Ocena możliwości wykorzystania koksiku, popiołu i odzysku lotnego
Transkrypt
Ocena możliwości wykorzystania koksiku, popiołu i odzysku lotnego
PROJEKT: „Innowacyjna usługa zagospodarowania popiołu powstającego w procesie spalenia odpadów komunalnych w celu wdrożenia produkcji wypełniacza.” ETAP III Ocena możliwości wykorzystania koksiku, popiołu i odzysku lotnego koksiku. 1 Spis treści ETAP III - Ocena możliwości wykorzystania koksiku, popiołu i odzysku lotnego koksiku Wstęp Zadanie VIII - Ocena możliwości wykorzystania koksiku Zadanie IX - Ocena technologiczna wykorzystania popiołu Zadanie X - Ocena technologiczna możliwości odzysku lotnego koksiku z lotnego popiołu 2 Wstęp Ze względu na konieczność wytwarzania w najbliższym czasie tzn. do roku 2020 energii elektrycznej ze źródeł odnawialnych przynajmniej do 10% ogólnej ilości z nakazem dla wszystkich wytwórców energii, stało się konieczne poszukiwanie takich źródeł paliw odnawialnych i takich technologii ich spalania, aby wymógł ten został spełniony. Dodatkowym dopingiem dla producentów energii elektrycznej z tzw. „zielonych źródeł” jest pewność, że cała wyprodukowana energia elektryczna musi zostać zakupiona przez Zakład Sieci Elektrycznych po wyższych cenach. Powstała więc sytuacja, która z jednej strony ułatwia sprzedaż wyprodukowanej energii po dogodnych cenach a z drugiej stronty stwarza problem z wynalezieniem odpowiedniego paliwa i odpowiedniej technologii jego spalania. Główny problem przy obecnym stanie wiedzy tkwi nie w technologii spalania, lecz w wynalezieniu takiego rodzaju paliwa które zapewni w sposób stabilny i długotrwały dostawy źródła energii chemicznej do wytwarzania energii cieplnej, a w dalszej kolejności energii elektrycznej. Jest oczywistym, że w dalszym ciągu należy skupić się również na podnoszeniu sprawności termicznej i ekologicznej spalania paliw. Doświadczenia jednak ostatnich lat wykazały, zarówno w skali światowej jak i w skali krajowej, że głównym hamulcem wzrostu energii elektrycznej produkowanej z odpadów są same odpady. Różnego rodzaju postacie drewna, które jeszcze 10 lat temu znajdowały się przy ówczesnej ocenie w ilościach nieprzebranych, obecnie są już na wyczerpaniu. W ostatnim dziesięcioleciu powstało szczególnie w Państwach Unii wiele urządzeń i wiele technologii przygotowania odpadów do termicznego spalania. W obecnej chwili urządzenia te stają się powoli bezużyteczne z uwagi na brak surowca. Wprost paradoksalną stała się sytuacja z przywozem „zrębków” drewna z Kanady do Austrii i Niemiec. W skali kraju niepokojące symptomy pojawiły się w części południowo-wschodniej kraju za przyczyną elektrowni im. Tadeusza Kościuszki w Połańcu. 3 Elektrownia na przestrzeni dwóch lat wprowadziła technologię spalania zrębków drewna w ilości 10 do 15% ogólnie spalonego paliwa. Ponieważ była „pierwsza” udało jej się podpisać z Lasami Państwowymi umowę na długoterminowe dostarczanie tzw. „odpadów” z wiatrołomów, z akcji sanitarnego oczyszczania lasów itd. Efekty tych poczynań są widoczne po bardzo krótkim czasie od momentu uruchomienia tego przedsięwzięcia. Pojawiły się natomiast negatywne skutki zarówno w ekosystemie Polski południowo-wschodniej, jak i w stosunkach ekonomicznospołecznych ludności tego regionu. Objawiły się one w : - nadmiernym wycinaniu lasów, a nie ich „sanitarnym” oczyszczaniu. Do elektrowni docierają przede wszystkim pnie drzew, które stanowią tzw. „wiatrówkę” i bale tartaczne, ponieważ najłatwiej je uzyskać, - cena drewna opałowego do gospodarstw domowych, które w tym rejonie Polski w znacznej mierze są ogrzewane drewnem wzrosła prawie 3- krotnie. Tanie źródło opału, które było dotychczas powszechnie dostępne stało się nagle ekonomicznie nieopłacalne dla ludności. Są to najbardziej widoczne skutki działania tylko jednej elektrowni w tak bardzo krótkim, 2letnim okresie. Można sobie łatwo wyobrazić, co będzie się działo za 10 lat, a co będzie gdy inne zakłady ciepłownicze i elektrownie tego rejonu pójdą w ślady elektrowni im. Tadeusza Kościuszki w Połańcu. Czy paliwa z drewna i odpadów komunalnych mogą zostać zastąpione paliwami z innego pochodzenia? Z dotychczasowych doświadczeń można stwierdzić, że w obecnych uwarunkowaniach biologicznych, geograficznych, ekonomicznych i ustawodawczych Polski nie ma praktycznie gatunku rośliny, która zapewniłaby z zielonej masy dostawy surowca energetycznego, który 4 wystarczyłby na zaspokojenie tylko i wyłącznie wymogów wynikających z Dyrektyw Unijnych odnośnie produkcji energii elektrycznej ze źródeł odnawialnych. W warunkach botanicznych Polski praktycznie tylko dwa gatunki roślin w dalszej perspektywie mogą w jakimś stopniu spełnić wymogi Unijne odnośnie produkcji energii elektrycznej. Jedną z tych roślin jest wierzba, nie wiadomo dlaczego nazwana „energetyczną” bo na pewno nie jest to nazwa botaniczna, drugą zaś rośliną jest rzepak. Kilkuletnie próby z pozyskaniem drewna z wierzby energetycznej dają nadzieję, że w jakimś stopniu może być zaspokojone zapotrzebowanie na surowiec energetyczny. Szacunkowo są to jednak znikome ilości w stosunku do potrzeb i na pewno nie przekroczą 2% zapotrzebowania na biopaliwo dla elektrowni i elektrociepłowni. Wydaje się, że dużo większe nadzieje można pokładać w roślinach oleistych. Rośliny te dają bowiem olej o wysokiej wartości energetycznej i masę zieloną, która dużym powodzeniem może być wykorzystywana w lokalnych kotłowniach. Wartości energetyczne olei roślinnych są porównywalne z ciężkimi olejami ropopochodnymi, a wartościami ekologicznymi znacznie je przewyższają. Analizując realia krajowe pod względem upraw, wielkości dostępnego areału, botanicznych gatunków, technologii wytwarzania olei można z dużym prawdopodobieństwem stwierdzić, że olej rzepakowy, pomijając względy ekonomiczne jest jedynym biopaliwem roślinnym, które w znacznej mierze może spełnić wymogi Unijnych Dyrektyw odnośnie produkcji energii elektrycznej z biopaliw. Bardzo duży potencjał tkwi we wszelkiego rodzaju odpadach organicznych, roślinnych i zwierzęcych, a szczególnie w odpadach komunalnych. Jeżeli część tych odpadów można zakwalifikować do grupy biopaliw, stanowić one mogą znaczny potencjał paliwowy dla elektrowni. W przypadku tego rodzaju paliwa, elektrownie zawodowe będą miały potrójną korzyść: 5 1. Wypełnia wymóg produkcji energii ze źródeł odnawialnych, 2. Będą miały zapewnione stałe źródło dopływu surowca paliwowego, 3. Będą miały dodatkowe źródło finansowe za utylizację odpadów. Z przeprowadzonej analizy wynika, że produkcja energii elektrycznej ze źródeł odnawialnych opierać się powinna głównie o bazę olejów i bazę odpadów organicznych pochodzenia roślinnego i zwierzęcego jako odpadów komunalnych. Technologia termicznego przetwarzania tych paliw na dzień dzisiejszy znajduje się na zadawalającym poziomie sprawności technicznej i ekologicznej i może być stosowana na skalę przemysłową. 6 Zadanie VIII Ocena możliwości wykorzystania koksiku Uwarunkowania środowiskowe spalania odpadów komunalnych. Podstawowymi potencjalnymi zagrożeniami dla środowiska wynikającymi z budowy instalacji do termicznego spalania odpadów należących do grupy OZE jest: - emisja zanieczyszczeń do powietrza, - emisja zanieczyszczeń do gleby, - wytwarzanie odpadów. Budowane instalacje nie mogą wpływać na pogorszenie jakości środowiska naturalnego i standardy jakości środowiska będą dotrzymywane. Minimalizacja ujemnych oddziaływań budowanych instalacji na środowisko polegać będzie na: - automatyzacji procesu spalania oraz oczyszczania spalin w sposób gwarantujący nie przekraczanie określonych poziomów emisji szkodliwych dla atmosfery, - wykorzystanie ciepła ze spalania odpadów do celów wytwarzania energii cieplnej, - odizolowanie od gruntu miejsc gdzie może wystąpić jego potencjalne zanieczyszczenie – rejon przygotowania, transportu i załadunku odpadów do instalacji, - podczyszczanie wód opadowych i technologicznych odprowadzanych z dróg transportowych oraz z placów przygotowania magazynowania i transportu odpadów do instalacji spalania. Dotychczasowe wyniki badań wykazały, że bezpośrednie i pośrednie oddziaływanie procesu spalania odpadów na poszczególne elementy środowiska, na zdrowie ludzi, warunki życia, dobra materialne, dobra kultury i zabytki są nieistotne. 7 Eksploatacja instalacji do utylizacji odpadów nie jest związana z koniecznością ustanawiania obszaru ograniczonego użytkowania oraz nie narusza interesów osób trzecich. Budowane instalacje muszą spełniać wszelkie wymogi wynikające z Ustawy z 27 kwietnia 2001 r. Prawo Ochrony Środowiska wraz z późniejszymi zmianami oraz niektórych innych ustaw. Podstawowymi aktami prawnymi regulującymi pozwolenia na budowę instalacji do odzysku lub unieszkodliwiania odpadów zaliczanych do OZE przy zastosowaniu procesów termicznych są: - Ustawa z dnia 27 kwietnia 2001r. Prawo Ochrony Środowiska (Dz. U. Nr 62 poz. 627 z późniejszymi zmianami), - Ustawa z dnia 27 kwietnia 2001r. Prawo Ochrony Środowiska (Dz. U. Nr 62 poz. 628 z późniejszymi zmianami), - Ustawa z dnia 18 lipca 2001r. Prawo Wodne (Dz. U. z 2012r. poz. 145 z późniejszymi zmianami, tekst jednolity Dz. U. 2015r poz 469), - Ustawa z dnia 27 lipca 2001r. o wprowadzeniu ustawy Prawo Ochrony Środowiska, Ustawy o Odpadach oraz zmiany niektórych innych ustaw (Dz. U. Nr 100 poz. 1085 z późniejszymi zmianami), - Ustawa z dnia 18 maja 2005r. o zmianie ustawy Prawo Ochrony Środowiska oraz niektórych innych ustaw (Dz. U. Nr 113 poz. 954), - Rozporządzenie Rady Ministrów z dnia 9 listopada 2010r. w sprawie określenia rodzajów przedsięwzięć mogących znacząco oddziaływać na środowisko (Dz. U. Nr 213 poz. 1397), - Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 14 czerwca 2007r. w sprawie dopuszczalnych poziomów hałasu w środowisku (Dz. U. Nr 120 poz. 826), 8 - Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 22 kwietnia 2011r. w sprawie standardów emisyjnych z instalacji (Dz. U. Nr 95 poz. 558). Instalacja musi spełniać wszelkie wymagania obowiązującego prawa w zakresie ochrony środowiska, a w szczególności standardów emisyjnych z instalacji. Przykładowo emisja zanieczyszczeń do powietrza pochodzących ze spalania węgla kamiennego oraz biomasy dla kotła OP-150 (moc cieplna 110MW) jest określona na niżej podanym poziomie. Dopuszczalne stężenia składników spalin obowiązujące od dnia 01.01.2008 są następujące: - CO (mg/m³ᵤ) ≤ 100 -SO2(mg/m³ᵤ) ≤ 1242 - NOx(mg/m³ᵤ) ≤ 527 - Pył (mg/m³ᵤ) ≤ 100 - Węgiel organiczny (mg/m³ᵤ) ≤ 10 - Hałas ≤ 85 dcB w odległości 1 m od urządzenia - zawartość substancji palnych w lotnym popiole i żużlu ≤ 4,5%. W trakcie procesu spalania odpadów nie będą wytwarzane ścieki zawierające substancje szkodliwe dla gleby i wód gruntowych. Wody podeszczowe zostaną odprowadzone do ogólnej instalacji ściekowej w przypadku istnienia placu przygotowania i transportu odpadów. 9 Aspekty spalania odpadów komunalnych w przedpaleniskach kotłów energetycznych Stosunkowo łatwe obniżenie kosztów jest możliwe dzięki zmniejszeniu cen paliwa w wyniku sięgnięcia np. po paliwa alternatywne, dotychczas słabo wykorzystywane (takie jak odpady komunalne, biomasa, paliwa wysoko zapopielone, osady ściekowe) i współspalania ich razem z węglem w przedpaleniskach kotłów energetycznych. Niezależnie od ekonomicznego profilu związanego z zastosowaniem tańszego paliwa współspalanie daje dodatkową możliwość stosunkowo łatwego zmniejszenia ilości niewykorzystanych paliw i odpadów, zmniejszenia efektu cieplarnianego (np. spalanie biomasy powoduje zerową emisję CO2), racjonalizację zużycia energii ( wydatek energetyczny związany z recyklingiem i produkcją plastiku z odpadów jest większy niż wymagany do wytworzenia z zupełnie nowego materiału) oraz umożliwia wyeliminowanie wielu problemów związanych z gospodarką odpadami (składowanie, odór, emisja CH4, zanieczyszczenie gleby i wód gruntowych itp.). Współspalanie paliw alternatywnych niesie ze sobą również pewne trudności związane z możliwością korozji powierzchni ogrzewalnych powodowanej głównie przez kwasy zawarte w spalinach. Szybkość i intensywność procesu jest ściśle skorelowana ze składem paliwa (głównie z zawartością chlorowców), a problemy są efektem reakcji między HCL, CL2, SO2, O2, parą wodną oraz metalami alkalicznymi (głównie Na oraz K). Na intensywność procesu mają wpływ warunki spalania. W przypadku niedoboru tlenu i zawartości w układzie chloru w ilości ponad 0,1%, tlenki metali łatwo zmieniają się w chlorki, charakteryzujące się niższą temperaturą topnienia i wrzenia a więc w niższych temperaturach reagują z parą wodną dając tlenki metali i HCL działający korozyjnie. Im wyższa jest koncentracja chloru w paliwie tym wyższa jest korozja powierzchni zachodząca w warunkach redukcyjnych. Przyjmuje się, że kinetyka korozji chlorkowej jest pomijalnie mała jedynie w przypadku niewielkiej zawartości tego pierwiastka 10 w paliwie ( <0,1%). W takim przypadku nie ma również problemu z utrzymaniem niskiej emisji (w Niemczech dopuszczalna zawartość HCL w spalinach ze spalania odpadów komunalnych wynosi 10 mg/m³ przy 11% O2w spalinach i jest dużo ostrzejsza niż norma emisji z elektrowni 50mg/m³). Ponieważ głównie korozja jest powodowana przez HCL, można więc przeciwdziałać przez separację chloru z paliw alternatywnych (np. wstępna separacja PCV, NaCl jeśli paliwem są odpady komunalne), bądź też wyłapywanie HCL lub Cl2w palenisku, w instalacji mokrego odsiarczania lub przed odpylaczem. Usunięcie chloru dokonuje się głównie poprzez wtrysk sorbentu, którym przeważnie jest tlenek lub węglan sodu bądź wapnia (te same sorbenty jak dla chloru stosuje się również w celu usunięcia innych halogenów np. fluoru lub bromu). Jednak najefektywniejsza wydaje się być separacja z paliwa materiałów zawierających chlor. Emisja toksycznych produktów ubocznych jest głównie efektem okresowej fluktuacji stężenia tlenu w palenisku w skutek zmian parametrów spalanego paliwa (np. skład chemiczny, wartość opałowa itp.). szczególnie widoczne jest to podczas spalania odpadów, gdzie utrzymanie stabilnej niskiej emisji staje się dosyć skomplikowane (węgiel i biomasa charakteryzują się bardziej jednorodnym składem chemicznym i w związku z tym ich spalanie jest łatwiejsze). Brak (niedomiar) tlenu w palenisku powoduje wyższą emisję CO PAH (węglowodory poliaromatyczne) orazdioksyn. Stwierdzono, że emisja CO, a co za tym idzie innych nie spalonych związków zawierających węgiel jest najniższa jeśli stężenie tlenu w spalinach wynosi około 6-10%, przy zbyt niskiej koncentracji tlenu ustępuje szybki wzrost emisji z uwagi na występowanie w palenisku warunków redukcyjnych, zaś gdy stężenie O2 przekracza 10% zachodzi tzw. „zimne spalanie” również charakteryzujące się podwyższoną koncentracją produktów ubocznych w spalinach. 