Motywacja • symetria jako zjawisko powszechne w przyrodzie

Motywacja • symetria jako zjawisko powszechne w przyrodzie

Motywacja
• symetria jako zjawisko powszechne w przyrodzie
• uwzględnienie symetrii układu fizycznego
upraszcza obliczenia jego właściwości – ogranicza
klasę rozwiązań problemu do tych o określonej
symetrii
• teoria grup – matematyczny opis symetrii
Wstęp do teorii grup –
- podstawowe definicje
i twierdzenia
Grupa G – zbiór elementów {Xi} z działaniem,
posiadający określone własności:
• wynik działania na elementach grupy też jest
elementem grupy (zamknięcie)
• istnieje element neutralny E
• dla każdego elementu grupy Xi istnieje element
odwrotny Xi-1
• działanie jest łączne
Rząd grupy g – liczba różnych elementów grupy.
Klasyfikacja grup
• ze względu na rząd grupy: skończone i nieskończone
• ze względu na przemienność działania:
abelowe (przemienne) i nieabelowe
Tabela działania – w pierwszych: wierszu i kolumnie zawiera
elementy grupy, a na przecięciu wynik działania między
danymi elementami grupy; jeśli jest niesymetryczna, to
grupa jest nieabelowa; każdy element grupy występuje
w każdym wierszu i kolumnie dokładnie raz.
Dwie grupy równoliczne są równoważne, jeśli między ich
elementami występuje odpowiedniość jeden do jednego
(izomorfizm), a ich tabliczki działań są identyczne.
Przykłady grup
• liczby całkowite z dodawaniem (nieskończona)
wynik dodawania jest liczbą całkowitą
element neutralny – 0
element odwrotny do a – (-a)
dodawanie jest łączne i przemienne (grupa abelowa)
• liczby rzeczywiste dodatnie z mnożeniem (nieskończona)
wynik mnożenia jest liczbą rzeczywistą dodatnią
element neutralny – 1
element odwrotny do a – a-1
mnożenie jest łączne i przemienne (grupa abelowa)
Operacja symetrii – przekształcenie, względem
którego obiekt jest niezmienniczy (przechodzi sam
w siebie)
Elementy symetrii:
• n-krotne osie obrotu – Cn (obroty o kąt 2π/n)
• płaszczyzny odbicia – σ
σh – płaszczyzna ⊥ do osi najwyższej symetrii
σv – płaszczyzna przechodząca przez oś najwyższej
symetrii
σh – płaszczyzna przechodząca przez oś symetrii
i dwusieczną kąta między osiami dwukrotnymi ⊥
do tej osi
Elementy symetrii (cd.):
• osie inwersyjne – Sn (obroty niewłaściwe o kąt
2π/n)
• inwersje – I
• translacje – tn
(prymitywne – o wektory będące liniowymi
kombinacjami wektorów sieciowych)
• osie śrubowe – Cnk
(obrót + translacja ułamkowa o k/n wektora sieci)
• płaszczyzny poślizgu – σg
(odbicie + translacja || do jego płaszczyzny)
Elementy symetrii – różne notacje
element symetrii
oś obrotu
płaszczyzna odbicia
inwersja
oś inwersyjna
translacja
oś śrubowa
płaszczyzna poślizgu
Schönfliesa międzynarodowa
Cn
n=1, 2, 3, 4, 6
σh,σv, σh
m
I
1
Sn
n = 1, 2, 3, 4, 6
tn
tn
Cn k
nk
σg
a, b, c, n, d
Przykład
grupa operacji symetrii trójkąta równobocznego – D3
•
•
•
•
działanie – składanie przekształceń – wykonywanie ich
jedno po drugim
elementy grupy:
element neutralny – obrót o 0º - E
obroty o ±120º względem osi l – C3
obroty o ±180º względem każdej
z wysokości trójkąta – C2
grupa nieabelowa skończona o rzędzie g = 6
obroty wokół tej samej osi, ale w przeciwnych kierunkach
są elementami odwrotnymi
Przykład
składanie przekształceń – operacje symetrii trójkąta
równobocznego
• obrót względem środka trójkąta o 120º – C3
• odbicie względem płaszczyzny ⊥ do płaszczyzny trójkąta
i przechodzącej przez jego środek oraz wierzchołek i – σd(i)
3
• σd(1)σd(2)= C3
d
d
Podgrupa – podzbiór elementów grupy, który tworzy
grupę z tym samym działaniem
• właściwa – nie zawsze istnieje
• niewłaściwa – element neutralny E, cała grupa G
Przykład:
grupa: liczby całkowite z dodawaniem
podgrupa właściwa: liczby naturalne i {0} z dodawaniem
podgrupy niewłaściwe: {0}, liczby całkowite
Podział grupy na klasy jest jednoznaczny.
Elementy sprzężone – dwa elementy grupy – Xi i Xj
nazywamy sprzężonymi, jeśli istnieje taki element
grupy Xk, że:
Xk-1 Xi Xk = Xj
Element samosprzężony:
Xk-1 Xi Xk = Xi
Element neutralny E jest zawsze elementem
samosprzężonym.
Klasa Ci – podzbiór elementów grupy sprzężonych
ze sobą; elementy samosprzężone tworzą
jednoelementowe klasy.
