plik Adobe PDF / Get full paper - Adobe PDF file

KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN – ODDZIAŁ W POZNANIU
Vol. nr
Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji
2006
ADAM W. BYDAŁEK *
WPŁYW WARUNKÓW TOPIENIA NA MECHANIZM TWORZENIA
POROWATOŚCI STOPÓW MIEDZI
W pracy przeprowadzono analizę oddziaływania węgla w warunkach dyfuzyjnej rafinacji stopów
miedzi. Wskazano na podobieństwo rafinacji stopów miedzi w opisanych warunkach redukujących
do procesów topienia stopów żelaza. Przedstawiono analizę rafinacji żużlowej ze wskazaniem na
przyczyny i mechanizm tworzenia się porowatości gazowej.
Słowa kluczowe: rafinacja, porowatość, stopy miedzi
1. WPROWADZENIE
W literaturowych opisach technologii topienia miedzi i jej stopów można
zauważyć szereg oryginalnych poglądów [1-8] odnoszących się do warunków
topienia stopów miedzi. Z dotychczasowych analiz autora [9-11] oraz z
porównania fizyko chemicznych cech stopów miedzi i żelaza wynika brak
uzasadnienia lansowanej do dzisiaj koncepcji przetapiania w silnie utleniających
warunkach.
Analiza towarzyszących topieniu przemian metalurgicznych przedstawia
zespół nakładających się na siebie oddziaływań w czasie i przestrzeni między
topionym metalem i szeroko pojętym otoczeniem. W efekcie bezpośredniego
stykania się z aktywnymi do składników stopowych czynnikami, głównie z
atmosfery i wykładziny piecowej jak również z zanieczyszczonych i
skorodowanych powierzchni materiałów wsadowych powstaje zawsze na
powierzchni ciekłego metalu powłoka z mieszanin i stopów niemetalicznych.
Obecność wymienionych składników w ciekłych stopach miedzi wpływa na
zmianę kinetyki procesów ekstrakcji żużlowej.
*
Dr hab. inż.. – Wydział Mechaniczny Uniwersytetu Zielonogórskiego
2
Analiza zjawiska odtleniania...
2. WPŁYW DYFUZYJNEJ RAFINOWACJI ŻUŻLOWEJ NA
POROWATOŚĆ ODLEWÓW
Szczególnego rodzaju zachowanie w tworzeniu porowatości gazowej
przypisuje się roli wilgoci w atmosferze lub w uwodnionej mieszaninie
rafinacyjnej, gdzie:
(H2O) + ½(O2) = 2{OH-}
(1)
skąd już prosta droga do utleniania żużla i nasycenia metalu wodorem według
zapisu:
2{OH-} = {O2-} + 2[H]
(2)
W trakcie ostygania i rozlewania metalu do form następuje
uruchomienie syntezy tlenu ze znajdującym się w roztworze metalu wodorem.
Przytoczone wywody wskazują na zasadniczą rolę tlenu we wszystkich,
omawianych przypadkach tworzenia się porowatości w odlewach. Wynika z
tego potrzeba w pierwszym rzędzie eliminowania wszelkiego rodzaju nośników
tlenu z otoczenia rafinowanego stopu oraz skutecznego odtleniania kąpieli
metalowej.
Przechodzenie siarki przez potrójną warstwę elektryczną spowoduje
takie samo zaburzenie równowagi ładunków elektrycznych, jak w przypadku
tlenu. Wobec tego nie można sobie wyobrazić skutecznego odsiarczania kąpieli
metalowej bez wcześniejszego jej starannego odtlenienia. W trakcie ostygania i
rozlewania stopów miedzi do form następuje więc uruchomienie syntezy tlenu
ze znajdującym się w roztworze wodorem, siarką i węglem wraz z
powstawaniem gazowych produktów w postaci pęcherzy w cieczy (Rys.1).
3. EKSTRAKCJA TLENU Z METALU PRZY UDZIALE WĘGLA
Przyjmując koncepcję elektronowej budowy ciekłych metali należy
założyć, że tlen tworzy w ciekłych metalach międzywęzłowy roztwór.
Przyjmując [11] że rozpuszczony w ciekłym metalu tlen występuje w
postaci jonu [O4+ ], natomiast w żużlu w postaci jonu {O2-}, przejście tlenu
z roztworu ciekłego metalu do żużla ilustruje równanie nr 3.
[O4+ ] + 6e → {O2- }
(3)
3
Analiza zjawiska odtleniania...
