synteza i analiza organiczna organiczna - BIOL

SYNTEZA I ANALIZA
ORGANICZNA –
instrukcje i wymagania do ćwiczeń
laboratoryjnych
Białystok 2011
2011
Ćwiczenie 1
REAKCJA DIELS – ALDERA
SYNTEZA BEZWODNIKA KWASU 4-CYKLOHEKSENO-CIS1,2-DIKARBOKSYLOWEGO Z 1,3-BUTADIENU I
BEZWODNIKA MALEINOWEGO
O
+
S
SO2
O
O
+
O
O
Odczynniki:
3-sulfolen
Bezwodnik maleinowy
Ksylen
Eter naftowy
Toluen
H O
O
H O
Aparatura:
Naczynka wagowe – 2 szt.
Łopatka metalowa
Strzykawki z igłą – 3 szt.
Lejek
Lejek ze spiekiem
Kolba ssawkowa 100 mL
Zlewka 100 mL
Termometr
W probówce umieszcza się kamyki wrzenne1, 170 mg 3-sulfolenu, 90 mg bezwodnika
maleinowego oraz 0,2 mL suchego ksylenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się przez 20 min
na łaźni powietrznej o temperaturze 200˚C.2 Po ochłodzeniu roztworu do temperatury
pokojowej dodaje się 1 mL toluenu, a następnie powoli wkrapla eter naftowy aż do uzyskania
bardzo lekkiego zmętnienia (potrzebna ilość eteru naftowego ok. 0,5 - 0,7 mL).3 Uzyskany
mętny roztwór podgrzewa się do sklarowania i natychmiast chłodzi w łaźni lodowej.4
Powstały osad odsącza się na lejku ze spiekiem i przemywa się jeden raz 0,5 mL zimnym
eterem naftowym5 (nie używać nadmiaru eteru naftowego przy przemywaniu. Dlaczego?).
2
W sprawozdaniu należy podać:
1. Temperaturę topnienia
2. Wydajność syntezy
3. Omówienie widm: IR, 1H NMR oraz 13C NMR
4. Tabelę:
Odczynnik
3-sulfonen
bezwodnik maleinowy
ksylen
Masa molowa
[g/mol]
Ilość
odczynnika
118.15
98.06
170 mg
90 mg
0.2 mL
Ilość
Temperatura
ekwiwalentów
wrzenia
(eq)
Pytania:
W jakim celu dodaje się kamyk wrzenny?
Dlaczego ogrzewamy mieszaninę na łaźni o temp. 200˚C?
W jakim celu dodaje się eter naftowy?
Dlaczego roztwór po dodaniu eteru naftowego podgrzewa się, a następnie chłodzi w
łaźni lodowej?
5. Dlaczego wykorzystuje się do przemycia zimny eter naftowy?
1.
2.
3.
4.
3
4
5
6
7
Ćwiczenie 2
KWAS p-AMINOBENZOESOWY
NO2
NH2
FeSO4, NH3
COOH
Odczynniki:
Kwas p-nitrobenzoesowy
Amoniak 25 %
Siarczan(VI) żelaza(II)
Kwas octowy lodowaty
COOH
2,5 g
25 mL
30 g
2,5 mL
Aparatura:
Zlewka 250 mL
Zlewka 100 mL
Wkraplacz 25 mL
Lejek Büchnera
Kolba ssawkowa 500 mL
Cylinder miarowy 100 mL, 10 mL
Lejek
W zlewce o pojemności 250 mL rozpuszcza się, ogrzewając w płaszczu grzejnym,
30 g siarczanu żelaza w 60 mL wody1,4. Do wrzącego roztworu wkrapla się, energicznie
mieszając, 2,5 g kwasu p-nitrobenzoesowego rozpuszczonego w 10 mL 25% amoniaku
i 8 mL wody (lekkie ogrzewanie przyspiesza rozpuszczanie). Do roztworu zabarwionego na
kolor brunatny wkrapla się powoli amoniak do odczynu lekko alkalicznego (około 15 mL).
Gorący roztwór sączy się na lejku Büchnera3, a osad przemywa się małą ilością gorącej wody.
