Autoreferat - Wydział Technologii Żywności

Autoreferat
Zjawiska time-dependent jako obraz
strukturotwórczych właściwości skrobi
dr inż. Anna Ptaszek
20 grudnia 2013
1
Imię i Nazwisko
Anna Ptaszek
2
Posiadane dyplomy, stopnie naukowe - z podaniem nazwy,
miejsca i roku ich uzyskania
• 2004, doktorat w zakresie nauk technicznych Modelowanie procesu bezpośredniej syntezy eteru dimetylowego (dyscyplina: inżynieria chemiczna i procesowa), promotor:
prof. dr hab. inż. Mirosław Grzesik, recenzenci: prof. dr hab. inż. Jerzy Skrzypek,
prof. dr hab. inż. Lech Nowicki, Instytut Inżynierii Chemicznej Polskiej Akademii
Nauk w Gliwicach,
• 1999, dyplom ukończenia dwuletniego studium pedagogicznego dla studentów, Centrum Pedagogiki i Psychologii Politechniki Krakowskiej,
• 1998, magister inżynier chemik, Optymalizacja procesu odwodnienia alkoholu tertbutylowego na amorficznym wodorofosforanie tytanu, promotor: prof. dr hab. Andrzej Stokłosa, Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Instytut Inżynierii Chemicznej i Chemii Fizycznej, Zakład Chemii Fizycznej, Politechnika Krakowska, kierunek studiów: inżynieria chemiczna i procesowa, specjalizacja: inżynieria reaktorów
i bioreaktorów,
• 2005, dyplom ukończenia studiów podyplomowych Zarządzanie jakością w przemyśle
spożywczym, Wydział Technologii Żywności, Uniwersytet Rolniczy w Krakowie.
3
Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych
• 1998-2006 asystent naukowo-dydaktyczny, Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu Spożywczego, Wydział Technologii Żywności, Akademia Rolnicza w Krakowie,
• 2006- adiunkt naukowo-dydaktyczny, Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu
Spożywczego, Wydział Technologii Żywności, Uniwersytet Rolniczy w Krakowie
1
4
Wykaz publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe, o którym mowa w
art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i
tytule naukowym
Zjawiska time-dependent
jako obraz strukturotwórczych właściwości skrobi
1. Paweł Ptaszek, Anna Ptaszek, 2011, The time evolution of the viscoelastic retardation in starch pastes with guar gum, Journal of Food Engineering, 104, 14-22 (IF:
2,414), MNiSW =35pkt.
2. Paweł Ptaszek, Marcin Lukasiewicz, Anna Ptaszek, Mirosław Grzesik, 2012, Rheological scaling properties of starch solutions in dimethylsulfoxide, Chemical and
Process Engineering, 33, 323-333 (IF: 0,394), MNiSW =15pkt.
3. Anna Ptaszek, 2012, The role of characteristic times in rheological description of
structure forming food additives, Journal of Food Engineering, 111, 272-278 (IF:
2,276), MNiSW =35pkt.
4. Anna Ptaszek, Paweł Ptaszek, Mirosław Grzesik, 2013, Zastosowanie wykładniczych reologicznych równań stanu do opisu strukturalnych właściwości hydrokoloidów, Żywność. Nauka. Technologia. Jakość, 3(88), 140-150 (IF: 0,19), MNiSW
=15pkt.
5. Anna Ptaszek, Marcin Lukasiewicz, Szczepan Bednarz, 2013, Environmental friendly polysaccharide modification - rheological properties of oxidized starches water
systems, Starch/Staerke, 65, 134-145 (IF: 1,22), MNiSW=30pkt.
6. Daniel Żmudziński, Anna Ptaszek, Mirosław Grzesik, Joanna Kruk, Kacper Kaczmarczyk, Marta Liszka-Skoczylas, 2013, Influence of starch acetylation on selected
rheological properties of pastes, Starch/Staerke, 65, 1-13, star.201300094 (IF: 1,22),
MNiSW =30pkt.
7. Anna Ptaszek, 2013, Time-dependent phenomena as evidence for structure-forming
properties of starches, Starch/Staerke, 65, 1-11, star.201300113 (IF: 1,22), MNiSW
=30pkt.
Sumaryczny impact factor IF=8,934, MNiSW=190pkt.
2
Wprowadzenie
Skrobia jest jednym z najważniejszych roślinnych polisacharydów. Jest biodegradowalnym, nietoksycznym i w pełni biokompatybilnym polimerem. Składa się ona z dwóch
rodzajów biopolimerów: amylozy (AM) i amylopektyny (AP). Amyloza jest liniową frakcją zbudowaną z α-D-glukozy połączonej wiązaniami α-(1-4) glikozydowymi i jej masa
cząsteczkowa waha się w granicach od 100 do 1000 kg/mol (105 − 106 Da). Amylopektyna
ma wyższą masę cząsteczkową 103 − 104 kg/mol (106 − 108 Da) i jest silnie rozgałęziona poprzez wiązania α-(1-6) glikozydowe. Skrobia jest jednym z głównych składników
pożywienia człowieka. Jej właściwości funkcjonalne takie jak zdolność do żelowania czy
też stabilizacja struktury produktu odgrywają ważną rolę w kształtowaniu właściwości
żywności.
Właściwości strukturotwórcze skrobi mają swoje źródło w budowie oraz interakcjach
pomiędzy łańcuchami budujących ją polisacharydów a molekułami rozpuszczalnika. Znanych jest tylko kilka układów, w których ulega ona rozpuszczeniu1 . Zaliczyć do nich można: wodę, dimetylosulfotlenek (DMSO) lub N,N-dimetyloacetamid z dodatkiem LiCl. Z
punktu widzenia przemysłu spożywczego najważniejszym rozpuszczalnikiem skrobi jest
woda.
Rozpuszczenie skrobi wymaga kompletnego zniszczenia granuli skrobiowej, która zbudowana jest z warstw o strukturze krystalicznej oraz warstw amorficznych. W efekcie
otrzymuje się roztwór, w którym znajdują się zarówno liniowe jak i rozgałęzione łańcuchy. Ich konformacja, jak i zachowanie, są odmienne i zależą od rodzaju rozpuszczalnika.
Amyloza, która przyjmuje w wodnych roztworach konformację podwójnej helisy, natychmiast po wydostaniu się z granuli zaczyna agregować (precypitacja, retrogradacja), a po
przekroczeniu pewnego stężenia c∗ (overlap concentration)2
3
rozpoczyna się proces żelo-
wania.
Łańcuchy amylopektyny przyjmują w wodzie konformację kłębków, które na wskutek splątania bocznych rozgałęzień tworzą sieć. Agregacja łańcuchów amylopektyny w
wodnych roztworach zachodzi po przekroczeniu stężenia granicznego c∗. Proces ten, w
przeciwieństwie do retrogradacji amylozy, charakteryzuje się znacznie dłuższymi stałymi
czasowymi. Jeżeli stężenie AP w roztworze jest mniejsze od c∗ to dochodzi do zjawiska
Eliasson A. C., 2004, Starch in Food: Structure, Function and Applications; Woodhead Publishing
Aberle T., Burchard W., 1997, Starch/Staerke, 49, 215
3
Aberle, Th., Burchard, W., Vorwerg, W., Radosta, S., 1994, Starch/Staerke, 46, 329
1
2
3
kolapsu kłębków amylopektyny spowodowanego wyciskaniem cząsteczek wody.
Wartość granicznego stężenia c∗ zależy od masy cząsteczkowej biopolimeru i reprezentuje średnie stężenie segmentów indywidualnych kłębków3 . Im większa masa cząsteczkowa
tym mniejsze graniczne stężenie c∗, czyli mniejsza koncentracja łańcuchów, po przekroczeniu której następuje agregacja makromolekuł. I tak dla skrobi kukurydzianej i woskowej
kukurydzianej stężenia te są najniższe (3,1g/L) ze względu na ich dużą średnią masę
cząsteczkową. Amyloskrobia (skrobia o zawartości amylozy powyżej 50%) o najmniejszej
średniej masie cząsteczkowej wynoszącej 16 700 kg/mol żeluje dopiero po przekroczeniu
stężenia 17g/L.
