układy wielofazowe karbonizacja solanki amoniakalnej

POLITECHNIKA GDAŃSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ
TECHNOLOGIA NIEORGANICZNA
UKŁADY WIELOFAZOWE
KARBONIZACJA SOLANKI AMONIAKALNEJ
Dr inż. Maria Pertkiewicz-Piszcz
Mgr inż. Joanna Henke
Gdańsk 2007-2011
Układy wielofazowe- Karbonizacja solanki amoniakalnej
1. Część teoretyczna
1.1.
Wstęp
Znany już w starożytności węglan sodu (Na2CO3), mający ciągłe zastosowanie
w przemyśle szklarskim, metalurgicznym, produkcji chemikaliów, detergentów,
w przemyśle spożywczym, otrzymuje się ze złóż naturalnych lub na drodze
syntetycznej. Produkcja sody ze złóż naturalnych jest tańsza i nie stwarza problemu
zagospodarowania dużych ilości odpadów, uciążliwych dla środowiska naturalnego.
Jej szybki rozwój w Stanach Zjednoczonych, począwszy od lat pięćdziesiątych
obecnego stulecia, spowodował znaczne zmiany na rynku sody na świecie.
W Europie, z uwagi na brak naturalnych zasobów, sodę produkuje się na drodze
syntetycznej z chlorku sodu. Pomimo wielu badań nad otrzymywaniem sody z NaCl,
jak również z innych surowców metoda amoniakalna, opracowana w ubiegłym
stuleciu przez belgijskiego inżyniera Ernesta Solvaya, jest nadal dominującą metodą.
Metoda Solvaya stanowi jedno z bardziej złożonych rozwiązań w przemyśle
nieorganicznym i choć opiera się na wykorzystaniu stosunkowo tanich i łatwo
dostępnych surowców (NaCl i CaCO3), obecnie o jej małej konkurencyjności
decydują: duża energochłonność (ok. 30% kosztów), niski stopień wykorzystania
podstawowych surowców (70%) i czynników energetycznych (58%), zakłócenia
pracy poszczególnych węzłów oraz problemy związane z zagospodarowaniem dużej
ilości uciążliwych dla środowiska odpadów.
W podstawowej koncepcji Solvaya roztwór po oddzieleniu kryształków
NAHCO3 kierowany jest do węgla regeneracji amoniaku. Ostatecznie, prawie całość
jonów Cl- pozostaje w postaci stałego, odpadowego CaCl2, który nie znajduje
zastosowania i stanowi uciążliwy odpad metody.
1.2.
Koncepcja chemiczna metody Solvaya
Bezpośrednia reakcja pomiędzy NaCl i CaCO3, prowadząca do otrzymania Na2CO3,
nie zachodzi. Solvay zaproponował przeprowadzenie szeregu ściśle ze sobą
powiązanych reakcji pozwalających otrzymać sodę, z wymienionych surowców,
drogą pośrednią. Są to następujące reakcje:
CaCO3CaO+CO2
CaO+H2OCa(OH)2
2NaCl+2NH3+2CO2+2H2O2NaHCO3↓+2NH4Cl
2NaHCO3Na2CO3+CO2+H2O
2NH4Cl+Ca(OH)22NH3+2H2O+CaCl2
CaCO3+2NaClNa2CO3+CaCl2
Z reakcji sumarycznej wynika, że surowcami są jedynie CaCO3 i NaCl, amoniak jest
natomiast reagentem pomocniczym, który krąży w obiegu. Ze względu na jego rolę w
tym procesie metodę Solvaya nazywa się często amoniakalną. Większość z
przedstawionych reakcji przebiega jako procesy złożone w układach
wieloskładnikowych i wielofazowych.
2
Technologia nieorganiczna- ćwiczenia laboratoryjne- J.Henke
Układy wielofazowe- Karbonizacja solanki amoniakalnej
1.3.
Schemat produkcji sody metodą Solvaya
NH3
Zawiesina
NaHCO3
Solanka
amoniakalna
ABSORPCJA NH3
KARBONIZACJA
Ług
pofiltracyjny
FILTRACJA
DESTYLACJA
Ca(OH)2
NaHCO3
CO2
Solanka
oczyszczona
KALCYNACJA
LASOWANIE
WAPNA
OCZYSZCZANIE
SOLANKI
Na2CO3
1.4.
