Optyczny pomiar tlenu rozpuszczonego w produkcji energii i

Optyczny pomiar tlenu rozpuszczonego w produkcji energii i

NOTA APLIKACYJNA: CZUJNIKI LDO
Optyczny pomiar tlenu rozpuszczonego w
produkcji energii i systemach grzewczych
Wprowadzenie
Tlen rozpuszczony (DO – Dissolved oxygen) to jeden z kluczowych parametrów, które należy monitorować i kontrolować w systemach produkcji energii i systemach grzewczych, aby skutecznie minimalizować korozję z depolaryzacją tlenową. Istnieje wiele wytycznych stworzonych przez organy
standaryzacyjne w zakresie metod chemicznych, które pozwalają skutecznie zarządzać poziomem
tlenu. Metody chemiczne wykorzystujące paliwa kopalne, w tym wszystkie1 metody wykorzystujące
związki lotne (AVT - all volatile treatments), służące do redukcji i utleniania (AVT(R) i AVT(O)), jak również procesy natleniania (OT - oxygenated treatment) umożliwiają precyzyjną kontrolę poziomu tlenu
w celu minimalizacji korozji.
Użycie luminescencyjnych czujników tlenu rozpuszczonego (LDO) do pomiaru zawartości tlenu jest
metodą dozwoloną przez ASTMii. Obecnie globalnie używanych jest tysiące urządzeń, a pomiary
z użyciem czujników LDO zyskały dużą popularność w wielu gałęziach przemysłu. Początkowo z
pomiarów optycznych korzystano w celu mierzenia względnie wysokich poziomów zawartości tlenu,
ale obecnie powszechnie wykorzystuje się je przy zawartości rzędu ppm. Rozwój technologiczny
spowodował pojawienie się systemów mierzących zawartość rzędu ppb, jednak precyzyjne i powtarzalne pomiary poziomów poniżej 10 ppb były ograniczone ze względu na problemy związane z
dokładnością i granicą wykrywalności. Od 2009 roku możliwe są precyzyjne pomiary wartości poniżej
1 ppb.
Dzięki wprowadzeniu optycznego procesu analizy zawartości tlenu rozpuszczonego opracowana
została metoda pomiaru, która eliminuje problemy2 występujące w przypadku tradycyjnej elektrochemicznej (amperometrycznej) metody pomiaru, takie jak stopniowe zużywanie się anod ze względu
na ich utlenianie oraz spadek gęstości elektrolitu.
Trendy w zarządzaniu energią
W ciągu ostatniej dekady pojawiły się nowe trendy w przemyśle, które wymuszają zmianę oprzyrządowania wykorzystywanego przez kierowników operacyjnych i chemików pracujących w zakładach produkcyjnych:
• Redukcja budżetu przeznaczonego na konserwację i procesy skutkuje zmniejszeniem liczby pracowników w zakładach
produkcyjnych. To powoduje konieczność optymalizacji czasu pracy i ograniczenia nakładu pracy związanej z konserwacją i kalibracją urządzeń. Wraz z tendencją do wykonywania pomiarów bezpośrednio na liniach produkcyjnych, a nie
w laboratoriach, powoduje to dodatkową presję czasową dla personelu.
• Ze względu na rosnące koszty budowy nowych systemów produkcji energii i systemów grzewczych wielu operatorów
optuje za wdrażaniem nowych rozwiązań, które pozwalają zwiększyć zdolności produkcujne przy niższych nakładach
inwestycyjnych. Zwiększenie kosztów budowy ma bezpośrednio związek z koniecznością implementacji kosztownych
systemów wychwytywania dwutlenku węgla w nowych zakładach produkcyjnych. Rozbudowa zakładu produkcyjnego
jest możliwa wyłącznie pod warunkiem posiadania sprawnego systemu zarządzania i konserwacji instalacji wodnoparowej.
Nowe trendy zmieniły wymogi stawiane przed rozwiązaniami tego typu. Niniejszy artykuł zawiera analizę dostępnych
rozwiązań z zakresu pomiaru zawartości tlenu, które zapewniają wysoką precyzję, niezawodność i stabilność pomiaru.
Co ważne, są to rozwiązania niewymagające żadnej konserwacji.