W przypadku liniowej amylozy oddziaływania pomiędzy łańcuchami powodują formowanie struktur pęczkowych. W związku z tym masy cząsteczkowe wyznaczane na drodze
pomiarów światła rozproszonego (Static Light Scattering, SLS) są znacznie większe od wyznaczonych chromatograficznie dla pojedynczego łańcucha. Stopień agregacji łańcuchów
AM zależy od stężenia początkowego, które towarzyszyło rozpuszczaniu. Rozpuszczanie
AM w wodzie wymaga zastosowania wysokich temperatur, a także wysokich ciśnień. W
wysokich temperaturach amyloza przyjmuje konformację kłębka. Obniżanie temperatury roztworu poniżej 80o C powoduje przemianę kłębek-podwójna helisa, której towarzyszy
agregacja. Agregaty te tworzą fazę krystaliczną. W przypadku wystąpienia przeszkody
przestrzennej następuje żelowanie, a wytworzony żel jest niestabilny termodynamicznie.
Objawia się to procesem starzenia, czyli rekrystalizacją amylozy.
Różnice w konformacjach amylozy i amylopektyny implikują pytanie o sposób współistnienia tych łańcuchów w wodnym roztworze: czy amyloza i amylopektyna tworzą odrębne struktury czyli są dwoma niezależnymi składnikami czy też tworzą blendę. Badania
nad roztworami i kleikami2,3 wskazują na tę drugą możliwość. Wartości średnich mas
cząsteczkowych Mw oraz promieni bezwładności Rg wyraźnie potwierdzają, że zawartość
AM w skrobi nie zmienia drastycznie wartości Rg . Co więcej, średni promień bezwładności
wyznaczony dla amyloskrobi jest większy od wyznaczonego dla zwykłej skrobi kukurydzianej, pomimo tego, że skrobia kukurydziana charakteryzuje się większą zawartością AP i
większą średnia masą cząsteczkową.
Łańcuchy amylozy i amylopektyny rozpuszczone w DMSO nie mają tendencji do agregacji. Wartości średnich promieni bezwładności i Mw uzyskanych z doświadczeń SLS4 oraz
4
Radosta S., Haberer M., Vorwerg W., 2001, Biomacromolecules, 2, 970
4
chromatografii są zbieżne5 . Bardzo mały średni promień bezwładności otrzymany dla woskowej skrobi ziemniaczanej świadczy o małym stopniu rozgałęzienia tej amylopektyny.
Wyniki badań wskazują na to, że zarówno amylopektyna kukurydziana jak i ziemniaczana
przyjmują w DMSO konformację sferyczną lub globularną. Amyloza w DMSO przyjmuje konformację elastycznego łańcucha. Stwierdzenie to poparte jest dużymi wartościami
drugiego współczynnika wirialu4 .
Złożone oddziaływania pomiędzy amylozą, amylopektyną i rozpuszczalnikiem są źródłem właściwości reologicznych odbiegających od prawa Newtona. Obserwacje te dotyczą
nie tylko kleików skrobiowych ale i roztworów skrobi w czystym DMSO. Do najczęściej
rejestrowanych zachowań należą zjawiska typu time-dependent, czyli zależność właściwości
reologicznych od czasu ścinania. Grupę układów, które wykazują takie odchylenia nazywa
się reoniestabilnymi.
Właściwości reologiczne wodnych i niewodnych roztworów amylozy i amylopektyny w zakresie liniowej lepkosprężystości
1. Paweł Ptaszek, Anna Ptaszek, 2011, The time evolution of the viscoelastic retardation in starch pastes with guar gum, Journal of Food Engineering, 104, 14-22 (IF: 2,414)
Zjawiska pełzania są bardzo często wykorzystywane w badaniach właściwości lepkosprężystych produktów spożywczych. Na ich podstawie można określić zachowanie danego
materiału pod wpływem przyłożonego naprężenia. Badanie właściwości reologicznych w
obszarze liniowej lepkosprężystości niesie wiele cennych informacji na temat oddziaływań
pomiędzy składnikami mieszaniny. Miarą zmian zachowań reologicznych w czasie pełzania
jest ewolucja ciągłych widm retardacji L(λ) wyznaczonych na podstawie modelu Burgera:
t
t Z
L(λ)· [1 − exp(− )]dλ
J(t) = Jg + +
η
λ
∞
(1)
0
W równaniu tym Jg oznacza podatność natychmiastową (P a−1 ), η lepkość niutonowską
(P as), a λ czas retardacji (t). Czas retardacji definiowany jest jako iloraz lepkości tłumika
(reprezentującego właściwości lepkie) i stałej sprężyny (ilustrującej właściwości sprężyste materiału) w elemencie Kelvina-Voigta. Tłumik reprezentujący właściwości cierne i
sprężyna reprezentująca właściwości sprężyste ustawione są względem siebie równolegle.
5
Bello-Perez L.A., Roger P., Baud B., Colonna P., 1998, Journal of Cereal Science, 27(3), 267
5
Skala odkształcenia wywołanego przyłożonym naprężeniem zależy od właściwości mechanicznych sprężyny i ciernych tłumika. Ustawione szeregowo elementy Kelvina-Voigta charakteryzują się różnymi czasami retardacji ponieważ różne są właściwości budujących je
sprężyn i tłumików. Fenomenologiczne podstawy modelu Burgera pozwalają na interpretację czasów retardacji w świetle budowy i oddziaływań pomiędzy łańcuchami polimerów
i biopolimerów obecnych w roztworach. Duże wartości czasów retardacji charakteryzują
zjawisko tarcia czyli dyssypacji energii. Zjawisko to jest charakterystyczne dla zachowań
reologicznych roztworów rozgałęzionych polimerów, które tworzą kłębki trące o siebie6 .
Krótkie czasy retardacji opisują zachowanie elementów sprężystych zdolnych do akumulacji energii. Zachowanie to jest spotykane w roztworach polimerów o budowie liniowej lub
usieciowanej6 . W technologii żywności biopolimery o zróżnicowanej strukturalnie budowie
wykorzystywane są jako dodatki strukturotwórcze i stabilizujące. Ich funkcje technologiczne wynikają z możliwości tworzenia struktury żelowej lub zwiększania lepkości roztworów,
w których są obecne. Pomimo wspólnego dla wszystkich tych dodatków określenia thickening agent, mechanizmy ich działania są odmienne. Stabilizacja produktu spożywczego
poprzez dodatek czynnika żelującego powoduje, że wytworzona struktura zdolna jest do
magazynowania pewnej ilości energii.
W niniejszej pracy, jako współautor pomysłu badań i ich współwykonawca, skupiłam
się na interpretacji molekularnej wyników otrzymanych dla kleików skrobi kukurydzianej normalnej i woskowej. Skrobie te zostały wybrane ze względu na różną zawartość
amylozy - liniowego polisacharydu. Na podstawie krzywych pełzania wyznaczono ciągłe
widma retardacji wykorzystując metodę regularyzacji Tikhonova7 8 . Analiza widm retardacji obydwu kleików wskazuje na większy udział zjawisk lepkościowych w kształtowaniu zachowania reologicznego w przypadku kleiku skrobi woskowej. Na taką interpretację
wskazują piki obecne w widmie retardacji w zakresie długich czasów λ. Zachowanie to
wynika zapewne z konformacji jaką w wodnym rozpuszczalniku przyjmuje amylopektyna.
Konformacja kłębka z wystającymi bocznymi łańcuchami utrudnia utworzenie żelu ale
decyduje o silnym tarciu pomiędzy kłębkami podczas płynięcia. Kleik skrobi kukurydzianej normalnej zachowuje się z kolei jak lepkosprężyste ciało stałe. Zachowanie to wskazuje
6
7
Ferry, J. D., 1980, Viscoelastic Properties of Polymers, Wiley, New York
Tikhonov, A.N, Goncharsky A.V., Stepanov V.V., Yagola A.G., 1995, Numerical methods for the
solution of ill-posed problems, Kluwer
8
Weese J., 1992, Computer Physics Communications, 69, 99
6
na rolę amylozy, która uwolniona z ziarna podczas kleikowania stabilizuje strukturalnie
kleik - ulega procesowi żelowania. Wyniki tych badań wskazują na odmienną rolę liniowej
amylozy i rozgałęzionej amylopektyny w kształtowaniu właściwości reologicznych kleików
w obszarze liniowej lepkosprężystości.