11 Utrzymaniu emisji na niskim poziomie sprzyjają ponadto zapewnienie dobrego wymieszania paliwa i utleniacza, dostatecznie wysoka temperatura spalania oraz zmniejszenie intensywności zmian własności paliwa. To ostatnie jest możliwe przez ujednorodnienie składu paliwa (segregację odpadów i wydzielenie np. tylko frakcji palnej), a także jego dobre wymieszanie. Pewne efekty oferuje również „domieszanie” paliw np. dodanie paliwa o wysokiej wartości opałowej do paliwa o niskiej wartości opałowej. Substancje szkodliwe w produktach spalania odpadów Tlenek węgla Emisja tlenku węgla z paleniska jest zależna od temperatury w komorze, od stopnia nadmiaru powietrza, a przede wszystkim od dokładności wymieszania CO, O2 na poziomie cząstkowym w komorze spalania o temperaturze wyższej od 830oC przy szybkości przepływu mieszaniny gazowej w granicach 1 ÷ 2 m/s, gwarantuje całkowite utlenienie CO do CO2 i brak zawartości CO w emitowanych gazach spalinowych. Tlenki azotu NOx w paleniskach mogą tworzyć się w wyniku utleniania azotu zawartego w paliwie (tzw. tlenki paliwowe) i w wyniku reakcji między N2 i O2 w wysokiej temperaturze (tlenki termiczne) oraz w wyniku reakcji zachodzących we froncie spalania (tlenki szybkie). Tworzenie się paliwowych NOx jest efektem procesu utleniania związków azotu zawartych w odgazowujących częściach lotnych (np. HCN, NH3) oraz redukcji NO przez CO i redukcji NO na powierzchni pozostałości koksowej. Podczas współspalania 12 szczególnie dużo tlenków azotu emitują instalacje spalające paliwo zawierające dużo związków azotu (polimery, plastiki – np. poliuretan oraz mocznik). Emisja NOx szybko wzrasta wraz z nadmiarem powietrza oraz temperaturą. Jej obniżenie metodami pierwotnymi można łatwo osiągnąć przez rozdział powietrza i obniżenie temperatury spalania. Inną możliwość daje usunięcie NOx ze spalin metodami wtórnymi co osiąga się dzięki metodzie tzw. Redukcji niekatalitycznej polegającej na wtrysku amoniaku lub mocznika do ciągu spalinowego (sprawność metody 25-80%, produktami ubocznymi są NH3 oraz N2O) lub też dzięki redukcji katalitycznej gdzie wtrysk amoniaku lub mocznika do ciągu spalinowego następuje w obecności katalizatora w specjalnym reaktorze oczyszczającym i w optymalnej temperaturze (ok. 300-400oC, osiągane sprawności są rzędu 80-95%). Troska o niską emisję N2O wiąże się z jego właściwościami cieplarnianymi. Wtrysk amoniaku w celu kontroli emisji NOx faworyzuje tworzenie się N2O, zaś stopniowanie powietrza ma niewielki wpływ na obniżenie emisji N2O. Tlenki siarki Zaletą spalania paliwa w warstwie, niezależnie czy to będzie palenisko z komorą obrotową, czy z rusztem łuskowym, schodkowym czy a złożu fluidalnym, jest możliwość odsiarczania w złożu paliwa, czyli bezpośrednio w palenisku. Ilość sorbentu podawanego do kotła w celu związania siarki zależy w dużej mierze od jej zawartości w paliwie (tabela nr 1). W warunkach ciśnienia atmosferycznego przy nadmiarze tlenu proces wiązania siarki zachodzi w następujący sposób: 13 CaCO3 CaO + CO2 CaO + SO2 + ½O2 + CaSO4 (1) (2) CaO wytworzony w warunkach utleniających w wyniku kalcynacji kamienia wapiennego jest bardzo porowaty (nawet do 50%), co sprzyja skutecznemu wiązaniu dwutlenku siarki. W warunkach redukcyjnych może jednak nastąpić rozkład anhydrytu i tworzenie CaS: CaSO4 + CO CaO + SO2 + CO2 (3) CaO + S CaS (4) Jak wykazują reakcje (1-4) odsiarczanie w złożu paliwowym jest więc wynikiem procesu zasiarczania ( reakcje 1-2) oraz tzw. odwrotnego zasiarczania ( reakcje 3-4) i jest najbardziej efektywne w temperaturze około 800-900oC. Tabela nr 1. Zawartość siarki w spalinach przy spalaniu paliw konwencjonalnych i odpadowych. Lp. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Rodzaj paliwa Wymiar Wartość Węgiel kamienny % 0,2÷3,5 Węgiel brunatny % 0,2÷4,5 Ropa naftowa % 1÷4 Gaz ziemny % 0÷10 Torf % 0,1÷1 Drewno % 0,05÷0,1 Słoma % 0,05÷0,2 14 8. 9. 10. 11. 12. 13. Odpady zwierzęce % 0,05÷0,1 Osady ściekowe % 0,1÷1 Odpady komunalne % 0,1÷1,5 Opony % 0,5÷4 Odpady kuśnierskie % 1÷2 Odpadowe paliwa formowane % 0,1÷2 Jeśli temperatura w palenisku jest niższa proces kalcynacji zachodzi wolniej, zaś dla zbyt wysokich temperatur kalcynowany CaO charakteryzuje się mniejszą porowatością. Co utrudnia zasiarczanie. Zastąpienie kamienia wapiennego dolomitem powoduje wzrost zużycia sorbentu, gdyż MgCO3 jest balastem i praktycznie nie wiąże dwutlenku siarki. Dolomit jest ponadto droższy, dlatego też nie jest zalecany do stosowania w kotłach, w których paliwo spala się w warstwie. Jeśli skuteczność odsiarczania metodą suchą w złożu paliwa nie jest satysfakcjonująca, można stosować dodatkowe oczyszczanie spalin metodą półsuchą lub mokrą – powoduje to jednak zwiększenie kosztów budowy instalacji. Inne możliwości obniżenia emisji SOx oferuje także zastosowanie nowych sorbentów, takich jak sorbenty syntetyczne, zeolity, sorbenty na bazie popiołów lotnych, czy też sorbenty na bazie Sn wyłapujące H2S. Lotny popiół Emisja cząstek stałych wypływa z ich fizycznej obecności w paliwie i sorbencie, jak również jest efektem fragmentacji i ścierania materiału sypkiego w warstwie ( kinetyka procesu zależy od składu chemicznego paliwa – szczególnie podatne na ścieranie są piryty, kwarc oraz glina). Głównymi składnikami popiołów (lotnego i dennego) są przeważnie SiO2 AL2 O3 , Fe2 15 O3 , CAO oraz charakterystyczne dla danego paliwa domieszki np. potas i sód w przypadku biomasy, metale ciężkie w przypadku osadów i odpadów komunalnych, Fe, V Ni w koksach naftowych, zaś Cr2O3 w wyprawianych skórach. Średnią zawartość popiołu w paliwach przedstawia tabela nr 2. Tabela nr 2. Zawartość popiołu w paliwach konwencjonalnych i odpadowych. Lp. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. Rodzaj paliwa Oznaczenie Wymiar Wartość Węgiel kamienny Ar % 5 ÷ 35 Węgiel brunatny Ar % 10 ÷ 45 Łupki węglowe Ar % 15 ÷ 60 Ropa naftowa Ar % 0,05 ÷ 0,5 Gaz ziemny Ar % 0,05 < 0,5 Torf Ar % 10 ÷ 50 Drewno Ar % 0,05 ÷ 0,5 Słoma Ar % 0,1 ÷ 1,0 Odpady zwierzęce Ar % 0,05 ÷ 5,0 Osady ściekowe Ar % 10 ÷ 30 Odpady komunalne Ar % 5 ÷ 30 Opony Ad % 5÷8 Odpady kuśnierskie Ar % 2÷6 Odpadowe paliwa formowane Ar % 10 ÷ 30 16 Obniżenie emisji (w krajach UE średnia dniowa norma emisji substancji stałych w spalinach nie może przekraczać 10 mg/m³ przy 10% O2 w spalinach) jest możliwe dzięki zastosowaniu różnego rodzaju filtrów dobrze separujących różne wielkości ziaren, elektrofiltrów (wysoka skuteczność, małe opory, duża sprawność, małe zużycie energii), cyklonów (tanie lecz dla wyższych przepływów i skuteczności separacji wzrastają wymiary i opory przepływu), multicyklonów, osadników grawitacyjnych, wysokotemperaturowych filtrów z materiałów sypkich (tzw. granulat moving bed), bądź użyciu ceramicznych filtrów barierowych, umożliwiających odpylanie w wysokiej temperaturze ponad 1200oC. Oczyszczanie spalin z pyłów jest również możliwe metodami mokrymi w skruberach lub w specjalnych wieżach (tzw. spray towers), gdzie wskutek wtrysku wody do spalin unosi ona wychwycone drobiny popiołu. Separację dużych ziaren osiąga się dość łatwo w wyniku działania grawitacji lub siły odśrodkowej , mniejsze drobiny są separowane przez siły elektrostatyczne. Zwiększenie skuteczności separacji drobnych ziaren osiąga się przez wyższe napięcie w elektrofiltrze, bądź wtrysk wody do ciągu spalinowego (zmniejsza to temperaturę spalin oraz oporność ziaren, która zależy od temperatury pracy separatora, wielkości ziarna i jego składu). Cząstki o mniejszych oporach (np. S, Fe2O3, Na2O, H2O) są lepiej wyłapywane w elektrofiltrze, niż te o oporach większych (np. CaO, MgO, SiO2, Al2O3). Bardzo dobre odseparowanie fazy stałej ze spalin daje użycie filtrów workowych (stosowane do około 200oC), lub wysokotemperaturowych filtrów ceramicznych (do 1200oC), jednak ceną za ich stosowanie jest duży spadek ciśnienia na filtrze oraz konieczność okresowego czyszczenia. Podczas zastosowania konkretnego filtru należy ponadto zwrócić uwagę na skład spalin i odporność materiału filtru na działanie takich związków jak zasady, kwasy, utleniacze, rozpuszczalniki organiczne itp. Filtry z teflonu są stosunkowo najlepsze, lecz użycie filtrów metalowych bądź ceramicznych również nie powinno sprawiać trudności operacyjnych. Gorzej gdy użyty filtr jest wykonany ze stali, włókna szklanego lub aramidowego – w takim przypadku podczas 17 współspalania możliwe jest uszkodzenie filtra wskutek reakcji chemicznej na granicy pyłspaliny-filtr. Zastosowanie konkretnego urządzenia do odpylania zależy od rachunku ekonomicznego. Elektrofiltry są najdroższe i wymagają okresowego oczyszczania. Z kolei użycie cyklonów znacząco obniża koszty, lecz uzyskane sprawności separacji nie są duże ( około 90% przy rozsądnych oporach przepływu i wymiarach cyklonu). Analizując emisję cząstek stałych należy także wspomnieć o szczególnej uwadze, w jakich ostatnich latach poświęca się badaniom i określeniu dopuszczalnych norm emisji cząstek ultradrobnych w spalinach (tzw. PM 2.5). Są przesłanki mówiące, że takie ultradrobne ziarna są szkodliwe nie zależnie od stężenia. Ponieważ jednak problem jest relatywnie nowy, prace nad określeniem dopuszczalnego poziomu emisji cząstek PM 2.5 wciąż trwają. Lotny węgiel organiczny Gazowe produkty niezupełnego spalania to głównie gazowe związki zawierające węgiel (GZW), wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) oraz sadza. Troska o minimalizację ich emisji wynika głównie z konieczności obniżania straty niecałkowitego i niezupełnego spalania oraz z ich właściwości rakotwórczych, jak również z przyczyn związanych z bezpieczeństwem z powodu ich samozapłonu, pożarów i wybuchów. Liczba związków zawierających nie spalony pierwiastek węgla w produktach spalania zależy w dużej mierze od stechiometrii procesu. Obniżenie emisji GZW i WWA oraz sadzy można osiągnąć dzięki dostarczeniu odpowiedniej ilości utleniacza do kotła, prowadzenia spalania w wyższej temperaturze i w większym geometrycznie palenisku, dzięki dopalaniu spalin, kondensacji GZW ze spalin, skrubingu spalin, bądź też ich absorpcji przez węgiel aktywowany. Innym sposobem jest katalityczne utlenianie GZW na „plastrze miodu” Al2O3 z użyciem Pt bądź Pd jako katalizatorów – jednak proces ten jest drogi, gdyż zachodzi 18 potrzeba częstej wymiany katalizatorów jeśli spaliny zawierają dużo CI, S, Si, V, Pb, lub wielkocząsteczkowych węglowodorów (WWA). Ciekawe możliwości daje także system, w którym sadza osiada na filtrze gdzie utlenia się w temperaturze 250oC w wyniku reakcji NO2produkowanym tuż przed filtrem z NO zawartego w spalinach. Dioksyny Terminologią tą określa się ogólnie szereg bardzo silnie toksycznych związków takich jak dioksyny, furany oraz koplanarne bifenyle zawierające dwa pierścienie węglowe oraz atomy chloru (od 1 do 8). Związki te są ubocznymi produktami wszystkich procesów, w których w obróbce cieplnej poddaje się substancje zawierające C, O2, H2 oraz Cl2 (pewne przesłanki wskazują, że właściwości podobne do chloru wykazują także inne halogeny, jak Br, F). Stopień toksyczności dioksyn jest bardzo różny i zależy od liczby oraz umiejscowienia atomów chloru w cząsteczce. Najwyższą toksycznością charakteryzuje się tetrachlorodibenzo-dioksyna zawierająca 4 atomy chloru. Badając emisje dioksan stwierdzono, że źródło chloru (organiczne lub nieorganiczne) nie ma wpływu na formowanie się dioksan. Jednak odpowiedni czas reakcji (> 2s) oraz obecność wolnego tlenu (> 1%) jest konieczna w każdym procesie ich tworzenia. W przypadku spalania paliw alternatywnych źródłem chloru może być np. sól kuchenna, odpady przemysłu fotograficznego, herbicydy itp. Typowe zawartości chloru w różnych paliwach podano w tabeli nr 3. 