Przykład
Klasy grupy symetrii trójkąta równobocznego:
• C1 = {obrót o 0º}
• C2 = {obroty o ±120º względem osi l}
• C3 = {obroty o ±180º względem każdej z wysokości
trójkąta}
uwaga: geometrycznie dwie operacje symetrii należą do tej
samej klasy, gdy istnieje taki układ współrzędnych,
w którym jedna operacja może być zastąpiona drugą
Reprezentacja grupy – każdy zbiór elementów, które
spełniają tabliczkę działania danej grupy, np. zbiór
macierzy kwadratowych Γα z mnożeniem macierzy.
Grupa jest pojęciem abstrakcyjnym, a reprezentacja jego
konkretną realizacją.
• Γα(Xi) – macierz reprezentująca element Xi grupy G
• istnieje nieskończenie wiele reprezentacji danej grupy
• wszystkie macierze danej reprezentacji mają ten sam
wymiar nα (wymiar reprezentacji)
• jeśli Γα jest reprezentacją grupy G, to wszystkie
macierze podobne uzyskane poprzez transformację
ortogonalną X-1ΓαX też są reprezentacjami grupy G
(X – macierz nieosobliwa)
Reprezentacja redukowalna (przywiedlna) – macierze
reprezentujące poszczególne elementy grupy dają się
przekształcić do takiej samej postaci blokowodiagonalnej.
•
redukcja reprezentacji redukowalnej Γ poprzez
transformację podobieństwa (S – macierz nieosobliwa)
⎛ Γα ( X i )
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
S −1Γ( X i )S = ⎜
⎜
⎜0
⎜
⎜
⎜0
⎝
0
Γβ ( X i )
0
0⎞
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
0 ⎟⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
Γγ ( X i ) ⎠
Z mnożenia macierzy wynika, że tylko podmacierze
w tym samym miejscu są związane - tworzą one
reprezentację nieredukowalną (nieprzywiedlną).
• ilość różnych reprezentacji nieredukowalnych danej grupy
jest równa ilości klas
Σi di2 = g
di – wymiar i-tej reprezentacji
i – indeks klasy
• każda grupa ma trywialną nieredukowalną reprezentację
Γ1 - wszystkie elementy reprezentowane są jako 1 (liczby
są niezmiennicze względem dowolnej operacji symetrii)
• reprezentacją elementu neutralnego jest macierz
jednostkowa
Generowanie reprezentacji
• wybieramy pewną funkcję f(x,y,z)
• działamy na nią wszystkimi i operacjami symetrii Xi
grupy G i uzyskujemy w ten sposób zbiór funkcji {fi}
Xi[f]= fi
• z własności grupy: wynik działania na elementach grupy
też jest elementem grupy
• wynik działania operacji symetrii na funkcję ze zbioru
{fi} musi być liniową kombinacją funkcji zbioru {fi}
X[fi]=Σjajifj
Generowanie reprezentacji
• współczynniki aji tworzą kwadratową macierz przejścia
• zbiór macierzy przejścia {aji} dla wszystkich operacji
symetrii grupy G tworzy jej reprezentację
• funkcje {fi} generujące tę reprezentację nazywamy jej
funkcjami bazowymi
• znając jedną reprezentację możemy inną, równoważną
do niej reprezentację wygenerować transformacją
podobieństwa:
A’=T -1AT
uwaga: wybór reprezentacji nieredukowalnej, ani funkcji
bazowych nie jest jednoznaczny
Charakter – ślad macierzy reprezentacji.
χα (Xi) = Tr Γα(Xi) = Σj Γα(Xi)jj
• charaktery są identyczne dla wszystkich
równoważnych nieredukowalnych reprezentacji
Tr Γα(Xi) = TrS-1Γα(Xi)S
S – dowolna macierz nieosobliwa
• tabela charakterów – zbiór charakterów
wszystkich nierównoważnych nieredukowalnych
reprezentacji (kolumny: klasy, wiersze:
reprezentacje), tablica kwadratowa
• elementy sprzężone mają takie same charaktery
Charaktery reprezentacji nieredukowalnych
• charakter elementu neutralnego = wymiar
reprezentacji
• dwie reprezentacje są równoważne, gdy mają
równe charaktery
• charaktery reprezentacji nieredukowalnych tworzą
zbiór wektorów ortogonalnych
• tabele charakterów wyznacza się wykorzystując
związki ortogonalności oraz relacje grupowe
(tabliczkę mnożenia grupy)
Relacje ortogonalności dla dwóch nieredukowalnych
reprezentacji Γα i Γβ
Σi Γα (Xi)kpΓβ(Xi-1)ql=(g/nα)δαβδklδpq
δαβ =
0 gdy reprezentacje nie są równoważne
1 gdy są identyczne
≠ 0, ale nieokreślone, jeśli są równoważne
Σk χi*(Ck)χj(Ck)Nk=gδij
Σi χi*(Ck)χi(Cl) =(g/Nl)δkl
gdzie: Nk – liczba elementów klasy Ck
Rozkład reprezentacji redukowalnej na reprezentacje
nieredukowalne
• reprezentacja redukowalna Γ jest sumą prostą
reprezentacji nieredukowalnych Γα
Γ = Σα pαΓα
pα = (1/g) Σi χ(Xi)χ*(Xi)
• z relacji ortogonalności – ile razy pα dana
nieredukowalna reprezentacja Γα występuje
w danej reprezentacji redukowalnej Γ
Iloczyn prosty (produkt) dwóch reprezentacji
⎛ Γα ( X i )11 ⋅ Γβ ( X i ) ...