2. Paweł Ptaszek, Marcin Lukasiewicz, Anna Ptaszek, Mirosław Grzesik, 2012, Rheological scaling properties of starch solutions in dimethylsulfoxide, Chemical and
Process Engineering, 33, 323-333 (IF: 0,394)
Zjawiska relaksacji naprężeń należą do najważniejszej grupy właściwości lepkosprężystych. Jednym z bardzo ważnych etapów interpretacji wyników jest skalowanie właściwości
lepkosprężystych w funkcji temperatury i stężenia biopolimeru6 . Ta empiryczna metoda
jest najczęściej stosowana do określenia wpływu temperatury na właściwości lepkosprężyste roztworów syntetycznych polimerów9 , a także układów biopolimerów10 . Bazuje ona na
możliwości zredukowania położenia krzywej doświadczalnej (np. G’(ω), G"(ω)) uzyskanej
w pewnej temperaturze T , do położenia jakie zajęłaby w temperaturze odniesienia T0 .
W praktyce wyznacza się wartości współczynników skalujących aT . Takie postępowanie
jest możliwe w warunkach niezmiennego mechanizmu tarcia (stały współczynnik tarcia)
oraz przy zmianie gęstości wywołanej jedynie zmianą temperatury. Z punktu widzenia
predykcji właściwości mechanicznych polimerów i biopolimerów (również ich roztworów),
dużą rolę odgrywa również zasada skalowalności czasu (częstotliwości) względem masy
cząsteczkowej lub stężenia. W przypadku stężonych roztworów polimerów / biopolimerów
o dużej masie cząsteczkowej, czyli takich układów jak stężone roztwory skrobi w DMSO,
które mogą tworzyć strukturę opartą na sieci splątań, skalowanie funkcji reologicznych
względem stężenia wskazuje na proporcjonalną zależność współczynnika tarcia (lepkości)
od stężenia biopolimeru. Problematyka rozpuszczalności skrobi (o różnej zawartości amylozy) w DMSO oraz właściwości reologiczne tych roztworów stałych się główną tematyką
publikacji w Chemical and Process Engineering z 2012 roku. Przedstawiono w niej wyniki badań nad roztworami skrobi kukurydzianej normalnej, woskowej (Amioca) oraz o
wysokiej zawartości amylozy (Hylon).
9
10
Tan, H., Tam, K. C., Jenkins, R. D., 2000, Journal of Colloid and Interface Science, 231, 52
Mao R., Tang J., Swanson B.G., 2000, Journal of Food Science, 65(3), 374
7
Właściwości lepkosprężyste roztworów skrobi w dimetylosulfotlenku (DMSO) analizowane były w oparciu o ciągły model Maxwella:
∗
G (jω) = Ge +
Z∞
0
(λω)2
dλ + j·
H(λ)
1 + (λω)2
Z∞
0
H(λ)
λω
dλ
1 + (λω)2
(2)
W równaniu tym funkcja H(λ) nazywana jest widmem relaksacji (P a), a jej argument
λ czasem relaksacji (s), wartość Ge określana jest jako moduł równowagowy (P a). Widmo relaksacji H(λ) określa intensywność danego czasu relaksacji w całokształcie zjawiska
i niesie niezwykle cenne informacje na temat zachowania reologicznego badanych układów, ponieważ mówi o intensywności danych procesów relaksacyjnych (czasów relaksacji)
w zjawisku. Tak jak omawiana wcześniej skala czasów retardacji, czasy relaksacji tworzą
materiałową skalę czasu. Ze względu na szeregowe ułożenie tłumika i sprężyny w pojedynczym modelu Maxwella, duże wartości λ charakterystyczne są dla materiałów o przewadze
cech elastycznych, natomiast mniejsze wartości czasów relaksacji charakteryzują materiały
lepkie.
W omawianej pracy skupiłam się na zastosowaniu do interpretacji wyników badań
reologicznych teorii stanów odpowiadających sobie i zaadaptowałam do potrzeb badań
nad roztworami skrobi procedury obliczeniowe, stosowane z powodzeniem w nauce o polimerach11 . Wyznaczyłam wartości współczynników skalujących aC oraz dokonałam interpretacji wyników w świetle możliwych mechanizmów tarcia występujących w stężonych
roztworach skrobi w DMSO. W efekcie obliczeń okazało się, że bez względu na temperaturę oraz stężenie skrobi mechanizm tarcia pozostaje niezmienny. Ponadto nie obserwuje
się zmian konformacyjnych amylozy i amylopektyny w niewodnym rozpuszczalniku. Porównanie wyników uzyskanych dla badanych roztworów wskazuje na istotną rolę amylopektyny. Odpowiada ona za dyssypację energii podczas przepływu ścinającego. Objawia
się to korelacją pomiędzy zawartością amylopektyny a dryfem głównego piku w widmie,
w stronę krótkich czasów relaksacji. Zachowanie takie, zgodnie z ideą czasu relaksacji, jest
charakterystyczne dla cieczy lepkich. W przypadku roztworów o dużej zawartości amylozy
obserwuje się zachowanie reologiczne przynależne lepkosprężystym ciałom stałym. Jest to
konsekwencją wytworzenia przez amylozę sieci splątań. Obecność amylopektyny powoduje usztywnienie tej sieci, co prowadzi do zwiększenia wartości Ge wraz ze wzrostem ilości
amylopektyny w skrobi.
11
Honerkamp J., Weese J., 1993, Rheol. Acta, 32, 57
8
Rola czasów charakterystycznych w opisie nieliniowych właściwości reologicznych
3. Anna Ptaszek, 2012, The role of characteristic times in rheological description of
structure forming food additives, Journal of Food Engineering, 111, 272-278 (IF: 2,276)
4. Anna Ptaszek, Paweł Ptaszek, Mirosław Grzesik, 2013, Zastosowanie wykładniczych reologicznych równań stanu do opisu strukturalnych właściwości hydrokoloidów, Żywność. Nauka. Technologia. Jakość, 3(88), 140-150 (IF: 0,19)
Wyniki badań uzyskane w obszarze liniowej lepkosprężystości dla roztworów skrobi o
różnej zawartości amyloz, stały się inspiracją do pogłębienia wiedzy na temat zachowań
tych układów w nieliniowym zakresie, czyli w obszarze płynięcia. W tych warunkach kluczowym zagadnieniem staje się znajomość postaci równania stanu płynu, które ujmuje
ilościowo zależność pomiędzy naprężeniami a szybkością ścinania. Najbardziej popularnymi równaniami stanu są równania Ostwalda-de Waele czy też Herschleya-Bulkleya,
jednak posiadają one pewne ograniczenia. Do najważniejszych należy ich rozbieżność z
danymi doświadczalnymi w obszarze skrajnych szybkości ścinania. Do zalet zaliczyć można ograniczoną do trzech (granica płynięcia τ0 , współczynnik konsystencji k i wykładnik
reologiczny n) liczbę estymowanych parametrów. Drugą ważną grupę modeli stanowią
równania Carreau czy Cross, które zawierają reologiczne stałe czasowe, charakterystyczne
dla badanego materiału. Innym typem reologicznych równań stanu, w których występują
stałe czasowe, są równania wykładnicze Papanastasiou12 czy też De Kee13 . Równania te
są bardzo interesujące ze względu na formalne podobieństwo do omawianych wcześniej fenomenologicznych modeli Maxwella i Burgera. Estymacja parametrów modelu Maxwella
lub Burgera prowadzi do wyznaczenia czasów relaksacji lub retardacji, czyli reologicznych
czasów charakterystycznych. W przypadku reologicznych modeli wykładniczych można
estymować nie tylko wartość dominującego czasu charakterystycznego, ale i cały zbiór
wartości stałych czasowych. W pracy opublikowanej w Journal of Food Engineering (2012,
111, 272-278) przedstawiłam wyniki moich rozważań na temat możliwości zastosowania
12
Macosko, 1994, Viscous liquid in rheology. Principles, measurements and applications. VCH Publi-
shers
13
De Kee i Turcotte, 1980, Chem. Engin. Comm., 6, 273
9
metody regularyzacji do estymacji parametrów modelu De Kee w postaci:
η(γ̇) = τ0 · γ̇ −1 + Σ∞
p=1 ηp exp(−tp γ̇)
(3)
oraz analogicznego, rozbudowanego modelu Papanastasiou dla układów zagęszczanych
ścinaniem:
η(γ̇) = τ0 · γ̇ −1 + Σ∞
p=1 ηp (1 − exp(−tp γ̇))
(4)
Parametrami tych modeli są granica płynięcia τ (Pa), wykładniki tp mające wymiar
czasu oraz współczynniki przedwykładnicze ηp p = 1, 2, .. o wymiarze lepkości. W przypadku estymowania większej ilości par (tp , ηp ) otrzymane wyniki można przedstawić w
postaci rozkładu stałych czasowych ηp (tp ). Wartościom współczynników przedwykładniczych ηp przypisałam znaczenie intensywności stałych czasowych tp . Taka interpretacja
wyników może być analogiczna do analizy rozkładów czasów relaksacji H(λ) lub retardacji
L(λ), charakterystycznych dla liniowego zakresu lepkosprężystości. Z tego powodu przeprowadziłam analizę wartości tych parametrów i podjęłam próbę nadania im interpretacji
fizycznej. Wartościom stałych czasowych tp o największej intensywności ηp przypisałam
charakter reologicznych czasów charakterystycznych, analogicznych do czasów z modeli
Carreau czy Cross. W realizacji tego zadania przydatne okazały się doświadczenia zdobyte podczas studiów nad liniowymi właściwościami lepkosprężystymi i ich opisem za
pomocą modeli Maxwella i Burgera. Pozwoliły one na szeroką dyskusję wartości pozostałych stałych czasowych i przypisanie im roli w opisie właściwości reologicznych badanych
układów.
