synteza materiału mezoporowatego mcm-41 z

SYNTEZA MATERIAŁU MEZOPOROWATEGO MCM-41 Z POPIOŁÓW
LOTNYCH I JEGO ZASTOSOWANIE DO ADSORPCJI CO2
SYNTHESIS OF MESOPOROUS MATERIALS MCM-41 FROM FLY ASHES
AND THEIR APPLICATION FOR CO2 ADSORPTION
Izabela Majchrzak-Kucęba, Dominika Bukalak, Wojciech Nowak
Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii i Ochrony Środowiska, Katedra Ogrzewnictwa,
Wentylacji i Ochrony Atmosfery, ul. Dąbrowskiego 73, 42 – 200 Częstochowa
e-mail: [email protected]
ABSTRACT
In the present work the characterization of the sorption of carbon dioxide on PEI-modified mesoporous
materials (MCM-41) from fly ashes is described. In order to obtain MCM-41 materials from three
different types fly ashes, hydrothermal processes using the supernatants of coal fly ashes and surfactants
as the structure-directing agents, have been carried out. The obtained mesoporous materials were
subjected to polyethylenimine (PEI) modification by their impregnation to obtain samples with PEI
contents of 30, 50 and 70%, respectively. CO2 sorption/desorption tests on loaded PEI samples were
carried out in a flow of a mixture of gasses (CO2-10%, O2-10%, N2-80%) at different temperatures: 25
and 75oC. The highest CO2 sorption value was obtained for the sample that contained the best-quality
MCM-41 and was impregnated with PEI in the amount of 50%.
Keywords: CO2, solid sorbent, mesoporous materials, MCM-41, fly ash
1. Wprowadzenie
Do proponowanych technik separacji CO2 ze
spalin kotłowych zaliczane są: chemiczna i
fizyczna absorpcja, metody kriogeniczne,
membranowe i adsorpcyjne. Obecnie za
najbardziej
rozwiniętą
i
możliwą
do
zastosowania na skalę przemysłową technikę
separacji CO2 ze spalin uważa się absorpcję
chemiczną (skrubery aminowe). Niestety proces
ten jest nadal bardzo kosztowny. Główne tego
powody to energochłonny etap regeneracji
stosowanych
roztworów
amin,
korozja
materiałów,
degradacja
amin,
potrzeba
odpowiedniego przygotowania spalin przed
procesem sorpcji CO2 (Metz i inni, 2005).
Umieszczenie funkcyjnych grup aminowych na
powierzchni porowatych ciał stałych (materiały
mezoporowate,
węgle
aktywne)
może
przyczynić się do rozwiązania wielu z tych
problemów.
Zaproponowanie
stałych
adsorbentów
impregnowanych
aminami
pozwoli głównie na mniejsze zużycie energii w
procesie regeneracji oraz eliminację problemów
z korozją. Jako stałe podłoża proponowane są
głównie materiały mezoporowate (MCM-41,
SBA-15, MCM-48) (Macario i inni, 2005) Do
impregnacji natomiast najczęściej używana jest
polietylenoimina (PEI) (Xu i inni, 2003).
Reakcja pomiędzy CO2 a PEI jest odwracalna
co powoduje, że impregnowany PEI sorbent
może być regenerowany w układzie PSA
(adsorpcja zmiennociśnieniowa) lub TSA
(adsorpcja zmiennotemperaturowa). Autorzy
niniejszej pracy zaproponowali otrzymywanie
efektywnych sorbentów CO2 gdzie stałym
podłożem jest materiał mezoporowaty MCM-41
otrzymywany na bazie popiołu lotnego
(Majchrzak-Kucęba i inni, 2008). Chemiczna
modyfikacja otrzymanego na bazie popiołu
lotnego materiału MCM-41, polietylenoiminą
pozwala na uzyskanie efektywnego sorbentu
CO2.
Celem
pracy
była
synteza
materiału
mezoporowatego MCM-41 na bazie różnych
typów popiołów lotnych i jego modyfikacja
polietylenoiminą (PEI) celem pozyskania
efektywnego adsorbentu CO2. Praca zawiera
także charakterystykę sorpcji CO2 na sorbencie
otrzymanym z popiołu lotnego, w warunkach
typowych dla spalin kotłowych.