⎜
⎜ ...
Γα ( X i ) ⊗ Γβ ( X i ) = ⎜
⎜ ...
⎜ Γα ( X i ) ⋅ Γβ ( X i ) ...
nα 1
⎝
•
•
•
Γα ( X i )1n ⋅ Γβ ( X i ) ⎞
α
⎟
⎟
...
⎟
...
⎟
Γα ( X i )n n ⋅ Γβ ( X i )⎟
α α
⎠
wymiar produktu: nβnα
produkt dwóch reprezentacji nieredukowalnych może być
reprezentacją redukowalną lub nieredukowalną
związek między charakterami: χ(Γα⊗Γβ) = χαχβ
Rozkład produktów nieredukowalnych reprezentacji
(relacje zgodności)
Γα⊗Γβ = ΣγgαβγΓγ
gαβγ = (1/g)Σiχα(Xi)χβ(Xi)χγ*(Xi)
gdzie:
Γα, Γβ, Γγ – reprezentacje nieredukowalne
g – rząd grupy
Xi – element grupy
χα, χβ, χγ - charaktery reprezentacji nieredukowalnych
Kryterium nieredukowalności reprezentacji
Σi │χα(Xi)│2 = g
• reprezentacja grupy jest także reprezentacją każdej
z podgrup
• nieredukowalna reprezentacja grupy może być
redukowalną lub nieredukowalną reprezentacją
podgrupy
• dla grup skończonych istnieje skończona liczba
nierównoważnych nieredukowalnych reprezentacji
Przykład
Wyznaczenie tabeli charakterów dla grupy symetrii Td
• grupa symetrii czworościanu foremnego
• 24 elementy symetrii
• 5 klas:
operacja tożsamościowa – {E}
6 osi czterokrotnych – {6S4}
8 osi trzykrotnych – {8C3}
3 osie dwukrotne – {3C2}
6 płaszczyzn zwierciadlanych – {6σ}
nie ma inwersji I
Przykład cd.
• podział na klasy
- obroty o ten sam kąt wokół równoważnych osi
- odbicia względem równoważnych płaszczyzn
• wyznaczenie liczby nieredukowalnych reprezentacji
grupa symetrii Td ma 5 nieredukowalnych
reprezentacji oznaczanych: Γ1, Γ2, Γ3, Γ4 i Γ5
(liczba nieredukowalnych reprezentacji = liczba klas
grupy symetrii)
• tabela charakterów 5x5 (z relacji ortogonalności)
Przykład cd.
Określenie wymiarów nieredukowalnych reprezentacji
• Σi χi*(Ck)χi(Cl)=(g/Nl)δkl – ortogonalność
• χi(E) = wymiar reprezentacji
N(E)=1
• Σi│χi(E)│2=g →
12+12+22+32+32=24
dwie reprezentacje 1D: Γ1, Γ2
jedna reprezentacja 2D: Γ3
dwie reprezentacje 3D: Γ4 , Γ5
• zawsze istnieje reprezentacja trywialna (skalar jest
inwariantny względem dowolnej operacji symetrii) –
– wszystkie charaktery równe jedności - Γ1 (umowa)
Przykład cd.
Tabela charakterów Td
{E}
{3C2}
{6S4}
{6σ}
{8C3}
Γ1
Γ2
1
1
1
1
1
1
Γ3
2
Γ4
3
Γ5
3
Przykład cd.
Wyznaczenie pozostałych charakterów,
charaktery dodatnie lub ujemne (poza klasą {E})
• Σi χi*(Ck)χi(Cl) =(g/Nl)δkl – kolumny tabeli
{6σ} → 12+12+12+12+02=24/6=4
{3C2} → 12+12+22+12+12=24/3=8
{6S4} → 12+12+12+12+02=24/6=4
{8C3} → 12+12+12+02+02=24/8=3
• Σk χi*(Ck)χj(Ck)Nk=gδij – wiersze tabeli
Γ2 → 1·12+3·12+6·12+6·12+8·12=24
Γ12 → 1·22+3·22+6·02+6·02+8·12=24
Γ15 → 1·32+3·12+6·12+6·12+8·02=24
Γ25 → 1·32+3·12+6·12+6·12+8·02=24
Przykład cd.
Tabela charakterów Td
{E}
{3C2}
{6S4}
{6σ}
{8C3}
Γ1
1
1
1
1
1
Γ2
1
1
-1
-1
1
Γ3
2
2
0
0
-1
Γ4
3
-1
1
-1
0
Γ5
3
-1
-1
1
0
Przykład cd.