W tym czasie pracowałam nad swoim warsztatem eksperymentalnym. Zdecydowałam
się na korzystanie z geometrii stożek (35mm, 2o ) - płytka oraz usystematyzowałam procedury doboru szczeliny pomiarowej. Do kanonu wykonywanych badań wprowadziłam
procedurę zaproponowaną w pracy Kembłowskiego i Petery14 . Moim celem było uniezależnienie opisu właściwości reologicznych od czasu prowadzenia doświadczenia. Z tego
powodu badania obejmowały pomiar zmian w czasie lepkości układu przy stałej szybkości
ścinania. Z powstałych szeregów czasowych η(γ̇, t) wyselekcjonowałam początkowe wartości lepkości η(γ̇, 0), które w funkcji γ̇ utworzyły lepkościową krzywą płynięcia ηpoz (γ̇). Tak
przygotowane zestawy danych stały się dla mnie punktem wyjścia do estymacji dyskretnych rozkładów stałych czasowych tp i ich intensywności ηp (rów. 3-4). Do tego celu uży14
Kembłowski Z., Petera J., Rheol. Acta, 1979, 16
10
łam metody regularyzacji Tikhonova15 i zaimplementowałam procedurę zaproponowaną
przez Weese i Friedricha16 . W efekcie otrzymałam zbiór danych liczbowych reprezentujących stałe czasowe i ich intensywności, analogiczny do rozkładów czasów relaksacji lub
retardacji, charakterystycznych dla badań w obszarze liniowej lepkosprężystości. Kształt
rozkładów ηp (tp ) uzależniony jest od charakteru reologicznego płynu. Do opisu zachowania płynu o prostej zależności ηpoz (γ̇) potrzeba zaledwie 1-5 składników sumy tworzącej
równanie stanu (rów. 3 lub 4), natomiast dla niektórych badanych przeze mnie układów
wyznaczyłam wartości ponad 100 parametrów modelu. Po przedstawieniu tych wartości
na wykresie ηp (tp ) wyróżniłam stałe tp o maksymalnej intensywności, które odpowiadają
dominującym reologicznym czasom charakterystycznym. W omawianej pracy przeprowadziłam szczegółową dyskusję ich wartości, a także omówiłam zalety modeli De Kee i
rozbudowanego modelu Papanastasiou.
W kolejnej pracy (Żywność. Nauka. Technologia. Jakość, 2013, 3(88)) skupiłam się na
szczegółowej analizie rozkładów stałych czasowych wyznaczonych na podstawie klasycznych krzywych płynięcia kleików wybranych skrobi (amylopektyny i skrobi ziemniaczanej)
w wyższych temperaturach (30oC i 40oC). Moim celem było opisanie istoty oddziaływań
pomiędzy polisacharydami w kleikach skrobiowych, a także określenie wpływu temperatury na ich strukturę. W toku doświadczeń zaobserwowano niestabilność reologiczną, której
konsekwencją była histereza przebiegu krzywych płynięcia realizowanych w warunkach
wzrastającej (up) i malejącej (down) szybkości ścinania. Zjawisko to może wynikać z konformacji przyjmowanej przez rozgałęzione łańcuchy polisacharydowe. Łańcuchy amylopektyny w wodzie tworzą kłębki, z których wystają boczne łańcuchy, co powoduje powstanie
nieuporządkowanej struktury. W efekcie, w roztworze obecne są makrocząsteczki, które
trąc o siebie dyssypują energię. Amyloza pod wpływem wzrastającej temperatury ulega
przemianie helisa-kłębek. Ścinanie materiału polega na poddawaniu go odkształceniu a
w konsekwencji wykonaniu pracy mechanicznej. Energia ta może zostać rozproszona, co
najczęściej ma miejsce w przypadku cieczy lepkich, lub może zostać pochłonięta przez
ścinany materiał. W kleiku skrobi ziemniaczanej następuje akumulacja energii, wyraźnie
widoczny jest też efekt wzmocnienia struktury kleiku. W wyższych temperaturach rozbieżność krzywych up i down jest zdecydowanie bardziej widoczna. Zjawisko histerezy jest
widoczne w całym zakresie szybkości ścinania. Ponadto stwierdziłam, że lepkość pozor15
16
Tikhonov i in., 1995, Numerical methods for the solution of ill-posed problems, Kluwer
Weese J., Friedrich C., 1994, Rheology, 6, 69
11
na tego kleiku w 40◦ C (krzywa down) jest wyższa od analogicznej w 30◦ C. Oznacza to,
że wzrost temperatury może ułatwiać pochłanianie energii, najprawdopodobniej na skutek rozluźnienia struktury żelowej kleiku. Łańcuchy skrobiowe są bardziej elastyczne i w
związku z tym bardziej podatne na odkształcanie w zakresie niższych szybkości ścinania.
Efekty te znajdują odzwierciedlenie w wartościach stałych czasowych równania stanu (3).
W przypadku rozkładów uzyskanych dla krzywych up zauważyć można trzy charakterystyczne i odseparowane piki. Położenie globalnego maksimum jest stałe (t1 =0,1s) i praktycznie niezależne od temperatury pomiaru. Podobnie niezmienna jest wartość drugiego
czasu charakterystycznego (t2 =0,01s), a wraz z temperaturą zmienia się jego intensywność. Ostatni pik obecny w zakresie krótkich stałych czasowych mniejszych od 0,001s
odpowiada za zachowanie reologiczne w zakresie dużych szybkości ścinania, a jego obecność podkreśla zdolność do akumulacji energii (efekty sprężyste).
Stałe czasowe tp wyznaczone za pomocą metody regularyzacji mogą przyjmować wartości
z szerokiego przedziału liczbowego (10−6 s − 106 s). W praktyce wartości (0,1-1s) mogą
odzwierciedlać przewagę zachowań lepkich, natomiast krótkie czasy rzędu 0,001s reprezentować przyczynki sprężyste.
