Walidacja metody oznaczania metali w próbkach

Walidacja metody oznaczania metali w próbkach staáych
metodą fluorescencji rentgenowskiej (XRF) na przykáadzie
oznaczania miedzi
Aneta Ewa KĊdra
Wojciech Hyk
1. WstĊp
Fluorescencja rentgenowska (ang. X-Ray Fluorescence Spectrocopy, XRF) jest obecnie
najczĊĞciej stosowaną techniką w badaniach nieniszczących. Pozwala ona na szybką analizĊ
iloĞciową i jakoĞciową bez koniecznoĞci przygotowywania próbki. XRF znajduje szerokie
zastosowanie w kontroli jakoĞci w metalurgii, w ochronie Ğrodowiska a takĪe w analizie
przedmiotów o szczególnej wartoĞci, w tym zabytkowych. [1]
Termin „walidacja”, zgodnie z definicją prof. P. De Bievre (1996r.):
„Przy pomocy matrycowego materiaáu odniesienia (RM) moĪna zwalidowaü procedurĊ
badawczą (wáączając w to przyrząd pomiarowy) jeĪeli uĪyje siĊ RM jako próbki nieznanej i
udowodni siĊ, Īe uzyskany wynik pomiaru jest iloĞciowy, wynik uzyskano z okreĞloną i
akceptowaną powtarzalnoĞcią i odtwarzalnoĞcią w czasie oraz wynik uzyskano z
akceptowaną niepewnoĞcią”. Innymi sáowy, walidacja metody jest sprawdzeniem czy metoda
jest zrozumiaáa i wykazaniem poprawnoĞci metody pod wzglĊdem naukowym. [2]
Celem niniejszej pracy jest walidacja metody oznaczania miedzi w próbkach staáych techniką
fluorescencji rentgenowskiej. Technika XRF zostaáa wybrana ze wzglĊdu na moĪliwoĞü
szybkiego uzyskiwania wyników, co jest istotne przy duĪych iloĞciach próbek. Ponadto, na
Īyczenie klienta laboratorium zobowiązaáo siĊ do zwrotu przebadanego materiaáu w
niezmienionym stanie. UmoĪliwia to technika XRF.
2. Charakterystyka metody
W metodzie XRF skáad pierwiastkowy okreĞlany jest na podstawie analizy emitowanego
wtórnie promieniowania rentgenowskiego. Próbka oĞwietlana jest promieniowaniem
rentgenowskim o dáugoĞci fali powodującej jonizacjĊ pierwiastków. Powstaáe dziury
elektronowe zapeániane są w czasie rzĊdu 1·10-15 sekundy przez elektrony z wyĪszych
powáok. Procesowi temu towarzyszy emisja promieniowania rentgenowskiego o energii
charakterystycznej dla danych pierwiastków i natĊĪeniu dającym informacje o skáadzie
procentowym.
Na widmo XRF skáadają siĊ linie emisyjne K i L o charakterystycznym ukáadzie energii i
intensywnoĞci. Zgodnie z symboliką Siegbahna symbol K uĪywany jest dla przejĞü na
powáokĊ o gáównej liczbie kwantowej n=1, L dla n=2. Linie widmowe dla poszczególnych
przejĞü oznacza siĊ symbolem serii i literą grecką: Į dla przejĞü o ¨n=1, ȕ dla ¨n=2. Linie
emisyjne są charakterystyczne dla poszczególnych pierwiastków. Ze wzglĊdu na szereg
czynników, takich jak:
- charakter powierzchni,
- zanieczyszczenie powierzchni,
- gruboĞü próbki,
- rodzaj związku chemicznego w jakim wystĊpuje oznaczany skáadnik,
- efekt matrycy,
porównywanie wysokoĞci i pól powierzchni pików jest bardzo mylące. Stąd analiza widm
XRF wymaga uĪycia wzorców i kalibracji przed dokonaniem analizy. [1]
W niniejszej pracy skorzystano z usáugi do prowadzenia analizy statystycznej online e-stat
autorstwa Wojciecha Hyk rozwijanej na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego.
Usáuga e-stat to zestaw narzĊdzi statystycznych znacznie upraszczających zadania
realizowane w laboratoriach analitycznych, takich jak walidacja metody badawczej,
szacowanie niepewnoĞci pomiarów oraz kontrola jakoĞci pomiarów. [3,4]
2
2.1.