Przesącz z niewielką ilością węgla aktywnego2 odparowuje się do połowy objętości, sączy
i ponownie z gorącego przesączu wytrąca się kwas p-aminobenzoesowy wkraplając
2,5 mL lodowatego kwasu octowego. Po oziębieniu produkt odsącza się i przemywa
niewielką ilością zimnej wody. Otrzymany produkt suszy się na powietrzu.
T.t 186-187oC.
W sprawozdaniu należy podać:
1. Temperaturę topnienia
2. Wydajność syntezy
3. Omówienie widm: IR, 1H NMR oraz 13C NMR
1.
2.
3.
4.
Pytania:
Dlaczego reakcję przeprowadzamy w zlewce i jaką rolę odgrywa woda?
W jakim celu dodajemy węgla aktywnego?
Opisz proces sączenia.
Jaką rolę odgrywa FeSO4?
Reakcję należy przeprowadzać pod wyciągiem!
8
9
10
11
12
Ćwiczenie 3
CYKLOHEKSEN
OH
H3PO4
Odczynniki:
Cykloheksanol
Kwas ortofosforowy stężony
Chlorek sodu
10 % roztwór węglanu sodu
Siarczan sodu bezwodny
20 mL
25 mL
Aparatura:
Kolba okrągłodenna 3-szyjna 100 mL
Chłodnica Liebiga
Kolumna Vigreux
Cylinder miarowy 50 mL
Termometr 2 szt.
Wkraplacz 25 mL
Rozdzielacz 100 mL
Erlenmajerki
Lejek, zlewka 100 mL
Kolba okrągłodenna 50 mL
Montujemy zestaw do destylacji frakcyjnej, odbieralnik umieszczamy w łaźni
z lodem2. Do kolby 3–szyjnej wlewamy 25 mL stężonego kwasu ortofosforowego i
ogrzewamy powoli na płaszczu grzejnym do temperatury 100˚C. Następnie wkraplamy w
ciągu godziny 20 mL cykloheksanolu. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę ogrzewamy
jeszcze do temperatury około 100˚C przez 30 min. Temperatura destylatu nie może
przekroczyć 90˚C1. Destylat wysycić solą, dodać 10 % roztwór węglanu sodu3, aż destylat
będzie miał odczyn zasadowy wobec papierka lakmusowego. Roztwór przenieść do
rozdzielacza, warstwę organiczną przenieść do suchej kolby stożkowej i osuszyć bezwodnym
siarczanem sodu.
Po odsączeniu środka suszącego produkt poddajemy destylacji frakcyjnej zbierając
frakcję do temperatury 83˚C.
W sprawozdaniu należy podać:
1. Temperaturę wrzenia produktu
2. Wydajność reakcji
3. Opis widm IR, 1H NMR, 13C NMR cykloheksenu
4. Opis widm IR, 1H NMR, 13C NMR 2-pentenu
5. Omówić różnicę w regio – i stereoselektywności reakcji eliminacji 2-pentanolu
do 2-pentenu w stosunku do reakcji eliminacji cykloheksanolu do cykloheksenu
Pytania:
1. Dlaczego temperatura destylatu nie powinna przekroczyć 90˚C?
2. Dlaczego odbieralnik jest chłodzony w wodzie z lodem?
3. Jaki jest skład destylatu otrzymanego w wyniku pierwszej destylacji? Po co destylat
przemywany jest roztworem węglanu sodu?
Reakcję należy przeprowadzać pod wyciągiem!