Sole Mg, Ca
CO2
Ca(OH)2
H2O
CaO
Na2CO3
R-r NaCl
CaCl2
WYPALANIE
WAPIENIA
CaCO3
Koks
Karbonizacja solanki amoniakalnej
W instalacji do produkcji sody metodą Solvay’a proces karbonizacji ma znaczenie
szczególne, gdyż od niego przede wszystkim zależy wydajność surowcowa (stopień
przereagowania NaCl w Na2CO3) oraz czystość otrzymywanej sody. Celem jej jest
otrzymanie surowego wodorowęglanu sodu. Główna reakcja metody amoniakalnej
(karbonizacja) jest reakcją podwójnej wymiany w roztworach. Cztery sole tworzą tu
dwie pary tzw. soli zwrotnych, tzn. nie mających w obrębie każdej z par wspólnego
jonu. Na wydajność tego procesu wpływają warunki równowagi występującej w
układzie czterech soli, biorących układ w reakcji: NH4HCO3, NaCl, NaHCO3 oraz
NH4Cl. Istotnym czynnikiem wpływającym na stopień przemiany NaCl w NaHCO3 jest
rozpuszczalność poszczególnych soli w warunkach procesu karbonizacji.
Wodorowęglan sodu jest wprawdzie najmniej rozpuszczalną z tych czterech soli, jego
rozpuszczalność jest jednak na tyle duża, że przemiana chlorku sodu w węglan jest
daleka od całkowitej. Do przedstawienia izotermicznych wykresów fazowych par soli
często stosuje się kwadratowy układ współrzędnych, charakteryzujący stan
równowagi między roztworem i fazami stałymi w określonej temperaturze.
Wykres w kwadratowym układzie współrzędnych sporządza się dla 1mola, tzn. że
w każdym punkcie wykresów suma kationów jest równa jednemu molowi
i analogicznie ze zsumowania anionów otrzymuje się 1 mol. Każdy z wierzchołków
kwadratu ABCD przedstawia układ zawierający roztwór tylko jednej z wymienionych
poniżej soli, będącego w równowadze z fazą stałą tej soli w stanie czystym.
Wierzchołki kwadratu odpowiadają roztworom czystych soli:
ABCD-
NaHCO3
NaCl
NH4Cl
NH4HCO3
3
Technologia nieorganiczna- ćwiczenia laboratoryjne- J.Henke
Układy wielofazowe- Karbonizacja solanki amoniakalnej
Punkty na bokach kwadratu odpowiadają roztworom dwóch soli, np.: punkty na
boku AB odpowiadają roztworom NaHCO3 i NaCl, punkty na boku BC – roztworom
NaCl i NH4Cl itd.
Punktom IV, V, VI i VII położonym na bokach kwadratu odpowiadają roztwory
nasycone dwiema solami, np. roztwór odpowiadający punktowi IV jest nasycony
NaHCO3 i NaCl.
Linie nasycenia V-P2, P2-VI, P2-P1, P1-VII i P1-IV dzielą pole kwadratu na cztery
pola. W każdym z tych pól punkty odpowiadają roztworom w obecności fazy stałej tej
soli, której odpowiada naroże kwadratu objęte rozpatrywanym polem np. w polu
VP2VI mamy fazę stałą NaCl itd.
Na liniach nasycenia punkty odpowiadają roztwory w obecności dwóch stałych
soli- tych, których pola oddziela rozpatrywana linia, np. punktom na linii P1-VII
odpowiadają roztwory w obecności stałych faz NH4Cl i NH4HCO3.
W punktach P1 i P2 stykają się trzy pola; w punktach tych oprócz roztworu
występują trzy fazy stałe: w punkcie P1-fazy stałe NH4Cl, NH4HCO3 i NaHCO3; zaś w
punkcie P2 fazy stałe NaHCO3, NH4Cloray NaCl.
Punkty P1 i P2 różnią się od siebie; w punkcie P2 występują w osadzie te same
sole, które są zawarte w roztworze, np. podczas odparowywania roztworu o składzie
odpowiadającym punktowi P2 krystalizują sole: NaHCO3, NaCl i NH4Cl. Punkt P2 jest
punktem zbieżnym, odpowiada roztworowi nasyconemu zbieżnie.
W odróżnieniu od punktu P2 w punkcie P1 występują fazy stałe NaHCO3,
NH4HCO3 i NH4Cl, ale odparowanie roztworu o składzie odpowiadającemu punktowi
P1 nie powoduje wydzielenia się tych soli. Punkt P1 jest punktem niezbieżnym, a
roztwór mu odpowiadający jest roztworem nasyconym niezbieżnie.
NaHCO3 A
D NH4HCO3
IV
50
20
NH4HCO3
40
NaHCO3
30
20
10
VII
10
V
NaCl B
P2
P1
NH4Cl
IV
C NH4Cl
Rys. 1.Wykres równowagi w układzie NaCl+NH4HCO3NaHCO3+NH4Cl w roztworze
wodnym w temperaturze 15°C.