Oddziaływania pomiędzy polisacharydami w wodnych roztworach i kleikach
skrobiowych
5. Anna Ptaszek, Marcin Lukasiewicz, Szczepan Bednarz, 2013, Environmental friendly polysaccharide modification - rheological properties of oxidized starches water systems,
Starch/Staerke, 65, 134-145 (IF: 1,22)
Reologia nie zawsze pozwala opisać strukturę materiału na poziomie molekularnym i
wymaga uzupełnienia metodami fizykochemicznymi. Do metod badania właściwości roztworów makrocząsteczek należą pomiary natężenia światła rozproszonego na kłębkach
polimerów2−5 lub pomiary właściwości koligatywnych roztworów2−3 . Pomiary właściwości koligatywnych wodnych roztworów biopolimerów były stosowane z powodzeniem w
przypadku białek17 a także niektórych polisacharydów18 . W swoich badaniach podjęłam
zatem próbę powiązania metod koligatywnych z wynikami badań nad charakterystyką
17
18
Deszczyński, M., Harding, S. E., Winzor, D. J., 2006, Biophysical Chemistry, 120, 106
Burchardt W., 2001, Biomacromolecules, 2(2), 342
12
kleikowania skrobi, a także z rezultatami pomiarów reologicznych. Wdrożyłam technikę osmometrii membranowej oraz opracowałam procedury pomiarowe. Pomiary ciśnienia
osmotycznego π w funkcji stężenia biopolimeru cW pozwalają nie tylko na wyznaczenie
średnich osmotycznych mas cząsteczkowych Mn ale także estymację wartości kolejnych
współczynników wirialu (A2 (T ), A3 (T )):
RT
π
=
[1 + A2 (T )cW + A3 (T )c2W + ...]
cW
Mn
(5)
Szczegółowa interpretacja równania (5) pozwala przeprowadzić analizę oddziaływań
pomiędzy substancją rozpuszczoną a rozpuszczalnikiem. Ujemna wartość A2 (T ) wskazuje
na niewielkie powinowactwo pomiędzy biopolimerem a rozpuszczalnikiem, a co za tym
idzie możliwość agregacji/asocjacji łańcuchów czy wręcz wytrącanie lub rekrystalizację17 .
Z kolei duże dodatnie wartości tego współczynnika wskazują na pełną kompatybilność
rozpuszczalnika i makrocząsteczki18 .
Metodę tę wykorzystałam po raz pierwszy do zbadania wpływu warunków utleniania
skrobi na jej zachowanie w wodnych roztworach (projekt N312 00731/0848). W ramach
zadań projektowych zespół określał właściwości skrobi, utlenionej w polu promieniowania mikrofalowego (µv) i porównywał je z właściwościami skrobi wyjściowych (amylozy,
amylopektyny ziemniaczanej i zwykłej skrobi ziemniaczanej) oraz komercyjnej E1404. Ponadto modyfikację skrobi prowadzono w klasycznych warunkach przemysłowych: w wodnej
zawiesinie. Na podstawie wyników badań reologicznych i strukturalnych (metoda mikroskopii sił atomowych, AFM) stwierdziłam, że warunki modyfikacji skrobi mają istotny
wpływ na wybrane właściwości wodnych roztworów skrobi. Utlenianie skrobi w warunkach skleikowanych ziaren prowadzi do głębokiej depolimeryzacji łańcuchów skrobiowych.
W efekcie łańcuchy polisacharydowe wykazują pełną rozpuszczalność w wodzie. Objawia się to dodatnimi wartościami drugiego współczynnika wirialu, brakiem klasycznego
przebiegu charakterystyki kleikowania i wreszcie homogenicznym charakterem skanów powierzchni wykonanych metodą AFM.
Podczas wykonywania badań osmotycznych zaobserwowałam ciekawe zjawisko związane
z przepływem rozpuszczalnika przez membranę i jako powód podałam zaburzenia w prężności par rozpuszczalnika nad roztworami makrocząsteczek.
6. Daniel Żmudziński, Anna Ptaszek, Mirosław Grzesik, Joanna Kruk, Kacper Kaczmar13
czyk, Marta Liszka-Skoczylas, 2013, Influence of starch acetylation on selected rheological
properties of pastes, Starch/Staerke, 65, 1-13, 10.1002/star.201300094 (IF: 1,22)
Dalsze badania nad właściwościami skrobi w roztworach, prowadzone w ramach projektu badawczego (NCN N312 171339), zaowocowały zastosowaniem teorii strukturalnej
Chenga i Evansa19 do opisu właściwości reologicznych kleików skrobi o różnej zawartości
amylozy i skrobi usieciowanych. W prowadzonych przeze mnie badaniach wykorzystałam
procedurę Kembłowskiego i Petery dla układów tiksotropowych i wykonałam pełny program badań równowagowych14 . Zaproponowałam model dla badanych płynów oparty na
teorii lepkościowej. Teorie lepkościowe reprezentowane są przez trzy grupy modeli, których
celem jest opisanie ilościowe zmian lepkości w czasie. Najpopularniejsza oparta jest na skalarnym parametrze strukturalnym λ. Jego zmiany w czasie
dλ
dt
opisywane są za pomocą
równania kinetycznego tzw. pseudoreakcji. Teoria ta zakłada brak sprężystej akumulacji
energii przez układ, co oznacza, że cała energia mechaniczna dostarczana do układu jest
dyssypowana i efekty związane z siłami normalnymi są zaniedbywalne20 . Pozwala ona
utworzyć pseudobilans masy w oparciu o parametr strukturalny, który przyjmuje wartości z przedziału od (0,1]. Wartość równa jedności odpowiada całkowicie wytworzonej
strukturze, a wartość bliska zeru odpowiada strukturze całkowicie zniszczonej przez siły
ścinające. Ostatecznie zdecydowałam się na następującą postać zależności λ = λ(t):
dλ
= +odbudowa − destrukcja = k1 · f1 (γ̇)· (1 − λ)A − k2 · f2 (γ̇)· λB
dt
λ(0) = 1
(6)
Człon odbudowy odpowiada za opis ilościowy tworzenia struktury płynu podczas ścinania, natomiast destrukcja za opis rozpadu struktury pod wpływem ścinania. W wyrażeniu
(rów. 6) pojawiają się dwie funkcje f1 (γ̇) oraz f2 (γ̇), których zadaniem jest uwzględnienie
wpływu szybkości ścinania odpowiednio na odbudowę i niszczenie struktury. Do najczęściej stosowanych funkcji należą wyrażenia w postaci potęgowej20 typu: f (γ̇) = γ̇ C . W
omawianej pracy zaproponowałam, aby posłużyć się funkcją analogiczną do równania
stanu (rów. 1) w postaci:
f (γ̇) = Σ∞
p=1
19
20
ηp
ηmax
exp(−tp γ̇)
Cheng, D.C.-H., Evans, F., 1965, British Journal of Applied Physics, 16, 1599
Barnes H. A., 1997, Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 70, 1
14
(7)
Wartości funkcji f1 (γ̇) oraz f2 (γ̇) obliczyłam posługując się znormalizowanymi rozkładami stałych czasowych
ηp
ηmax
wyliczonymi dla krzywej down i krzywej up dla danego
układu. Krzywe płynięcia up i down to wartości lepkości pozornych zmierzonych podczas
klasycznego testu histerezy krzywych płynięcia, w warunkach wzrastającej (up) i malejącej (down) szybkości ścinania. Rozkład stałych czasowych wyznaczony na podstawie
krzywej "down" reprezentuje zdolność układu do odbudowy struktury:
f1 (γ̇) = fdown (γ̇) = Σ∞
p=1
ηpdown
exp(−tp γ̇)
ηmax
(8)
Analogicznie proces destrukcji struktury podczas ścinania opisałam korzystając ze
znormalizowanego rozkładu stałych czasowych uzyskanych dla krzywej up:
f2 (γ̇) = fup (γ̇) = Σ∞
p=1
ηpup
exp(−tp γ̇)
ηmax
(9)
Korzystając z danych doświadczalnych oraz zaproponowanego modelu, estymowałam
wartości stałych szybkości odbudowy (k1 ) i niszczenia (k2 ) struktury kleiku oraz wykładniki A, B. W tym celu wykorzystałam numeryczną metodę minimalizacyjną MarquardtaLevenberga21 .