19 Tabela nr 3. Zawartość chloru w paliwach konwencjonalnych i w odpadach. Lp. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. Rodzaj paliwa Oznaczenie Wymiar Wartość Węgiel kamienny Cld % 0,05 ÷ 0,8 Węgiel brunatny Cld % 0,15 ÷ 1,0 Torf Cld % 0,05 ÷ 1,5 Drewno Cld % 0,015 ÷ 0,15 Kora Cld % 0,01 ÷ 0,4 Odpady przemysłowe drewna Cld % 0,001 ÷ 0,5 Papier mieszany Cld % 0,002 ÷ 0,1 Osady ściekowe Cld % 0,02 ÷ 1,0 Tworzywa sztuczne degradowalne Cld % 0,1 ÷ 4,5 Odpady komunalne Cld % 0,05 ÷ 0,35 Odpady zwierzęce Cld % 0,002 ÷ 0,05 Odpady roślinne Cld % 0,003 ÷ 0,08 Słoma Cld % 0,002 ÷ 0,69 Ziarno zbóż Cld % 0,004 ÷ 0,01 Siano Cld % 0,02 ÷ 0,70 Mączka mięsno-kostna Cld % 0,01 ÷ 1,0 Tłuszcz zwierzęcy Cld % 0,01 ÷ 0,4 Dioksyny w palenisku mogą tworzyć się z tzw. prekursorów w fazie gazowej np. w efekcie rekombinacji chlorofenoli w wyniku heterogenicznych reakcji między organicznymi związkami zawierającymi chlor oraz katalizatorami zawartymi w popiele lotnym, jak również 20 w wyniku tzw. syntezy „de novo”, tzn. szeregu reakcji zachodzących w temperaturze 250450oC między nie spalonym węglem, źródłem chloru (np. HCL), parą wodną i tlenem w obecności metali działających katalitycznie na proces (np. Cu, Fe, Ni, Za, Mn). Wielkość emisji dioksyn zależy od rodzaju paliwa, temperatury spalania oraz nadmiaru powietrza. Uniknięcie ich tworzenia się jest możliwe dzięki obniżeniu zawartości chloru w paliwie (np. w przypadku odpadów przez usunięcie z nich PCV, NaCI itp.), zastosowaniu wyższej temperatury spalania, dłuższego czasu pobytu oraz lepszego mieszania w palenisku jak również szybkiemu schłodzeniu spalin. Dobre efekty daje również zastosowanie wysokotemperaturowego (ponad 550oC) układu odpopielania (filtry ceramiczne, ESP, cyklony), bądź zapewnienie pracy filtra w niskich temperaturach (poniżej 150oC), unikanie odkładania się popiołu lotnego w ciągu spalinowym, wtrysk węgla aktywnego przed filtrem (w celu związania HCL), recyrkulacja spalin, wtrysk inhibitorów (amoniak, mocznik, siarczyn sodu) oraz obniżenie koncentracji tlenu w spalinach. Obniżanie emisji daje także współspalanie z węglem, gdyż SO2 może reagować z chlorem oraz parą wodną i w ten sposób hamować tworzenie się dioksyn. Współspalanie odpadów komunalnych i węgla w 700kW palenisku z warstwą fluidalną spowodowało zmniejszenie emisji dioksyn do poziomu niższego niż obowiązujące najnowsze normy. Za spalaniem paliw w warstwie jako odpowiednim do współspalania, przemawiają takie wyniki badań, w których stwierdzono, że związki Ca wyraźnie zmniejszają emisje dioksyn. Pierwiastki śladowe wprowadzane są do paleniska głównie z paliwem, lecz ich źródłem może być także kamień wapienny. Można podzielić je na trzy grupy: a) Nie odparowujące podczas spalania i rozmieszczone dość równomiernie w popiele lotnym i dennym (np. Mn), 21 b) Odparowujące i obecne głównie w popiele lotnym wskutek kondensacji z fazy gazowej spowodowane ochłodzeniem spalin (As, Cd, Pb, Ti, Zn, Co, Cr, Ni, Sr, V), c) Emitowane głównie w spalinach (Hg, CI, F, Sc). Na kinetykę odparowania metali pozytywnie wpływa wysoka temperatura spalania, jak również obecność halogenów (reagują z metalami i powodują ich odparowanie) oraz występowanie warunków redukcyjnych. Obniżanie emisji pierwiastków śladowych może nastąpić przez wstępne oczyszczanie paliwa (np. usunięcie FcSx), co powoduje także usuniecie większości As, Sc, Hg, As, Cd, Co, Pb, Ni, Zn; natomiast usunięcie baterii, części elektronicznych, lamp itp. może znacznie obniżyć emisję rtęci. Inny sposób to optymalizacja temperatury spalania (w celu zapewnienia wysokiej sprawności i niskiej kinetyki odparowania pierwiastków śladowych), lub też ich usunięcie z ciągu spalinowego w instalacji mokrego odsiarczania (np. Hg, Sc), lub w elektrofiltrze (np. As, Cr, Ni). Część pierwiastków (np. As, Sc) może być także wyłapywana przez związki wapnia. Kontrola emisji jest także możliwa przez wtrysk węgla aktywowanego w niskiej temperaturze oraz wtrysk w wysokiej temperaturze (300 – 700oC) zeolitów, gliny bądź aluminosilikatów i silikatów zmieszanych z popiołami. Związki te są następnie wyłapane w instalacji odpylania – dobry odpylacz może bardzo często „samoczynnie” wyłapać niektóre pierwiastki np. rtęć wskutek jej reakcji z chlorem. Lepszym rozwiązaniem jest użycie filtrów workowych niż elektrofiltrów, głównie z uwagi na ich wyższą sprawność. W przypadku alkaliów zawartych w paliwie (szczególnie Na oraz K), które po odparowaniu mogą reagować z glinianami i krzemieniami z popiołu i osadzać się na powierzchniach ogrzewalnych powodując korozję, zmniejszenie ich emisji może nastąpić przez zapewnienie odpowiedniej stechiometrii i spalania w warunkach ustalonych. 22 Ocenę właściwości i możliwości wykorzystania koksiku i popiołu lotnego oraz dennego wykonano przy wykorzystaniu wymagań następujących norm i aktów prawnych: - Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 grudnia 2014r. w sprawie katalogu odpadów (Dz.U.2014 , poz. 1923) - Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002r. w sprawie standardów jakości gleby i jakości ziemi (Dz.U.2002 nr 165, poz. 1359) - Rozporządzenie Rady Ministrów z dnia 2 stycznia 2007r. w sprawie wymagań dotyczących zawartości naturalnych izotopów promieniotwórczych potasu K-40, radu Ra-226 i toru Rh-228 w surowcach i materiałach stosowanych w budynkach przeznaczonych na pobyt ludzi, inwentarza żywego, a także w odpadach przemysłowych stosowanych w budownictwie oraz kontroli tych izotopów (Dz.U.2007 nr 4, poz. 29) - Poradnik JTB nr 455/2010 „Badania promieniotwórczości naturalnej wyrobów budowlanych” – Warszawa 2010 - Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 11 maja 2015r. w sprawie odzysku lub unieszkodliwiania odpadów poza instalacjami i urządzeniami (Dz.U.2015 , poz. 796) - Norma PN-EN 197-1:2012 „Cement – część 1: Skład, wymagania i kryteria zgodności dotyczące cementów powszechnego użytku” - Norma PN-EN 450-1:2012 „Popiół lotny do betonu - część 1: Definicje i kryteria zgodności” - Norma PN-EN 14.227-4:2005 „Mieszanki związane spoiwem hydraulicznym – Specyfikacja – część 4: Popioły lotne do mieszanek” 23 Charakterystyka własności popiołu. Z przedstawionych danych wynika, że podstawowym składnikiem popiołu są glinokrzemiany (oznaczone jako SiO2 i Al2O3). W stosunkowo dużych ilościach występuje: - wapń, oznaczony jako CaO, - żelazo, oznaczone jako Fe2O3, - tytan, oznaczony jako TiO2’ - magnez, oznaczony jako MgO, - siarka całkowita, oznaczona jako SO3 Oznaczone pierwiastki śladowe w popiele lotnym występują w ilościach od 3,21ppm (rtęć Hg) do 346 ppm (bar Ba). Analiza wyników zawartości pierwiastków śladowych i standardów glebowych wykazała, że pierwiastki śladowe w popiele lotnym występują w stężeniach: - niższych lub zbliżonych do średniej zawartości w litosferze: Ba, Cr, Ni, Cu, Co, itd. - przewyższają średni udział w litosferze: Zn, Pb, Sn, As, Cd, Mo, Hg, - mieszczą się w zakresie stężeń charakterystycznych dla powierzchniowych poziomów gleb Polski: Co, Mo, Ni, Cu, Zn, Pb, As, Ba. - przewyższających zawartość charakterystyczną dla powierzchniowych poziomów gleb Polski: Cd, Cr, Hg. W porównaniu do standardów jakości gleby, standardów jakości ziemi oznaczone pierwiastki śladowe występują w popiele lotnym w stężeniach niższych od wartości dopuszczalnych 24 określonych dla gleby lub ziemi grupy C – odpowiadający terenom przemysłowym, użytkom kopalnym i terenom komunikacyjnym na głębokości; - 0÷2 m (bez względu na wodoprzepuszczalność) - 2÷10 m przy wodoprzepuszczalności poniżej 1x10-7m/s. Zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 9 grudnia 2014r. w sprawie katalogu odpadów (Dz.U.2014, poz. 1923) popiół zaliczany jest do: - grupy 10 „Odpady z procesów termicznych” - podgrupy 10.01 „Odpady z elektrowni i innych zakładów energetycznego spalania paliw”. Zgodnie z w/w Rozporządzeniem badane popioły nie należą do odpadów niebezpiecznych, stanowiących szczególne zagrożenie dla środowiska oraz dla zdrowia i życia ludzi. Oznacza to, że popiół reprezentowany badaną próbką spełnia wymagania w zakresie promieniotwórczości naturalnej, określone dla surowców i materiałów budowlanych stosowanych w budynkach przeznaczonych na pobyt ludzi lub inwentarza żywego, a także wymagania dla materiałów wykorzystywanych w budownictwie inżynieryjnym obiektów budowlanych naziemnych i podziemnych na terenach zabudowanych i poza nimi. Przeprowadzone badanie fizykochemiczne popiołów pozwalają zaliczyć je do grupy odpadów innych niż niebezpieczne. Na podstawie wyników badań własności fizykochemicznych próbek popiołu można stwierdzić, że w przypadku gospodarczego wykorzystania lub składowania popiołu nie nastąpi skażenie środowiska: - metalami ciężkimi, - substancjami promieniotwórczymi. 25 Zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 11 maja 2015r. w sprawie odzysku lub unieszkodliwiania odpadów poza instalacjami i urządzeniami (Dz.U.2015 , poz. 796) popioły o kodzie 10.01.02 mogą być wykorzystane poza instalacjami i urządzeniami do: - wypełnienia terenów niekorzystnie przekształconych przy spełnieniu określonych w n/w rozporządzeniu warunków: - w podziemnych technikach górniczych, - jako składnika podsadzki hydraulicznej i samozestalającej, - do doszczelnienia zrobów, które powstały w wyniku eksploatacji prowadzonej systemem z zawałem stropu, podsadzki hydraulicznej, podsadzki suchej i innych, - do profilaktyki przeciwpożarowej, budowy korków izolacyjnych, - do likwidacji zbędnych wyrobisk, w tym szybów, - do wzmocnień i stabilizacji wyrobisk górniczych, pod warunkiem prowadzenia tej działalności z uwzględnieniem właściwości odpadów oraz warunków lokalnych, w taki sposób, aby działalność ta nie powodowała pogorszenia jakości wód podziemnych - do rekultywacji biologicznej zamkniętego składowiska lub jego części w mieszaninie z odwodnionymi osadami ściekowymi w stosunku 1:1, przy czym grubość warstwy odpadów powinna być uzależniona od planowanych obsiewów lub nasadzeń, - do budowy wałów, nasypów kolejowych i drogowych, podbudów dróg i autostrad, nieprzepuszczalnych wykładzin, czasz osadników ziemnych, rdzeni budowli hydrotechnicznych oraz innych budowli i obiektów budowlanych w tym fundamentów, - do likwidacji zagrożeń pożarowych takich jak samozapłon na czynnych i zamkniętych zwałowiskach skał płonnych z górnictwa. 26 Popiół lotny jako dodatek do cementu. Zgodnie z Normą PN-EN 450-1:2012 „Popiół lotny do betonu - część 1: Definicje - wymagania i kryteria zgodności, dotyczące cementów powszechnego użytku” - strata prażenia popiołu nie powinna przekraczać 5% masy, badany popiół spełnia te wymagania, gdy strata prażenia wynosi 4,37%, - zawartość bezwodnika kwasu siarkowego SO3 nie powinna być większa niż 3% masy, - zawartość wolnego tlenku wapnia nie powinna być większa niż 2,5% masy – badany popiół spełnia to wymaganie, gdy zawartość wolnego CaO wynosi 1,96%, - w przypadku, gdy zawartość wolnego tlenku wapnia jest na poziomie >1%, należy zbadać stałość objętości, która nie powinna przekraczać 10mm – popiół reprezentowany badaną próbką spełnia to wymaganie (stałość objętości wynosi 0,6mm), - zawartość reaktywnego tlenku wapnia nie powinna być większa niż 10% masy, - zawartość reaktywnego tlenku krzemu nie powinna być mniejsza niż 25% masy, - całkowita zawartość alkaliów nie powinna być większa niż 5% masy - badany popiół spełnia to wymaganie – całkowita zawartość alkaliów obliczona jako zawartość Na2O równoważnik – wynosi 0,16%, - zawartość tlenku magnezu nie powinna być większa niż 4% - badany popiół spełnia to wymaganie – zawartość MgO wynosi 1,20%, - miałkość popiołu lotnego nie powinna przekraczać 40% masy (kategoria N) – badany popiół lotny nie spełnia tego wymagania – miałkość popiołu wynosi 45%. Badany popiół lotny spełnia wymaganie normy PN-EN 450-1 w zakresie straty prażenia, zawartości wolnego tlenku wapnia, stałości objętości, reaktywności tlenku krzemu, całkowitej zawartości alkaliów, tlenku magnezu, nie spełnia natomiast wymogów w/w normy 27 w zakresie zawartości bezwodnika kwasu siarkowego SO3 i reaktywnego tlenku wapnia oraz miałkości. Popiół lotny do mieszanek stabilizowanych hydraulicznie. Norma PN-EN 14.227-4:2005 „Mieszanki związane spoiwem hydraulicznym – Specyfikacja – część 4: Popioły lotne do mieszanek” stawia następujące wymagania dla wapiennych popiołów lotnych: - procentowa ilość przesianej masy popiołu przez sito 315µm nie powinna być mniejsza od 95% - badany popiół spełnia to wymaganie (masa popiołu przesianego przez sito 315µm wynosi 95%), - procentowa ilość przesianej masy popiołu przez sito 90µm nie powinna być mniejsza od 70% - badany popiół spełnia to wymaganie (masa popiołu przesianego przez sito 90µm wynosi 73%), - całkowita zawartość reaktywnego tlenku wapnia nie powinna być mniejsza niż 5% masy – badany popiół spełnia to wymaganie (zawartość reaktywnego tlenku wapnia wynosi 19,20%), - rozszerzalność (stałość objętości) wapiennych popiołów lotnych powinna być mniejsza niż 10mm - badany popiół spełnia to wymaganie (wykazuje stałość objętości równą 0,6mm), Badany popiół lotny spełnia wymagania normy PN-EN 14.227-4:2005 - spełnia wymagania dla wapiennych popiołów lotnych w zakresie oznaczonych cech tj. ilość przesianej masy popiołu przez sita 90µm i 315µm oraz całkowitej zawartości reaktywnego tlenku wapnia, stałości objętości. 