2. Materiały i metody
2. 1 Synteza MCM-41 na bazie popiołów
lotnych
Jako materiał wyjściowy do syntezy sita MCM41 wykorzystane zostały trzy różne typy
popiołów lotnych pochodzące z polskich
elektrowni
(oznaczone jako 1F, 2F, 3F)
162
(popiołów nie poddawano obróbce wstępnej).
Preparatyka przygotowania mezoporowatego
sita MCM-41 z popiołu lotnego obejmowała
dwa etapy: ekstrakcję Si z popiołu lotnego oraz
właściwą
syntezę MCM-41 na
bazie
uzyskanego ekstraktu krzemu.
W celu ekstrakcji krzemu (w formie krzemianu
sodu) z popiołu lotnego zastosowano metodę
polegającą na fuzji popiołu lotnego z
wodorotlenkiem
sodu,
a
następnie
rozpuszczaniu powstałego ciała stałego w
wodzie. Uzyskany w ten sposób roztwór
zawierający krzemian sodu poddano analizie
ICP (przy użyciu Spektrometru emisyjnego
Varian ICP-OES VISTA-MPX) na zawartość
następujących pierwiastków: Si, Al, Na, Ca,
Mg, Fe. Uzyskany roztwór krzemianu sodu
mieszano stosując mieszadło mechaniczne i po
chwili zaczęto dodawać powoli kroplami
surfaktant (chlorek cetylotrimetyloamoniowy –
CTMACl - Aldrich), w takiej ilości, aby
stosunek wagowy Si : CTMACl wynosił 20.5.
Po wprowadzeniu surfaktantu nastawiano pH
roztworu tak, aby jego wartość wynosiła 11. Do
tego celu użyto kwasu siarkowego(VI).
Następnie mieszaninę ogrzewano jedną dobę w
temperaturze 373 K. Po tym czasie sprawdzono
ponownie wartość pH i skorygowano ją na 11,
po czym mieszaninę ogrzewano kolejne 24
godziny w temperaturze 373 K. W dalszej
kolejności oddzielono uzyskane ciało stałe od
roztworu a uzyskany materiał najpierw suszono
w 333 K przez 24 godziny, a następnie
kalcynowano w 823 K (szybkość wzrostu
temperatury -5 K/min), przy czym podczas
całego przyrostu temperatury oraz podczas
pierwszej godziny kalcynacji przez piec
przepuszczano osuszony hel z prędkością 60
ml/min. Tak uzyskane materiały na bazie
popiołu lotnego oznaczono jako 1FM (nie
stwierdzono
obecności
materiału
mezoporowatego MCM-41 w próbce), 2FMCM-41 oraz 3F-MCM-41 (stwierdzono
obecności materiału mezoporowatego MCM-41
w próbkach).
2.2 Przygotowanie adsorbentu
W kolejnym etapie próbki w których
stwierdzono obecność materiału MCM-41
poddano chemicznej modyfikacji celem
pozyskania efektywnego adsorbentu CO2. Do
modyfikacji zastosowano polietylenoiminę
(PEI) oraz metodę mokrej impregnacji zgodnie
z procedurą opisaną przez (Xu i inni., 2003).
Zgodnie z nią odpowiednią ilość PEI
rozpuszczano w 4 g alkoholu metylowego a
następnie wytrząsano mechanicznie około 15
minut, po czym do roztworu PEI/metanol
dodano 1 gram kalcynowanego F-MCM-41.
Otrzymaną mieszaninę wytrząsano przez około
30 min, a następnie wysuszono ogrzewając w
temperaturze 70 0C przez 16 h pod ciśnieniem
700 mmHg. Tak otrzymany adsorbent
oznaczono jako F-MCM-41-PEI-x, gdzie x
oznacza procentowy udział PEI w badanej
próbce. Poprzez różną procentową zawartość
PEI w poszczególnych próbkach (30 % wag,
50%wag, 70%wag.) otrzymano następujące
modyfikacje:
dla
materiału
MCM-41
otrzymanego z popiołu nr 2 (2F-MCM-41-PEI30, 2F-MCM-41-PEI-50, 2F-MCM-41-PEI-70),
dla materiału MCM-41 otrzymanego z popiołu
nr 3 (3F-MCM-41-PEI-30, 3F-MCM-41-PEI50, 3F-MCM-41-PEI-70).