Funkcje bazowe nieredukowalnych reprezentacji Td
symetrie funkcji bazowej
Γ1
pełna grupa symetrii
Γ2
Γ3
antysymetryczna ze względu na S4
i σ, zmiana znaku przy zamianie dwóch
dowolnych współrzędnych
symetryczna ze względu na S4 i σ
Γ4
symetryczna ze względu na S4 i σ
Γ5
antysymetryczna ze względu na S4 i σ
przykład funkcji bazowej
stała/xyz
x4(y2-z2)+y4(z2-x2)+
+z4(x2-y2)
{(x2-y2), z2-0,5·(x2+y2)}
{x(y2-z2),y(z2-x2),z(x2-y2)}
{x, y, z}
Związek teorii grup
z hamiltonianem
Symetrie układów fizycznych
• operacje symetrii względem których układ jest
niezmienniczy tworzą grupę
• elektrony w krysztale poruszają się w polu wytworzonym
przez atomy zjonizowane i pozostałe elektrony, potencjał
tego pola ma tę samą symetrię, co kryształ
(bez uwzględnienia drgań termicznych jonów)
• grupa translacji – nieskończona grupa abelowa, tylko
dla nieskończonych układów uporządkowanych (kryształ),
wszystkie nieredukowalne reprezentacje 1D, każdy jej
element jest samosprzężony i stanowi klasę
Symetrie układów fizycznych
• grupa punktowa – co najmniej 1 punkt bez zmian
odbicia względem płaszczyzn
obroty wokół osi
inwersja
32 grupy punktowe w 3D
• grupa przestrzenna = translacje + grupa punktowa
230 różnych grup przestrzennych w 3D
Grupa przestrzenna jest symmorficzna, gdy grupa
punktowa jest jej podgrupą (nie zawiera płaszczyzn
poślizgu ani osi śrubowych).
Grupa hamiltonianu = grupa symetrii układu
• w mechanice kwantowej z każdą operacją symetrii
Xi związany jest operator P(Xi)
• operator P(Xi) komutuje z hamiltonianem układu H
• istnieje wspólna baza funkcji własnych P(Xi) i H –
- {Ψαj}, gdzie j=1,2,…,m, a m – stopień degeneracji
dowód:
liczba komutuje z każdym operatorem
HΨαj=EαΨαj
P(Xi)HΨαj=HP(Xi)Ψαj=P(Xi)EαΨαj=EαP(Xi)Ψαj
[P(Xi),H]=0
HP(Xi)Ψαj=EαP(Xi)Ψαj
Grupa hamiltonianu
• jeśli Ψαj jest funkcją własną H z wartością własną
Eα, to P(Xi)Ψαj też jest jego funkcją własną
i odpowiada tej samej wartości własnej
• {Ψαj} – zbiór wszystkich funkcji własnych, więc
funkcje {P(Xi)Ψαj} muszą być liniowymi
kombinacjami funkcji {Ψαj}
P(Xi)Ψαk = ΣjΓα(Xi)jkΨαj
Grupa hamiltonianu
operacja symetrii Xi
i wszystkie funkcje Ψαk
macierz wpółczynników
Γα(Xi)jk
niezdegenerowana
wartość własna Eα (m=1)
liczba o module 1
(w ogólności zespolona)
grupa symetrii
zbiór macierzy Γα(Xi)
nieredukowalna reprezentacja
grupy hamiltonianu
Degeneracja przypadkowa
• jeśli uzyskana w ten sposób reprezentacja jest
redukowalna, to mamy do czynienia z degeneracją
przypadkową - tak naprawdę opisywane nią
wartości własne są różne, ale odpowiadające im
funkcje własne są równe dla pewnego
specyficznego zbioru wartości parametrów
• zniesienie degeneracji przypadkowej – zmiana
wartości parametrów hamiltonianu bez zmiany
jego symetrii
Grupa hamiltonianu
Wartości własne hamiltonianu H - Eα oraz związane
z nimi funkcje własne {Ψαj} możemy
klasyfikować nieredukowalnymi reprezentacjami
Γα grupy symetrii hamiltonianu H.
Mówimy, że wartość własna Eα ma symetrię Γα lub
że funkcje własne {Ψαj} transformują się zgodnie z Γα.
uwaga: układy fizyczne mają nieskończoną liczbę stanów,
więc nieredukowalne reprezentacje będą pojawiały
się wiele razy (grupa symetrii jest skończona)
Grupa hamiltonianu
• jeśli H jest niezmienniczy względem operacji symetrii
grupy G, to jego funkcje własne transformują się jak
nieredukowalne reprezentacje tej grupy
• układ wszystkich liniowo niezależnych funkcji
własnych {Ψαj} należących do wartości własnej Eα
hamiltonianu H tworzy bazę reprezentacji grupy
symetrii G
• każdą funkcję inwariantną względem pewnej grupy
symetrii można rozłożyć na funkcje bazy reprezentacji
nieredukowalnych tej grupy symetrii
Relacje zgodności
• liczba reprezentacji nieredukowalnych = liczba funkcji
falowych o różnej symetrii
• określają, jakiego rodzaju symetrie funkcji falowych
są zgodne, czyli należą do tego samego pasma
energetycznego na wybranej osi symetrii w strefie
Brillouina
• wyrażają warunek ciągłości funkcji falowych i energii
dla różnych punktów wewnątrz strefy Brillouina
• suma charakterów reprezentacji zgodnych wzdłuż
wybranej osi = charakter reprezentacji w punktach
końcowych
Uwzględnienie spinu
(istotne dla stanów elektronowych)
• spin nie ma reprezentacji w przestrzeni
rzeczywistej
• translacje nie wpływają na spin
• D1/2 – opisuje zachowanie cząstek ze spinem pod
wpływem operacji grupy punktowej
• grupa H = grupa punktowa ⊗ D1/2
• Ψαj=Φαj·s
część spinowa funkcji falowej
część przestrzenna funkcji falowej
Ważne grupy punktowe w fizyce półprzewodników
(32 różne grupy punktowe w 3D)
Grupy punktowe opisują stany własne H w punkcie Γ strefy
Brillouina (k = 0).