28 Możliwości wykorzystania koksiku. Sposób wykorzystania koksiku jest zależny od jego stopnia czystości, czyli zawartości popiołu. Stopień czystości jest zależny od rozmiaru oczek sita. Największy rozmiar oczek sita, który jest przydatny do rozdzielenia koksiku od popiołu jest rozmiar 1500 µm. Rozmiar ten jest wystarczający do separacji koksiku z popiołów powstałych ze spalenia biomasy, odpadów wszelkiego rodzaju, osadów oraz współspalania pyłu biomasy z pyłem węglowym. Koksik oddzielony od popiołu może być wykorzystany jako sorber gazów kwaśnych, jako pochłaniacz par metali ciężkich, jako paliwo spalane w postaci pyłu węglowego w komorach kotłów pyłowych. Koksik używany jako sorber gazów musi zawierać popiół o udziale mniejszym jak 5% masy. Koksik jako pochłaniacz par metali ciężkich musi posiadać zawartość popiołu mniejszą jak 10% udziału masowego. Większy udział popiołu w substancji koksiku jak 10% masy powoduje kwalifikacje koksiku jako paliwa współmielonego w młynie łącznie z węglem i podawanie łącznego strumienia paliwa do palników pyłowych. Koksik przeznaczony do współspalania z węglem nie powinien zawierać popiołu więcej jak 30% udziału masowego. Koksik o niskiej kaloryczności zawierający więcej popiołu jak 70% udziału masowego jest odbierany z sita o oczku 600 µm. Przeciętna zawartość popiołu w koksiku odebranym z sita o rozmiarze oczka 600 µm jest większa od 60% udziału masowego. W związku z tym popiół o małej koncentracji koksiku spełnia wymóg 70% udziału masowego koksiku do celów współspalania w komorze kotła. 29 Sposób do odzysku koksiku z lotnego popiołu oraz wykorzystania koksiku. Metoda odzysku koksiku jest nowatorska i nieznana nie tylko w Polsce, ale i w innych krajach posiadających energetykę opartą o spalanie węgla brunatnego, biomasy, współspalanie biomasy z węglem kamiennym lub spalania odpadów komunalnych. Należy zaznaczyć, że poniższe omówienie nie ma charakteru szczegółowego opisu metody a podawane w nim dane oraz wartości służą do zobrazowania skali zagadnienia odzysku i wykorzystania lotnego koksiku. W konkretnych rozwiązaniach dla poszczególnych obiektów mogą występować odchyłki od podanych parametrów związane ze szczegółowymi uwarunkowaniami lokalnymi (skład paliwa, typ kotła, etc.). Zastosowanie metody. Omawiana metoda może być stosowana w kotłach spalających odpady komunalne, węgiel brunatny, biomasę oraz przy współspalaniu węgla kamiennego z biomasą, spalania odpadów biodegradowalnych i nie ma ograniczeń technicznych i technologicznych w jej zastosowaniu. W wypadku współspalania węgla kamiennego z biomasą ograniczeniem jest opłacalność ekonomiczna metody. Poza ekonomicznymi nie ma innych ograniczeń (technicznych i technologicznych) do stosowania metody do kotłów o niskiej mocy. Im większa moc kotła tym większa wymagana zawartość biomasy w odpadach. Szacunki wykazują, że o ile w warunkach Polski dla kotłów współspalających węgiel, odpady stanowią 30 graniczną wartość na poziomie 8-9% masowej zawartości biomasy we wsadzie, o tyle np. dla kotłów spalających odpady biodegradowalne docelową wartością jest 100%. Wartości te należy przyjmować jako przybliżone. Należy podkreślić, że metoda ta ma zastosowanie zarówno do kotłów pyłowych, fluidalnych i rusztowych. Dane szacunkowe wskazują, że ograniczeniem od dołu jest kocioł o mocy ca 2 MW opalany mieszaniną węgla i biomasy lub odpadów. Należy jednak pamiętać, o dużych różnicach związanych przede wszystkim z rodzajem paliwa, kotłem i metodą liczenia oszczędności, co może być związane np. obowiązującym ustawodawstwem (patrz: Korzyści z zastosowania metody). Korzyści z zastosowania metody Można wyróżnić dwie grupy korzyści wynikających z zastosowania metody. Są to: 1) Korzyści ekonomiczne wynikające z dopalenia odzyskanego koksiku w kotle i/lub, wynikające z zastosowania koksiku, jako absorbenta w różnego rodzaju procesach absorpcyjnych i/lub, związane ze zmianą kwalifikacji odpadu (popiół lotny, żużel) z niebezpiecznego, (czyli takiego o zawartości karbonizatu powyżej 3,5%+0,8% innych substancji palnych) na zwykły (bezpieczny). Wiąże się to z zaprzestaniem ponoszenia opłat składowiskowych za tego typu odpad oraz umożliwia jego sprzedaż do zastosowania w budownictwie i drogownictwie, jako pełnowartościowy surowiec. Wówczas powstają oszczędności na przesyle paliwa, zmniejszenie tempa zanieczyszczenia elementów kotła itd. 2) Korzyści pozaekonomiczne związane ze zmniejszeniem degradacji środowiska: zmniejszenie zapylenia gazów wylotowych, zmniejszenie ilości odpadów niebezpiecznych, zwiększenie czasu eksploatacji wyrobiska itp. 31 Szacunek spodziewanych oszczędności wynikających z zastosowania metody na przykładzie kotła 360 MW. Do obliczeń przyjęto jedynie oszczędności wynikające z odzyskania koksiku z popiołu lotnego. Najbardziej oczywista i najprostsza metoda zagospodarowania uzyskanego surowca to jego spalenie. Podkreślić jednak należy, że ze względu na wysoką czystość pozyskanego karbonizatu może on służyć do innych celów – np. może być stosowany jako węgiel aktywny (oszacowanie w dalszej części opracowania). W ciągu godziny dla potrzeb bloku 360 MW spalane jest około 600 t odpadów. Przyjmując zawartość popiołu lotnego w paliwie na poziomie 12% oraz proporcje popiołu lotnego do żużla 70/30 uzyskujemy około 50t/h popiołu lotnego o zawartości koksiku na poziomie kilku procent. Koksik (aktualnie) jest odzyskiwany jedynie z układu przesypu. Zgodnie z pomiarami przeprowadzonymi na instalacji zawartość koksiku można określić średnio na 10% . W dalszych obliczeniach przyjęto również, że przez układ przesypowy przechodzi około 18% lotnego popiołu powstającego w kotle. Ponieważ skuteczność metody wynosi ok. 75% (na podstawie badań instalacji), ilość pozyskanego koksiku na rok można określić jako: Mk = 600 t/h * 0,12 * 0,7 * 0,18 * 0,1 * 0,75 * 8.500 h = 5.783 t - gdzie poszczególne składowe iloczynu omówiono powyżej). Wartość opałowa (WO) pozyskiwanego karbonizatu jest w praktyce kilkunastokrotnie większa od wartości opałowej węgla brunatnego i wynosi 33.939 kJ/kg (142.096 MJ/kg). Można przyjąć, że stanowi to około 2% energii cieplnej zawartej w paliwie. 32 Stanowi to odpowiednik około 102.000 t węgla brunatnego o wartości opałowej 8.050 KJ/kg. Przyjmując do obliczeń koszt tony węgla brunatnego na poziomie 90 PLN, uzyskujemy oszczędność około 9.200.000 PLN rocznie. Są to szacunkowe oszczędności liczone przy założeniu najprostszego wykorzystania odzyskanego koksiku i nieuwzględniające pozostałych zysków i korzyści wymienionych powyżej. Inną metodą możliwego zagospodarowania pozyskanego karbonizatu jest wykorzystanie go, jako węgla aktywnego. Nie są jeszcze zakończone badania potwierdzające jego przydatność, ale z bardzo dużą dozą prawdopodobieństwa można przyjąć, że zakończą się one wynikiem pozytywnym. W tym wypadku pojawią się dodatkowe zyski dla właściciela obiektu. Można je oszacować na poziomie 40.000.000 PLN/rok, przyjmując cenę węgla aktywnego w wysokości ca 7.500PLN/t (znalezione przez autorów opracowania najtańsze oferty detaliczne opiewały na kwotę 9 PLN/kg). Powyższe wyliczenia nie obejmowały innych korzyści dla właścicieli kotła (a także złoża), a które zostały wyszczególnione powyżej. Szacunkowo można przyjąć te dodatkowe oszczędności na poziomie 2-7 mln PLN/rok przy zastrzeżeniu, że o ile dolna da się oszacować z dość dużym przybliżeniem, to górna będzie silnie zależna od warunków lokalnych. Biorąc to wszystko pod uwagę, można stwierdzić, że szacowane zyski zastosowania metody będą mieściły się w przedziale 11.000.000 – 45.000.000 PLN/rok. Należy zwrócić uwagę, że w szacunku tym nie ma oszczędności wynikających z zastosowania metody do 33 układu odżużlania. Można przypuszczać, że dane wypadną podobnie jak dla ciągu popiołu lotnego. Uwzględniając bardzo niski relatywnie koszt instalacji oraz uwzględniając koszty eksploatacji czas zwrotu inwestycji nie powinien przekraczać 6 miesięcy dla rozpatrywanego kotła (skrajnie 12 miesięcy przy założonych warunkach brzegowych i uwzględniając jedynie odzysk z popiołu lotnego). Omawiana metoda jest na tyle innowacyjna, że literatura specjalistyczna nie wskazuje na żadne inne realizacje tego typu przedsięwzięcia. Wstępne badania pilotażowe przeprowadzone na instalacji potwierdziły wszystkie przyjęte założenia. Osiągnięte wyniki są wręcz o kilkanaście – kilkadziesiąt procent lepsze od założeń teoretycznych. Tym samym zastosowanie metody jest polecane dla istotnej poprawy ochrony środowiska (jak wspomniano powyżej m.in. poprzez eliminację odpadu niebezpiecznego) przy jednoczesnej poprawie wyniku finansowego producenta energii. Łatwość stosowania (np. brak wrażliwości na typ kotła czy paliwa – z wyjątkiem omówionych powyżej), możliwość stosowania do kotłów o bardzo różnej mocy itp. daje szerokie możliwości stosowania w energetyce, ciepłownictwie i w instalacjach do utylizacji odpadów komunalnych. Nadawa lotnego popiołu z kotła spalającego biomasę lub odpady organiczne ma zupełnie inną strukturę fizyczną, niż dotychczas przesiewane substancje o przewadze ziaren krzemionki glinianów. Kłaczkowa struktura lotnego popiołu posiada tendencję do aglomeracji i zaklejania otworów sita wibracyjnego. Nie rozkłada (rozpływa) się równomiernie po całej szerokości sita, lecz przesypuje się (do momentu zatkania otworów sita) punktowo strumieniem o średnicy kanału wlotowego na pokład sitowy. Taka struktura fizyczna podawanego strumienia powoduje, że w strumieniu koksiku odebranym z pokładu sitowego o 34 średnicy oczek 800µm, odbierany jest strumień koksiku o zawartości popiołu do 30% udziału masowego, którego średnice ziaren są mniejsze od 500µm. Uzyskane rezultaty badań rozkładu ziarnowego popiołu i koksiku pozwoliły stwierdzić, że możliwe jest zainstalowanie 4-ch pokładów sitowych o średnicy oczek: 1500, 1000, 800 i 600µm i uzyskanie stopnia czystości koksiku dla poszczególnych rozmiarów ziarnowych w zakresie: - sito 1500 µm 98,5 – 99,0% - sito 1000 µm 98,0 – 98,5% - sito 800 µm 90,0 – 95,0% - sito 600 µm 70,0 – 80,0% Rezultaty te można będzie uzyskać wówczas, gdy nadawa do przesiewacza wibracyjnego zostanie równomiernie wprowadzona na całą szerokość sita i masa jej dla przesiewacza dotychczasowego typu nie będzie większa od 1500 kg/h. Dla uzyskania tych rezultatów w konstrukcję zasilającą pokłady przesiewacza należy zamontować kierownice rozprowadzające nadawę lotnego popiołu na całą szerokość pokładu sitowego. Należy również dopasować wymiary gabarytowe przesiewacza do przewidywanego obciążenia masowego. 35 Inne możliwości zagospodarowania karbonizatu oraz pozostałe korzyści wynikające z zastosowania metody. Inną metodą możliwego zagospodarowania pozyskanego karbonizatu jest wykorzystanie go jako węgla aktywnego. W tym wypadku pojawią się dodatkowe zyski dla właściciela obiektu. Można je oszacować na poziomie 91.000.000 PLN/rok, przyjmując cenę węgla aktywnego w wysokości ca 7.500 PLN/t (znalezione przez autorów opracowania najtańsze oferty detaliczne opiewały na kwotę 9 PLN/kg – dane internetowe z lutego 2015). Powyższe wyliczenia nie obejmowały innych korzyści dla właścicieli kotła (a także złoża), do których można zaliczyć: - związane ze zmianą kwalifikacji odpadu (popiół lotny, żużel) z niebezpiecznego, (czyli takiego o zawartości karbonizatu powyżej 3,5%+0,8% innych substancji palnych) na zwykły. (Wiąże się to z zaprzestaniem ponoszenia opłat składowiskowych za tego typu odpad oraz umożliwia jego sprzedaż do zastosowania w budownictwie i drogownictwie, jako pełnowartościowy surowiec, - oszczędności na przesyle paliwa i wywozie popiołu, - zmniejszenie tempa zanieczyszczenia elementów kotła, - korzyści pozaekonomiczne związane ze zmniejszeniem degradacji środowiska, - zmniejszenie zapylenia gazów wylotowych, - zmniejszenie ilości odpadów niebezpiecznych, - zwiększenie czasu eksploatacji wyrobiska itp Są one trudne do oszacowania, gdyż wymagałoby to częściowego dostępu do danych wrażliwych firm stanowiących ich tajemnicę handlową. Dodatkowo można przypuszczać, że 36 firma inwestująca w tego typu technologię jest w stanie uzyskać środki inwestycyjne z funduszy europejskich (ograniczenie emisji i wdrażanie nowych technologii). Dodatkowe oszczędności na poziomie 3-12 mln PLN/rok dla rozpatrywanych instalacji przy zastrzeżeniu, że o ile dolna kwota da się oszacować z dość dużym przybliżeniem, to górna będzie silnie zależna od danych nie będących w posiadaniu autorów. Dodatkowo można przypuszczać, że firma inwestująca w tego typu technologię jest w stanie uzyskać środki inwestycyjne z funduszy europejskich (ograniczenie emisji i wdrażanie nowych technologii). 