2.3 Charakterystyka badanych adsorbentów
Mezoporowate materiały z popiołów lotnych
(przed i po modyfikacji), charakteryzowano
przy zastosowaniu badań dyfraktometrycznych
(XRD)
i
niskotemperaturowej
adsorpcji/desorpcji
N2..
Dyfraktogramy
rejestrowane były w temperaturze pokojowej na
aparacie Bruker AXS D8 Advance (CuKα λ =
0.154 nm) z krokiem 0.02o i 0.05o odpowiednio
w zakresach 2 theta od 1.4 o do 8 o i 6 o do 60 o.
Adsorpcję/desorpcję azotu przeprowadzono na
aparacie
Micromeritics
ASAP
2010
(Micromeritics
Instrument
Corporation,
Norcross, GA, USA). Przed adsorpcją azotu
próbki (200 mg) odgazowano w temperaturze
573 K przez 3 godziny. Powierzchnię właściwą
wyznaczono z zastosowaniem metody BET.
Wartości objętości i rozmiarów porów
wyznaczono z adsorpcyjnej części izotermy.
2. 4 Badania adsorpcji CO2
Badania
adsorpcji/desorpcji
CO2
na
syntezowanych
z
popiołu
lotnego
(modyfikowanych
i
niemodyfikowanych)
materiałach przeprowadzono z wykorzystaniem
analizatora TGA/SDTA 851e. Do badań
procesu adsorpcji/ desorpcji stosowano 10 mg
próbki, które umieszczano w tyglu platynowym
i ogrzewano do temperatury 100oC w
atmosferze azotu (50ml/min) a następnie
ogrzewano izotermicznie przez 15min, aż do
ustalenia stałej wagi próbki. Następnie
temperaturę zmieniano do 25oC (oraz 75 oC) i
izotermicznie, przy ciśnieniu atmosferycznym
prowadzono sorpcję CO2 przy przepływie
50ml/min mieszaniny gazów ( O2 (10% obj.),
CO2 (10% obj.), N2 (80% obj.) w ciągu 150
min. Po procesie adsorpcji przez próbkę
przepuszczano
N2
w
celu
desorpcji
zaadsorbowanegoooCO2.
Proces desorpcji prowadzono w celu określenia
możliwości regeneracji badanych sorbentów.
163
3. Rezultaty i wyniki
3.1 Charakterystyka materiału
mezoporowatego z popiołów lotnych
F-MCM-41
różna w zależności od typu popiołu lotnego.
Najwyższy stosunek Si/Al stwierdzono dla
popiołu 3 a najniższy dla popiołu 1.
Przeprowadzona analiza dyfraktometryczna
(XRD) próbek otrzymanych w niniejszej pracy
wykazała, iż materiał mezoporowaty MCM-41
uzyskano z popiołu 2 i 3, natomiast nie
uzyskano z popiołu 1. Szczegółowy opis
wyników badań dyfraktometrycznych znaleźć
można w pracy (Majchrzak-Kucęba i inni, 2007,
2008).
Skład chemiczny trzech typów popiołów
lotnych użytych jako materiał wyjściowy w
syntezie MCM-41 określony metodą XRF
(analizator WD-XRF) przedstawiono w Tabeli
1. Jak wynika z tabeli zawartość głównych
składników popiołów tj. SiO2 i Al2O3 jest
składnik
SiO2
Al2O3
CaO
Fe2O3
MgO
TiO2
Na2O
K2O
Si/Al
Straty prażenia
Tabela 1. Skład chemiczny popiołów lotnych (% wag.)
Popiół lotny 1 (1F)
Popiół lotny 2 (2F)
36,89
51,68
26,59
27,56
14,44
2,94
2,5
5,4
2,28
2,21
2,23
1,14
0,29
0,3
0,86
2,75
1,38
1,87
1,45
6,06
Popiół lotny 3 (3F)
50,21
26,31
3,11
4,9
2,12
1,14
0,3
2,88
1,9
2,97
popiołu 1 dodatkowo potwierdziła brak
struktury mezoporowatej w tej próbce. Z kolei
obliczona dla materiału mezoporowatego
otrzymanego z popiołu lotnego 3, objętość oraz
średnica porów wyniosły odpowiednio: 1.03
cm3g-1 i 6,29 nm a dla materiału
mezoporowatego otrzymanego z popiołu
lotnego 2 : 0.6 cm3g-1 i 4.75 nm (rys.1).