13
15
Widmo (IR): pent-2-en
Widmo (1H NMR): pent-2-en
19
Wartości przesunięć
20
Widmo (13C NMR): pent-2-en
21
Wartości przesunięć
22
Widmo (13C NMR): pent-2-en DEPTy
23
Wartości przesunięć dla widma
24
Ćwiczenie 4
KWAS ADYPINOWY
OH
HNO3
HOOC
Odczynniki:
Cykloheksanol
Kwas azotowy stężony
5g
19 mL
COOH
Aparatura:
Kolba okrągłodenna 3-szyjna 250 mL
Wkraplacz 10 mL
Chłodnica zwrotna
Cylinder miarowy 25 mL
Termometr
Zlewka 100 mL
Lejek Büchnera, kolba ssawkowa
Nasadka kątowa
Lejek
W kolbie o pojemności 250 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i wkraplacz,
ogrzewa się do wrzenia 19 mL stęż. kwasu azotowego. Po wyłączeniu ogrzewania dodaje się
ostrożnie z wkraplacza 5 g cykloheksanolu z taką szybkością, aby zawartość kolby lekko
wrzała1. (Uwaga! Cykloheksanol należy dodawać małymi porcjami, aby uniknąć
nagromadzenia się większej ilości nieprzereagowanego odczynnika). Po zakończeniu
wkraplania mieszaninę ogrzewa się do wrzenia w ciągu 15 min2. Po ochłodzeniu do około
50˚C przelewa się do zlewki o pojemności 100 mL. Po oziębieniu w łaźni lodowej
wykrystalizowany kwas adypinowy sączy się przez lejek ze spiekiem i przemywa niewielka
ilością zimnej wody3. Po wysuszeniu na powietrzu otrzymuje się biały, krystaliczny produkt
o temp. topnienia 151-152˚C.
UWAGA: Ze względu na wydzielanie się toksycznych tlenków azotu, syntezę należy
prowadzić pod wyciągiem. W czasie wykonywania preparatu należy używać rękawic
ochronnych4.
W sprawozdaniu należy podać:
1. Temperaturę topnienia związku
2. Wydajność syntezy
3. Omówienie widm: IR, 1H NMR, 13C NMR
Pytania:
1. Dlaczego cykloheksanol dodaje się z taką szybkością, aby zawartość lekko wrzała?
2. W jakim celu mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do wrzenia w ciągu 15 min po
zakończeniu wkraplania?
3. Dlaczego otrzymany osad przemywamy niewielką ilością zimnej wody?
4. Bhp- praca ze stężonymi kwasami (jakie należy zachować środki ostrożności, jak
postępować w razie wypadku) oraz podczas wydzielania tlenków azotu.
25
27
28
29
Ćwiczenie 5
p-BROMONITROBENZEN
Br
Br
HNO3
H2SO4
NO2
Odczynniki:
Bromobenzen
Kwas azotowy stężony
Kwas siarkowy stężony
Etanol
4g
5 mL
5 mL
Aparatura:
Kolba okrągłodenna 3-szyjna 100 mL
Chłodnica zwrotna
Wkraplacz 10 mL
Termometr
Zlewki: 250 mL i 100 mL
Cylinder miarowy 100 mL
Lejek Büchnera
Kolba ssawkowa
Lejek
Nasadka kątowa
Strzykawka i igła
Kolba okrągłodenna 100 mL szlif 19
W kolbie trójszyjnej o pojemności 100 mL zaopatrzonej w chłodnice zwrotną,
wkraplacz oraz termometr umieszcza się 5 mL stęż. kwasu azotowego i mieszając ostrożnie
dodaje 5 mL stęż. kwasu siarkowego1. Po ochłodzeniu mieszaniny do temp. pokojowej,
wkrapla się 2,7 mL bromobenzenu w ciągu 15 min, ręcznie mieszając zawartość kolby.
Podczas dodawania bromobenzenu temperatura wzrasta samorzutnie do ok. 60˚C. Jeżeli
temperatura jest zbyt wysoka, należy kolbę chłodzić wodą. Po zakończeniu etapu
egzotermicznego mieszaninę ogrzewa się w ciągu 30 min na wrzącej łaźni wodnej, po czym
pozostawia do ostygnięcia. Następnie intensywnie mieszając bagietką, zawartość kolby
wylewa się do zlewki o poj. 250 mL zawierającej 70 mL zimnej wody.
Otrzymany osad odsącza się na lejku Büchnera, starannie odciska i przemywa
kilkakrotnie zimną wodą. Surowy produkt krystalizuje się z etanolu4. Po odsączeniu osadu i
przemyciu za pomocą zimnego etanolu, otrzymuje się czysty p-bromonitrobenzen2
o tt. 124-126˚C. Ług pokrystaliczny zawiera mieszaninę izomerów: o- i p-bromonitrobenzen3.
UWAGA: Ze względu na wydzielanie się toksycznych tlenków
azotu, nitrowanie należy prowadzić pod wyciągiem5.