NOTA APLIKACYJNA: CZUJNIKI LDO
Zasada pomiaru
Czujniki LDO K1100 i 3100 składają się z dwóch głównych
elementów:
Wzbudzenie światłem
niebieskim
przewodnik fali optycznej
• czujnika z luminoforem nałożonym na przezroczysty
materiał nośny;
• obudowy czujnika z niebieską diodą LED, fotodiodą
pełniącą funkcję modułu odbiorczego oraz dodatkową
czerwoną diodą LED, która pełni funkcję referencyjnego
źródła światła.
Niebieska dioda LED wysyła impuls świetlny, który przechodzi przez przezroczysty materiał nośny i dociera do warstwy
luminoforu czujnika (patrz Rys. 1). W rezultacie część energii
promieniowania zostaje przekazana na luminofor. Elektrony
luminoforu zmieniają poziom energetyczny z podstawowego
na wyższy. Po bardzo krótkim czasie opuszczają ten stan z
jednoczesną emisją światła czerwonego.
Wykrywanie luminescencji
czerwonej
Luminofor w obecności O2
Rys. 1: Ogólny schemat luminescencyjnego systemu pomiaru
zawartości tlenu rozpuszczonego.
Po tym, jak cząsteczki tlenu wejdą w kontakt z luminoforem, przejmują energię z elektronów (które są na wyższym poziomie energetycznym) i powodują ich przejście do stanu podstawowego bez emisji promieniowania (światła czerwonego).
Jest to zjawisko nazywane wygaszaniem (patrz Rys. 2). Zwiększające się stężeniu tlenu powoduje zmniejszenie natężenia
emitowanego światła czerwonego. Wygaszanie powoduje również skrócenie czasu, w jakim energia znajduje się w stanie
wzbudzonym, co powoduje szybsze wyjście elektronów z wyższego poziomu energetycznego. Obecność cząsteczek
tlenu powoduje skrócenie czasu trwania emisji światła czerwonego oraz zmniejszenie jego intensywności.
Fluorescencja czujnika przy dO1
Fluorescencja czujnika przy dO2
wygaszanie przez O2
czas
Rys. 2: Zależność przesunięcia fazowego od stężenia tlenu.
względne natężenie fluorescencji, l/l0
względne natężenie fluorescencji, l/l0
sygnał odniesienia
fluorescencja modulowana przy dO1;
fluorescencja modulowana przy dO2;
czas
1
2
NOTA APLIKACYJNA: CZUJNIKI LDO
Impuls świetlny wysyłany przez niebieską diodę LED w
punkcie czasowym t=0 dociera do luminoforu, który natychmiast emituje światło czerwone. Maksymalne natężenie i
czas zaniku światła czerwonego zależy od stężenia tlenu
w otoczeniu. Czas zaniku T jest określony jako czas, który
upływa między wzbudzeniem a powrotem światła czerwonego do krotności 1/e maksymalnego natężenia . W celu
określenia stężenie tlenu analizowany jest czas trwania
(wartość T) emisji światła czerwonego.
Dzięki czerwonej diodzie LED umieszczonej w sondzie stale
odbywa się wyrównywanie czujnika. Przed każdym pomiarem dioda wysyła wiązkę światła o znanych parametrach.
Zmiany w systemie pomiarowym są zatem wykrywane bez
opóźnień.
Kalibracja systemu
Amperometryczne czujniki tlenu wymagają zazwyczaj
kalibracji dwupunktowej – w punkcie zerowym i krzywej
pomiarowej (za pomocą wzorcowych próbek kalibracyjnych). Optyczne czujniki tlenu wymagają jednopunktowej
kalibracji w punkcie zerowym. Jednopunktowa kalibracja
służy do ustawienia punktu zerowego. W punkcie tym
sygnał optyczny jest najbardziej zmienny, więc dokładna
kalibracja ma kluczowe znaczenie dla dokładności pomiarów o wartościach poniżej 1 ppb.