4
Technologia nieorganiczna- ćwiczenia laboratoryjne- J.Henke
Układy wielofazowe- Karbonizacja solanki amoniakalnej
1.5.
Cel ćwiczenia
Celem prowadzonego procesu karbonizacji jest nie tylko osiągnięcie jak
największej wydajności procesu względem jonów sodowych, lecz również uzyskanie
kryształów NaHCO3 o odpowiednich rozmiarach. Od rozmiarów tych kryształów w
głównej mierze zależy proces filtracji. Proces krystalizacji związany jest z
powstawaniem zarodków krystalizacji i następnie z ich wzrostem. Od szybkości
przebiegu tych stadiów zależy kształt i wielkość kryształów. Zarodki krystalizacji
tworzą się w roztworach przesyconych i wielkość przesycenia roztworu w procesie
krystalizacji NaHCO3 ma znaczenie zasadnicze. Oprócz stopnia przesycenia na
proces ten wpływają : temperatura, obecność w roztworze jonów innych soli oraz
wprowadzenie zarodków krystalizacji.
W ługach macierzystych (pofiltracyjnych) po karbonizacji amoniak występuje
w postaci następujących związków amonowych : NH4OH, (NH4)2CO3, NH4HCO3
i NH4Cl. Związki amonowe zawarte w ługach macierzystych zasadniczo różnią się
trwałością. Węglany amonu i wodorotlenek stanowią tzw. amoniak wolny, chlorek –
amoniak związany.
Wydajność reakcji karbonizacji wyraża się stosunkiem molowym otrzymanego
wodorowęglanu sodu i wprowadzonego chlorku, mierzonymi stężeniami w cieczy
poreakcyjnej, w którym różnicy stężeń jonów chlorkowych i sodowych odpowiada
ilość strąconego NaHCO3, a stężeniu jonów Cl- - ilość wprowadzonego chlorku sodu.
W୒ୟ =
ሾ‫ ି ݈ܥ‬ሿ − ሾܰܽ ା ሿ
∙ 100%
ሾ‫ ି ݈ܥ‬ሿ
Wykonanie ćwiczenia polega na przeprowadzeniu karbonizacji solanki
amoniakalnej, przeprowadzeniu kontroli analitycznej procesu i wykorzystaniu
otrzymanych wyników do wyznaczenia poszczególnych parametrów procesu (przede
wszystkim stopnia wykorzystania sodu i amonu) oraz do obliczeń bilansowych, a
ponadto określeniu wielkości kryształów wodorowęglanu sodu.
2
4
1
6
5
9
10
3
11
12
13
7
8
Rys. 2. Zestaw aparatury do karbonizacji solanki amoniakalnej: 1-butla stalowa z ditlenkiem
węgla, 2-reduktor, 3-butla buforowa, 4-kran trójdrożny, 5-termometr kontaktowy 6-termometr
kontrolny, 7-mieszadło. 8-termostat, 9-płuczka reakcyjna z solanką amoniakalną, 10-11płuczki z kwasem siarkowym, 12-płuczka z żelem krzemionkowym, 13-licznik objętościowy
odlotowego ditlenku węgla
5
Technologia nieorganiczna- ćwiczenia laboratoryjne- J.Henke
Układy wielofazowe- Karbonizacja solanki amoniakalnej
j
2. Część doświadczalna
2.1.
Karbonizacja solanki amoniakalnej:
a) 100cm3 solanki amoniakalnej odmierzyć cylindrem i przelać do płuczki ze
spiekiem.
b) Płuczkę zakorkować oraz umieścić w łaźni wodnej i podłączyć do zestawu do
karbonizacji.
c) Ustawić odpowiedni przepływ ditlenku węgla, a następnie karbonizować
solankę przez 10 min.
d) W trakcie trwania pierwszej karbonizacji należy rozpocząć wykonywanie
oznaczeń dla solanki.
e) Po zakończeniu karbonizacji należy, zakręcić dopływ gazu oraz delikatnie
odłączyć płuczkę od układu.
f) Następnie należy ilościowo odseparować powstały osad od roztworu
pokarbonizacyjnego poprzez filtrację pod próżnią.
g) Na filtracie wykonać oznaczenia, zaś kryształy osadu delikatnie przenieść
do osobnych pojemników oraz pozostawić do wyschnięcia i zważenia.
h) Płuczkę ostrożnie umyć oraz przepłukać wodą destylowaną.
i) Odmierzyć kolejną porcję solanki (100cm3) oraz powtórzyć całą procedurę
z pierwszej karbonizacji dodatkowo zwiększając temperaturę łaźni.
2.2.