• grupa symetrii sześcianu – Oh
struktura diamentu (Si, Ge, α-Sn)
• grupa symetrii czworościanu foremnego (tetraedru) – Td
struktura blendy cynkowej (GaAs, InAs, InSb, GaSb)
• grupa symetrii ośmiościanu foremnego (oktaedru) - C6v
struktura wurcytu (GaN, CdS, ZnS, ZnO)
Grupa symetrii Oh
takie same
jak dla Td
•
•
•
•
grupa symetrii sześcianu
produkt Td i inwersji
48 elementów symetrii
10 klas:
operacja tożsamościowa – {E}
osie dwukrotne [100] – {3C2}
obroty niewłaściwe wokół osi [100] – {6S4}
odbicia względem płaszczyzn (110) – {6σd}
osie trzykrotne [111] – {8C3}
Grupa symetrii Oh
• klasy elementów symetrii (cd.):
inwersja – {I}
odbicia względem płaszczyzn (100) – {3σh}
osie czterokrotne [100] – {6C4}
osie dwukrotne [110] – {6C2’}
obroty niewłaściwe wokół osi [111] – {8S3}
Nieredukowalne reprezentacje grupy symetrii Oh
w punkcie Γ strefy Brillouina
Γ1
Γ1’
Γ2
Γ2’
Γ12
Γ12’
Γ15
Γ15’
Γ25
Γ25’
wymiar
1
1
1
1
2
2
3
3
3
3
Cn, Cnk
+
+
+
+
I
+
+
+
+
+
-
σd, Sn
+
+
-
+
+
-
Grupa symetrii C6v
• grupa symetrii ośmiościanu foremnego
• 12 operacji symetrii
• 6 klas:
operacja tożsamościowa – {E}
oś dwukrotna – {C2}
oś trzykrotna – {2C3}
oś sześciokrotna – {2C6}
płaszczyzna odbiciowa – {3σd}
płaszczyzna odbiciowa – {3σv}
Nieredukowalne reprezentacje grupy symetrii C6v
w punkcie Γ strefy Brillouina
wymiar
Cn, Cnk
Γ1
1
+
+
Γ2
1
+
-
Γ3
1
-
+
Γ4
1
-
-
Γ5
2
+
Γ6
2
-
I
σd, Sn
Zastosowanie teorii grup
w fizyce półprzewodników
Przykłady zastosowań teorii grup w fizyce
półprzewodników
• opis struktury pasmowej półprzewodników
(klasyfikacja stanów elektronowych)
• klasyfikacja drgań sieci
• reguły wyboru dla przejść optycznych
• rozszczepienie poziomów energetycznych pod
wpływem zewnętrznych zaburzeń obniżających
symetrię
uwaga: różne notacje dla różnych zagadnień
(międzynarodowa, Schönfliesa, Kostera, BSW,
cząsteczkowa)
Zastosowania teorii grup
• zalety
wiele istotnych informacji i wniosków bez
konieczności rozwiązywania równania
Schrödingera - znajomości jawnej postaci Eα, {Ψαj},
ani nawet Γα(Xi)jk, a jedynie ich symetrii
• wady
tylko jakościowe rezultaty (pozwala stwierdzić, czy
efekt istnieje, a nie jaki jest silny)
określenie symetrii i degeneracji pasm, ale nie ich
kolejności
Symetria pasm
• moment pędu nie jest dobrą liczbą kwantową
do opisu symetrii pasm w półprzewodnikach
• dobrymi wielkościami są nieredukowalne
reprezentacje grupy symetrii hamiltonianu
• teoria grup nie daje informacji, ani o wielkości
rozszczepienia, ani o kolejności pasm
• przybliżenie ciasnego wiązania – pasma niosą
informację o symetrii orbitali atomowych, z których
powstały
Przykład
• materiał: CdS
• symetria kryształu w punkcie Γ: C6v
• pasmo walencyjne: 3p (S2-)
D3/2 → Γ7 ⊕ Γ9
D1/2 → Γ7
• pasmo przewodnictwa: 5s (Cd2+)
D1/2 → Γ7
• wniosek: trzy poziomy tworzą pasmo walencyjne
(rozszczepienie spin-orbita + pole krystaliczne
o symetrii heksagonalnej)
Symetria pasm
• symetria kryształu → symetria sieci prostej →
→ symetria strefy Brillouina → symetria pasm
• translacyjna niezmienniczość H
• wartości i funkcje własne można numerować
wektorami k (Km - wektor sieci odwrotnej)
( )
En = En (k )
ψ =ψ k, r
( ) (
)
En (k , r ) = En (k + K m , r )
ψ k, r =ψ k + Km , r
Symetria pasm – twierdzenie Kramersa
ψ * k , r = ψ − k , r = ψ k , r , bo : H = H *
( ) ( ) ( )
E (k ) = E (− k )
• En(k) ma w strefie Brillouina pełną symetrię grupy
punktowej, nawet jeśli sieć nie jest niezmiennicza względem
niektórych jej operacji α
()
( )
En k = En α k
uwzględnienie spinu, symetria odwrócenia czasu
( ) (
)
E (k , ↑ ) = E (− k , ↓ )
ψ k , r, ↑ = ψ − k , r, ↓
Rozszczepienie poziomów energetycznych
pod wpływem zaburzenia – rachunek zaburzeń
stopień degeneracji
poziomów
energetycznych
•
H = H0 + Hzab
=
wymiar
reprezentacji
nieredukowalnych
małe stacjonarne zaburzenie
niezaburzony hamiltonian o niezdegenerowanych wartościach
własnych En0 i funkcjach własnych Ψn0
• energie i funkcje własne zaburzonego hamiltonianu H
En = En0 + ψ n0 H zab ψ n0
ψ n = ψ n0 +
∑
k ≠n
ψ k0 H zab ψ n0 ψ k0
En0 − Ek0
Rozszczepienie poziomów energetycznych
pod wpływem zaburzenia
• stany zdegenerowane – równanie wiekowe
det⎛⎜ ψ n0,i H zab ψ n0, j − Eδ ij ⎞⎟ = 0
⎝
⎠
• zaburzenie może obniżać symetrię układu – podgrupa symetrii
układu niezaburzonego, reprezentacja grupy może być dla
podgrupy:
• nieredukowalna – przesunięcie poziomów,
bez rozszczepienia
• redukowalna – rozszczepienie na tyle poziomów,
z ilu reprezentacji nieredukowalnych się ona składa
Informacje uzyskane dzięki teorii grup
• niezerowe elementy macierzowe – czy zaburzenie
oddziałuje na układ?