37 Zadanie IX Ocena technologiczna wykorzystania popiołów Określenie składu chemicznego popiołu ma na celu wyznaczenie tlenków zasadniczych pierwiastków chemicznych w celu oceny ich charakteru chemicznego jako substancji przeznaczonych do konkretnej technologii ceramicznej lub do innych celów budowlanych (drogownictwa, budownictwa). Skład chemiczny substancji popiołu pozwala ocenić przydatność materiałów pochodzących z substancji popiołu lotnego i popiołu dennego jako surowców budowlanych do produkcji materiałów ceramicznych, bloczków betonowych, elementów wypełniaczy do różnego rodzaju klejów i tworzyw sztucznych. Skład chemiczny substancji popiołu jest również wskaźnikiem do oceny zagrożenia ekologicznego dla atmosfery, gleby i istot żywych. Głównym problemem zagospodarowania popiołów lotnych i popiołów dennych jest nadmierna zawartość części palnych w popiołach emitowanych z instalacji do utylizacji odpadów (tabela nr 1 – 2), znacznie przewyższająca zawartość dopuszczalnych, określonych przez normy unijne i krajowe. Zawartość części palnych w popiele lotnym, emitowanym przez spalarnię na Targówku w Warszawie znacznie przekracza dopuszczalną normę 5% udziału masowego. W lejach zsypowych filtrów odpylających, popiół lotny (zawartość części palnych Cr = 4,24 ÷ 11,85%) znacznie przekracza dopuszczalne normy. Zawartość części palnych w popiele lotnym zawiera się w przedziale od Cr = 4,24% do Cr = 11,85% udziału masowego w postaci tzw. karbonizatu czyli lotnego koksiku. Popiół lotny o takiej zawartości części palnych stanowi odpad niebezpieczny, który nie można bezpośrednio wykorzystywać jako surowiec budowlany tylko w pierwszej kolejności składować jako odpad niebezpieczny lub poddać 38 oczyszczaniu poprzez usunięcie części palnych. Części palne z popiołu lotnego można usunąć przy pomocy technologii opisanej w patentach i zgłoszeniach patentowych. Inna sytuacja jest z popiołem dennym, który może zawierać znacznie większe ilości części palnych powstałych w wyniku obklejania niespalonego karbonizatu przez płynne substancje popiołu pochodzące z różnych odmian morfologicznych odpadów. Zawartość części palnych w postaci koksiku przedstawia tabela nr 2. Zawartość karbonizatu w postaci substancji węglowej tzw. koksiku dennego może być w zakresie od Cr = 21,31% do Cr = 32,51% udziału masowego. Zawartość części palnych w popiele dennym jest głównym problemem przy próbach zagospodarowania popiołu ze spalarni odpadów komunalnych z kotłami rusztowymi. Na obecnym etapie prac rozwojowych, technologie odzysku koksiku z popiołu lotnego i popiołu dennego są w fazie opracowywania. W informacji z Biuletynu Urzędu Patentowego Zakład Budowy Urządzeń Spalających ZBUS Sp. z o.o. w Głownie jest właścicielem niektórych patentów i zgłoszeń patentowych dotyczących problemu zagospodarowania pyłów i popiołów. Informacje te wskazują na fakt, że problem odzysku koksiku z popiołu lotnego i popiołu dennego jak dotychczas jest problemem mało znanym i w fazie badań. Na obecnym etapie rozwoju technologii odzysku koksiku z popiołów lotnych i popiołów dennych pochodzących ze spalarni odpadów komunalnych, popiół jest traktowany jako odpad niebezpieczny konieczny do składowania na specjalnych do tego celu przygotowanych składowiskach odpadów niebezpiecznych. Skład chemiczny tlenków pierwiastków wchodzących w skład popiołu lotnego (tabela nr 1) i popiołu dennego (tabela nr 2) wskazuje na bezpieczne wykorzystanie popiołów do wszelkiego rodzaju produkcji materiałów budowlanych w postaci komponentów do 39 wytwarzania bloczków betonowych lub jako dodatków do innych celów budowlanych i drogowych jako kruszywo sztuczne. Skład i ilość pierwiastków śladowych zawartych w popiołach lotnych i popiołach dennych powstałych przy utylizacji odpadów, w porównaniu do ich zawartości w popiołach pochodzących ze spalania paliw konwencjonalnych i biomasy jest podobny zarówno jakościowo jak i ilościowo. Zawartość pierwiastków śladowych w popiołach pochodzących z paliw konwencjonalnych, biomasy i odpadów jest bardzo podobna. Skład chemiczny pierwiastków śladowych zawartych w popiele lotnym i dennym w stanie suchym jest przedstawiony w tabeli nr 3. Skład i ilość pierwiastków śladowych zawartych w popiołach pochodzących ze spalarni odpadów komunalnych nie stanowi przeszkód prawnych i ekologicznych, w zakresie stosowania popiołów pochodzących ze spalania odpadów komunalnych do produkcji materiałów budowlanych. Popioły pochodzące ze spalania odpadów komunalnych, nie stanowią żadnego zagrożenia dla środowiska i organizmów żywych. Dotychczas bloczki betonowe są wytwarzane z popiołów lotnych pochodzących z elektrowni konwencjonalnych opalanych pyłem węgla kamiennego. Z tabeli nr 3 wynika, że zawartość pierwiastków śladowych zawartych w popiele pochodzącym ze spalania węgla kamiennego jest zbliżona a w niektórych przypadkach bardzo podobna ilościowo i jakościowo do pierwiastków otrzymanych ze spalania odpadów. Jedyną przeszkodą wykorzystania popiołów w przemyśle budowlanym jest zawartość części palnych. Prowadzone prace badawcze świadczą o tym, że zarówno w Polsce jak i na świecie problem ten nie jest rozwiązany i nikt nie posiada praw intelektualnych do tego typu rozwiązań i przez nikogo dotychczas nie jest rozpracowany. Jest to temat innowacyjny, w zakresie oczyszczania popiołów z części palnych. 40 Granulat uzyskany z popiołu lotnego i z popiołu dennego, pozbawiony części palnych powyżej 3,5% jest uniwersalnym surowcem budowlanym tzw. kruszywem sztucznym, który może być użyty we wszystkich produktach budowlanych i w drogownictwie. Badania składu chemicznego popiołu w postaci tlenków oraz badanie składu pierwiastków śladowych, nie wykazały w żadnym z badanych przypadków przekroczenia dopuszczalnych norm zawartości badanego składnika chemicznego. W związku z powyższym z punktu widzenia składu chemicznego, oczyszczony z części palnej popiół, może być użyty do produkcji materiałów budowlanych o ile pozwala na to technologia budowlana, a w szczególności bloczków betonowych, koski brukowej, klejów budowlanych lub może być wykorzystywany do podsypki drogowej. Popiół pozbawiony części palnych staje się uniwersalnym surowcem budowlanym o szerokim spektrum zastosowania. Badania składu chemicznego popiołów i koksiku zostały wykonane w laboratorium chemicznym Politechniki Łódzkiej i Wrocławskiej. Rozdrobnienie popiołu dennego wykonano w specjalnie do tego celu przygotowanym moździerzu. Prace badawcze nad odzyskiem koksiku z lotnego popiołu i popiołu dennego były prowadzone w instalacji badawczej firmy ZBUS - Combustion. 41 Tabela nr 1 Skład chemiczny tlenków głównych pierwiastków chemicznych popiołu lotnego (udział masowy) Lp. Oznaczenie SiO2 CaO SO3 Al2O3 Fe2O3 HgO TiO2 K2O P2O5 MnO Na2O Wolne CaO Cr 1. 13.05 r 40,65 17,43 3,48 17,94 4,06 0,84 1,26 0,138 0,096 0,024 0,19 2,94 11,85 2. 13.05 p 41,50 18,01 4,23 20,16 4,56 1,24 1,18 0,195 0,124 0,0316 0,153 2,74 6,53 3. 14.05 r 38,16 18,01 5,62 20,48 4,86 1,18 1,26 0,146 0,126 0,0316 0,124 3,28 3,88 4. 14.05 p 37,62 19,48 5,29 20,16 4,79 1,24 1,24 0,146 0,115 0,0316 0,128 2,74 4,24 5. 15.05 r 31,49 22,86 7,93 17,32 4,25 1,26 1,17 0,126 0,112 0,026 0,116 3,52 7,39 6. 15.05 p 39,62 21,16 5,26 17,34 3,79 1,21 1,37 0,132 0,087 0,025 0,194 3,53 6,99 7. 16.05 r 34,86 18,56 4,85 21,17 4,48 1,26 1,18 0,142 0,157 0,029 0,145 3,21 13,26 8. 16.05 p 43,16 15,82 3,56 19,83 4,62 1,096 1,384 0,143 0,096 0,030 0,092 1,91 8,07 9. 17.05 r 35,82 15,24 7,08 17,16 6,24 1,05 1,18 0,126 0,094 0,042 0,132 1,32 9,91 10. 17.05 p 36,49 19,27 5,78 17,78 4,65 1,19 1,21 0,143 0,116 0,032 0,143 2,58 9,65 11. 18.05 r 44,85 16,75 3,57 18,62 4,21 1,02 1,21 0,152 0,081 0,027 0,114 2,31 7,23 12. 18.05 p 41,96 18,73 5,18 19,12 4,46 1,17 1,43 0,153 0,093 0,026 0,145 2,54 5,20 13. 19.05 r 46,74 12,85 2,51 19,74 4,145 0,956 1,096 0,242 0,108 0,027 0,132 1,53 9,85 14. 19.05 p 40,07 17,84 4,93 17,84 4,31 1,31 1,47 0,163 0,135 0,029 0,224 3,17 7,39 42 Tabela nr 2 Skład chemiczny tlenków głównych pierwiastków chemicznych popiołu dennego (udział masowy) Lp . Oznaczenie SiO2 CaO SO3 Al2O3 Fe2O3 Hg O TiO2 K2O P2O5 MnO Na2O wolne CaO Cr 1. 13.05 r 36,86 14,15 3,45 14,45 3,06 0,92 1,26 0,15 0,063 0,076 0,153 2,17 24,02 Gęstość rzeczywista g/cm3 3,986 2. 13.05 p 35,82 12,74 3,76 12,48 2,41 0,89 0,98 0,116 0,062 0,021 0,146 2,41 29,82 4,062 3. 14.05 r 31,60 16,18 3,80 15,21 3,16 1,05 1,16 0,09 0,081 0,023 0,163 1,89 22,28 4,375 4. 14.05 p 26,91 14,18 3,68 13,26 2,94 0,96 0,96 0,014 0,084 0,026 0,136 0,285 32,44 4,186 5. 15.05 r 29,75 15,16 3,92 15,83 3,65 0,98 1,06 0,096 0,084 0,112 0,096 1,88 24,44 4,346 6. 15.05 p 32,16 16,84 3,56 16,81 4,02 0,96 0,95 0,12 0,102 0,026 0,165 2,58 22,37 4,468 7. 16.05 r 29,32 16,72 6,34 13,18 3,65 1,11 1,03 0,126 0,115 0,021 0,108 1,96 26,56 5,384 8. 16.05 p 32,65 16,75 4,11 17,35 3,12 0,95 0,87 0,125 0,106 0,025 0,165 2,01 22,15 4,984 9. 17.05 r 32,16 18,75 5,65 15,43 3,65 1,16 1,16 0,12 0,096 0,026 0,200 3,05 21,31 4,821 10. 17.05 p 27,08 16,51 4,56 14,18 2,86 0,99 1,12 0,10 0,985 0,236 0,194 0,168 28,47 4,392 11. 18.05 r 30,52 16,28 4,75 14,60 14,85 0,96 0,98 0,085 0,076 0,023 0,186 2,256 25,65 4,276 12. 18.05 p 28,60 16,30 4,15 14,25 3,28 0,95 0,96 0,106 0,143 0,072 0,142 1,635 32,54 4,072 13. 19.05 r 33,16 18,45 2,85 16,56 3,16 0,97 0,96 0,093 0,091 0,023 0,093 2,43 21,88 4,725 14. 19.05 p 32,18 17,35 6,12 14,18 4,31 1,06 1,02 0,132 0,011 0,031 0,115 2,51 23,06 0,483 43 Tabela nr 3 Średnia koncentracja pierwiastków śladowych, alkalicznych w paliwach konwencjonalnych oraz w popiele i koksiku pochodzącym popiołu lotnego i popiołu dennego ze spalarni z kotłem rusztowym Lp. Rodzaj paliwa 1. Węgiel kamienny Wymiar Ni Zn As B Cd Co Cr Hg Mn Pb Ca K Na Mg Al Mg/kg suchej masy 0,5 ÷ 100 1 ÷ 1000 0,5 ÷ 10 1 ÷ 40 0,05 ÷ 10 0,1 ÷ 1,0 0,5 ÷ 6,0 5 ÷ 60 0,02 ÷ 3,0 5 ÷ 300 1 ÷ 300 10 ÷ 500 1 ÷ 50 5 ÷ 100 5 ÷ 200 10 ÷ 500 2. Drewno drzew liściastych Mg/kg suchej masy 1 ÷ 3,0 15 ÷ 50 0,02 ÷ 0,05 5 ÷ 12 0,2 ÷ 0,35 0,3 ÷ 0,8 2 ÷ 7,0 2 ÷ 4,0 0,005 ÷ 0,02 100 ÷ 800 2 ÷ 6,0 0,2 ÷ 0,6 0,15 ÷ 0,3 10 ÷ 100 0,02 ÷ 0,10 20 ÷ 50 3. Drewno drzew iglastych Mg/kg suchej masy 3 ÷ 5,0 25 ÷ 45 0,2 ÷ 0,6 4 ÷ 8,0 0,15 ÷ 0,30 0,25 ÷ 0,45 3,5 ÷ 5,5 2,6 ÷ 4,15 0,03 ÷ 0,08 200 ÷ 400 1,5 ÷ 3,0 0,45 0,10 ÷ ÷ 0,70 0,20 80 ÷ 150 0,05 ÷ 0,15 300 ÷ 500 4. Drewno odpadowe Mg/kg suchej masy 1,5 ÷ 6,5 16 ÷ 85 0,8 ÷ 12 1,5 ÷ 45 0,15 ÷ 0,45 0,15 ÷ 1,2 0,6 ÷ 7,5 2,5 ÷ 5,0 0,01 ÷ 0,12 120 ÷ 450 1,8 ÷ 6,5 0,22 0,12 ÷ ÷ 0,85 0,35 50 ÷ 470 0,05 ÷ 0,18 25 ÷ 580 5. Papier mieszany ppm/kg suchej masy 2,8 ÷ 3,5 120 ÷ 155 0,5 ÷ 0,8 2,25 ÷ 3,2 215 ÷ 250 4,85 ÷ 5,8 48 ÷ 58 18 ÷ 25,5 0,02 ÷ 0,028 35 ÷ 42 2,25 ÷ 3,75 0,38 0,16 ÷ ÷ 1,12 0,55 - - - 6. Odpady komunalne Mg/kg suchej masy 0,3 ÷ 120 0,8 ÷ 1050 0,2 ÷ 550 - 20 ÷ 120 0,3 ÷ 25 0,5 ÷ 65 4 ÷ 62 5 ÷ 16,0 4 ÷ 350 0,8 ÷ 320 - - - - - 7. Tworzywa sztuczne Mg/kg suchej masy - 98 ÷ 780 - - 4,25 ÷ 262 1,4 ÷ 15,0 5,0 ÷ 65 22 ÷ 75,0 - 15 ÷ 250 93 ÷ 3100 - - - - - 44 Cu 8. Słoma Mg/kg suchej masy 0,4 ÷ 1,35 5,0 ÷ 25 0,02 ÷ 1,85 - 0,05 ÷ 0,25 0,05 ÷ 1,24 1,5 ÷ 5,10 1,8 ÷ 5,10 0,01 ÷ 0,03 18 ÷ 45,0 0,10 ÷ 5,10 - 9. Odpady zwierzęce Mg/kg suchej masy 0,04 ÷ 0,08 0,02 ÷ 0,06 0,01 ÷ 0,05 - 0,04 ÷ 0,20 0,01 ÷ 0,06 0,02 ÷ 0,05 0,03 ÷ 0,08 0,01 ÷ 0,04 - 0,01 ÷ 0,08 1 ÷ 5,0 10. Osady ściekowe Mg/kg suchej masy 2 ÷ 300 200 ÷ 8500 1,5 ÷ 300 - 5 ÷ 600 5 ÷ 600 5 10 ÷ ÷ 1750 1500 0,1 ÷ 8,0 - 50 ÷ 300 11. Koksik lotny Mg/kg suchej masy 0,01 ÷ 0,02 0,005 ÷ 0,015 0,01 ÷ 0,05 0,07 ÷ 2,35 0,03 ÷ 0,14 0,005 ÷ 0,009 0,01 ÷ 0,03 0,01 ÷ 0,04 0,034 ÷ 0,098 0,008 ÷ 0,064 12. Popiół lotny Mg/kg suchej masy 0,015 ÷ 0,032 0,08 ÷ 0,053 0,018 ÷ 0,094 0,21 ÷ 6,85 0,12 ÷ 0,69 0,012 ÷ 0,029 0,18 ÷ 0,54 0,06 ÷ 0,31 0,76 ÷ 2,15 13. Koksik denny Mg/kg suchej masy 0,013 ÷ 0,029 0,11 ÷ 0,063 0,021 ÷ 0,108 0,11 ÷ 2,38 0,04 ÷ 0,16 0,007 ÷ 0,011 0,01 ÷ 0,03 0,012 ÷ 0,041 14. Popiół denny Mg/kg suchej masy 0,065 ÷ 0,134 0,09 ÷ 0,72 0,032 ÷ 1,63 0,58 ÷ 9,68 0,38 ÷ 1,67 0,46 ÷ 1,24 0,65 ÷ 2,05 0,15 ÷ 0,74 45 - - 500 ÷ 200 - 0,2 0,03 ÷ ÷ 0,08 