbki
maszynowej i były porównywalne z wynikami
uzyskanymi poprzednio przy użyciu gęstniejących
preparatów. Przyczyną zbyt niskich temperatur skurczu
nie były więc zmiany gęstości preparatów lecz
zastosowanie zbyt małej ich ilości. W celu uzyskania
wyższych temperatur skurczu konieczne było
powtórzenie prób ze zwiększoną ilością nowo
zszyntetyzowanych preparatów
zagarbowujących.
Wykonano próby 16-18 z zastosowaniem 5%
preparatów PHMB i 2,5% siarczynu sodowego.
Uzyskane wyniki umieszczono w tabeli.
W trakcie oceny analitycznej ostatnich prób
stwierdzono w zużytych kąpielach zapach formaliny.
W związku z tym wykonano oznaczenie zawartości
formaldehydu w zużytych kąpielach zagarbowujących
pobranych z prób nr 17 i 18. Okazało się, że w zużytych
kąpielach znajduje się wolny formaldehyd. W próbie
17, w której stosowano preparat o wyższej zawartości
metylolopochodnej PHMB
– zawartość wolnego
formaldehydu wynosiła 1,47%, a w próbie 18, gdzie
zastosowano
praeparat
o
niższej
zawartości
metylolopochodnej PHMB - zawartość wolnego
formaldehydu wynosiła 1,25%.
W związku z wynikami potwierdzającymi obecność
wolnego formaldehydu w kąpielach wykonano badania
zastosowanych preparatów. Okazało się, że w obydwu
preparatach metylolopochodnych PHMBpozostają
znaczące
ilości
wolnego
formaldehydu.
W preparacie o większej zawartości pochodnej PHMB
ilość wolnego formaldehydu wynosiła 21,%,
a w preparacie o mniejszej zawartości pochodnej
PHMB ilość wolnego formaldehydu wynosiła 10,86%.
Oznaczono również zawartość wolnego formaldehydu
w skórach wet-white. Ilość formaldehydu w skórze
wynosiła 10,0 mg/g suchej skóry.
2.3. Modyfikacja syntezy preparatu na bazie PHMB
W związku z niekorzystnymi wynikami analitycznymi
wynikającymi ze znacznej ilości wolnego formaldehydu
w
metylolopochodnych
preparatach
PHMB
w Zakładzie Aplikacji Doświadczalnych podjęto
syntezę preparatów z użyciem kwasu mrówkowego.
Do kolby o pojemności 500 ml zaopatrzonej
w mieszadło, termometr i chłodnicę zwrotną wlano
kolejno:
- 106,8g PHMB · HCl wysuszonej z 50%
roztworu
- 175,2 ml formaliny 37%
- 19,2 ml kwasu mrówkowego 80%.
Całość dogrzano do 80°C i mieszano w tej temperaturze
2 godziny. Następnie lepki, bezbarwny roztwór po
zestudzeniu do ok. 40°C podzielono na dwie części po
157,5g
każda.
Jedną
część
pozostawiono
w niezmienionej postaci, drugą zaś rozcieńczono wodą
w stosunku 1:1. Próby przekazano do badań
technologicznych.
2.4.
Próby
zagarbowania
zmodyfikowanymi
preparatami PHMB
Wykonano dwie, analogiczne do poprzednich,
próby zagarbowania skór nowymi preparatami,
oznaczone jako próby 19 i 20. Procedura
technologiczna była identyczna ze stosowaną
w wariantach z udziałem metylolopochodnych PHMB,
które syntetyzowano przy udziałe kwasu octowego
(punkt 2.1.). Wartość pH kąpieli piklującej
w przypadku obydwu prób, przed dodaniem preparatu
na bazie poliheksametylenobiguanidyny, wynosiła 3,4
i 3,6. Spiklowane skóry pozostawiano w kąpieli do
następnego dnia.