Powierzchnia
właściwa
BET
materiału
mezoporowatego otrzymanego na bazie popiołu
lotnego 2 wyniosła 470 m2/g a otrzymanego na
bazie popiołu 3 - 610 m2/g. Uzyskane wartości
powierzchni właściwej potwierdziły zatem, że
dobrej
jakości
materiał
mezoporowaty
otrzymano jedynie z popiołu 3. Uzyskana niska
wartość powierzchni właściwej dla próbki z
3.2 Charakterystyka adsorbentów
a)
b)
czysta
PEI 30%
PEI 50%
PEI 70%
500
400
300
200
czysta
30 PEI
50 PEI
70 PEI
1,0
0,8
objtosc porow, cm3/g
powierzchnia wlasciwa, m2/g
600
0,6
0,4
0,2
100
0,0
0
3F-MCM-41
2F-MCM-41
3F-MCM-41
2F-MCM-41
Rys. 1 a) Powierzchnia właściwa BET materiałów MCM-41 pozyskanych z popiołów lotnych przed i po
modyfikacji PEI (30, 50, 70 % wag. PEI), b) Objętość porów materiałów MCM-41 uzyskanych
z popiołów lotnych przed i po modyfikacji PEI (30, 50, 70 % wag. PEI)
164
Chemiczna impregnacja próbek spowodowała
obniżenie powierzchni właściwej i objętości
porów wszystkich próbek, wskazując na
blokowanie części mikro- i mezo-porów przez
PEI.
Redukcja
powierzchni
właściwej
i objętości porów była tym większa, im większa
była zawartość PEI w próbkach (rys. 1 a i b).
Dla przykładu, powierzchnia właściwa 3FMCM-41 (610 m2/g) zmalała do 109,2 m2/g
(30% PEI), 26,5m2/g (50 % PEI) i 10,9 m2/g (70
% PEI). Z kolei objętość porów 3F-MCM-41
(1,03 cm3g-1 ) zmalała do 0,42 cm3/g (30
wt.%PEI), 0,13 cm3/g (50 % PEI) i 0,03 cm3/g
(70 % PEI). Zaobserwowane obniżenie
powierzchni właściwej i objętości porów
a)
wynika z faktu, iż PEI podczas impregnacji
wypełniło komory syntezowanego MCM-41.
Podobną redukcję powierzchni właściwej i
objętości porów ale dla komercyjnego materiału
MCM-41(nie z popiołów) stwierdził Xu i inni
w swoich badaniach (Xu i inni, 2003).
3.3 Sorpcja CO2 na modyfikowanym MCM41 z popiołu lotnego
Badania sorpcji CO2 przeprowadzono dla
materiałów MCM-41 uzyskanych z popiołów
lotnych oraz dla adsorbentów otrzymanych
w wyniku ich chemicznej modyfikacji PEI.
b)
120
110
100
pojemnosc sorpcyjna, mg CO2/g adsorbentu
pojemnosc sorpcyjna, mg CO2/g adsorbentu
120
0
25 C
0
75 C
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
3F-MCM-41
3F-MCM-41-PEI-30 3F-MCM-41-PEI-50 3F-MCM-41-PEI-70
o
100
25 C
0
75 C
80
60
40
20
0
2F-MCM-41
2F-MCM-41-PEI-30 2F-MCM-41-PEI-50 2F-MCM-41-PEI-70
Rys. 2 Pojemność sorpcyjna materiałów uzyskanych z popiołów lotnych oraz adsorbentów otrzymanych
jako wynik ich chemicznej modyfikacji PEI (mgCO2/g adsorbentu) w 25 i 750C dla: a) próbki 3F-MCM41 i jej modyfikacji, b) próbki 2F-MCM-41 i jej modyfikacji
Profile sorpcji CO2 na najlepszej jakości,
modyfikowanym
PEI,
materiale
mezoporowatym 3F-MCM-41 z popiołu lotnego
w temp. 25 i 75oC przedstawiono na rys. 3 a
uzyskane wartości pojemności sorpcyjnej dla
wszystkich badanych próbek na rys. 2 (a,b). Jak
wynika z rys. 2 materiały otrzymane na bazie
popiołów lotnych (2F-MCM-41, 3F-MCM-41)
wykazały niską pojemność sorpcyjną względem
CO2. Dla przykładu, pojemność sorpcyjna
materiału 3F-MCM-41 wynosiła 5,9 mg CO2/g
adsorbentu w temperaturze 25°C i 3,2 mg CO2/g
adsorbentu w temperaturze 75°C. Pojemność
sorpcyjna CO2 dla materiałów otrzymanych na
bazie popiołów lotnych obniża się wraz ze
wzrostem
temperatury
co
wynika
prawdopodobnie z tego, że adsorpcja CO2 na
materiałach mezoporowatych z popiołów
lotnych jest procesem sorpcji fizycznej. Niska
pojemność sorpcyjna MCM-41, zarówno
syntezowanego
klasycznie
z
czystych
chemicznie składników jak i z popiołów
lotnych, wynika ze słabego oddziaływania z
CO2, szczególnie w wyższych temperaturach.