Parametry techniczne spektrofotometru
Do oznaczania metali w próbkach staáych wykorzystano spektrometru S1 Titan firmy Bruker
(Rysunek 1) pracującego w trybach przenoĞnym i stacjonarnym.
Rysunek 1. Spektrometr XRF S1 Titan firmy Bruker.
3
Specyfikacja techniczna aparatu:
x
detektor SDD o rozdzielczoĞci < 147 eV przy iloĞci zliczeĔ100.000 (dla linii
widmowych KĮ),
x
Ĩródáo wzbudzenia: lampa rentgenowska z anodąRh, max napiĊcie lampy
rentgenowskiej: 50kV,
x
filtr: 5-pozycyjny zmieniacz filtra wiązki pierwotnej,
x
pakiet oprogramowania analitycznego z moĪliwoĞciąanalizy lekkich pierwiastków (MgBi); zawiera metody analityczne dla stali nierdzewnych, stali narzĊdziowych, stali,
niskostopowych, niskostopowych, stopów niklu, stopów kobaltu, stopów tytanu, stopów,
miedzi, stopów cynku, stopów Al i ogólnąkalibracjĊdla innych rodzajów stopów
metali,
x
moĪliwoĞübadania stopów Al oraz peánej analizy stopów ciĊĪszych zawierających Mg,
Al, Si, P, S,
x
metoda parametrów fundamentalnych dostĊpna dla badania wielu stopów i do
oznaczania stĊĪeĔ37 pierwiastków (Mg, Al., Si, P. S, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
As, Y, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb, Bi),
x
moĪliwoĞürejestrowania wyników w pamiĊci wewnĊtrznej spektrometru (najmniej 8
tys. wyników z widmami) oraz na USB flash (najmniej 80 tys. wyników z widmami).
2.2.
Przygotowanie próbek
Záom elektrotechniczny jest materiaáem z definicji niejednorodnym chemicznie, bĊdącym
kompozycją skáadników o róĪnym skáadzie chemicznym i o róĪnej twardoĞci.
Istotnym zatem elementem opracowanej i walidowanej procedury analitycznej wynikającym z
natury pomiaru jest proces przygotowania próbki. Aby uzyskaü miarodajne i wiarygodne
wyniki dla danej partii materiaáu niezbĊdne jest ujednorodnienie próbki laboratoryjnej. Polega
ono na przeprowadzeniu próbki w postaü proszkową przy pomocy máynka laboratoryjnego o
odpowiedniej konstrukcji. Na podstawie szeregu prób, najlepsze ujednorodnienie
zapewniające dodatkowo kontrolĊ wielkoĞci ziarna do poziomu kilkudziesiĊciu mikrometrów
uzyskano za pomocą máyna z ultra odĞrodkowym mechanizmem rozdrabniania. Tego typu
máyn jest uĪywany do szybkiego rozdrabniania materiaáów Ğrednio twardych i wáóknistych.
Rozmiar ziarna próbki w zakresie 0.1 – 0.2 mm okazaá siĊ optymalnym poziomem
rozdrobnienia próbki do pomiarów XRF. Ilustracja efektu ujednorodnienia próbki granulatu
páytki elektronicznej, czyli efekt przygotowania próbki do pomiarów analitycznych
przedstawia Rysunek 2.
Pomiary próbek wykonywane byáy w plastikowych pojemnikach o Ğrednicy wewnĊtrznej d=
2.2 cm. Próbki ograniczone byáy od Ĩródáa promieniowania folią polietylenową o
wspóáczynniku transmitancji dla promieniowania rentgenowskiego T§ 1. W celu
optymalizacji sprawdzono wskazania urządzenia dla nawaĪek próbek o masach 0.5 g, 1.0 g,
1.5 g oraz 2.0 g dla próbek o zawartoĞci miedzi 1.22 %wag, 5.82 %wag i 12.23 %wag.
Potwierdzono, Īe dla nawaĪek o masie 1.5 g i 2.0 g wskazania spektrometru są staáe. W
metodzie stosowano 1.5 g nawaĪki próbki.
4
Rysunek 2. Proces przygotowania próbki laboratoryjnej do oznaczeĔ metali techniką XRF.
Próbka granulatu záomu elektronicznego (po lewej) i efekt zastosowania máyna ultra
odĞrodkowego (po prawej).