Następnego dnia skóry
51
Technologia i Jakość Wyrobów 59, 2014
zagarbowywano. Za każdym razem stosowano 5% (19 – 1,66)% oraz dla próby (20 – 1,57)%.
czystego (w przeliczeniu na 100 %-owy) produktu na Wykonano kolejne dwie próby zagarbowania skór,
bazie PHMB, liczonego do masy skóry. Preparaty oznaczone jako próby 21, 22. Zagarbowywano skóry z
PHMB w każdej próbie dodawano do zużytej kąpieli użyciem
5%
preparatów
na
bazie
piklującej. W próbie 19 skóry zagarbowano wodnym poliheksametylenobiguanidyny i 2,5% siarczynu
roztworem metylolowej pochodnej PHMB o wartości sodowego. Stosowano taki sam sposób przygotowania
pH ~2,0, zawierającym 23,3% czystego preparatu, skór do obróbki preparatami. Wartość pH kąpieli
w próbie 20 – wodnym roztwórem metylolowej piklującej w przypadku obydwu prób, przed dodaniem
pochodnej
PHMB
o
wartości
pH
~3,0, preparatu na bazie poliheksametylenobiguanidyny,
zawierającym11,6% czystego preparatu.
wynosiła odpowiednio 3,4 dla próby 21 i 3,5 dla próby
W każdej próbie zachowywano warunki wielkości 22. Spiklowane skóry pozostawiano w kąpieli do
kąpieli i czasu takie jak poprzednio. Część skór następnego
dnia.
Następnego
dnia
skóry
z każdej próby zostawiano w stanie wet-white dla zagarbowywano z udziałem siarczynu sodowego
kontroli bakteriostatyczności, drugą część poddawano i pozostawiono do 24 godzinnego odleżenia. W dniu
procesowi garbowania chromowego. Uzyskane wyniki następnym oznaczono temperaturę skurczu obydwu
kontroli procesów technologicznych zestawiono skór wet-white. Na skutek dodatku siarczynu sodowego
w tabeli.
wielkości wolnego formaldehydu w zużytych kąpielach
Zbadano również zawartość wolnego formaldehydu garbujących uległy niewielkiemu zmniejszeniu w
w zastosowanych preparatach. Wynosiła ona stosunku do wariantu poprzedniego i wynosiły w próbie
odpowiednio 16,56% w preparacie zastosowanym (21 – 1,24)%, a w próbie (22 – 1,32)%.
w próbie 19 oraz 8,18% w preparacie stosowanym Wykonano również badanie zawartości formaldehydu
w próbie 20. W obydwu próbach w zużytej kąpieli w
skórach
wet-white.
Zawartość
wolnego
zagarbowującej stwierdzono pewne ilości wolnego formaldehydu w skórze wynosiła 10,5mg/g skóry.
formaldehydu. Wynosiły one odpowiednio dla próby
Tabela 1. Zbiorcze zestawienie wyników kąpieli roboczych oraz skór w półfabrykatach wet-white i wet-blue.
Numer
próby
Wartość pH na
koniec procesu
zagarbowania
Temp.