Czysta
krzemowa
powierzchnia
nie
oddziaływuje silnie z CO2 ponieważ pozostałe
grupy hydroksylowe nie są zdolne do
indukowania
wystarczająco
silnych
oddziaływań
i
brakuje
tym
samym
specyficznych adsorpcyjnych miejsc CO2
(Macario i inni., 2005).
Impregnacja otrzymanego z popiołu lotnego
materiału 3F-MCM-41 polietylenoiminą PEI w
ilości (30, 50, 70 % wag.) spowodowała
znaczny wzrost pojemności sorpcyjnej CO2 w
25oC. Materiał 3F-MCM-41 przed impregnacją
PEI adsorbował 5,9 mg CO2/g adsorbentu (w
250C) (rys.2) a po impregnacji- 38,5 mg CO2/g
adsorbentu (przy obciążeniu PEI -30% wag.),
59,3 mg CO2/g adsorbentu (przy obciążeniu PEI
-50% wag.) i 32,7 mg CO2/g adsorbentu (przy
obciążeniu PEI -70 % wag.).
165
Na podstawie przeprowadzonych badań również
dla próbki 2FMCM-41, uzyskano znaczny
wzrost pojemności sorpcyjnej jako efekt
impregnacji PEI z najwyższą pojemnością
sorpcyjną w temperaturze 75°C uzyskaną dla
próbki impregnowanej PEI w ilości 70 %
wag.(111,6 mg CO2/g adsorbentu), a więc
prawie taką samą jak dla próbki 3FMCM-41 o
zawartości PEI -50 % wag.
Pojemność
sorpcyjna próbki 2FMCM-41 obciążonej PEI w
ilości 50 % wag. wyniosła 102,8 mg CO2/g
adsorbentu (rys.2b).
Na rys. 3 przedstawione zostały profile
adsorpcji CO2 dla najlepszej jakości materiału
mezoporowatego MCM-41 syntezowanego
z
popiołu
lotnego
(3F-MCM-41)
(modyfikowanego PEI) w temperaturze 25
i 750C.
Krzywe sorpcji CO2 na trzech modyfikacjach
3F-MCM-41 o różnej zawartości PEI (rys.3),
wskazują, że proces sorpcji przebiega podobnie
dla każdej z modyfikacji, przy czym najwyższą
pojemność sorpcyjną względem CO2 w
temperaturze 25°C wykazał materiał 3F-MCM41-PEI-50. Próbka ta wykazała także najwyższą
pojemność sorpcyjną w temperaturze 75°C (rys.
3b). Pojemność ta wynosiła 111,7 mg CO2/g
adsorbentu, podczas gdy dla próbek 3F-MCM41-PEI-70 i 3F-MCM-41-PEI-30 odpowiednio 17,9 i 85 mg CO2/g adsorbentu.