2.3.
Charakterystyka krzywej kalibracyjnej
Kalibracja jest nieodzowną czĊĞcią kaĪdej procedury analitycznej. Pomiary kalibracyjne mają
na celu okreĞlenie charakteru precyzji metody w funkcji stĊĪenia, zawartoĞci procentowej
bądĨ innej oraz związku pomiĊdzy sygnaáem mierzonym i stĊĪeniem. Charakterystyka
krzywej kalibracyjnej jest pierwszym elementem walidacji metody. [3,4]
W celu przygotowania krzywej kalibracyjnej zmierzono sygnaá dla szeĞciu próbek, dla
których stĊĪenie wybranego metalu - miedzi zostaáo oznaczone inną metodą odniesienia.
Gotowe, jednorodne próbki wraz z przypisanymi im zawartoĞciami miedzi zostaáy
dostarczone przez klienta. Czas zliczeĔ sygnaáu dla poszczególnych próbek wynosiá 60
sekund.
Wyniki liczbowe stosowane do przygotowania krzywej kalibracyjnej zestawiono w Tabeli 1.
Tabela 1. Wyniki liczbowe do przygotowania krzywej kalibracyjnej.
X [%wag]
Lp. Y*
y*Ğr
38129
37897
1.22
1
37940
37623
77566
77524
2.45
2
77666
77341
5
3
4
5
6
170747
168762
169200
214017
212916
213860
316210
310482
308918
325714
322968
323724
169569
5.82
213597
7.97
311870
11.6
324135
12.2
* liczba zliczeĔ (pole pod powierzchnią caáki).
W celu wybrania modelu regresji (liniowej bądĨ waĪonej) wykonano test F. Test F sáuĪy
sprawdzeniu jednorodnoĞci wariancji punktów w wybranym zakresie roboczym. Sprawdzenie
przeprowadzono za pomocą usáugi e-stat dla skrajnych serii pomiarowych sygnaáu
analitycznego – 1.22 i 12.22 % wagowe teoretycznej zawartoĞci miedzi. Dokonano wyboru
poziomu ufnoĞci testowania 99%, dwustronny wariant testu. Wyniki zestawiono w Tabeli 2.
Tabela 2. Wyniki liczbowe do Testu F.
Wynik testu
Wariancje próbek nie róĪnią siĊ istotnie
,
Wprowadzone dane
1.
38129
2.
37940
3.
37623
325714
322968
323724
– test wykazuje brak istotnej róĪnicy miĊdzy wariancjami serii pomiarowych w
wybranym zakresie roboczym. Uzyskany wynik uzasadnia wybór regresji liniowej w
wariancie zwykáym.
Posiákując siĊ programem do analizy statystycznej e-stat scharakteryzowano krzywą
kalibracyjną danej metody. Wyniki zestawiono w Tabeli 3.
Tabela 3. Charakterystyka krzywej kalibracyjnej.
Element
Wynik
Komentarz
charakterystyki
Dobór zakresu roboczego
Dobór zakresu
1.22 % wag – 12.2 % wag
roboczego
Równanie regresji liniowej
LiniowoĞü zaleĪnoĞci
ZaáoĪenie o istnieniu
miĊdzy odpowiedzią
Y = 2578X +11820
liniowej zaleĪnoĞci
instrumentu (Y) a
speánione.
zawartoĞcią analitu
6
(X)
Wspóáczynnik
korelacji, r
IstotnoĞü korelacji, tr
Ocena dopasowania:
analiza reszt
di = yi – a xi - b
Badanie poprawnoĞci modelu
Siáa związku korelacyjnego
r = 0.999
jest bardzo duĪa – funkcja
liniowa.
r0, zmienne skorelowane,
tr, eksp = 49.96
tr, eksp > tkryt, wspóáczynnik
tkryt(99%,4) = 4.604
korelacji jest istotny.
Reszty rozáoĪone w
granicach z(kryt).
Wspóáczynnik nieistotnie
róĪny od zera – brak trendu
rd= 0.004
(reszty rozáoĪone
przypadkowo).