skurczu
(w °C) skór
wet-white
55
77
75
60
81
82
62
70
75
58
70
78
62
74
76
61
82
84
73
73
78
74
Wartość pH
Temperatur
Zawartość
na koniec
a skurczu
chromu(Cr2O3)
w skórach
proc.garbow. (w °C) skór
wet-blue (%)
chromowego
wet-blue
3,77
3,78
91
3,80
1
3,10
3,81
100
3,99
2
3,25
3,85
100
3,89
3
3,70
3,85
95
3,38
4
4,14
3,81
100
3,86
5
4,24
3,92
105
3,99
6
3,92
3,91
95
3,38
7
3,48
3,84
100
3,86
8
3,52
4,11
105
3,99
9
3,67
3,92
98
3,65
10
3,92
3,88
101
3,82
11
4,37
3,91
102
3,89
12
3,91
3,98
100
3,95
13
4,04
4,02
104
3,89
14
4,12
4,01
102
4,01
15
3,95
4,00
101
3,97
16
4,01
3,97
100
3,84
17
3,98
4,01
104
4,02
18
3,12
3,92
101
3,89
19
3,38
3,98
103
4,01
20
3,82
4,01
102
3,92
21
3,91
4,04
105
4,15
22
wyrobach dla dorosłych), nie mających bezpośredniego
Podane w SG – The Test Mark for low-pollutant leather kontaktu ze skórą ludzką, zawartość wolnego
products (Version 11/2011) dopuszcza w skórach (w
52
Technologia i Jakość Wyrobów 59, 2014
formaldehydu w ilości w ilości 100 mg/kg. Wielkość
formaldehydu w badanych próbkach przekracza więc
wielokrotnie dopuszcalne wartości.
3. Podsumowanie
Na podstawie uzyskanych wyników badań można
stwierdzić, że zastosowany preparat w postaci 50%
roztworu poliheksametylenobiguanidyny (PHMB) nie
powodował efektu garbowania skór. Wszystkie
wykonane próby (próby 1,4,7,10,13,16) mimo
stosowania różnych ilości preparatu i różnych
warunków prowadzenia procesu nie powodowały
wzrostu temperatury skurczu skór. Temperatura
skurczu utrzymywała się na poziomie temperatury
skurczu skór zwapnionych i wynosiła około 60°C.
Preparat powyższy nie może więc być stosowany do
skór jako środek zagarbowujący.
Zastosowane roztwory metylolopochodnej PHMB
zawierające różne ilości czystego preparatu wpływały
na podwyższenie temperatury skurczu skór wet-white.
Wzrost
temperatury
skurczu,
będący
miarą
usieciowania struktury kolagenu skóry, uzależniony jest
od ilości wprowadzonego w procesie zagarbowania
preparatu garbującego. Wartości temperatury skurczu
skóry 80-840 C, zabezpieczające skórę przed degradacją
kolagenu w wyniku temperatur wytwarzanych
w procesie maszynowej obróbki, uzyskano przy
zastosowaniu 5 %, do masy skóry, preparatu na bazie
metylolopochodnej PHMB (w przeliczeniu na produkt
100%) i zastosowaniu siarczynu sodowego (próby 5, 6,
17 i 18), który dodawano jako środek wiążący wolny
formaldehyd mogący pozostać po syntezie preparatu
oraz jako środek podwyższający wartość pH kąpieli
i aktywizujący efekt garbowania.
Porcjowanie
siarczynu sodowego nie miał wpływu na zmianę
temperatury skurczu skór wet white.
We wszystkich próbach zagarbowania skór preparatami
na bazie PHMB część uzyskanego półfabrykatu wetwhite
poddawano
garbowaniu
chromowemu
z
zastosowaniem
standardowego
garbnika
chromowego, o zasadowości 33% i 25% zawartości
Cr2O3, produkcji krajowej o nazwie Chromal. We
wszystkich przypadkach nie napotkano trudności
w przebiegu procesu. Zarówno wartości pH w trakcie
trwania procesu jak i na koniec procesu garbowania nie
odbiegały od wartości uzyskiwanych w próbie
porównawczej wykonanej metodą tradycyjną. Również
zawartość chromu, oznaczana jako Cr2O3, w skórach
wet-blue z metody tradycyjnej i metod badanych była
zbliżona. Drobne odchylenia zależały od dokładności
prowadzenia procesu garbowania i uzyskanej na koniec
procesu wartości pH kąpieli, czyli prawidłowości
przeprowadzenia stępiania brzeczki garbującej.