0,10 0,2 ÷ 0,5 0,02 ÷ 0,5 1 ÷ 15,0 0,5 ÷ 5,0 0,2 ÷ 0,8 0,2 ÷ 0,4 10 ÷ 0,4 0,8 ÷ 4,0 0,12 ÷ 0,78 0,15 ÷ 0,48 0,08 ÷ 0,94 1,24 ÷ 2,765 0,02 ÷ 0,08 0,02 ÷ 0,064 0,96 ÷ 4,59 0,29 ÷ 1,53 0,36 ÷ 1,18 0,25 ÷ 0,84 2,48 ÷ 5,61 0,24 ÷ 0,96 0,038 ÷ 0,099 0,009 ÷ 0,065 0,82 ÷ 4,06 0,11 ÷ 0,76 0,16 ÷ 0,49 0,083 ÷ 0,095 1,23 ÷ 2,75 0,022 ÷ 0,090 1,06 ÷ 3,24 0,068 ÷ 0,188 1,16 ÷ 5,66 0,46 ÷ 2,16 0,49 ÷ 0,98 0,35 ÷ 0,98 2,76 ÷ 7,12 0,36 ÷ 1,32 Zadanie X Ocena technologiczna możliwości odzysku lotnego koksiku z lotnego popiołu Oddzielony od popiołu koksik posiada określone właściwości chemiczne i fizyczne. Ocena przydatności energetycznej jako paliwa bezdymnego lub paliwa spalanego w kotłach energetycznych w postaci pyłu węglowego jest zależna od składu elementarnego, tzw. popiołu autochtonicznego (wewnętrznego), który ma wpływ na ekologię procesu spalania. Ocena przydatności koksiku do celów chemicznych i katalitycznych jest zależna od jego składu chemicznego tekstury fizycznej (porowatość, gęstość rzeczywista i pozorna) oraz od własności sorpcyjnych. Ocena koksiku jako substancji chemicznej czynnej decyduje o zastosowaniu w procesach chemicznych. Strefa niecałkowitego spalania koksiku w żużlu i lotnym popiele wynika głównie z braku zdolności przemiałowych substancji organicznej odpadów i różnic w temperaturach mięknienia (tm) i topnienia (tt) popiołów tych odpadów. Podawana do młyna substancja organiczna odpadów posiada strukturę włóknistą, która nie posiada żadnych własności przemiałowych. W stanie surowym struktura włókien ligniny i celulozy podlega głównie procesowi zgniatania i miażdżenia, a nie procesowi mielenia. W wyniku zgniatania podawanej substancji odpadów z młyna węglowego do pyłoprzewodów podawane są fragmenty o rozmiarach milimetrowych a nie ziarna o rozmiarach mikronowych. Rozdrobnione odpady z młyna przedostają się do pyłoprzewodów i pomimo dużych rozmiarów gabarytowych, posiadają bardzo niską gęstość pozorną i mocno rozwiniętą powierzchnię zewnętrzną. Siła wyporu cząstek odpadów jest znacznie większa od siły wyporu ziaren węglowych o rozmiarach nawet o rząd mniejszych. Wprowadzone do komory kotła 46 ziarna odpadów o największych rozmiarach, ulegają w komorze jedynie odgazowaniu i w postaci ziaren karbonizatu węglowego, wpadają do leja zasypowego stanowiąc niedopał w postaci koksiku w żużlu. Natomiast mniejsze ziarna odpadów po odgazowaniu unoszone są ze spalinami z komory kotła, stanowiąc niedopał w postaci lotnego koksiku w lotnym popiele. Ilość współspalanych w kotłach pyłowych odpadów może dochodzić do 15% udziału masowego. Strata w lotnym popiele jest więc głównie limitowana przez część organiczną substancji odpadów. Ilość współspalanych w kotle odpadów jest więc głównie limitowana przez zawartość karbonizatu w żużlu i w lotnym popiele, która stanowi bardzo znaczny udział strat jako starta niecałkowitego spalania. Jednym ze sposobów obniżenia tej straty w kotłach pyłowych jest podniesienie zdolności przemiałowych odpadów. Sposób podnoszenia zdolności przemiałowej polega na wstępnym poddaniu procesowi karbonizacji niskotemperaturowej odpadów w gazie inertnym o temperaturze w zakresie od 300 do 600oC. Sposób przygotowania i spalania odpadów biodegradowalnych, w których wsad biomasy lub odpadów poddaje się najpierw procesowi suszenia i niskotemperaturowej karbonizacji w gazie o zawartości tlenu poniżej 10% udziału objętościowego, a następnie procesowi przemiału w zespole młynowym i procesowi spalania w postaci pyłu w komorze kotła jest sposobem, który umożliwia całkowite spalanie odpadów biodegradowalnych. Proces przygotowania i spalania charakteryzuje się tym, że proces suszenia i niskotemperaturowej karbonizacji rozdrobnionego na granulat wsadu, prowadzi się w komorze obrotowej, obracającej się z prędkością obrotową od 0,5 do 5 obr./min. Przy pomocy gazu suszarniczego o temperaturze od 200 do 600oC przy szybkości nagrzewu wsadu powyżej 50oC w czasie do 5 minut. Otrzymany karbonizat przed przemiałem w zespole młynowym poddaje się procesowi schładzania do temperatury poniżej 60oC. Gaz suszarniczy z gazami pirolitycznymi wprowadza się do komory kotła palnikami gazowymi umieszczonymi powyżej palników pyłowych. Rozdrobniony w zespole młynowym 47 karbonizat o bardzo niskiej zdolności przemiałowej wprowadza się do pyłoprzewodów zasilających palniki pyłowe. Rozdrobniony na pył o ziarnach mniejszych od 100 µm, karbonizat otrzymany w procesie niskotemperaturowej karbonizacji odpadów podawany w postaci mieszanki pyłowo-powietrznej do komory kotła ulega całkowitemu spaleniu bez tworzenia niedopału w popiele lotnym i w popiele dennym. Koksik odebrany z popiołu lotnego lub popiołu dennego pozostały w wyniku niecałkowitego spalania biomasy lub biodegradowalnych odpadów posiada również bardzo dobre własności przemiałowe i wprowadzony ponownie do układu młynowego ulega rozdrobnieniu na pył o rozmiarach mniejszych od 60 µm. Zdolności reakcyjne otrzymane w wyniku ponownego przemiału, ziarna koksiku są bardzo wysokie. Szybkość wypalania ziaren koksiku rozdrabnianego jest znacznie wyższa od ziaren współspalanego pyłu węglowego. Ponowne wykorzystanie odzyskanego lotnego lub dennego koksiku w procesie współspalania z surowym pyłem węgla, gwarantuje całkowite i zupełne spalenie w komorze kotła energetycznego. Odzyskany z popiołu koksik stanowi również cenny surowiec do produkcji tzw. węgla bezdymnego, otrzymanego w wyniku brykietowania z surowym węglem brunatnym. Węgiel brunatny w ilości do 50% udziału masowego stanowi bardzo dobre lepiszcze w procesie tworzenia brykietów węgla bezdymnego. Kaloryczność brykietów osiąga wartość 25000 ÷ 27000 kJ/kg. Reakcyjność brykietów jest bardzo wysoka i jest zbliżona do kaloryczności czystego koksiku. Urządzenie do przygotowania i współspalania koksiku z pyłem węglowym w kotle energetycznym składa się z przesiewacza wibracyjnego, 3 lub 4 pokładowego wyposażonego w sita o rozmiarach oczek od 1500 do 600 µm, oraz z kanału odprowadzającego odseparowany koksik do zespołu młynowego. Zespół młynowy współmielący węgiel surowy z odzyskanym koksikiem, połączony jest pyłoprzewodami z palnikami pyłowymi. Wprowadzona mieszanka pyłu węgla surowego i koksiku ulega 48 zapłonowi w komorze kotła głównie w wyniku bardzo szybkiego zapłonu pyłu powstałego z przemiału koksiku, który posiada bardzo wysokie zdolności reakcyjne. W wyniku bezpośredniego zapłonu pyłu z koksiku na wylocie z dyszy palnika w strefie bezpośrednio przylegającej do strefy wylotu z palnika powstaje wysokotemperaturowa strefa zapłonowa. Zapłon pyłu węgla surowego powstaje bezpośrednio przy wylocie z dyszy palnika. Zjawisko powstałe w strefie wylotowej z zapalnika powoduje zapłon pyłu węgla surowego i są gwarantem jego zapłonu. Współspalanie pyłu powstałego przemiału odzyskanego koksiku i pyłu węgla surowego jest gwarantem powstania strefy inicjującej zapłon i wypalanie całkowite ziaren węgla surowego w strefie czoła frontu płomienia pyłowego. Spalanie takie wynika przede wszystkim z utworzenia strefy wysokiej temperatury powstałej w wyniku intensywnego spalania ziaren pyłu powstałego w wyniku przemiału ziaren koksiku odzyskanego z popiołu lotnego. Znany jest sposób wykorzystania produktów niecałkowitego spalania w kotłach energetycznych oraz instalacja do realizacji tego sposobu. Sposób polega na tym, iż wszystkie stałe odpady paleniskowe zawierające pewne ilości koksiku odprowadza się hydrotransportem kotła energetycznego i urządzeń kotłowych do zbiornika przepompowni zawierającego wodę jako ciecz flotacyjną. W zbiorniku przepompowni mieszaninę wody, żużla, popiołu i koksiku napowietrza się powietrzem pochodzącym z kolektora umieszczonego w cieczy flotacyjnej. Strumień dysz kolektora skierowany jest do dna zbiornika. Po przeprowadzeniu flotacji z dna zbiornika usuwa się osad popiołu i żużla pompą bagrową a koksik osiadły na powierzchni cieczy zgarnia się strumieniami wody pochodzącymi z dysz wodnych w naroże zbiornika przepompowni skąd podajnikiem kubełkowym jest przenoszony do zasobnika, w którym następuje jego odsączenie. Instalacja według powyższego wynalazku zawiera zbiornik wyposażony w kolektor z dyszami do napowietrzania i mieszania mieszaniny cieczy flotacyjnej z żużlem, popiołem i koksikiem. 49 Wzdłuż ścian tego zbiornika są zainstalowane szyny jezdne po których wózek przemieszcza kolektor wodny z zespołem dysz zgarniających strumieniem wody warstwy koksiku z powierzchni cieczy flotacyjnej w kierunku ściany oraz dodatkową dyszą w naroże , z którego to naroża koksik jest transporterem kubełkowym odprowadzany do odstojnika przy podajniku. Przy dnie zbiornika zamocowane są pompy bagrowe odprowadzające z dna zbiornika żużel i popiół. Znany jest także sposób odzysku masy palnej z lotnego popiołu oraz urządzenie do realizacji tego sposobu. Sposób polega na tym, że wprowadzany strumieniem powietrza do reaktora fluidyzacyjnego odseparowany ze spalin popiół lotny zawierający masę palną zsypywany jest w dół przy bocznicy reaktora do zasysającego go złoża fluidyzacyjnego utworzonego w centralnej części reaktora i zasilanego skierowanym ku górze strumieniem gazu fluidyzacyjnego, wywiewany ze złoża odseparowany od masy palnej w procesie fluidyzacji popiół odprowadzany jest spustem popiołu usytuowanym w części środkowej reaktora, wywiewana ze złoża odwarstwiona w procesie fluidyzacji od popiołu masa palna odprowadzana jest spustem masy palnej usytuowanym w górnej części pod pokrywą reaktora, gaz fluidyzacyjny z reaktora odprowadzany jest do gardzieli wylotowej, której wlot usytuowany jest poniżej górnej pokrywy reaktora i przysłonięty jest usytuowaną przed nim przesłoną, korzystnie o kształcie pobocznicy stożka, blokującą bezpośredni wypływ gazu fluidyzacyjnego z reaktora. Urządzenie zbudowane jest z reaktora fluidyzacyjnego mającego w górnej pokrywie gardziel wylotową powietrza fluidyzacyjnego której wlot jest wpuszczony w gąb reaktora i przysłonięty jest usytuowaną przed nim przesłoną o kształcie pobocznicy stożka, w górnej części pod pokrywą spust masy palnej odseparowanej od popiołu w procesie fluidyzacji, w części środkowej spust popiołu odseparowanego od masy palnej, na dole ukształtowany jest lej zsypowy zamknięty dnem dyszowym ze skrzynią gazu fluidyzacyjnego poprze które wprowadzony jest do reaktora skierowany ku górze strumień gazu 50 fluidyzacyjnego wytwarzający wraz z wprowadzonym do reaktora popiołem z masą palną w obszarze wokół osi pionowej reaktora złoże fluidyzacyjne oraz usytuowany nad lejem spustowym wlot odseparowanego ze spalin popiołu i masy palnej. Instalacja do odzysku koksiku z lotnego popiołu zbudowana jest z układu odpopielania kotła energetycznego lotnego, którym transportowany popiół kieruje się do wibracyjnego przesiewacza sitowego wyposażonego w zestaw sit o wymiarze oczka najdrobniejszego sita wynoszącym 500 µm, odseparowana z popiołu lotnego frakcja ziaren powyżej 500 µm kierowana jest do układu odbioru odseparowanego koksiku natomiast popiół lotny wraz z frakcją uziarnienia poniżej 500 µm kierowany jest do cylindrycznego reaktora fluidyzacyjnego w którym poddawany jest procesowi fluidyzacji w utworzonym w obszarze osi wzdłużnej cylindrycznego reaktora fluidyzacyjnego złożu fluidyzacyjnym zasilanym skierowanym ku górze strumieniem gazu fluidyzacyjnego wprowadzanym do wnętrza cylindrycznego reaktora fluidyzacyjnego skrzynią gazu fluidyzacyjnego zamocowaną do dna dyszowego zamykającego od sposobu cylindryczny reaktor fluidyzacyjny, odseparowywane z mieszaniny strumienia gazu fluidyzacyjnego i lotnego popiołu. Ziarna popiołu odprowadzane są z cylindrycznego reaktora fluidyzacyjnego umiejscowionymi w środkowej części pobocznicy oraz w spodzie kanałami spustowymi popiołu do aparatu spłukiwania popiołu a unoszony i wywiewany wraz z gazem fluidyzacyjnym koksik z cylindrycznego reaktora fluidyzacyjnego kierowany jest do oczyszczenia do filtra workowego. Instalacja do odzysku koksiku z lotnego popiołu zbudowana jest z rozdzielacza trójdrożnego złączonego poprzez klapę zamykającą z aparatem spłukiwania popiołu oraz poprzez klapę zamykającą z wibracyjnym przesiewaczem sitowym, wyposażonym w zestaw sit o wymiarze oczka najdrobniejszego sita wynoszącym 500 µm, połączonym z układem odbioru odseparowanego koksiku oraz z cylindrycznym reaktorem fluidyzacyjnym, który od spodu zakończony jest dnem dyszowym zamkniętym skrzynią gazu fluidyzacyjnego połączoną 51 z wentylatorem gazu fluidyzacyjnego, od góry zamknięty jest stropem w którym umiejscowiona jest gardziel wylotowa gazu fluidyzacyjnego połączona z filtrem workowym połączonym z wentylatorem wyciągowym gazu fluidyzacyjnego oraz układem odbioru odseparowanego koksiku a ponadto wyposażony jest w rozmieszczone w środkowej części jego pobocznicy oraz w spodzie kanały spustowe popiołu połączone kanałem odprowadzania popiołu z aparatem spłukiwania popiołu. Sposób odzysku