W wyniku przeprowadzonych obliczeń stwierdziłam, że teorii lepkościowych nie można stosować do opisu właściwości reologicznych kleików skrobi wyjściowych, ze względu na ich
zdolność do magazynowania energii. Obserwacja przebiegu krzywych równowagowych lepkości wskazała na pełny wachlarz zachowań reologicznych od klasycznej dyssypacji energii
(malejąca w czasie zależność η(t)) do jej akumulacji, objawiającej się wzrostem lepkości
w funkcji czasu ścinania w warunkach stałej γ̇. Zjawiska charakterystyczne dla kleików
skrobi natywnych zanikły w przypadku kleików skrobi acetylowanych. Z tego powodu
teoria strukturalna okazała się być użyteczna w przypadku kleików skrobi acetylowanych.
Dla tych właśnie układów przeprowadziłam dyskusję wpływu czasu przechowywania kleików na wartości stałych k1 i k2 . Ponadto dokonałam interpretacji wyników pomiarów
osmotycznych korzystając z pojęcia overlap concentration.
Zjawiska time-dependent jako obraz strukturotwórczych właściwości skrobi
7. Anna Ptaszek, 2013, Time-dependent phenomena as evidence for structure-forming
properties of starches, Starch/Staerke, 65, 1-11, 10.1002/star.201300113 (IF: 1,22)
21
Brandt S., 1999, Data Analysis, Springer
15
W ostatniej pracy cyklu przeprowadziłam dyskusję nad mechanizmami kształtującymi właściwości reologiczne kleików i roztworów w dimetylosulfotlenku (DMSO) amylozy (AM) i amylopektyny (AP). Wyniki jakościowych testów pętli histerezy ujawniły, że
roztwory AM są płynami stabilnymi reologicznie. Następnie dokonałam skalowania stężeniowego krzywych płynięcia kleików AM, uzyskując zróżnicowany obraz właściwości
reologicznych. Stwierdziłam, że w zakresie niższych szybkości ścinania, kleiki te są płynami rozrzedzanymi ścinaniem, natomiast wraz ze wzrostem γ̇ rozpad struktury zostaje
zastąpiony jej odbudową. W efekcie zaobserwowałam zjawisko zagęszczania ścinaniem.
Kleiki amylopektyny, a także jej roztwory w DMSO, są płynami reologicznie niestabilnymi. Przebieg krzywych płynięcia, realizowanych przy malejącej szybkości ścinania, wskazuje na akumulację energii w roztworach AP. Niemożliwe jest natomiast skalowanie krzywych płynięcia dla wzrastającej szybkości ścinania, co świadczy o zmiennym mechanizmie
tarcia w roztworach AP. W przypadku roztworów AP obserwuje się zjawiska typu timedependent, jednak ich charakter uniemożliwia zastosowanie teorii lepkościowych do opisu
i modelowania zachowania reologicznego. Jak wskazują wyniki badań, niestabilność reologiczna roztworów skrobi ma swoje źródło również w zjawiskach akumulacji energii, czyli
w efektach sprężystych. Zjawiska te uwidaczniają się podczas szczegółowej analizy zależności parametru strukturalnego (λ) od czasu (t) w warunkach stałej szybkości ścinania
(γ̇). Zaobserwować można wzrost wartości λ w funkcji czasu, świadczący o zjawiskach
akumulacji energii, a także oscylacyjne zmiany wartości parametru strukturalnego.
Niestabilność reologiczna rozgałęzionych łańcuchów polisacharydowych może wynikać
ze zmian ich konformacji. Amylopektyna przyjmuje w wodzie jak i DMSO konformację
kłębka, z którego wystają boczne łańcuchy tworzące zawadę przestrzenną. W wodzie powstaje nieuporządkowana sieć splatań. W DMSO kłębki amylopektyny wykazują niewielką
tendencję do asocjacji. W efekcie, w roztworze obecne są makrocząsteczki, które trąc o
siebie dyssypują energię. Amyloza, liniowy polisacharyd, przyjmuje w wodzie konformację podwójnej helisy. Jest więc łańcuchem zdolnym do akumulacji energii co objawia się
stabilnym reologicznie zachowaniem. Wyniki badań osmotycznych wskazują na zmiany
promienia bezwładności Rg amylopektyny i skrobi, wywołane stężeniem tych łańcuchów
w roztworze. W zakresie niższych stężeń, kłębki amylopektyny i skrobi wykazują kolaps,
co objawia się ujemną wartością sygnału osmotycznego.
16
Podsumowanie
Interpretacja wyników pomiarów reologicznych, zarówno w liniowym zakresie lepkosprężystości jak i w obszarze płynięcia, daje szeroki obraz właściwości badanych układów
i niesie wiele cennych informacji na temat oddziaływań pomiędzy składnikami kleików
skrobiowych i roztworów skrobi w dimetylosulfotlenku (DMSO).
Możliwość skalowania krzywych G′ (ω) i G”(ω) w funkcji stężenia polisacharydów pozwala na wnioskowanie o możliwych mechanizmach tarcia w badanych układach. Wyznaczone na postawie wyników badań oscylacyjnych widma czasów relaksacji H(λ) umożliwiają wnioskowanie o przewadze efektów lepkościowych lub sprężystych w całokształcie
zjawisk lepkosprężystych, analogiczne informacje odnaleźć można w rozkładach czasów
retardacji L(λ), wyznaczonych na bazie badań podatności na pełzanie J(t). W przypadku
kleików skrobiowych i roztworów skrobi w DMSO, obie te metody pozwoliły mi zbadać
oddziaływania pomiędzy amylozą i amylopektyną. Ze względu na konformację amylozy i
amylopektyny w DMSO, mechanizm tarcia w roztworach pozostaje niezmienny, co objawia się skalowalnością względem stężenia krzywych modułów zachowawczego i stratności.
Obecność amylozy w roztworach wzmacnia amorficzną strukturę stężonych roztworów
kształtując właściwości charakterystyczne dla lepkosprężystych ciał stałych. W wodnych
układach, kleikach skrobiowych z przewagą amylopektyny, dominują zachowania reologiczne charakterystyczne dla cieczy lepkich. Kleiki skrobi, w których obecna jest amyloza,
zachowują się jak lepkosprężyste ciała stałe. Zjawisko to wynika z żelowania amylozy,
spontanicznego procesu zachodzącego w zakresie niższych temperatur.
Zastosowanie do opisu właściwości lepkosprężystych ciągłych modeli Maxwella czy też
Burgera oraz wyznaczenie na ich bazie rozkładów czasów relaksacji i retardacji skłoniło
mnie do wykorzystania wykładniczych modeli reologicznych De Kee i Papanastasiou do
opisu właściwości reologicznych w obszarze nieliniowym (płynięcia). Równania te są niezwykle interesujące ze względu na możliwość estymacji reologicznych stałych czasowych
i reologicznych czasów charakterystycznych. Wymagane jest jednak zastosowanie metody
regularyzacji Tikhonova do estymacji parametrów tych równań, która pozwala uzyskać
dyskretne rozkłady reologicznych stałych czasowych. Podczas swoich badań zauważyłam,
że praktycznie wszystkie kleiki skrobiowe oraz roztwory skrobi w DMSO zachowują się
jak układy reologicznie niestabilne. Wyjątek stanowią roztwory amylozy - liniowej frakcji skrobi. Możliwe jest także skalowanie stężeniowe krzywych płynięcia roztworów amy17
lozy zarówno w wodzie jak i DMSO. W przypadku wodnych roztworów obserwuje się
początkowo zjawisko rozrzedzania, a następnie zagęszczanie ścinaniem. W konsekwencji,
w dyskretnym rozkładzie stałych czasowych, dominują dwa piki: w zakresie długich i
krótkich stałych czasowych. Te dwa skrajne czasy charakterystyczne odpowiadają przyczynkom lepkościowym i sprężystym. W przypadku roztworów AM w DMSO dominują
krótkie stałe czasowe. Odmienne właściwości reologiczne wykazują wodne jak i niewodne roztwory amylopektyny. Niemożliwe jest skalowanie stężeniowe krzywych płynięcia up
(warunki wzrastającej szybkości ścinania) ze względu na zmienny charakter zachowania
reologicznego. Zachodzące podczas ścinania zmiany konformacje polisacharydów powodują, że badane układy początkowo dyssypują energię (niższe szybkości ścinania), potem
zdolne są do magazynowania energii (średnie szybkości ścinania) a następnie znowu ją
rozpraszają. Według teorii stanów odpowiadających sobie możliwość skalowania stężeniowego właściwości reologicznych (w tym lepkości) wskazuje na niezmienność mechanizmu
tarcia. W przypadku roztworów skrobi mechanizm ten ulega zmianie. Histereza krzywych
płynięcia wskazuje na akumulację energii w kleikach. Z tego powodu niemożliwe jest modelowanie zjawisk time-dependent za pomocą teorii Chenga i Evansa. Teoria ta zakłada, że
zmiany strukturalne wynikają jedynie z rozpraszania energii na sposób tarcia. Jak wskazują wyniki badań, niestabilność reologiczna roztworów skrobi ma swoje źródło również
w zjawiskach akumulacji energii, czyli w efektach sprężystych.