Pomimo uzyskania dobrych wyników zarówno dla
wymaganej temperatury skurczu skór wet white jak i
jakości skór w stanie wet blue napotkano
nieprzewidzianą wcześniej trudność. W trakcie
prowadzenia końcowych prób technologicznych
stwierdzono w zużytych kąpielach zagarbowujących
zapach formaliny. Wykonane w Laboratorium Badań
Środowiska
Instytutu
Przemysłu
Skórzanego
oznaczenie
zawartości
wolnego
formaldehydu
w zużytych kąpielach zagarbowujących pobranych
z prób nr 17 i 18 potwierdziło obecność (w zależności
od zawartości metylolopochodnej PHMB) od 1,25% do
1,47% wolnego formaldehydu. Obecność znacznych
ilości wolnego formaldehydu w preparatach
i w zużytych kąpielach
garbujących, pomimo
znaczących ilości siarczynu sodowego wprowadzanego
w procesie technologicznej obróbki skór, stworzyła
konieczność podjęcia prób zsyntetyzowania innych
preparatów na bazie poliheksametylenobiguanidyny.
Niestety okazało się, że również w przypadku nowych
preparatów stwierdzono w nich obecność wolnego
formaldehydu. W zużytych kąpielach zagarbowujących,
pomimo dodatku siarczynu sodowego, stwierdzono
podobne ilości wolnego formaldehydu mrówkowego.
Również w skórach stwierdzono występowanie
wolnego formaldehydu na poziomie 10 – 10,5 mg/g
skóry.
Obecność wolnego formaldehydu w zużytych kąpielach
a zwłaszcza w półfabrykacie skórzanym, znacznie
przekraczająca dopuszczalne wartości 100 mg/kg
wolnego
formaldehydu
podane
w
SG
–
SCHADSTOFFGEPRÜFT [7] (dla skór nie mających
bezpośredniej styczności ze skórą ludzką), w chwili
obecnej dyskwalifikuje używanie tych preparatów.
Wymaga to zaniechania prób ze stosowaniem ich jako
preparatów
wielofunkcyjnych:
garbujących
i działających przeciwpleśniowo, lub prowadzenia
dalszych prac nad wyeliminowaniem formaldehydu ze
skór.
Preparaty na bazie PHMB stanowić mogą przedmiot
prac nad optymalizacją efektu ochrony skór przed
działaniem bakterii, pleśni i grzybów, tak by mogły
stanowić proekologiczną alternatywę dla stosowanych
obecnie w przemyśle garbarskim preparatów
przeciwpleśniowych, takich jak np. Mollescal Fun
firmy BASF, stanowiący kombinację wolnych
związków fenolowych, bez pentachlorofenoli i innych
wielofunkcyjnych fenoli.
4. Literatura
1. L. E Bonin., Durable and resable antimicrobial
textiles B. S., University of Luisiane at
Lafayette, 2008,
2. U. Adminis, C. Huynh, C.A. Money, The need
for improved fungicides for wet-blue, JSLTC,
2001, Vol 86, p118,
3. T. Górecki , A. Kwiecień , L. Szuster , Ł.
Wyrębska,
Poliheksametylenoguanidyna
(PHMG)
jako
przykład
nowoczesnego
53
Technologia i Jakość Wyrobów 59, 2014
4.
5.
6.
7.
polimeryzcznego środka antybakteryjnego.,
XXVII Seminarium Polskich Kolorystów pt.:
Nowoczesne wykończalnictwo szansą dla
Polski i Europy, Ustroń-Jaszowiec, 2011, s.
111-124,
O. J. Kuzniecow, O. Koszelewa, E. N. Popowa
, Pat. RU 2 258 064 C1, Sposób otrzymywania
produktów polimerowych do obróbki skóry.,
2004,
O. Jadrova, Pat. US 2010/0223736 A1, 2010,
Method for tanning hides and/or furs.
W. Lasek, 1978, Kolagen, chemia i
wykorzystanie, Wydawnictwo Naukowo Techniczne, Warszawa,
SG – Schadstoffgeprüft - The Test Mark for
low-pollutant leather products. Version
11/2011.
54