W sprawozdaniu należy podać:
1. Temperaturę topnienia związku
2. Wydajność syntezy
3. Omówienie widm: IR, 1H NMR, 13C NMR
1.
2.
3.
4.
5.
Pytania:
W jakim celu dodawany jest H2SO4? Dlaczego powinien to być kwas stężony?
Jakie produkty powstają w tej reakcji?
W jaki sposób rozdzielić powstałe izomery?
W jaki sposób przeprowadzić krystalizację?
Dlaczego powinno wykonywać tą syntezę pod wyciągiem?
31
34
35
Ćwiczenie 6
CHLOREK tert-BUTYLU
HCl
OH
Odczynniki:
tert-butanol
Kwas solny stężony
5 % roztwór NaHCO3
Siarczan sodu bezw.
12,5 g
42,5 mL
10 mL
Cl
Aparatura:
Rozdzielacz 100 mL
Cylinder miarowy 50 mL
Erlenmajerki 3 x 100 mL
Lejek, żółte klipy
Kolba Claisena-Vigreux 50 mL
Chłodnica
Kolbki gruszkowe 2 szt.
Termometr
W rozdzielaczu3 o pojemności 100 mL umieszcza się 12,5 g tert-butanolu i 42,5 mL stęż.
kwasu solnego4. Mieszaninę wytrząsa się co pewien czas w ciągu 20 min5.
Po każdym wytrząsaniu wyjmuje się korek z rozdzielacza w celu wyrównania ciśnienia6.
Następnie pozostawia się na kilka minut, aż do wyraźnego rozdzielenia się warstw7. Dolną
warstwę kwasową spuszcza się i odrzuca, a górną przemywa 10 mL 5% roztworu
wodorowęglanu sodu8, następnie 10 mL wody i suszy nad bezw. Na2SO4 9. Następnie
preparat sączy się przez sączek karbowany10 do kolby o pojemności 50 mL i destyluje11
zbierając frakcje o temp. 48-51˚C.
W sprawozdaniu należy podać:
1. Temperaturę wrzenia związku
2. Wydajność syntezy
3. Omówienie widm: IR, 1H NMR, 13C NMR
Pytania:
1. Określ molowość 36% HCl o gęstości d=1,18g/cm3.
2. W jaki sposób sporządzić 100 mL 5% roztworu NaHCO3?
3. Jaka jest różnica między rozdzielaczem a wkraplaczem?
4. W jaki sposób należy pobierać (przelewać) roztwory stężonych kwasów?
5. Czemu służy wytrząsanie mieszaniny kwasu i tert-butanolu?
6. W jaki sposób można usuwać powstającą w czasie ekstrakcji emulsję?
7. W jaki sposób można rozróżnić warstwę wodną od organicznej?
8. Czemu służy przemywanie mieszaniny poreakcyjnej 5% NaHCO3 a następnie wodą?
9. Jakie znasz sposoby (środki) służące do suszenia cieczy?
10. Kiedy sączenie prowadzimy przez sączek karbowany a kiedy przez lejek ze spiekiem?
11. Z jakich elementów składa się zestaw do destylacji frakcyjnej?
39
40
Ćwiczenie 7a i 7b
BENZALDEHYD - KWAS CYNAMONOWY –
-CYNAMONIAN ETYLU/CYNAMONIAN METYLU
COOH
COOC2H5
CHO
COOH
+
I.
COOH
piperydyna
etanol
pirydyna
H2SO4 stęż.
Kwas cynamonowy
Odczynniki:
Benzaldehyd
Kwas malonowy
piperydyna
Pirydyna
Kwas solny stężony
5,3 g
6,25 g
0,25 mL
10 mL
15 mL
Aparatura:
Kolba okrągłodenna 100 mL
Strzykawka i igła – 2 szt.