Na rys. 4 przedstawiono przykładowy profil
sorpcji/desorpcji dla materiału 3F-MCM-41
impregnowanego
PEI (30 % wag.) w
temperaturze 75°C. Jak wynika z rysunku,
proces desorpcji jest kompletny i prawie tak
szybki jak proces adsorpcji. Przeprowadzone
testy desorpcji wykazały, że proces był
kompletny zarówno dla wyjściowego materiału
F-MCM-41 (bez PEI), jak i dla próbek
impregnowanych PEI, co potwierdza, że proces
jest odwracalny a sorbenty mogą być używane
w cyklicznych operacjach. Według (Xu i inni,
2003), szybka desorpcja może wynikać
z wysokiej dyspersji PEI rozproszonego
w kanałach MCM-41.
a)
b)
adsorption capacity, mgCO2/g adsorbent
65
adsorption capacity, mgCO2/g adsorbent
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
3F-MCM41-PEI-70
3F-MCM41-PEI-50
3F-MCM41-PEI-30
5
0
120
100
80
60
3F-MCM41-PEI-30
3F-MCM41-PEI-50
3F-MCM41-PEI-70
40
20
0
-5
0
50
100
150
0
200
50
100
150
200
Time,min
Time, min
Rys. 3 a)Profile adsorpcji CO2 na modyfikowanym materiale mezoporowatym 3F-MCM-41 z popiołu lotnego
(obciążonego PEI -30, 50 i 70 .% wag.) w 25oC.b) Profile adsorpcji CO2 na modyfikowanym materiale
mezoporowatym 3F-MCM-41 z popiołu lotnego (obciążonego PEI -30, 50 i 70 .% wag.) w 75oC
100
adsorption capacity, mg CO2/g adsorbent
3F-MCM-41-PEI 30
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
350
time, min
Rys. 4 Izotermiczny (75°C) profil adsorpcji –desorpcji dla modyfikowanego PEI materiału mezoporowatego
(3F-MCM-41-PEI-30)
166
4. Podsumowanie
Na podstawie przeprowadzonych badań można
stwierdzić iż zaproponowany sorbent –
impregnowany PEI materiał mezoporowaty
MCM-41 uzyskany na bazie popiołu lotnego
wykazał wysoką pojemność sorpcyjną
w
temperaturach typowych dla spalin kotłowych i
przy stężeniu CO2 typowym dla spalin.
Osiągnięcie tak wysokiej pojemności sorpcyjnej
w tych warunkach było możliwe dzięki
impregnacji PEI otrzymanego na bazie popiołu
lotnego materiału mezoporowatego MCM-41.
Uzyskane dla testowanych próbek profile
adsorpcji/desorpcji pokazały, że zarówno proces
sorpcji jak i desorpcji jest bardzo szybki.
Przeprowadzone badania wykazały, że sorbent
jest regenerowalny i może być użyty w
cyklicznych (sorpcja-desorpcja) operacjach.
PODZIĘKOWANIA
Prace przeprowadzono częściowo w ramach
Projektu
finansowanego
ze
środków
Mechanizmu
Finansowego
Europejskiego
Obszaru Gospodarczego oraz Norweskiego
Mechanizmu
Finansowego
(E031/T02/2008/02/85).
LITERATURA
MACARIO A., KATOVIC A., GIORDANO
A., IUCOLANO F. 2005 “Synthesis of
mesoporous materials for carbon dioxide
sequestration”,
in:
Microporous
and
Mesoporous Materials 81 (2005), 139
METZ B., DAVIDSON O. Carbon Dioxide
Capture and Storage. IPCC Special Report,
Cambridge University Press, New York, USA,
2005.
MAJCHRZAK-KUCĘBA i., NOWAK W.,
MATYSIAK A., „Mezoporowate materiały z
popiołów lotnych do separacji dwutlenku węgla
ze spalin” Międzynarodowa Konferencja,
Międzyzdroje, (2007), 85-94
MAJCHRZAK-KUCĘBA I., NOWAK W.,
Sythesis of polimer –modified mesoporous
materials for the adsorption of carbon dioxide”
Proceedings of the 21st International
Conference on Efficiency, Cost, Optimization,
Simulation and Environmental Impact of
Energy Systems , ECOS 2008, (2008), 14671473
XU X., SONG CH, ANDRESEN J.M.,
MILLER B.G., SCARONI A. W. 2003
“Prepared and characterization of novel
“molecular basket” adsorbent based on
polymer-modified mesoporous molecular sieve
MCM-41”, in:Microporous and Mesoporous
Materials. 62 (2003),29
XU X., SONG CH, ANDRESEN J.M.,
MILLER B.G., SCARONI A. W. 2005
“Adsorption of carbon dioxide from flue gas of
natural-fired boiler by a novel nanoporous
“molecular basket” adsorbent”, in: Fuel
Processing Technology. 86 (2005) 1457