Szacowanie parametrów modelu regresji liniowej
Wspóáczynnik
a ± t(99%,4)sa:
nachylenia prostej, a 25780 ± 2406
a 0 ; ta,eksp > tkryt ,
Wspóáczynnik
wspóáczynnik nachylenia
istotnoĞci
ta, eksp: 49.32
jest istotny; metoda
wspóáczynnika
tkryt(99%,4) = 4.604
charakteryzuje siĊ dobrą
nachylenia, ta, eksp
precyzją.
Wspóáczynnik
b ± t(99%,4)sb:
przesuniĊcia prostej,
11820 ± 19360
b
Wspóáczynnik
b=0 ; tb, eksp < tkryt, brak
tb, eksp: 3.424
istotnoĞci
systematycznego báĊdu
tkryt(99%,4) = 4.604
przesuniĊcia b, tb, eksp
staáego.
Wyznaczenie zmiennoĞci metody
vm < 5% - metoda
charakteryzuje siĊ dobrą
Wspóáczynnik
precyzją; moĪna
zmiennoĞci metody,
vm= 3.015%
otrzymywaü wiarygodne
vm
wyniki dla badanej próbki.
* rd wyznaczono ze wzoru (1) [4]:
Wspóáczynnik
korelacji, rd *
(1)
- reszta standaryzowana,
– wartoĞü Ğrednia reszty standaryzowanej,
(2)
- stĊĪenie teoretyczne,
– wartoĞü Ğrednia reszty standaryzowanej,
(3)
7
Na postawie powyĪszych wyników i wysuniĊtych uwag sporządzono krzywą kalibracji (y –
scaákowana powierzchnia pod pikiem, x- zawartoĞü miedzi). Krzywą kalibracji przedstawiona
na Rysunku 3.
Rysunek 3. Krzywa kalibracji z liniami przedziaáu ufnoĞci sporządzona na podstawie
charakterystyki krzywej kalibracji; x – zawartoĞü miedzi [% wag],
y- scaákowana powierzchnia pod pikiem pochodzącego od liczby zliczeĔ.
3.
Proces walidacji metody analitycznej
Celem niniejszej walidacji jest ocena, czy zastosowana procedura wykorzystująca technikĊ
XRF jest odpowiednia do zamierzonego celu, jakim są pomiary zawartoĞci miedzi w
próbkach staáych.
3.1.
Kryteria akceptacji walidowanej metody
Kryteria akceptacji zostaáy przedstawione w Tabeli 4.
Tabela 4. Kryteria akceptacji walidowanej metody.
Lp Parametr
Kryteria akceptacji
Brak linii o takiej samej energii jak KĮ, Kȕ
SpecyficznoĞü i
charakterystycznych dla miedzi; brak interferencji z innymi
1
selektywnoĞü
pierwiastkami.
PowtarzalnoĞü
Granica powtarzalnoĞci rpowt < 0.25 %wag
2
Precyzja
Wspóáczynnik zmiennoĞci vm ” 5%
3
8
4
ObciąĪenie
5
PoprawnoĞü
6
Granica wykrywalnoĞci
7
Granica oznaczalnoĞci
3.2.
ĝredni procent odzysku dla kaĪdego skáadnika w przedziale
R: 95% - 105%.
Báąd wzglĊdny dla pomiaru próbki miedzi
į ” 10%.
Sygnaá odpowiadający poziomowi wykrywalnoĞci metody
powinien byü wiĊkszy od LOD.
Sygnaá odpowiadający poziomowi oznaczalnoĞci metody
powinien byü wiĊkszy od LOQ.
SpecyficznoĞü i selektywnoĞü
SpecyficznoĞü metody oznacza wraĪliwoĞü aparatu w okreĞlonych warunkach jedynie na
analit i brak interferencji z innymi skáadnikami. MetodĊ uznaje siĊ za selektywną jeĞli
odpowiedĨ systemu na analit moĪna jednoznacznie odróĪniü od sygnaáów pochodzących od
innych związków zawartych w próbce. [3]
W przypadku analizy za pomocą spektrometru XRF specyficznoĞü oznacza
charakterystyczne energie promieniowania rentgenowskiego wáaĞciwe jedynie dla analitu. W
celu okreĞlenia specyficznoĞci i selektywnoĞci metody zmierzono sygnaá dla dwóch
przykáadowych próbek i sprawdzono wskazania aparatury dla charakterystycznej wartoĞci
energii miedzi. Widma przedstawiono na Rysunku 4.
a)
9
b)
Rysunek 4 a) i b) - spektra dla dwóch niezaleĪnych oznaczeĔ miedzi oraz, w tabeli,
odpowiedĨ instrumentu (wskazanie charakterystycznej wartoĞci energii promieniowania
rentgenowskiego - linie K i L).