Oznaczanie zawartości chlorków w roztworze:
a) Pobrać 5cm3 solanki do kolby miarowej o pojemności 250cm3, rozcieńczyć
wodą destylowaną do kreski i wymieszać.
b) Z otrzymanego roztworu pobrać 10cm3 do kolby Erlenmajera, rozcieńczyć
niewielką ilością wody destylowanej.
c) Dodać kilka kropel nasyconego roztworu K2CrO4 i miareczkować 0,1M
roztworem AgNO3 do pojawienia się brunatnego zabarwienia.
d) Zawartość chlorków w roztworze oblicza się ze wzoru:
a ∙ 0,0035456 ∙ 1000
ሾg/dmଷ ሿ
0,2
e) Zawartość NaCl w roztworze oblicza się ze wzoru:
G஼௟ =
Gே௔஼௟ =
a ∙ 0,005846 ∙ 1000
ሾg/dmଷ ሿ
0,2
Gdzie:
a- Objętość [cm3] roztworu AgNO3 zużyta do miareczkowania
0,2- Objętość [cm3] roztworu wyjściowego zużyta do analizy
6
Technologia nieorganiczna- ćwiczenia laboratoryjne- J.Henke
Układy wielofazowe- Karbonizacja solanki amoniakalnej
2.3.
Oznaczanie wolnego i słabo związanego amoniaku:
a) Pobrać 50cm3 rozcieńczonego roztworu solanki do kolby Erlenmayera.
b) Dodać kilka kropel wskaźnika mieszanego (czerwień metylowa-błękit
metylenowy).
c) Miareczkować 1M roztworem HCl do zmiany barwy z zielonej na
fioletoworóżową.
d) Zawartość amoniaku wolnego i słabo związanego [g/dm3] oblicza się ze wzoru
:
Gேுଷ௦௪ =
a ∙ 0,017 ∙ 1000
ሾg/dmଷ ሿ
1
Gdzie:
a- Objętość [cm3] roztworu HCl zużyta do miareczkowania
0,017- Ilość [g] amoniaku odpowiadająca 1cm3 1N roztworu kwasu
1- Objętość [cm3] roztworu wyjściowego użytego do analizy
2.4.
Oznaczanie ogólnej ilości amoniaku:
a) 40% roztwór aldehydu mrówkowego zobojętnić roztworem fenoloftaleiny.
b) Do zobojętnionego kwasem roztworu użytego do oznaczania wolnego i słabo
związanego amoniaku dodać 20cm3 uprzednio zobojętnionego aldehydu
mrówkowego oraz wytrząsać około 1 minutę.
c) Wydzielony kwas miareczkować 0,5N roztworem wodorotlenku sodu (NaOH)
wobec fenoloftaleiny.
d) Całkowitą zawartość amoniaku w roztworze obliczyć według wzoru:
Gேுଷ௢௚ =
a ∙ 0,5 ∙ 0,017 ∙ 1000
ሾg/dmଷ ሿ
1
Gdzie:
a- Objętość [cm3] roztworu NaOH zużyta do miareczkowania
0,017- Ilość [g] amoniaku odpowiadająca 1cm3 1N roztworu NaOH
1- Objętość [cm3] roztworu wyjściowego użytego do analizy
3. Literatura
− Praca zbiorowa pod redakcją Z. Steca, Technologia chemiczna-procesy,
Wyd. Politechniki Śląskiej, Gliwice, 1998.
− Kępiński J., Technologia chemiczna nieorganiczna, PWN, Warszawa 1984.
− Praca zbiorowa, Technologia chemiczna nieorganiczna, WNT, Warszawa,
1965.
− Praca zbiorowa pod redakcją Bretsznajdera S., Podstawy ogólne
technologii chemicznej, WNT, Warszawa, 1973.
− Kuczyński W., Podręcznik do ćwiczeń z technologii chemicznej, PWN,
Warszawa, 1974.
7
Technologia nieorganiczna- ćwiczenia laboratoryjne- J.Henke
Układy wielofazowe- Karbonizacja solanki amoniakalnej
− Kopylew B., Traber D., Syczew M., Grigor A., Ćwiczenia laboratoryjne
z technologii chemicznej, PWN, Warszawa, 1956.
− Wiktorow W.W., Obliczenia graficzne w technologii substancji
nieorganicznych, WNT, Warszawa, 1975.
− Praca zbiorowa, Soda i produkty towarzyszące, WNT, Warszawa, 1978.
− Bobrownicki W., Pieniążek T., Technologia soli potasowych, WNT,
Warszawa, 1969.
8
Technologia nieorganiczna- ćwiczenia laboratoryjne- J.Henke