i wykorzystania koksiku z popiołów paleniskowych, w którym lotny popiół kieruje się do wibracyjnego przesiewacza sitowego wyposażonego w zestaw sit o wymiarze oczka najdrobniejszego sita wynoszącym 500 µm, odseparowana z popiołu lotnego frakcja ziaren powyżej 500 µm kierowana jest do zbiornika odseparowanego koksiku, natomiast popiół lotny wraz z frakcją uziarnienia poniżej 500 µm kierowany jest do cylindrycznego reaktora fluidyzacyjnego w którym poddawany jest procesowi fluidyzacji w utworzonym obszarze osi wzdłużnej cylindrycznego reaktora fluidyzacyjnego złożu fluidyzacyjnym zasilanym skierowanym ku górze strumieniem gazu fluidyzacyjnego wprowadzanym do wnętrza cylindrycznego reaktora fluidyzacyjnego skrzynią gazu fluidyzacyjnego zamocowana do dna dyszowego zamykającego od spodu cylindryczny reaktor fluidyzacyjny, odseparowywane z mieszaniny strumienia gazu fluidyzacyjnego i lotnego popiołu ziarna popiołu odprowadzane są z cylindrycznego reaktora fluidyzacyjnego umiejscowionymi w środkowej części jego pobocznicy oraz w spodzie kanałami spustowymi popiołu do transportera ciał stałych według wynalazku charakteryzuje się tym, iż unoszony gazem fluidyzacyjnym koksik z cylindrycznego reaktora fluidyzacyjnego przy użyciu gazu transportowego wprowadzanego do cylindrycznego reaktora fluidyzacyjnego w jego strefie sufitowej prowadzony jest do spalania w zespole palników albo do urządzenia rozdzielającego ciała stałe od gazu skąd następnie odprowadzany jest do zbiornika odseparowanego koksiku, gaz fluidyzacyjny z cylindrycznego reaktora fluidyzacyjnego 52 odprowadzany jest wpuszczonym do cylindrycznego reaktora fluidyzacyjnego króćcem gazu fluidyzacyjnego mającym wlot przysłonięty przesłoną, do kanału spalin kotła energetycznego, albo poprzez odpylacz do atmosfery, koksik ze zbiornika odseparowanego koksiku odprowadzany jest na zewnątrz instalacji albo prowadzony jest do zespołu młynowego a następnie po przemieleniu do spalenia w zespole palników kotła energetycznego z którego żużel kieruje do zespołu młynowego a następnie po przemieleniu do zespołu palników, albo do urządzenia do rozdrabniania ciał stałych a następnie po rozdrobnieniu do cieczowego reaktora fluidyzacyjnego skąd następnie prowadzony jest do zespołu młynowego a następnie po rozdrobnieniu do spalania w zespole palników albo do spalenia w palenisku kotła energetycznego. Korzystnie w wibracyjnym przesiewaczu sitowym stosuje się stopniowane wymiarowo oddzielanie koksiku z popiołu lotnego, najpierw oddziela się koksik o wymiarach większych od 5000 µm a następnie w dalszej kolejności o wymiarach 4000, 3000, 2000, 1000 i 500 µm. Problem utylizacji odpadów komunalnych jest szczególnie istotny w aspekcie zobowiązań Polski wynikających z Traktatu Akcesyjnego a także z ustawy o odpadach , dotyczących redukcji składowanych odpadów ulegających biodegradacji. Problem utylizacji odpadów komunalnych jest jednym z najważniejszych problemów ekologicznych w bliskiej przyszłości. Termiczna utylizacja odpadów komunalnych jest praktycznie jedyną technologią „zielonej” utylizacji, pozwalającą uzyskać minimalną emisję substancji szkodliwych do otoczenia i maksymalną sprawność termiczną przemiany energii chemicznej odpadów w energię cieplną. Obecnie w odniesieniu do termicznej utylizacji odpadów na świecie, dominujące technologie, w których wykorzystane są komory spalania, wyposażone w różnego rodzaju ruszty. Technologie te bazują na instalacjach, które posiadają bardzo rozbudowane i w miarę 53 skuteczne urządzenia oczyszczające gazy spalinowe z wszelkiego rodzaju z wszelkiego rodzaju substancji zanieczyszczających atmosferę. Problemem są natomiast stałe odpady w postaci popiołów dennych (żużli) i popiołów lotnych. Problem pochodzi z faktu, że poszczególne składniki morfologiczne odpadów znacznie różnią się między sobą składem chemicznym substancji palnej i substancji mineralnej z której powstaje popiół. Różnice we własnościach chemicznych i budowie strukturalnej odpadów, powodują powstanie różnic we własnościach kinetycznych pirolizy oraz spalania produktów termicznego rozkładu. Odbija się to również na własnościach fizycznych popiołu. Z powyższych względów w procesie spalania powstaje zawsze odpad stały zawierający nawet 30-40% części palnych, lecz o mniejszej masie i objętości w stosunku do odpadów pierwotnych. Instalacje termicznej utylizacji bazującej na kotłach rusztowych zawsze produkują i będą produkować odpad, który ze względu na zawartość części palnych jest w dalszym ciągu odpadem który należy składować lub poddać materialnemu recyklingowi w celu uzyskania surowca budowlanego. Różnice we własnościach chemicznych jak i w strukturze fizycznej poszczególnych gatunków morfologicznych odpadów nakazuje traktować je jako odrębne strukturalne substancje, które podlegają procesowi termicznego przekształcania. Własności fizykochemiczne poszczególnych odmian morfologicznych odpadów powodują, że czasy zapłonu, czasy spalania gazów pirolitycznych i czasy wypalania karbonizatu są różne, niekiedy różniące się 10 krotnie. Najkrótszy całkowity czas wypalania substancji odpadów charakterystyczny jest dla zrębków i peletów pochodzących z substancji roślinnej a najdłuższy ze skór, tworzyw sztucznych itd.. Wpływ czasu i temperatury spalania jest bardzo istotny dla przebiegu zjawisk fizycznych zachodzących w popiołach. Zachowanie się substancji popiołów podczas procesu spalania określają bowiem charakterystyczne temperatury jakie przechodzi popiół w trakcie nagrzewu. 54 Charakterystyczne temperatury popiołu: - temperatura spiekania (ts), - temperatura mięknienia (tm), - temperatura topnienia (tt), - temperatura płynięcia (tp). Powyższe temperatury są ściśle uzależnione od składu chemicznego substancji mineralnej spalanych struktur morfologicznych odpadów. Temperatury popiołu ulegają szczególnemu obniżeniu wówczas, gdy w substancji mineralnej odpadów występują duże ilości Na i K. W związku z powyższym najniższe temperatury posiadają popioły pochodzenia roślinnego i zwierzęcego a najwyższe popioły pochodzące z tworzyw sztucznych. Niskie temperatury popiołu jednych odmian alotropowych i długie czasy wypalania karbonizatów, powodują powstanie na ruszcie sytuacji, gdy płynna substancja popiołu pochodzącego z odpadów roślinnych lub zwierzęcych zalepia niespalony karbonizat pochodzący np. z odpadów gumowych lub tworzyw sztucznych. Proces spalania zostaje przerwany, a wewnątrz powstaje niedopał w postaci niespalonego karbonizatu. Oblepiony płynnym popiołem karbonizat zostaje zatopiony wewnątrz powłoki żużlowej. Różnorodność przebiegających zjawisk podczas spalania poszczególnych struktur morfologicznych oraz ich przesunięcia czasowe powodują nakładanie się niekorzystnych zjawisk, które prowadzą do powstania wysokiej zawartości części palnych w żużlu i w popiele lotnym. Analiza przebiegających na ruszcie zjawisk podczas procesu spalania odpadów komunalnych, wykazała, że równoczesne przemiany termiczne substancji dwóch lub większej ilości odmian morfologicznych odpadów o odmiennych charakterystykach 55 fizykochemicznych i kinetycznych mogą powodować trudne do przewidzenia skutki, przeważnie o charakterze negatywnym. Negatywnym skutkiem takiego procesu spalania odpadów komunalnych na ruszcie jest zatapianie substancji palnej odpadów przez roztopioną substancję mineralną popiołu. Wynika to z faktu, że przemianę termiczną w bliskim sąsiedztwie przechodzi jednocześnie odpad gumowy i odpad kostny. Jeżeli ziarno karbonizatu pochodzące z gumy znajdzie się w pobliżu płynnej fazy popiołu pochodzącej z kości, wówczas zostanie zatopione wewnątrz powłoki żużla. Proces spalania karbonizatu zostaje przerwany i powstaje niedopał w postaci karbonizatu, składającego się w znacznej mierze z pierwiastka C. Powstały w kotle rusztowym popiół denny zawiera wewnątrz ziaren żużla znaczne ilości koksu, które stanowią części palne, znacznie przekraczające dopuszczalna wartość 5%. Części palne w popiele dennym z reguły nie występują jako oddzielne ziarna koksiku, lecz zatopione wewnątrz powłoki żużlowej. Struktura żużlowa koksu zatopionego w aglomeratach żużlowych znacznie różni się od struktury popiołu. Koks posiada mniejszą twardość, większą łamliwość i dość łatwo oddziela się od struktur popiołowych podczas procesu rozdrabniania. Oddzielony koksik prawie w 100% złożony jest z pierwiastka C. Inne pierwiastki takie jak S, N, O, H zostały wydzielone z karbonizatu w fazie spalania i w fazie zalewania przez płynny popiół. O procesie wydzielania gazów pirolitycznych po zatopieniu koksiku w popiele, świadczy porowata struktura żużla wokół ziaren koksu. Im stopień rozdrobnienia aglomeratów żużlowych jest większy tym więcej koksiku jest oddzielonego od struktur żużlowych. Koksik występuje wówczas w mieszance z popiołem w postaci oddzielnych struktur geometrycznych. Proces rozdrobnienia popiołu dennego pochodzącego ze spalarni z pieców przemysłowych z kotłami rusztowymi jest jedynym sposobem prowadzącym do oczyszczenia popiołu z części palnych i otrzymania materiału budowlanego nie będącego odpadem koniecznym do składowania. Obok popiołu dennego z kotłów rusztowych do utylizacji wszelkiego rodzaju odpadów, emitowany jest popiół lotny 56 zawierający lotny koksik. Zawartość lotnego koksiku w lotnym popiele, w zależności od rodzaju spalanych odpadów i sposobu eksploatacji kotła, zawiera się przeważnie w granicach od 4 do 10% udziału masowego. Ziarenka koksiku występują tu w postaci oddzielnych struktur geometrycznych o rozmiarach od 30 do 2500 µm. Kształt geometryczny ziarenek lotnego koksiku zmienia się od kształtu kulistego do kształtu płytek. Ziarna koksiku odbiegające od kształtu kulistego posiadają z reguły płaski kształt płytek o mocno rozwiniętej zewnętrznej powierzchni w postaci odstających kłaczków. Duże ziarna lotnego koksiku posiadają dużą wyporność hydrodynamiczną i łatwo unoszą się w strumieniu spalin. Ziarna lotnego popiołu mają znacznie mniejsze rozmiary i w przeważającym stopniu kształt zbliżony do kuli. Ziarna popiołu lotnego mają znacznie mniejszą siłę wyporu i dlatego ich wymiary geometryczne są mniejsze. Odzysk lotnego koksiku od lotnego popiołu jest nieco łatwiejszy do zrealizowania niż w przypadku popiołu dennego. Wynika to z przesłanek wymiarowych lotnego koksiku i lotnego popiołu. Zasadnicza masa popiołu lotnego przypada na ziarna znacznie mniejsze niż ziarna lotnego koksiku. Z tego powodu jest je łatwiej oddzielić od ziaren lotnego popiołu. Sposób odzysku koksiku z popiołów paleniskowych kotła rusztowego do utylizacji odpadów komunalnych, rolniczych, zwierzęcych, przemysłowych, osadów i paliw kopalnych w których koksik znajduje się wewnątrz aglomeratów żużlowych znamienny jest tym, że żużel z zalanymi wewnątrz ziarnami karbonizatu podaje się do kruszarki, która kruszy żużel do ziaren o rozmiarach mniejszych od 5 mm. Korzystnie jest aby ziarna żużlu i karbonizatu miały rozmiary mniejsze od 2 mm. Z uwagi na różną twardość, różną łamliwość, żużel oddziela się od ziaren karbonizatu. Przy rozdrobnieniu poniżej 2 mm, pozostałość karbonizatu w ziarnach żużla jest mniejsza od 10% udziału masowego. Im większy jest stopień rozdrobnienia, tym mniejszy procent substancji węglowej, znajdującej się w ziarnach żużla. 