Dużą zaletą kalibracji optycznej jest brak konieczności stosowania środków chemicznych. Czujnik można kalibrować
za pomocą czystego, wolnego od tlenu gazu (np. azotu lub
dwutlenku węgla) i nie wymaga to stosowania dodatkowych
cieczy do czyszczenia, ponieważ czujnik nie zawiera elektrolitu. Jedyną niezawodną metodą kalibracji punktu zerowego jest ekspozycja czujnika w środowisku próbki o
znanych parametrach. Zaleca się użycie gazu typu „jakość
50”, co zapewnia czystość rzędu 99,999 % i gwarantuje
precyzję pomiaru wartości poniżej 1 ppb.
Rys. 3 przedstawia czas konserwacji, kalibracji, stabilizacji
i reakcji czujnika optycznego w porównaniu z czujnikiem
amperometrycznym. Ilustracja pokazuje, że czas konserwacji i stabilizacji czujnika optycznego jest o 82 % krótszy
niż w przypadku typowego czujnika amperometrycznego.
Mając na uwadze trzy razy rzadszą konserwację niż w przypadku czujnika amperometrycznego, można uznać, że
nakład pracy związany z czujnikiem optycznym można
zmniejszyć nawet o 95 %. Tak duża oszczędność czasu
i środków to bardzo znacząca różnica, zwłaszcza w przypadku zakładów wyposażonych w dużą liczbę czujników
tlenu. Oznacza to również, że czas reakcji czujnika optycznego po kalibracji przy przejściu z powietrza do atmosfery
o zawartości tlenu wynoszącej 4 ppb jest o 79 % krótszy niż
ma w przypadku typowego czujnika amperometrycznego
– oznacza to krótszy czas przestoju i dużo mniejszy nakład
potrzebnej pracy.
ORBISPHERE K1100
Czujnik
amperometryczny
Prawidłowy pomiar
Czyszczenie
Prawidłowy pomiar
Czas (minuty)
Czas reakcji
Czyszczenie
Polaryzacja
Kalib.
Czas reakcji
Rys. 3: Porównanie czasu czynności eksploatacyjnych, kalibracji i stabilizacji czujnika optycznego i czujnika amperometrycznego.
NOTA APLIKACYJNA: CZUJNIKI LDO
Testy porównawcze i instalacja
Praca systemu przy wahaniach przepływu
Przeprowadzono wiele testów w warunkach przemysłowych, w których wykazano liczne korzyści stosowania
optycznych czujników tlenu w porównaniu z tradycyjnymi
czujnikami amperometrycznymi. W warunkach, w których
wykorzystywana jest metoda AVT, przeważnie wymagany
jest pomiar niższych poziomów zawartości tlenu niż w
przypadku metody OT, zatem dokładność pomiaru musi
być większa. Poziomy zawartości tlenu, które najczęściej
występują w zastosowaniach z użyciem paliw kopalnych,
zostały omówione we wcześniejszych artykułach autorów
Dooley i Shields3. Z uwagi na znaczne różnice w zawartości
i składzie chemicznym stosowanej wody, kluczowe znaczenie ma dobre zrozumienie czynników mających wpływ na
działanie systemu.
System próbkowania często pełni ważną rolę w działaniu
części analitycznej systemów produkcji energii lub systemów grzewczych. Gdy przepływ spada poniżej zalecanego
poziomu, może mieć to wpływ na dokładność systemów
pomiarowych. Rys. 4 przedstawia brak wpływu wahań
przepływu na pracę czujnika optycznego Orbisphere K1100
w porównaniu z czujnikiem amperometrycznym.
Stabilność
Choć niektóre czujniki amperometryczne mogą wykonywać pomiary z dokładnością do 0,1 ppb, to wiaże się to
kilkoma niedogodnościami:
ORBISPHERE K1100
Czujnik
amperometryczny
Niewrażliwość
na przepływ
• stabilność i dryf pomiędzy kolejnymi procedurami
eksploatacyjnymi;
• nakład pracy i kosztów związanych z minimalizowaniem
błędów spowodowanych dryfem poprzez regularną
kalibrację i konserwację czujnika.
Z tego względu oprócz poziomów zawartości tlenu, jakie
mają być mierzone, należy brać pod uwagę ograniczenia
czasowe i zaufanie, jakim obdarzany jest system.