WartoĞü energii charakterystyczna dla promieniowania rentgenowskiego pochodzącego od
próbki dla wartoĞci energii E = 8.05 eV jest wáaĞciwa jedynie dla miedzi. Nie nastĊpują
interferencje z innymi skáadnikami obecnymi w próbce. Wykluczono moĪliwoĞü
wystĊpowania talu w badanych próbkach.
W danych warunkach metoda XRF jest wraĪliwa jedynie na analit, nie wystĊpują
interferencje z innymi skáadnikami – metodĊ moĪna uznaü na specyficzną. OdpowiedĨ
aparatu na analit moĪna jednoznacznie odróĪniü od sygnaáów pochodzących od pozostaáych
skáadników próbki – metodĊ moĪna uznaü za selektywną.
3.3.
PowtarzalnoĞü
PowtarzalnoĞü oznacza precyzje wyników pomiarowych dla analiz wielokrotnych
przeprowadzanych w tych samych warunkach, przez tego samego analityka. Miarą
powtarzalnoĞci jest odchylenie standardowe – w przypadku analiz wielokrotnych dla próbki o
okreĞlonej zawartoĞci analitu jest to zbiorcze odchylenie standardowe wyraĪane wzorem (4)
[4]. W celu okreĞlenia powtarzalnoĞci metody wykonano piĊü trzykrotnie powtarzanych
oznaczeĔ próbki o jednym poziomie stĊĪenia. Za pomocą usáugi e-stat wykonano test Dixona
na wystĊpowanie báĊdów grubych dla kaĪdej serii. Nie stwierdzono wystĊpowania báĊdów
grubych. Obliczono zbiorcze odchylenie standardowe:
,
(4)
- odchylenie standardowe j-tej serii,
10
- Ğrednia arytmetyczna j-tej serii,
(5)
Granica powtarzalnoĞci jest to graniczna wartoĞü, której z okreĞlonym prawdopodobieĔstwem
nie przekroczy wartoĞü bezwzglĊdna róĪnicy dwóch rutynowych analiz przeprowadzanych w
warunkach powtarzalnoĞci. Granica powtarzalnoĞci wyraĪana jest wzorem (6):
(6)
- parametr t (Studenta), przyjĊto t = 2.
Wyniki obliczeĔ zestawiono w Tabeli 5.
Tabela 5. Odchylenie standardowe powtarzalnoĞci spowt oraz granica powtarzalnoĞci rpowt.
Lp
.
1
2
3
4
5
[%wag]
6.12
6.04
6.06
6.01
6.09
6.05
6.01
6.03
6.07
6.11
6.05
6.03
6.09
6.09
6.07
[%wag]
6.07
0.04
6.05
0.04
6.04
0.03
6.06
0.04
6.08
0.01
0.03
0.21
RóĪnica miĊdzy dwoma wynikami analiz uzyskanymi w warunkach powtarzalnoĞci nie
przekroczy 0.21 %wag z prawdopodobieĔstwem 95%. Jest to zgodne z kryterium walidacji
zakáadającym powtarzalnoĞü z granicą 0.25 %wag.
3.4.
Precyzja
PrecyzjĊ definiuje siĊ jako stopieĔ zgodnoĞci miĊdzy pojedynczymi wynikami wielokrotnie
powtarzanych, niezaleĪnych oznaczeĔ próbki przeprowadzanych w tych samych warunkach.
Miarą precyzji metody jest odchylenie standardowe dla danej serii pomiarowej. Precyzje
moĪna przedstawiü równieĪ poprzez wspóáczynnik zmiennoĞci vm wyraĪany wzorem (7) [1]:
(7)
,
– Ğrednia wartoĞü dla stĊĪeĔ teoretycznych,
(8)
.
PrzyjĊto za kryterium akceptacji dla precyzji vm ” 5% Otrzymany wynik speánia kryterium
akceptacji. ProcedurĊ pomiarową moĪna uznaü za precyzyjną.
11
3.5.