(O2)(N )(H2O)(SO )
2
2
Atmosfera topienia (A)
2-
SO2
+
{OH-}
{O }
[S]
[O]
{C }
{C4+}
{CN2-2}
{Cn }
2+
2-
{M }
Roztwór
żużlowy {Ż}
[H]
(CO)
[MC]
(H2O)
[C]
[N]
[M]
Rafinowany
metal, [M]
Rys. 1. Schemat przedstawiający przyczyny powstawania porowatości gazowej w redukujacych
warunkach topienia w układzie A – atmosfera topienia, Ż - żużel węglo-azoto-tlenowy,
M– ciekły metal gdzie; { } – substancja rozpuszczona w ciekłym żużlu, ( ) – substancja
w stanie gazowym, [ ] – substancja rozpuszczona w ciekłym stopie.
Fig.1. A proposed scheme of the porosity reason during slag refining where: A – the melting
atmosphere, Ż – slag, ( ) – gas, M – melting metal, { } – ions in the slag, [ ] elements in
the melting metal.
Mechanizm taki jest właściwy gdy w metalu nie ma rozpuszczonych,
aktywnych w stosunku do tlenu, reagentów jak np. węgiel. Pierwiastek ten
jest powszechnie używanym składnikiem tygli, wykładzin pieców i innych
ogniotrwałych zabezpieczeń. W przypadku obecności węglikotwórczych
składników stopowych, w stopach miedzi topionych przy udziale węgla
należy zakładać możliwość tworzenia węglików. Powodem może być
zarówno obecność składników stopowych jak i dopuszczalnych
zanieczyszczeń.
Dotyczy
to
obecności
głównie
pierwiastków
węglikotwórczych jak Ni, Mn, Fe, Si, Al, występujących jeżeli nawet nie
w postaci składników stopowych, to w dopuszczalnych domieszkach i
zanieczyszczeniach głównie z wtórnego przetwarzania złomów. Większość
z nich (np. Mn 7C3 , AlC, Al4 C3, SiC, Fe3 C) nie jest jednak trwała.
Przemianę dysocjacji można zapisać w następujący sposób:
[ XxCy ] → x[Xn+] + y[ Cm-]
(4)
Postać węgla jako jonu [Cm- ] należy uznać za umowną formę zapisu
wynikającą z konfiguracji elektronów w związku węglikowym. Po
dysocjacji węglika pierwiastek ten, mając budowę 1s2 2 s22p 2 , przekształca
się w następujące jony:
[C- ] → [C2+ ] - 3e
lub → [C4+ ] - 5e
(5)
(6)
Analiza zjawiska odtleniania...
lub → [C+ ] - 2e
lub → [C4- ] + 3e
4
(7)
(8)
Ostatnia możliwość (wzór 8) wydaje się nie do przyjęcia w żużlu, gdyż
węgiel musiałby się znajdować wówczas w konfiguracji helu.
Występowanie jonów [C 2+] i [C4+ ] w metalu wydaje się być najbardziej
prawdopodobne. Powstałe po dysocjacji węglików w metalu jony węgla
(głównie wg reakcji 5 i 6) będą powodować wówczas uzupełnianie
brakujących tlenowi elektronów (lewa strona wzoru 3), aktywizując w ten
sposób inne niż reakcja 3 reakcje jak np.:
[O4+] → + 6e → [O2- ] +2[C2+] → (CO)
[O4+] → +8e → [O2-]+2{C4+} → (CO)+[C2+]
(9)
(10)
W takich wypadkach powinna zachodzić pełna zgodność technologicznego
procesu topienia i rafinowania z postępowaniem w stalownictwie i należy się
spodziewać identycznych efektów reagowania węgla z tlenem w przesyconym
roztworze. Na przykład wskutek obniżania się temperatury występować będzie
porowatość gazowa. Jeżeli więc wcześniej nie zostało dokonane głębokie
odtlenienie takiego stopu, to muszą zachodzić reakcje 9 i 10 z efektem
występowania licznych pęcherzy w odlewie.