Chłodnica zwrotna
Zlewka 250 mL
Cylinder miarowy 50 mL
Lejek Büchnera
Kolba ssawkowa
W kolbie okrągłodennej jednoszyjnej o pojemności 100 mL umieszcza się
5,3 g benzaldehydu, 6,25 g kwasu malonowego3 i dodaje 10 mL pirydyny i 0,25 mL
piperydyny1,2 (mieszanina lekko ogrzewa się). Po podłączeniu chłodnicy zwrotnej5 kolbę
ogrzewa się na wrzącej łaźni wodnej4, aż do zaprzestania wydzielania się pęcherzyków gazu
(ok. 2,5 h). Następnie zawartość kolby wylewa się cienkim strumieniem intensywnie
mieszając bagietką do zlewki o poj. 250 mL, w której przygotowano wcześniej
25 g potłuczonego lodu i 15 mL stęż. kwasu solnego6. Zestalony produkt odsącza się8 i suszy
w suszarce w temp. 110˚C. Około 0,5 g surowego wilgotnego produktu należy
przekrystalizować z wody11,12 i oznaczyć temperaturę topnienia9,13.
UWAGA: Ze względu na przykry zapach pirydyny, syntezę
należy prowadzić pod wyciągiem.
W sprawozdaniu (łącznie z opisem syntezy cynamonianu etylu) należy podać:
1. Temperaturę topnienia kwasu
2. Wydajność reakcji (teoretyczną i praktyczną)
1
3. Omówienie
widm
IR,
H
NMR
i
13
C
NMR
II.
Cynamonian etylu
(studenci wykonują preparat wskazany przez prowadzącego: cynamonian etylu lub
cynamonian metylu)
Odczynniki:
Kwas cynamonowy
Etanol bezw.
Toluen bezw.
Kwas siarkowy stężony
Eter dietylowy
5 % roztwór NaHCO3
Siarczan sodu bezwodny
25 mL
30 mL
5 mL
Aparatura:
Kolba okrągłodenna 250 mL
Cylinder miarowy 50 mL
Zlewka 250 mL
Rozdzielacz 100 mL
Erlenmajerki 3 x 100 mL
Lejek
Kolba Claisena-Vigreux 25 ml
Chłodnica Liebiga
Kolba owalna 10 ml
Termometr
Kapilara, żółty łącznik
W kolbie o pojemności 250 mL umieszcza się suchy kwas cynamonowy,
25 mL etanolu, 30 mL toluenu i 5 mL stęż. kwasu siarkowego3. Następnie montuje się zestaw
do destylacji azeotropowej4 (z nasadką Deana-Starka) i ogrzewa się, aż do momentu
zaprzestania gromadzenia się wody w nasadce (ok.10-15 h)5. Po ochłodzeniu do temperatury
pokojowej6, nadmiar etanolu i toluenu odparowuje się na wyparce próżniowej7, a pozostałość
wylewa na 25 g, drobno potłuczonego lodu. Mieszaninę ekstrahuje się dwukrotnie eterem
etylowym (2 x 25 mL), przemywa kolejno wodą, 5% roztworem NaHCO3 i wodą8.
Po osuszeniu nad bezw. Na2SO49 i odsączeniu środka suszącego10, eter odparowuje się
na wyparce, a pozostały surowy produkt destyluje się pod próżnią11,12.
W sprawozdaniu (łącznie z opisem syntezy kwasu cynamonowego) należy podać:
1. Temperaturę wrzenia estru
2. Wydajności teoretyczne i praktyczne dla obu etapów oraz praktyczną dla całej
syntezy13
3. Omówienie widm IR, 1H NMR i 13C NMR
Pytania:
7a
1. Jakie są różnice we właściwościach pirydyny i piperydyny?
2. Jaka rolę pełni w ćwiczeniu piperydyna?
3. Ile ekwiwalentów kwasu malonowego użyto do reakcji, jak wyznaczamy stosunek
reagentów w ekwiwalentach?
4. Jakie są rodzaje łaźni grzewczych?
5. Dlaczego mieszaninę reakcyjną ogrzewamy pod chłodnica zwrotną?
6. Jakie są podstawowe zasady BHP dotyczące pobierania i przelewania stężonych
kwasów?
7. Pęcherzyki jakiego gazu wydzielają się z mieszaniny reakcyjnej i w wyniku jakiego
procesu?
8. W jaki sposób należy odsączyć uzyskany w eksperymencie osad?
9. W jaki sposób oznaczamy temperaturę topnienia osadów, w jakim zakresie podajemy
uzyskaną temperaturę?