Dryf pomiarowy to duży problem dla operatorów, który
może wymagać nadmiernych nakładów na kalibrację i
czynności eksploatacyjne. Stabilność systemu ma bezpośredni wpływ na zaufanie – system wykazujący znaczny
dryf pomiarowy nie jest wiarygodny jako źródło danych
do sterowania procesem. W przypadku systemów wykazujących dryf mierzonych wartości rzędu ± 5%4 i nawet ± 2
ppb na tydzień3 operator musi wykonywać częstą kalibrację
i nie może w pełni ufać wynikom pomiaru. Dryf rzędu ± 2
ppb na tydzień przy zawartości tlenu poniżej 5 ppm nie jest
akceptowalny dla wielu operatorów.
Wstrzymanie
przepływu
Rozpoczęcie
przepływu
czas (min)
Rys. 4: Porównanie czujnika amperometrycznego z czujnikiem
Orbisphere K1100 w przypadku wystąpienia wahań przepływu.
NOTA APLIKACYJNA: CZUJNIKI LDO
Optyczny system wymaga przepływu tylko w zakresie niezbędnym do uzyskania świeżej próbki. W przypadku czujników amperometrycznych istnieje wymagany zakres oraz
wartość minimalna przepływu, poniżej której istnieje ryzyko
wystąpienia błędów pomiarowych. Przykładowo przepływ
mniejszy o 30 % od zalecanego minimum może spowodować błąd pomiarowy wynoszący nawet 10 %.
pomiędzy kalibracjami. Często występujące wahania przepływu nie mają ujemnego wpływu na dokładność optycznego pomiaru zawartości tlenu. To bardzo duża zaleta,
ponieważ konwencjonalne czujniki amperometryczne w
przypadku wahań przepływu często zaniżają wynik pomiaru
ze względu na metodę pomiaru powodującą zużywanie
tlenu w próbce. Problem ten występuje w szczególności
przy bardzo małej szybkości przepływu.
Podsumowanie
Czas reakcji czujnika K1100 po wykonaniu kalibracji i powrocie do trybu pracy po osiągnięciu stężenia tlenu na
poziomie 4 ppb był o około 79 % krótszy od czasu reakcji
najszybszego czujnika amperometrycznego. Nakład pracy
związany z kalibracją i konserwacją jest mniejszy nawet
o 95 %.
Czujnik optyczny K1100 zapewnia wyjątkową stabilność
pomiaru i deklasuje czujniki amperometryczne: wymaga
kalibracji raz na 12 miesięcy, bez dodatkowych przeglądów
Model K1100 to tani i precyzyjny czujnik do pomiaru zawartości tlenu. Sprawdzona powtarzalność pomiarów o dokładności ± 0,1 ppb i możliwość wykonywania pomiarów przez
okres 12 miesięcy bez konieczności dodatkowych przeglądów, kalibracji ani interwencji serwisu sprawia, że czujnik
LDO K1100 wyznacza nowe standardy w dziedzinie pomiaru
zawartości tlenu w systemach produkcji energii i systemach
grzewczych.
1
Dooley, B., Shields, K.; Cycle Chemistry for Conventional Fossil Plants and Combined Cycle/HRSGs – PPChem 2004, 6(3).
2
Hach Company ; Case History: Bristol‐Myers Squibb/Hach Process Luminescence DO – S‐P250, 07/2004.
3
Dooley, B., Shields, K.; Cycle Chemistry for Conventional Fossil Plants and Combined Cycle/HRSGs – PPChem 2004, 6(3).
4
Waltron LLC ; Dissolved Oxygen Analyzer: Aqualyzer ® 9062 ‐ 05/2009.
DOC043.60.30333.Mar15
Pomiar i kontrola zawartości tlenu rozpuszczonego w systemach produkcji energii i systemach grzewczych nigdy nie
były tak istotne jak obecnie. Liczba wykwalifikowanych
serwisantów wciąż się zmniejsza, co stawia coraz większe
wyzwania przez operatorami odpowiedzialnymi za niezawodność i ciągłość pracy podstawowego wyposażenia.
Z tego powodu czas pracy potrzebny serwisantom na
konserwację aparatury pomiarowej staje się czynnikiem
o kluczowym znaczeniu.