• mieszanie stanów
• zmiana energii układu
• rozszczepienie poziomów energetycznych
(relacje zgodności)
ale:
• degeneracja przypadkowa
• nie wiadomo, jak silny jest efekt
Przykład
• symetria kryształu: C6v
• zaburzenie: pole elektrostatyczne prostopadłe
do osi c kryształu
• symetria zaburzenia: Γ5
• symetria stanu początkowego: Γ5
• na podstawie relacji zgodności:
Γ5 = Γ1 ⊕ Γ2
• wniosek: poziom ulegnie rozszczepieniu na dwa
podpoziomy o symetriach Γ1 i Γ2
Symetria złożonych funkcji falowych
(będącej produktem funkcji cząstkowych)
• Ψcałk=Φ1·Φ2·…·Φn
• reprezentacja pełnej funkcji falowej jest produktem
nieredukowalnych reprezentacji funkcji cząstkowych
Γcałk = Γ1 ⊗ Γ2 ⊗ …⊗ Γn
• nieredukowalna lub redukowalna
• rozkład produktów nieredukowalnych reprezentacji - określenie degeneracji (relacje zgodności)
Γcałk = Γ1 ⊗ Γ2 ⊗ …⊗ Γn = Γi ⊕ Γj ⊕ … ⊕ Γk
Przykład
uwzględnienie spinu w funkcji falowej dziury
• Ψcałk=Φh(rh)·s
część spinowa
część przestrzenna
• symetria kryształu: Td
• symetria części przestrzennej: Γ5
• symetria spinu: Γ1/2
tabela mnożenia
• symetria pełnej funkcji falowej:
Γcałk = Γ5 ⊗ Γ1/2 = Γ5 ⊗ Γ6 = Γ7 ⊕ Γ8
relacje zgodności
• wniosek: pasmo dziurowe ulega rozszczepieniu
w wyniku oddziaływania spin - orbita
Funkcje falowe kompleksów ekscytonowych
• przybliżenie masy efektywnej
• funkcja falowa kompleksu jest produktem funkcji
falowych tworzących go nośników oraz funkcji
obwiedni
• stan podstawowy:
główna liczba kwantowa n = 1
funkcja obwiedni zawsze ma symetrię Γ1
• określenie liczby możliwych stanów danego
kompleksu ekscytonowego
Przykład
funkcja falowa ekscytonu (X)
•
•
•
•
•
ΨX = Φe·Φh·Φenv
ΓX = Γe ⊗ Γh ⊗ Γenv – symetrie możliwych stanów X
symetria kryształu: Td
elektron z pasma przewodnictwa: Γ6
dziura z pasma walencyjnego: Γ7 lub Γ8
ΓX = Γ6 ⊗ Γ7 ⊗ Γ1 = Γ3 ⊕ Γ4 ⊕ Γ5
ΓX = Γ6 ⊗ Γ8 ⊗ Γ1 = Γ2 ⊕ Γ5
singlet, przejście ze stanu
triplet, równoległe spiny
e i h, dipolowo wzbronione
podstawowego dipolowo
dozwolone
• wniosek: liczba możliwych stanów rośnie silnie
ze wzrostem głównej liczby kwantowej
Przykład
funkcja falowa biekscytonu (XX)
• ΨXX = Φe·Φe·Φh·Φh·Φenv
• ΓXX = (Γe ⊗ Γe)± ⊗ (Γh ⊗ Γh)± ⊗ Γenv ±
uwaga: układ zawiera nierozróżnialne fermiony –
całkowita funkcja falowa musi zmieniać znak
przy zamianie dwóch identycznych cząstek
(elektronów lub dziur)
• tabela charakterów - informacja o parzystości
kombinacji odpowiednich nieredukowalnych
reprezentacji symetrii
Grupa symetrii wektora k (Gk) – podgrupa grupy
symetrii kryształu G.