5
Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo-badawczych
Kierunki badań
W obszarze moich zainteresowań naukowych pozostają trzy główne kierunki badań. Pierwszy z nich związany jest z oddziaływaniami pomiędzy składnikami żywności. Badania te
zapoczątkowały studia nad oddziaływaniami pomiędzy polisacharydami w wodnych roztworach z zastosowaniem metod reologicznych, a następnie osmometrycznych. W latach
2005-2009, w ramach prac zespołu badawczego, we współpracy z Katedrą Technologii
Węglowodanów (Wydział Technologii Żywności Uniwersytetu Rolniczego w Krakowie),
realizowałam jako główny wykonawca dwa projekty badawcze, które dotyczyły równo-
18
wagi fazowej w wodnych roztworach polisacharydów
chemicznej na właściwości skrobi utlenionej
23
22
i wpływu warunków modyfikacji
.
W pierwszym z projektów zespół badawczy poddawał modyfikacji chemicznej skrobie różnego pochodzenia botanicznego, a następnie określał wybrane właściwości kleików
tych skrobi. Wyznaczano charakterystyki kleikowania skrobi w obecności wybranych hydrokoloidów nieskrobiowych, porównywano właściwości reologiczne kleików skrobiowych
bez i z dodatkiem hydrokoloidów. Do moich zadań należała interpretacja wyników badań
reologicznych a także skorelowanie ich ze zjawiskami separacji faz w badanych układach
polisacharydowych. W tym celu stosowałam technikę mikroskopii sił atomowych (AFM)
i badałam strukturę kleików skrobiowych.
Celem drugiego projektu badawczego było określenie wpływu warunków utleniania
skrobi na jej właściwości w wodnych roztworach. Klasyczna modyfikacja chemiczna skrobi przebiega w układzie heterofazowym, w wodnej zawiesinie granul skrobiowych. Z tego powodu podstawienie pożądanych grup funkcyjnych zachodzi na powierzchni ziarna
skrobiowego. Nowe podejście do modyfikacji, zaproponowane w projekcie, polegało na
modyfikacji skrobi skleikowanej, a więc koloidalnej zawiesiny amylozy i amylopektyny.
Dodatkowo zaproponowano przeprowadzenie reakcji w polu promieniowania mikrofalowego. W efekcie uzyskano nowy produkt o odmiennych, w porównaniu do klasycznej skrobi
utlenionej (E1404), parametrach molekularnych. Podczas prac nad tym projektem wdrożyłam i wykorzystałam po raz pierwszy metodę osmometrii membranowej do określania
właściwości koligatywnych wodnych roztworów polisacharydów.
Ten etap mojej pracy zaowocował prezentacją wyników na 11-tym Międzynarodowym
Kongresie Inżynierii Żywności (ICEF11, Athens, 2011), trzech kolejnych Sympozjach Inżynierii Żywności (Warszawa 2008, 2010 i 2012 rok) oraz publikacją następujących artykułów:
1. Ptaszek, A.; Berski, W.; Ptaszek, P.; Witczak, T.; Repelewicz, U.; Grzesik, M.,
2009, Viscoelastic properties of waxy maize starch and selected non-starch hydrocolloids gels, CARBOHYDRATE POLYMERS, 76(4), (IF=3,167/2009), MNiSW
= 40pkt.
22
N312 007 31/0848 (MNiSW) Wpływ modyfikacji chemicznych na równowagę fazową wodnych mie-
szanin skrobi różnego pochodzenia botanicznego i wybranych hydrokoloidów (2006-2008)
23
2 PO6T 084 29 - Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (2007-2009)
19
2. Berski, W.; Ptaszek, A.; Ptaszek, P.; Ziobro, R.; Kowalski, G.; Grzesik, M.; Achremowicz, B., 2011, Pasting and rheological properties of oat starch and its derivatives,
CARBOHYDRATE POLYMERS, 83(2), (IF=3,628/2011), MNiSW = 40pkt.
3. Ptaszek, A., 2010, Rheological equation of state for shear-thickening food systems, JOURNAL OF FOOD ENGINEERING, 100(2), (IF=2,168/2010), MNiSW
= 35pkt.
4. Łukasiewicz, M.; Bednarz, Sz.; Ptaszek, A., 2011, Environmental friendly polysaccharide modification - microwave-assisted oxidation of starch, STARCH-STARKE,
63(5), (IF=1,243/2011), MNiSW = 30pkt.
5. Witczak, M; Ptaszek, A; Żmudziński, D; Surówka, K; Grzesik, M, 2005, Rheological and AFM characteristic of hydrolysates produced by limited enzymatic hydrolysis of soy flour extrudates, CHEMICAL PAPERS, 59(6B),(IF=0,758/2008),
MNiSW = 20pkt.
Obecnie skupiona jestem na badaniu właściwości koligatywnych i mechanicznych układów otrzymanych na bazie polisacharydów i białek. Jako opiekun naukowy dwóch prac
doktorskich realizowanych na Wydziale Technologii Żywności współpracuję ze Studentami24 III roku studium doktoranckiego Uniwersytetu Rolniczego w Krakowie. Zajmuję się
określaniem właściwości reologicznych pian otrzymanych z białek różnego pochodzenia
biologicznego, przede wszystkim białek serwatkowych25 . Jestem zaangażowana w badania nad oddziaływaniami pomiędzy białkami i polisacharydami w wodnych roztworach.
Zajmuję się zastosowaniem nieliniowych równań wirialnych do opisu oddziaływań pomiędzy tymi składnikami żywności. Wyniki badań osmotycznych wskazują na silnie nieliniowe
zależności pomiędzy stężeniem białek i polisacharydów a zredukowanym ciśnieniem osmotycznych26 . Ponadto do opisu oddziaływań pomiędzy białkami i polisacharydami stosuję
techniki tensjometryczne27 , które są szczególnie przydatne podczas badań nad wodny24
25
mgr inż. Joanna Kruk oraz mgr inż. Kacper Kaczmarczyk
Liszka-Skoczylas, M., Ptaszek, A., Żmudziński, D., The effect of hydrocolloids on producing stable
foams based on the whey protein concentrate (WPC), JOURNAL OF FOOD ENGINEERING, po recenzji
26
M. Liszka-Skoczylas, M. Halik, A. Ptaszek, M. Lukasiewicz, P. Ptaszek, Colligative properties of
aqueous systems of whey protein isolate-inulin and whey protein isolate-xanthan gum, 40th International
Conference of SSCHE, Tatranske Matliare, 2013
27
M. Liszka-Skoczylas, A. Ptaszek, M. Lukasiewicz, J. Kruk, P. Ptaszek, D. Żmudziński, Osmotic
20
mi mieszaninami białek i polisacharydów28 będącymi bazą do wytworzenia dwufazowych
układów gaz-ciecz. W ramach współpracy z Katedrą Przetwórstwa Produktów Zwierzęcych (Wydział Technologii Żywności Uniwersytetu Rolniczego w Krakowie) badam właściwości reologiczne jogurtów z dodatkiem ekstraktów z herbat. Wyniki najnowszych badań
zostały opublikowane w 2013 roku:
1. Najgebauer-Lejko, D., Żmudziński, D., Ptaszek, A., Socha, R., 2014, Textural
properties of yoghurts with green tea and Pu-erh tea additive, INTERNATIONAL
JOURNAL OF FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY, doi:10.1111/ijfs.12411,
(IF=1,24/2013), MNiSW = 25pkt.