ObciąĪenie
ObciąĪenie metody pozwala na okreĞlenie báĊdów systematycznych wystĊpujących w trakcie
wykonywania procedury analitycznej oraz ich korekcjĊ poprzez wprowadzenie odpowiednich
poprawek. Wprowadzenie wspóáczynnik korygującego ma na celu przybliĪenie wyników
analizy do rzeczywistych wartoĞci mierzonych wielkoĞci. IloĞciowo skáadnik báĊdu
systematycznego moĪna wyraziü poprzez procent odzysku (R) czyli miarĊ wpáywu matrycy,
sposobu przygotowania próbek a takĪe rzeczywistych warunków pomiaru na wynik koĔcowy.
Przeprowadzono badanie obciąĪenia poprzez porównanie wyników uzyskanych metodą XRF
z wynikami uzyskanymi przez inne laboratorium inną metodą. W celu wyznaczenia R
wykorzystano wyniki oznaczeĔ dla wartoĞci bliskich 10, 50 i 90 % zakresu roboczego.
Procent odzysku wyraĪany jest jako (9) [4]:
(9)
– Ğrednia oznaczona zawartoĞü miedzi dla j-tego poziomu stĊĪenia,
– teoretyczna zawartoĞü miedzi w badanej próbce.
Kryterium akceptacji zakáada wartoĞü odzysku w granicach 95 – 105 %.
Na podstawie wartoĞci tR ze wzoru (10) zbadano koniecznoĞü wprowadzenia korekty.
, gdzie
– Ğrednia wartoĞü procentu odzysku,
(10)
(11)
- niepewnoĞü standardowa Ğredniego odzysku,
(12)
– niepewnoĞü standardowa j-tego poziomu stĊĪenia:
(13)
- odchylenie standardowe pomiarów dla j-tego poziomy stĊĪenia,
- niepewnoĞü standardowa j-tej wartoĞci odniesienia.
Wyniki obliczeĔ zestawiono w Tabeli 6.
Tabela 6. Obliczenia procentu i istotnoĞci odzysku.
[%wag]
2.54
2.55
2.54
[%wag]
[%wag]
R [%]
[%]
100.3
2.54
2.45±0.01 103.8
0.317
0.010
0.445
12
5.97
5.89
5.91
11.22
11.01
10.95
5.92
5.82±0.01 101.8
0.449
11.1
11.6±0.01 95.3
0.710
- uzyskiwane wyniki nie są obciąĪone czynnikiem proporcjonalnym, nie jest
wprowadzana korekta. Procent odzysku mieĞci siĊ w granicach akceptacji metody.
3.6.
PoprawnoĞü
PoprawnoĞü oznacza zgodnoĞü miĊdzy wartoĞcią rzeczywistą (zawartoĞcią, stĊĪeniem) a
wartoĞcią bĊdącą wynikiem analizy. PoprawnoĞü jest szacowana na postawie analizy próbek o
znanym stĊĪeniu i porównanie wyników analizy z wynikami otrzymanymi metodą
odniesienia. PoprawnoĞü metody moĪe byü przedstawiona przez báąd wzglĊdny (įr) obliczane
wedáug wzoru (14) [4].
(14)
– báąd bezwzglĊdny,
– teoretyczna zawartoĞü miedzi w badanej próbce.
– Ğrednia wartoĞü oznaczona dla j-tego poziomu stĊĪenia.
W celu wyznaczenia báĊdu wzglĊdnego metody dokonano 10 pomiarów XRF dla jednego
poziomu stĊĪenia równego 5.82 %wag. Wyniki obliczeĔ zestawiono w Tabeli 7.
Tabela 7. PoprawnoĞü w funkcji odzysku
Lp.
[%wag]
[%wag]
6.12
6.07
1
6.04
6.06
6.01
6.05
2
6.09
6.05
6.01
6.04
3
6.03
6.07
6.11
6.06
4
6.05
6.03
6.09
5
6.08
6.09
6.07
[%wag]
[%wag]
6.06
5.82
[%]
3.97
Kryterium akceptacji dla báĊdu wzglĊdnego įr < 10% - procedurĊ pomiarową moĪna uznaü za
poprawną.
13
3.7.