Z przeprowadzonych opisów wynika niezbicie potrzeba obróbki stopów
miedzi w stanie ciekłym dokładnie jak w stalowniczym etapie przetapiania, zaś
ewentualne różnice mogą wynikać głównie z innego zakresu temperatur całego
procesu. Dotychczasowe badania i liczne próby przemysłowe autora
wykazywały obecność nawet znaczących zawartości węgla w niektórych fazach
metalicznych. Mikroanalizy krzemowego brązu potwierdziły wyraźne
zawartości węgla, głównie przy wytapianiu w tyglach grafitowych. Wykrywalne
zawartości tego pierwiastka udało się nawet ustalić w przemysłowych stopach
miedzi z cynkiem, cyną i ołowiem. I tam zwiększonej zawartości węgla
towarzyszył wyraźny wzrost porowatości w próbnych wytopach. Z porównania
zawartości tlenu w badanych stopach z porowatością próbnych wlewków
wyłania się zdecydowana korelacja. Na tej podstawie autor uważa głębokie
odtlenienie stopów miedzi za główny warunek eliminowania skłonności do
wydzielania się pęcherzy z ciekłego metalu.
4. PODSUMOWANIE
Przedstawione wywody i badania upoważniają autora do wniosku, że
technologiczny proces topienia stopów miedzi nie może stanowić odwrotności w
stosunku do innych stopów i powinien się odbywać na dobrze poznanych i
Analiza zjawiska odtleniania...
5
udokumentowanych zasadach teorii i praktyki obowiązujących rygorystycznie w
stalownictwie. Wówczas dopuszczalne by było stosowanie utleniających
warunków dla stopów miedzi tylko w hutniczym etapie świeżenia, gdzie główny
cel polegać powinien na eliminowaniu szkodliwych domieszek z przetwarzania
złomów. Dyfuzyjno żużlowe rafinowanie przy przetapianiu musi się jednak
opierać przede wszystkim na starannym odtlenianiu i ewentualnym odsiarczaniu,
zaś w końcowym etapie celowe dopiero wydaje się stabilizowanie resztek tlenu,
siarki, węgla itp. metalami o znacznym powinowactwie chemicznym do tych
pierwiastków w temperaturach topienia i ostygania stopu.
LITERATURA
[1] Rutkowski K., Karolini M. Miętka Z.: Mat. Konf. „Nowe Stopy i Technologie w
Odlewnictwie Metali Nieżelaznych”, Inst.Odlewnictwa -STOP, Kraków 1973
[2] Adamski C., Rzadkosz S.: Syntetyczne żużle pokrywająco-rafinujące dla stopów miedzi,
Przegląd Odlewnictwa, nr 4, tom 43,1993, s.119.
[3] Rzadkosz S., Bonderek Z., Kucharski M., Zborowski M.: Badanie wpływu żużli na proces
ekstrakcji zanieczyszczeń. VI Konferencja „Metale Nieżelazne w Przemyśle Okrętowym”
,PAN-STOP-WSM Świnoujście 1993, s.253
[4] Adamski C., Rzadkosz S.: Metalurgia i odlewnictwo metali nieżelaznych, AGH, 1996
[5] Sobierajski S.: Gospodarcze wykorzystanie odpadów żużli hutniczych, Rudy Metale R47
2002 nr 7, s. 144
[6] Górny Z.:. Odlewnicze stopy metali nieżelaznych, WNT, Warszawa 1992
[7] Bydałek A., Jodcz Z., Romankiewicz F.: Topienie brązów krzemowych pod pokryciem żużla
z surowców wtórnych., Materiały Konferencyjne „Tendencje Rozwojowe w Technologii
Maszyn”, KTBM. PAN w Poznaniu, Zielona Góra 1990, s. 135.
[8] Korzec R., Fajkel A., Czekaj E.: Instrukcja topienia stopów metali nieżelaznych, Instytut
Odlewnictwa , Kraków 2002
[9] Bydałek A.W.: Żużlowe układy tlenowęglowe w procesach topienia miedzi i jej stopów,
Monogr. nr 86, Wydawn Politechniki. Zielonogórskiej,
Zielona Góra 1998
[10] Bydałek A.W.:Mat. Konferencji „Polska metalurgia w latach 1998-2002”, Kom. Met., PAN,
Tom 2, Krynica 2002, s. 92-95
[11] Bydałek A.W.: Rola atmosfery w procesach topienia miedzi i jej stopów, Poznań : Ośrodek
Wydaw. Naukowych, 2003
Praca wpłynęła do Redakcji
Recenzent:
INFLUENCE OF MELTING CONDITIONS ON POROSITY MECHANISM OF
COPPER ALLOYS
In the work the analysis of carbon influence in the diffusive refining conditions of copper alloys
was has carried out. The refining of copper alloys in described reducing conditions on similarity to
the ferrous metal processes melting were showed. The analysis of slag refinement from indication
on reason and mechanism the forming to gas porosity was introduced.
Kay words : refining, porosity, copper alloys