2. Żmudziński, D., Ptaszek, P., Kruk, J., Kaczmarczyk, K., Rożnowski, W., Berski, W.,
Ptaszek, A., Grzesik, M., 2014, The role of hydrocolloids in mechanical properties
of fresh foams based on egg white proteins, JOURNAL OF FOOD ENGINEERING,
121, (IF=2,276/2013), MNiSW = 35pkt.
3. Liszka-Skoczylas, M., Ptaszek, A., Halik, M., Grzesik, M., 2013, Zastosowanie
pomiarów osmometrycznych do oceny oddziaływań pomiędzy białkami i polisacharydami w wodnych roztworach, ŻYWNOŚĆ. NAUKA. TECHNOLOGIA. JAKOŚĆ.
4(89), (IF=0,19/2013), MNiSW = 15pkt.
Drugi kierunek badań został zapoczątkowany w 2005 roku prezentacją na 44-tym
praskim mikrosympozjum (Prague Meeting on Macromolecules, Polymer and gels network, 2005) wyników prac nad syntezą i właściwościami blend karboksymetylocelulozowopolianilinowych. Prezentacja została zakwalifikowana do druku w czasopiśmie Polymer
Bulletin i ukazała się w 2007 roku. Duże zainteresowanie tymi wynikami spowodowało,
że zespół zdecydował się wystąpić o finansowanie badań29 . Do zadań zespołu należało
opracowanie syntezy blend polianilinowo-polisacharydowych, a także określenie ich właściwości reologicznych i elektrycznych. Wyniki badań wskazały na potencjalną możliwość
properties and surface tension of whey protein isolate aqueous systems, 40th International Conference of
SSCHE, Tatranske Matliare, 2013
28
M. Liszka-Skoczylas, A. Ptaszek, M. Lukasiewicz, M. Halik, J. Kruk, K. Kaczmarczyk, P. Ptaszek,
Osmotic properties and surface tension of soy protein isolate - polysaccharide aqueous systems, 40th
International Conference of SSCHE, Tatranske Matliare, 2013
29
N N312 416737 (MNiSW) Badania właściwości blend polisacharydów i polimerów przewodzących jako
potencjalnych składników opakowań spożywczych (2009-2011)
21
syntezy żeli przewodzących bazujących na biodegradowalnych polisacharydach, takich jak
skrobie różnego pochodzenia botanicznego, a także guma ksantanowa i karagen. W efekcie
naszych działań ukazały się następujące publikacje:
1. Łukasiewicz, M.; Ptaszek, A., Kozieł, L., Achremowicz, B., Grzesik, M., 2007,
Carboxymethylcellulose/polyaniline blends. Synthesis and properties, POLYMER
BULLETIN, 58(1), (IF=1,127/2007), MNiSW = 25pkt.
2. Ptaszek, P., Łukasiewicz, M., Ptaszek, A., Grzesik, M., Skrzypek, J., Kulawska,
M., 2011, Viscoelastic properties of highly concentrated maize starch solutions in
DMSO, Starch/Staerke, 63, 181-189 (IF: 1,243/2011), MNiSW = 30pkt.
3. Łukasiewicz, M., Ptaszek, P., Ptaszek, A., Bednarz, Sz., 2014, Polyaniline-starch
blends. Synthesis, rheological and electrical properties, STARCH/STAERKE, 65,
1-14, doi:10.1002/star.201300147, (IF=1,22/2012), MNiSW = 30pkt.
W trzecim obszarze moich zainteresowań są zagadnienia związane z klasyczną inżynierią procesową i inżynierią reaktorów chemicznych. Są one mi bliskie ze względu na
kierunek ukończonych studiów jak i tematykę obronionej pracy doktorskiej. Współpraca
z Instytutem Inżynierii Chemicznej Polskiej Akademii Nauk w Gliwicach zaowocowała publikacją wyników badań kinetycznych, realizowanych w zespole Profesora Jerzego
Skrzypka. Realizacja zadań badawczych wymagała ode mnie wdrożenia zaawansowanych
metod numerycznych, umożliwiających estymację parametrów nieliniowych równań kinetycznych opisujących szybkość reakcji, a także obliczanie składu równowagowego mieszaniny reakcyjnej z uwzględnieniem współczynników aktywności składników. W ramach tej
współpracy byłam współautorem następujących prac:
1. Grzesik, M.; Skrzypek, J.; Ptaszek, A.; Madej-Lachowska, M., 2012, Kinetics of
synthesis of dicyclohexyl succinate catalyzed with tetrabutyl titanate and without
addition of any catalyst, PRZEMYSL CHEMICZNY, 91(12), (IF=0,344/2012),
MNiSW = 15pkt.
2. Grzesik, M.; Ptaszek, A.; Skrzypek, J.; Derewiński, M., 2012, Kinetics of methanol dehydration to dimethyl ether over zeolite H-ZSM-5 catalyst, PRZEMYSL
CHEMICZNY, 91(7), (IF=0,344/2012), MNiSW = 15pkt.
22
3. Ptaszek, A.; Grzesik, M.; Skrzypek, J.; Madej-Lachowska, M.; Kulawska, M.,
2012, Modelling and simulation of a direct synthesis of dimethyl ether (DME) in
a tubular reactor with a hybrid catalyst bed, PRZEMYSL CHEMICZNY, 91(6),
(IF=0,344/2012), MNiSW = 15pkt.
4. Ptaszek, A.; Grzesik, M., 2010, Kinetics of methanol dehydration to dimethyl ether
over γ-Al2 O3 , CHEMICAL AND PROCESS ENGINEERING, 31(1), (IF=0,252/2010),
MNiSW = 15pkt.
5. Ptaszek, A; Grzesik, M, 2006, Equilibrium conversion of CO2 in methanol synthesis
and in direct synthesis of dimethyl ether under non-ideal conditions, CHEMICAL
AND PROCESS ENGINEERING, 27(1), (IF=0,199/2008), MNiSW = 15pkt.
6. Grzesik, M; Skrzypek, J; Ptaszek, A, 2004, Optimum temperature profiles in a
fixed-bed catalytic reactor for the system of two consecutive-competing reactions
accompanied by external diffusion, CHEMICAL AND PROCESS ENGINEERING,
25(2), (IF=0,199/2008), MNiSW = 15pkt.
7. Grzesik, M; Ptaszek, A; Skrzypek, J, 2004, Optimum temperature profiles in methanol synthesis reactor, CHEMICAL AND PROCESS ENGINEERING, 25(3),
(IF=0,199/2008), MNiSW = 15pkt.
8. Grzesik, M.; Kulawska, M. T., Skrzypek, J.; Ptaszek, A., 2004, Enhancement of
heterogeneous autocatalytic reactions accompanied by mass and heat transfer phenomena, INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, 43(16),
(IF=1,895/2008), MNiSW = 35pkt.
Plany mojego dalszego rozwoju naukowego obejmują kontynuację prac nad właściwościami wodnych układów białek i polisacharydów, a także realizację nowych badań nad
właściwościami reologicznymi produktów spożywczych30 . Realizacja zadań badawczych
nowego projektu wymaga ode mnie zastosowania nietypowych technik pomiarowych (reometria kapilarno-rurowa) i nieliniowych metod obliczeniowych do opisu właściwości reologicznych badanych układów. Badania eksperymentalne polegać będą na przeprowadzeniu
pomiarów spadku ciśnienia i profili prędkości przepływu w funkcji czasu i położenia dla
30
(NCN) Opracowanie podstaw teoretycznych analizy in situ reologicznych właściwości strukturalnych
płynów spożywczych (2014-2017)
23