Zapisz jako PDF

Spis treści
1 Kwasowe właściwości nitrowych pochodnych alkanów.
2 Otrzymywanie i reakcje związków nitrowych.
3 Substytucja elektrofilowa w nitrobenzenie.
W porównaniu z dotychczas poznanymi grupami funkcyjnymi grupa nitrowa charakteryzuje się
złożoną budową. W pochodnych nitrowych atom węgla tworzy wiązanie z atomem azotu, a ten z kolei
związany jest z dwoma atomami tlenu. Formalnie wzór strukturalny pochodnych nitrowych można
rozpisać tak, jak pokazano poniżej na Rys. Figure 1. (wzór po lewej stronie). Należy jednak pamiętać,
że w obrębie grupy nitrowej występuje wiązanie zdelokalizowane (zjawisko mezomerii) i oba atomy
tlenu są równocenne pod względem fizykochemicznym (wzór po prawej stronie rysunku).
Sposoby przedstawiania budowy grupy nitrowej.
Obecność grupy nitrowej w nazewnictwie związków organicznych zaznacza się przedrostkiem
"nitro", poprzedzonym odpowiednim lokantem wskazującym numer atomu węgla, przy którym
znajduje się ten podstawnik, a rdzeń nazwy wywodzi się od węglowodoru macierzystego.
Związki nitrowe charakteryzują się dużym momentem dipolowym, jednak nie rozpuszczają się w
wodzie. Pochodne nitrowe niższych węglowodorów łańcuchowych i nitrobenzen są cieczami, a
pochodne wielonitrowe są na ogół ciałami stałymi.
Podobnie jak w przypadku poznanych dotąd związków rozróżniamy pochodne nitrowe o różnej
rzędowości:
związki nitrowe pierwszorzędowe związek nitrowy drugorzędowy związki nitrowe trzeciorzędowe
Związki nitrowe niezwykle rzadko występują w przyrodzie. Ich znaczenie wiąże się z właściwościami
wybuchowymi niektórych pochodnych np. trotyl to 2,4,6-trinitrotoluen, oraz z zastosowaniem do
syntezy innych organicznych związków zawierających azot. Wybrane pochodne nitrowe stosowane są
też jako leki antyseptyczne (przeciwbakteryjne).
Kwasowe właściwości nitrowych pochodnych alkanów.
Pierwszo- i drugorzędowe pochodne nitrowe alkanów, czyli takie które zawierają przynajmniej jeden
atom wodoru przy węglu związanym z grupa nitrową wykazują zdolność oddysocjowania protonu. I
tak, związki te (jak było powiedziane wyżej — nierozpuszczalne w wodzie) rozpuszczają się w
zasadowych roztworach wodnych dzięki tworzeniu rozpuszczalnych w wodzie soli:
RCH2NO2 + NaOH —→ RCH=NO2-Na+ + H2O
W bezwzględnej skali kwasowości związki nitrowe są słabymi kwasami, zbliżonymi pod względem
właściwości kwasowych do fenoli. Dysocjacji ulegają formy tautomeryczne związków nitrowych
zwane odmianami aci:
Tautomeria w pierwszo- i drugorzędowych związkach
nitrowych. Po lewej odmiana nitrowa, po prawej odmiana
kwasowa (aci).
Skłonność do oddysocjowania protonu od formy aci tłumaczy się stabilizacją mezomeryczną anionu
po oderwaniu protonu. W anionie takim tworzy się wiązanie zdelokalizowane obejmujące swoim
zasięgiem cztery atomy: azot, dwa atomy tlenu i atom węgla. Obrazowo opisując to zjawisko można
powiedzieć, że układ dążąc do rozszerzenia efektu mezomerycznego na większą liczbę atomów
pozbywa się protonu, przez co uzyskuje niższą energię wewnętrzną. Struktury graniczne anionu
formy aci są podane na Rys. Figure 3.:
Stabilizacja mezomeryczna anionu związków nitrowych.