57 Mieszanina ziaren żużla i karbonizatu podawana jest na zestaw sit wibracyjnych o oczkach mniejszych od 5 mm w których następuje rozfrakcjonowanie ziaren żużla i karbonizatu. Z uwagi na większą łamliwość i kruchość żużla średnica ziaren żużla jest znacznie mniejsza od średnicy ziaren karbonizatu. Ziarna zmielonego popiołu mają kształt bardziej regularny, zbliżony do kształtu kulistego, a ziarna karbonizatu, kształt mają nieregularny zbliżony do płytek o bardzo rozwiniętej strukturze kłakczowatej. Ze względu na powyższe cechy fizyczne rozdrobnionych składników popiołu dennego zdecydowana większość masowa ( 60-80%) żużla przypada na ziarna popiołu o rozmiarach mniejszych od 500 µm. Frakcje ziarnowe popiołu o rozmiarach większych od 500 µm występują w rozdrobnionym żużlu w ilości większej jak 10% udziału masowego. Rozkład ziarnowy koksiku i popiołu dennego pozwala określić udział poszczególnych frakcji ziarnowych. Analiza chemiczna pozwoli określić przydatność popiołu do celów budowlanych i do celów chemicznych, a koksik do celów energetycznych lub chemicznych. Instalacja do odzysku koksiku z żużla (popiołu dennego) i popiołu lotnego składa się ze składowiska żużla i składowiska lotnego popiołu, w którym składowisko żużla połączone jest podajnikiem z kruszarką żużla, która wyposażona jest w przesiewacz wibracyjny o wymiarze oczek sita 3000 µm. Sito wibracyjne wyposażone jest w lej spustowy podziarna o wymiarach oczek mniejszych od 3000 µm i lej spustowy nadziarna powyżej 3000 µm. Podziarno o wymiarach poniżej 3000 µm składające się z ziaren popiołu i karbonizatu kierowane jest podajnikiem do przesiewacza wibracyjnego o stopniowanym wymiarze oczek sit , o średnicy 3000, 2000, 1000, 800 µm. Do przesiewacza wibracyjnego kierowany jest również podajnikiem ze składowiska lotnego popiołu strumień mieszaniny popiołu lotnego i lotnego koksiku. Korzystniej jest aby strumień ziaren żużla z koksikiem był wprowadzany oddzielnie do przesiewacza wibracyjnego od strumienia lotnego popiołu z lotnym koksikiem. Podyktowane jest to nieco odmienną strukturą ziaren żużla i ziaren wydzielonego karbonizatu 58 od ziaren popiołu lotnego i lotnego koksiku. Ziarna żużla i karbonizatu mają strukturę geometryczną o postrzępionych ściankach i licznych kłaczkach, które częściowo blokują przepływ ziaren przez sita wibracyjne, które powinny mieć większą amplitudę drgań, niż w przypadku ziaren o kształcie zbliżonym do kulistego i gładkich ściankach. W przypadku ziaren popiołu lotnego, ziarna mają strukturę bardziej regularną o kształcie kulistym i gładkiej powierzchni, która umożliwia łatwiejsze przechodzenie ziaren popiołu lotnego przez oczka sita. Powierzchnia sita nie blokuje się przez zaklejone ziarnami oczka. Oddzielne podawanie do przesiewacza wibracyjnego rozkruszonego żużla z karbonizatem oraz lotnego popiołu z koksikiem zapewnia znacznie sprawniejszy proces segregacji popiołu z koksikiem niż w przypadku równoczesnego podawania obu strumieni. Instalacja do odzysku karbonizatu z żużla i koksiku z lotnego popiołu składa się z składowiska żużla i składowiska lotnego popiołu, podajnika żużla do kruszarki wyposażonej w lej zsypowy z podajnikiem, połączony z przesiewaczem wibracyjnym wyposażonym w sito o wymiarze oczka 4000 µm, połączonym od strony wylotu podziarna poprzez podajnik z przesiewaczem wibracyjnym wielositowym, a od strony nadziarna, poprzez podajnik z wlotem do kruszarki żużla. Przesiewacz wibracyjny wielositowy połączony jest również poprzez podajnik ze składowiskiem lotnego popiołu. Wylot z przesiewacza wibracyjnego wielositowego połączony jest od strony podziarna poprzez podajnik ze składowiskiem popiołu budowlanego oraz poprzez podajnik z młynem przemiałowym podziarna przeznaczonego do dalszego rozdrobnienia. Nadawa podziarna zostaje wprowadzona do młyna który poprzez podajnik połączony jest z przesiewaczem wibracyjnym, który od strony podziarna połączony jest poprzez podajnik z składowiskiem popiołu pylistego, a od strony nadziarna poprzez podajnik ze zbiornikiem koksiku o niskiej kaloryczności. Przesiewacz wibracyjny wielositowy od strony lejów zsypowych nadziarna jest połączony z zasobnikiem różnych frakcji ziarnowych koksiku i poprzez podajnik z zasobnikiem koksiku o wysokiej 59 kaloryczności. Lotny popiół ze składowiska lotnego popiołu jest połączony bezpośrednio poprzez podajnik lotnego popiołu z przesiewaczem wibracyjnym wielositowym. W zależności od założonego programu, podziarnu pochodzące z lotnego popiołu jest kierowane bezpośrednio podajnikiem na składowisko popiołu budowlanego lub jest kierowane podajnikiem do młyna przemiałowego i przesiewacza wibracyjnego który poprzez podajniki łączy się od strony podziarna z składowiskiem popiołu lotnego, a od strony nadziarna z zbiornikiem koksiku o niskiej kaloryczności. Przesiewacz wibracyjny wielositowy wyposażony jest w zestaw sit od 1 do 5 o wymiarach oczka sita od 800 do 5000 µm, korzystnie w cztery sita o szerokości rzeszota od 500 do 2000 mm, korzystnie 1500 mm, długości od 2000 do 4500 mm, korzystnie od 3000 do 4000 mm i kącie pochylenia pokładu od 0 do 90o, korzystnie od 5 do 30o. Korzystnie nad pokładem sitowym umieszczony jest łańcuch metalowy, luźno powieszony od góry sita w odległości pół skoku amplitudy drgań wibratora sita będącego w spoczynku. Obok popiołu dennego z kotłów rusztowych do utylizacji wszelkiego rodzaju odpadów, emitowany jest popiół lotny zawierający lotny koksik. Zawartość lotnego koksiku w lotnym popiele, w zależności od rodzaju spalanych odpadów I sposobu eksploatacji kotła, zawiera się przeważnie w granicach od 4 do 10% udziału masowego. Ziarenka koksiku występują tu w postaci oddzielnych struktur geometrycznych a rozmiarach od 30 do 2500 um. Kształt geometryczny ziarenek lotnego koksiku zmienia się od kształtu kulistego do kształtu płytek. Ziarna koksiku odbiegające ad kształtu kulistego posiadają z reguły płaski kształt płytek o mocno rozwiniętej zewnętrznej powierzchni w postaci odstających kłaczków. Duże ziarna lotnego koksiku posiadają dużą wyporność hydrodynamiczną i łatwo unoszą się w strumieniu spalin. Ziarna lotnego popiołu mają znacznie mniejsze rozmiary I w przeważającym stopniu kształt zbliżony do kuli. Ziarna popiołu lotnego mają znacznie mniejszą siłę wyporu i dlatego ich wymiary geometryczne są mniejsze. Odzysk lotnego koksiku ad lotnego popiołu jest nieco łatwiejszy do zrealizowania niż w przypadku popiołu dennego. Wynika to z przesłanek wymiarowych lotnego koksiku i lotnego popiołu. Zasadnicza masa 60 popiołu lotnego przypada na ziarna znacznie mniejsze niż ziarna lotnego koksiku. Z tego powodu jest je łatwiej oddzielić od ziarenlotnego popiołu instalacja do odzysku karbonizatu z żużla i koksiku z lotnego popiołu składa się z składowiska żużla i składowiska lotnego popiołu, podajnika żużla do kruszarki wyposażonej w lej zsypowy z podajnikiem, połączony z przesiewaczem wibracyjnym wyposażonym w sito o wymiarze oczka 4000 mm, połączonym od strony wylotu podziarna poprzez podajnik z przesiewaczem wibracyjnym wielositowym, a od strony nadziarna, poprzez podajnik z wlotem do kruszarki żużla. Przesiewacz wibracyjny wielositowy połączony jest również poprzez podajnik ze składowiskiem lotnego popiołu. Wylot z przesiewacza wibracyjnego wielositowego połączony jest od strony podziarna ze składowiskiem popiołu budowlanego, oraz poprzez podajnik z młynem przemiałowym podziarna przeznaczonego do dalszego rozdrobnienia. Nadawa podziarna zostaje wprowadzona do młyna który poprzez podajnik połączony jest z przesiewaczem wibracyjnym, który od strony podziarna połączony jest poprzez podajnik z składowiskiem popiołu pylistego, a od strony nadziarna poprzez podajnik ze zbiornikiem koksiku o niskiej kaloryczności. Przesiewacz wibracyjny wielositowy od strony lejów zsypowych nadziarna jest połączony z zasobnikiem różnych frakcji ziarnowych koksiku i poprzez podajnik z zasobnikiem koksiku o wysokiej kaloryczności. Lotny popiół ze składowiska lotnego popiołu jest połączony bezpośrednio poprzez podajnik lotnego popiołu z przesiewaczem wibracyjnym wielositowym. W zależności od założonego programu, podziarno pochodzące z lotnego popiołu jest kierowane bezpośrednio podajnikiem na składowisko popiołu budowalnego, lub jest kierowane podajnikiem do młyna przemiałowego i przesiewacza wibracyjnego który poprzez podajniki łączy się od strony podziarna z składowiskiem popiołu lotnego, a od strony nadziarna z zbiornikiem koksiku o niskiej kaloryczności. Przesiewacz wibracyjny wielositowy wyposażony jest w zestaw sit od 1 do 5 o wymiarach oczka sita od 800 do 5000 um, korzystnie w cztery sita o szerokości rzeszota od 500 do 2000 mm, korzystnie 1500 mm, długości od 2000 do 4500 mm, korzystnie od 3000 do 4000 61 mm i kącie pochylenia pokładu od O do 90°, korzystnie od 5 do 30°. Korzystnie nad pokładem sitowym umieszczony jest łańcuch metalowy, luźno podwieszony od góry sita w odległości pół skoku amplitudy drgań wibratora sita będącego w spoczynku. Sposób odzysku koksiku z lotnego popiołu polega na tym, że lotny popiół z koksikiem składowany na składowisku lotnego popiołu 8 podawany jest podajnikiem 9 przemiennie z rozkruszonym żużlem do wibracyjnego przesiewacza sitowego 10. Proces rozdziału lotnego koksiku od lotnego popiołu jest podobny do procesu oddzielania ziaren karbonizatu od ziaren żużla. Identyczny jest również sposób odprowadzania i magazynowania oddzielonego koksiku. Sposób znamienny tym, że oddzielony w wibracyjnym separatorze sitowym 10 żużel i koksik jako podziarno o rozmiarach mniejszych od 800 um kierowany jest częściowo przy pomocy podajnika 12 bezpośrednio na składowisko popiołu budowlanego 12,_a częściowo przy pomocy podajnika 14 do młyna przemiałowego 15, mielącego podawaną mieszaninę popiołu i koksiku do rozmiarów mniejszych od 500 um, w celu uzyskania pyłu popiołowego do celów chemicznych i do celów wytwarzania różnego rodzaju zapraw i klejów budowlanych. Przemielony w młynie 15 wsad popiołu i koksiku kierowany jest podajnikiem 23 do wibracyjnego przesiewacza sitowego 16 zaopatrzonego w trzy sita o rozmiarach oczek 500, 200 i 100 um, korzystnie w dwa sita o rozmiarach 500 i 200 um. Oddzielony w przesiewaczu 16 koksik kierowany jest przy pomocy podajnika 18 do zbiornika koksiku o niskiej kaloryczności, a podziarna popiołu o rozmiarach mniejszych od 100 pm kierowane są podajnikiem 25 do składowiska popiołu pylistego 17. Odseparowany wysokokaloryczny koksik zmagazynowany w bunkrze magazynowym 22 może być wykorzystany jako bezdymne paliwo wysokokaloryczne w kotłach energetycznych lub jako substancja aktywna chemicznie w procesach pochłaniania gazów i cieczy lub jako surowiec do wytwarzania spreparowanych paliw bezdymnych w postaci peletów lub brykietów użytkowanych w urządzeniach komunalnych. Niskokaloryczny koksik zmagazynowany w zbiorniku koksiku niskokalorycznego 19 może być wykorzystany jako 62 paliwo w pyłowych kotłach energetycznych poprzez podawanie koksiku do młynów węglowych lub bezpośrednio do palników pyłowych umieszczonych w komorze kotła. Sposób wykorzystania koksiku wysokokalorycznego polega na tym, że koksik z bunkra 22 podawany jest podajnikiem 26 do peleciarki lub brykieciarki 27 gdzie wytwarzane jest wysokokaloryczne paliwo bezdymne używane w gospodarstwach komunalnych, lub może być podawany podajnikiem 28 do instalacji wytwarzających węgiel aktywny do pochłaniania substancji gazowych lub ciekłych. Koksik wysokokaloryczny może być podawany podajnikiem 30 do młyna 31 wytwarzającego pył węglowy spalany w odrębnej dyszy palnikowej 32 lub może być podawany podajnikiem 34 do młyna węglowego 35 i może być współspalany z pyłem węglowym w palniku pyłowym 32 w komorze spalania 37. Proponowany sposób znamienny tym, że mieszanina popiołu z koksikiem jako podziarno uzyskane w wibracyjnym przesiewaczu sitowym 10 gdy zawartość koksiku jest mniejsza od 3% udziału masowego jest transportowana podajnikiem 12 na składowisko popiołu 13 skąd popiół jest zabierany do produkcji bloczków betonowych 41 lub przeznaczony jest jako materiał budowlany w drogownictwie. Dalszy Sposób optymalizacji procesu odzysku polega na tym, że gdy mieszanina popiołu z koksikiem jako podziarno z przesiewacza 10 zawiera części palnych więcej jak 3%, wówczas kierowana jest podajnikiem 14 da młyna przemiałowego 15 z którego podajnikiem 23 kierowana jest do wibracyjnego przesiewacza sitowego 16 z którego jako podziarno otrzymuje się popiół pylisty o rozmiarach ziaren mniejszych od 200 dam, które kieruje się podajnikiem 25 na składowisko popiołu pylistego 17 z którego popiół pylisty pobiera się do celów wytwarzania chemicznych substancji budowlanych 38, do zapraw i klejów budowlanych 39 i do produkcji materiałów ceramicznych. 63 Wykaz oznaczeń: 1 - składowisko żużla 2 - podajnik żużla, 3 - kruszarka żużla. 4 - podajnik rozkruszonego żużla do przesiewacza wibracyjnego. 5 - przesiewacz wibracyjny jednositowy, 6 - podajnik podziarna żużla z karbonizatem, 7 - podajnik nadziarna żużla z karbonizatem, 8 - składowisko popiołu lotnego. 9 - podajnik lotnego popiołu. 10 - przesiewacz wibracyjny wielositowy rozdrobnionego żużla i lotnego popiołu, 11 - zbiornik karbonizatu, 12 - podajnik popiołu budowlanego, 13 - składowisko popiołu budowlanego. 14 - podajnik podziarna żużla do młyna przemiałowego 15 - młyn przemiałowy podziarna żużla, 16 - przesiewacz wibracyjny dwusitowy pyłu z młyna. 17 - składowisko popiołu pylistego, 18 - podajnik koksiku o niskiej kaloryczności. 19 - zbiornik koksiku o niskiej kaloryczności, 20 - zasobniki frakcji koksiku o wysokiej kaloryczności, 21 - podajnik koksiku o wysokiej kaloryczności, 22 - bunkier magazynowy koksiku o wysokiej kaloryczności, 23 - podajnik przemielonego żużla do przesiewacza wibracyjnego, 24 - podajnik koksiku o wysokiej kaloryczności. 25 - podajnik popiołu pylistego. 26 - podajnik koksiku do wytwarzania paliwa wysokokalorycznego formowanego, 27 - peleciarko - brykieciarka, 28 - podajnik koksiku do celów fizykochemicznych ekologicznych. 29 - wytwórnie węgla aktywnego, 30 - podajnik koksiku do młyna Koksiku 31 - młyn koksiku, 32 - dysza palnika koksiku. 33 - palnik pyłu węglowego, 34 - podajnik koksiku do młyna węglowego, 35 - podajnik koksiku do młyna węglowego, 36 - młyn węglowy, 37- kamora kotła pyłowego. 38 - produkcja chemiczna substancji budowlanych. 39 - produkcja klejów budowlanych, 40 - produkcja materiałów ceramicznych. 41 - produkcja bloczków betonowych, 42 - produkcja budowlanych materiałów drogowych. 64 65