• zbiór wszystkich elementów grupy G, które
transformują funkcję Blocha o danym k w funkcję
Blocha o równoważnym wektorze falowym k’:
k’= k+2πq
gdzie: q – wektor sieci odwrotnej
odpowiadają im stany o tej samej energii
• układ wszystkich liniowo niezależnych funkcji
własnych należących do ustalonej energii E
i ustalonego wektora falowego k tworzy bazę
reprezentacji grupy Gk
Grupa Gk symetrii wektora k
• „gwiazda wektorów k”- utworzona poprzez operacje
symetrii
• takie same właściwości dla wszystkich wektorów falowych
z „gwiazdy”
• k ≠ 0 – redukowalna reprezentacja grupy symetrii
w punkcie Γ może być redukowalną (zniesienie degeneracji)
lub nieredukowalną reprezentacją grupy wektora k
• linie i płaszczyzny wysokiej symetrii
Przykład
• symetria kryształu: Td
• symetria pasma walencyjnego w punkcie Γ:
Γ8 – czterokrotna degeneracja
• k≠0
częściowe zniesienie degeneracji
pasmo dziur lekkich: Γ6
pasmo dziur ciężkich: Γ7
oba dwukrotnie zdegenerowane
nie wykazują dalszego rozszczepienia
Reguły wyboru
dla przejść optycznych
Od czego zależy, jak silne jest przejście optyczne?
• położenia stanu początkowego i końcowego
w strefie Brillouina
• gęstości stanów
• symetrii (przejście wzbronione/dozwolone)
Reguły wyboru
•
element macierzowy jako iloczyn prosty (produkt)
M if ∝ f H i = ∫ψ *f Hψ i dτ
⎧≠ 0 gdy Γ f ⊂ ΓH ⊗ Γi
⎪
M if = ⎨
Γ1 ⊂ Γ f ⊗ ΓH ⊗ Γi
⎪
⎩= 0 w przeciwnym razie
(
•
)
produkt dwóch różnych nieredukowalnych reprezentacji nigdy
nie zawiera reprezentacji trywialnej, a dwóch równych –
zawiera ją dokładnie raz
Reguły wyboru – ogólne wnioski
• jeśli nieredukowalna reprezentacja grupy
hamiltonianu nie zawiera w sobie nieredukowalnej
reprezentacji stanu początkowego, to dozwolone są
jedynie przejścia do stanów o identycznej symetrii
Przykład: operator skalarny – transformuje się zgodnie
z reprezentacją trywialną, więc dozwolone są
jedynie przejścia o takiej samej symetrii
• teoria grup - niezerowe elementy macierzowe
• konieczna znajomość symetrii H (operatora
powodującego przejście)
Absorpcja optyczna
Możliwe stany końcowe przy przejściach jednoi dwufotonowych
• stan podstawowy kryształu ma zawsze symetrię Γ1
• ogólnie: symetria stanu początkowego jest określona poprzez
symetrię odpowiedniego stanu elektronowego
• Hzab – operator dipolowy - nieparzysty
• symetria operatora dipolowego
T d – Γ4
Oh – Γ25
C6v - Γ1 dla E|| c
Γ5 dla E⊥c
e
H zab = pˆ A
m
Przejścia jednofotonowe - C6v
f H zab i
• na podstawie tabeli mnożenia nieredukowalnych
reprezentacji grupy C6v:
Γ1 ⊗ Γ1 =Γ1
Γ1 ⊗ Γ5= Γ5
E || c
stan
operator dipolowy
końcowy
o symetrii Γ1
stan
o symetrii Γ1
podstawowy
o symetrii Γ1
stan
końcowy
E ⊥c
o symetrii Γ5
operator dipolowy
o symetrii Γ5
Przejścia dwufotonowe - C6v:
•
(
)
e
e2
H zab =
pˆ A1 + pˆ A2 +
A1 A2
m
m
na podstawie tabeli mnożenia nieredukowalnych
reprezentacji grupy C6v:
f H zab m m H zab i
Γ1 ⊗ Γ1 =Γ1
∑ hω − (E − E )
m
i
Γ1 ⊗ Γ5 = Γ5
m
Γ5 ⊗ Γ5 = Γ1 ⊕ Γ 2 ⊕ Γ 6
E || c, Γ1
E || c, Γ1
Γ1
Γ1
E ⊥ c, Γ5
Γ1
Γ5
E ⊥ c, Γ5
E || c, Γ1
E ⊥ c, Γ5
Γ5
Γ1 ⊕ Γ2 ⊕ Γ6
Możliwe stany końcowe przy przejściach jednoi dwufotonowych
•
•
•
różne możliwe stany końcowe w zależności
od polaryzacji światła
różne reguły wyboru dla przejść jednoi dwufotonowych (niektóre przejścia widoczne tylko
w absorpcji dwufotonowej)
jednofotonowe: Δl = ±1
dwufotonowe:
Δl = 0, 2
symetrie przejść dwufotonowych można określić, używając
w procesach cząstkowych światła
o różnej polaryzacji
Klasyfikacja drgań
(bez znajomości stałych siłowych)
• drgania N molekuł można rozłożyć na niezależne drgania
normalne o częstotliwości Ωk we współrzędnych normalnych
Qk
1 3N & 2
H = ∑ Qk + Ω k2 Qk2
2 k =1
• operacje symetrii nie zmieniają energii układu Qk → ±Qk
• współrzędna normalna poddana operacjom symetrii opisuje
geometrycznie to samo drganie (o tej samej częstotliwości)