Aniony związków nitrowych w określonych warunkach stanowią odczynniki nukleofilowe i mogą
ulegać reakcji typu kondensacji aldolowej.
Otrzymywanie i reakcje związków nitrowych.
Ogólną metodą otrzymywania związków nitrowych jest reakcja nitrowania węglowodorów za pomocą
kwasu azotowego(V). W przypadku układów alifatycznych reakcja nitrowania wymaga wysokiej
temperatury (ok. 400°C) z uwagi na dużą energię aktywacji rozerwania alifatycznych wiązań C—H.
W tych ostrych warunkach przeważają reakcje wolnorodnikowe, prowadzące do tworzenia się
różnych produktów, ponieważ rozerwaniu mogą ulegać również wiązania C—C. Odpowiedni przykład
wielokierunkowości tej reakcji podany jest na Rys. Figure 4.:
Główne produkty nitrowania propanu.
HNO3
CH3CH2CH3 ———→ CH3NO2
CH3CH2NO2
nitrometan
nitroetan
CH3CH2CH2NO2 1-nitropropan
2-nitropropan
Nitrowanie węglowodorów aromatycznych przebiega dużo łatwiej w warunkach reakcji substytucji
elektrofilowej:
Nitrowanie benzenu.
W takich warunkach, w mieszaninie stężonego (65%) kwasu azotowego i stężonego kwasu
siarkowego, wymagana jest temperatura reakcji nie wyższa niż 55°C. Właściwym czynnikiem
elektrofilowym jest jon nitroniowy (NO2+), który powstaje w mieszaninie reakcyjnej według
równania pokazanego na powyższym schemacie. Mechanizm reakcji substytucji elektrofilowej był już
omówiony w rozdziale o węglowodorach aromatycznych.
Najbardziej znaną reakcją związków nitrowych jest ich redukcja do innych związków organicznych
zawierających azot, najczęściej do amin pierwszorzędowych. Redukować można grupy nitrowe
zarówno w układzie aromatycznym jak i alifatycznym. Wybrany przykład redukcji nitrobenzenu
pokazany jest poniżej na Rys. Figure 6. Na schemacie pokazano również produkty pośrednie
redukcji.
2e-, 2H+
C6H5—NO2 ———→ C6H5—N=O
2e-, 2H+
2e-, 2H+
———→ C6H5—NHOH
———→ C6H5—NH2
-H2O
nitrobenzen
- H2O
nitrozobenzen
fenylohydroksyloamina
anilina
Redukcja nitrobenzenu
Substytucja elektrofilowa w nitrobenzenie.
Nitrobenzen ulega substytucji elektrofilowej ok. 104 razy wolniej od benzenu. Głównymi produktami
takich reakcji są izomery meta, a izomery orto i para powstają w niewielkich ilościach. Wnioskujemy
zatem, że grupa nitrowa w pierścieniu aromatycznym wywiera wpływ silnie dezaktywujący w
reakcjach podstawienia elektrofilowego i w przeciwieństwie do poznanych dotychczas podstawników
kieruje następną grupę w pozycję meta. Stan ten jest wynikiem mezomerycznego sprzęgania się
grupy nitrowej z elektronami pierścienia (orbital zdelokalizowany obejmuje niezhybrydyzowane
elektrony p nie tylko atomów węgla z pierścienia, ale też atomu azotu i atomów tlenu), przy czym w
sumie grupa nitrowa ściąga elektrony na siebie (zubaża gęstość elektronową na pierścieniu),
utrudniając tym samym atak odczynników elektrofilowych (czyli cząstek o charakterze
elektrododatnim). Mezomeryczne struktury nitrobenzenu są przedstawione poniżej na Rys. Figure
7.:
Struktury mezomeryczne nitrobenzenu (właściwie jest ich osiem, gdyż
każda z przedstawionych tu struktur ma swój równocenny odpowiednik z
zamienionymi stanami atomów tlenu — por. wyżej Rys. Figure 1.)
wyjaśniające efekt ściągający elektrony z pierścienia na atomy tlenu.