Granica wykrywalnoĞci
Granica wykrywalnoĞci (ang. Limit Of Detection, LOD) jest to najmniejsza iloĞü badanej
substancji w próbce moĪliwa do wykrycia z odpowiednią dokáadnoĞcią. Granica
wykrywalnoĞci zaleĪy od czuáoĞci metody. MoĪna ją wyznaczyü ze wzoru (15) [3]:
(15)
– odchylenie standardowe wspóáczynnika przesuniĊcia,
,
wartoĞü wspóáczynnika nachylenia, a±t(99%,4)sa: 25780 ± 2406.
%wag i
, najmniejsza zawartoĞü
Obliczona wartoĞü wynosi
miedzi na krzywej jest wyĪsza niĪ LOD – wartoĞü moĪliwa do wykrycia z odpowiednią
dokáadnoĞcią.
3.8.
Granica oznaczalnoĞci
Granica oznaczalnoĞci (ang. Limit Of Quantification, LOQ) jest to najmniejsza iloĞü badanej
substancji w próbce jaka moĪe byü iloĞciowo oznaczona z odpowiednią precyzją i
dokáadnoĞcią. Podobnie jak LOD, LOQ zaleĪy od czuáoĞci metody i moĪe byü wyznaczona ze
wzoru (16) [3]:
(16)
– odchylenie standardowe wspóáczynnika przesuniĊcia,
,
wartoĞü wspóáczynnika nachylenia, a±t(99%,4)sa: 25780 ± 2406.
Obliczona wartoĞü wynosi
i
, najmniejsza zawartoĞü miedzi
na krzywej jest niewiele wyĪsza od LOQ – wartoĞü moĪliwa do oznaczenia z odpowiednią
dokáadnoĞcią.
4.
Podsumowanie
W niniejszej pracy poddano analizie walidacyjnej metodĊ spektroskopii fluorescencji
rentgenowskiej (XRF) oznaczania zawartoĞci miedzi w próbkach ziemi. Do walidacji metody
zostaáy uĪyte rzeczywiste próbki ziemi oraz próbki kalibracyjne – rzeczywiste próbki ziemi z
zawartoĞcią miedzi wyznaczoną inną metodą. Przeprowadzony proces wykazaá, Īe stosowana
metoda oznaczania zawartoĞci miedzi jest przydatna do stawianego jej celu i speánia
postawione jej kryteria akceptacji. Parametry walidacji praz uzyskane wyniki wraz z
komentarzami zostaáy przedstawione w Tabeli 8.
Lp.
Parametr
walidacji
Tabela 8. Wyniki parametrów walidacji.
Kryterium akceptacji
(KA)
Uzyskany wynik
Speánione
KA?
14
3
4
5
6
7
5.
Powtarzal SpecyficznoĞü i
noĞü
selektywnoĞü
2
Granica
Granica
Poprawno ObciąĪeni
oznaczalnoĞ wykrywalno
Precyzja
Ğü
e
ci
Ğci
1
Brak pierwiastków o
energiach
promieniowania
rentgenowskiego
charakterystycznego dla
miedzi.
Brak pierwiastków o
energiach
promieniowania
rentgenowskiego
charakterystycznego dla
miedzi.
ᅚ
Granica powtarzalnoĞci
rpowt < 0.25 %wag.
rpowt = 0.21 %wag
ᅚ
Wspóáczynnik
zmiennoĞci vm ” 5%
vm : 3.010%
ᅚ
ĝredni procent odzysku
dla kaĪdego skáadnika
w przedziale
R: 95% - 105%.
R: 95.3% - 103.8%.
ᅚ
Báąd wzglĊdny dla
pomiaru próbki miedzi
į ” 10%.
į: 3.97 %
ᅚ
Sygnaá odpowiadający
poziomowi
wykrywalnoĞci metody
powinien byü wiĊkszy
od LOD.
Sygnaá odpowiadający
poziomowi
oznaczalnoĞci metody
powinien byü wiĊkszy
od LOQ.
ᅚ
ᅚ
Literatura
[1] Janssens, K. X-ray based methods of analysis Wiley Online Library 2013 2.1, 129-137.
[2] Pasáawski, P. Walidacja i szacowanie niepewnoĞci metod rutynowych, - Metrologia
Chemiczna 2014.
[3] Hyk, W. Sterowanie jakoĞcią badaĔ, wykáady - Metrologia Chemiczna 2014.
[4] Hyk, W., Stojek, Z., Analiza statystyczna w laboratorium analitycznym, Wydanie trzecie
Warszawa 2010 ISBN 83-915857-5-1
15