• brak degeneracji: XiQk=Qk
(z dokładnością do czynnika fazowego)
(
)
Klasyfikacja drgań
• brak degeneracji – współrzędna normalna stanowi bazę
jednowymiarowej reprezentacji grupy symetrii
• degeneracja: XiQk=Σk’Γ(Xi)k’kQk’
zbiór Qk odpowiadających tej samej częstości stanowi bazę
reprezentacji Γ(Xi)
• współrzędne normalne stanowią bazę 3N-wymiarowej
nieredukowalnej reprezentacji grupy punktowej
• każde drganie ma określony typ symetrii – transformuje
się zgodnie z nieredukowalną reprezentacją grupy symetrii
• drgania opisywane różnymi nieredukowalnymi
reprezentacjami mają różne częstotliwości
Klasyfikacja drgań
•
drgania mogą być klasyfikowane nieredukowalnymi
reprezentacjami grupy punktowej
•
konieczna znajomość charakterów reprezentacji
poszczególnych elementów symetrii
χ(3N)(Xi)=Nc(Xi)χ(Xi)
•
•
Nc(Xi) - liczba atomów niezmienniczych względem operacji
symetrii Xi (tylko elementy diagonalne zmieniają charakter)
3N-wymiarową reprezentację można rozłożyć
na drgania o różnej symetrii, odzwierciedlającej symetrię
sieci
wydzielenie translacji, czystych obrotów oraz drgań
Absorpcja w podczerwieni (IR) z udziałem fononów
(absorpcja jednofononowa)
• nie wszystkie mody fononowe oddziałują ze światłem,
ale tylko te które utożsamiamy z deformacjami,
dającymi wkład do momentu dipolowego
• operator dipolowy – transformuje się tak jak
współrzędne
• stan początkowy: brak fononów – reprezentacja
trywialna
• przejścia dozwolone - nieredukowalna reprezentacja
fononu równa jednej z nieredukowalnych
reprezentacji operatora dipolowego (współrzędnych)
Rozpraszanie Ramana
• proces optyczny wyższego rzędu
• nieelastyczne rozpraszanie światła z udziałem
jednego lub większej liczby fononów optycznych
• rozpraszanie z absorpcją fononu – stokesowskie
• rozpraszanie z emisją fononu – antystokesowskie
• nie wszystkie fonony mogą brać udział
w rozpraszaniu Ramana (ang. Raman active)
Rozpraszanie Ramana cd.
• pole elektryczne E światła padającego polaryzuje ośrodek
(generuje w nim moment dipolowy)
μ=αEcos(ω0t)
α - tensor polaryzowalności
• wyindukowany moment dipolowy oscyluje w czasie
z częstością ω0
• równocześnie fonony powodują oscylacje polaryzowalności
z charakterystyczną dla nich częstością ωs
• emitowane światło ma częstość ω0 ±ωs
Rozpraszanie Ramana cd.
• tylko fonony dające wkład do polaryzowalności
mogą brać udział w rozpraszaniu Ramana
• polaryzowalność jest symetrycznym tensorem
drugiego rzędu, którego składowe stanowią bazę
reprezentacji grupy punktowej
• drgania normalne należące do tej reprezentacji
mogą brać udział w rozpraszaniu Ramana (Raman
active)
Przykład
Reguły wyboru – Td
• operator dipolowy: Γ4 (nieparzysty)
• możliwe stany: Γ1, Γ2, Γ3, Γ4, Γ5
produkt suma prosta (rozkład produktu
na reprezentacje nieredukowalne)
Γ4 ⊗ Γ1 Γ4
Γ4 ⊗ Γ2
Γ5
Γ4 ⊗ Γ3
Γ4 ⊕ Γ5
Γ4 ⊗ Γ4
Γ4 ⊕ Γ5 ⊕ Γ3 ⊕ Γ1
Γ4 ⊗ Γ5
Γ4 ⊕ Γ5 ⊕ Γ3 ⊕ Γ2
Przykład cd.
Reguły wyboru - Td
• dozwolone przejścia proste:
Γ1 → Γ4
Γ2 → Γ5
Γ3 → Γ4, Γ5
Γ4 → Γ4, Γ5, Γ3, Γ1
Γ5 → Γ4 , Γ5, Γ3, Γ2
• fonony aktywne w podczerwieni (wzbudzane
bezpośrednio przez fotony)
Γ4 (bo stan podstawowy kryształu – Γ1)
Przykład cd.
Reguły wyboru - Td
• rozpraszanie Ramana
założenie: oba przejścia optyczne dipolowe - Γ4
Γ4 ⊗ Γ4 = Γ4 ⊕ Γ5 ⊕ Γ3 ⊕ Γ1
symetria fononu: Γ4, Γ5, Γ3, lub Γ1
• fonon o symetrii Γ4 jest równocześnie aktywny
w podczerwieni i może brać udział w rozpraszaniu
Ramana
Reguły wyboru - podsumowanie
• hamiltonian o pełnej symetrii dopuszcza tylko
przejścia między stanami o takiej samej parzystości
• przejścia dipolowe dozwolone są tylko między
stanami o różnej parzystości
• w kryształach centrosymetrycznych (o symetrii
inwersyjnej) fonon nie może być równocześnie
aktywny w podczerwieni (nieparzysty) i brać
udziału w rozpraszaniu Ramana (parzysty), gdyż
procesy te są skutkiem różnych oddziaływań