10. W jaki sposób można suszyć ciała stałe?
11. W jaki sposób możemy wykonać krystalizację kwasy cynamonowego z wody?
12. Jakie cechy powinien mieć rozpuszczalnik stosowany do krystalizacji?
13. Jak powinna się zmienić temperatura topnienia kwasu cynamonowego
po krystalizacji, o czym to świadczy?
7b
1. W jaki sposób uzyskuje się bezwodny etanol (metanol)?
2. W jaki sposób uzyskuje się bezwodny toluen?
3. Co mówią zasady BHP odnośnie pobierania i przechowywania stężonych kwasów
i zasad?
4. Z jakich elementów zbudowany jest zestaw do destylacji azeotropowej?
5. W jaki sposób dochodzi do odwodnienia mieszaniny reakcyjnej ogrzewanej
w zestawie do destylacji azeotropowej?
6. W jaki sposób można ochłodzić mieszaniną reakcyjną?
7. Jakie są metody zagęszczania mieszanin zawierających rozpuszczalniki organiczne?
8. Czemu służy kolejne przemywanie warstwy eterowej wodą i kwaśnym węglanem
sodu?
9. Jakie środki suszące stosuje się do suszenia cieczy?
10. W jaki sposób należy odsączyć środek suszący?
11. Z jakich elementów zbudowany jest zestaw do destylacji pod zmniejszonym
ciśnieniem?
12. Jakich zasad BHP należy przestrzegać podczas pracy pod zmniejszonym ciśnieniem?
13. W jaki sposób wyliczamy całkowita wydajność cynamonianu etylu wychodząc
z benzaldehydu?
47
III. (E)-CYNAMONIAN METYLU8
(studenci wykonują preparat wskazany przez prowadzącego: cynamonian etylu lub
cynamonian metylu)
COOH
Odczynniki:
Kwas cynamonowy
Metanol
Kwas siarkowy stężony
Eter dietylowy
5 % roztwór NaHCO3 w 15%
roztworze NaCl
Siarczan sodu bezwodny
Chlorek sodu
MeOH, H+
1,5 g
23 mL
0,5 mL
COOCH3
Aparatura:
Kolba okrągłodenna 250 mL i 100 mL
Cylinder miarowy
Rozdzielacz 250 mL
Erlenmajerki 3 x 100 mL
Lejek
Kolba stożkowa 500 mL
Chłodnica zwrotna
Lejek Büchnera
Kolba ssawkowa
W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 mL zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną
umieszcza się kwas cynamonowy, metanol oraz stężony kwas siarkowy1,2 i ogrzewa
w temperaturze wrzenia przez 1,5-2 godz. Po ochłodzeniu przenosi się do rozdzielacza,
dodaje 5% roztwór wodorowęglanu sodu w 15% roztworze chlorku sodu3 i wytrząsa do
zakończenia wydzielania dwutlenku węgla4 (Uwaga! Ze względu na intensywnie
wydzielający się gaz należy często odpowietrzać). Kolbę reakcyjną przepłukuje się eterem
dietylowym5 (x 2) i łączy z cieczą w rozdzielaczu. Wytrząsa się energicznie i odstawia do
rozdzielenia warstw. Po oddzieleniu warstwy eterowej, do warstwy wodnej dodaje się stałego
chlorku sodu6 i ponownie ekstrahuje eterem dietylowym (x 2). Połączone ekstrakty eterowe
suszy się nad bezwodnym siarczanem sodu7. Po odsączeniu środka suszącego, eter usuwa się
na wyparce obrotowej. Produkt krystalizuje się z mieszaniny metanol-woda; t.t. 36-38 ˚C.
W sprawozdaniu (łącznie z opisem syntezy kwasu cynamonowego) należy podać:
1. Wydajności teoretyczne i praktyczne dla obu etapów oraz praktyczną dla całej
syntezy
2. Omówienie widm IR, 1H NMR i 13C NMR
Pytania:
7c
1. Co mówią zasady bhp odnośnie pobierania i przechowywania stężonych kwasów i
zasad?
2. W jakim celu dodaje się stężony kwas siarkowy?
3. W jakim celu dodaje się 5% roztwór wodorowęglanu sodu w 15% roztworze chlorku
sodu?
4. Dlaczego wydziela się CO2?
5. Czemu służy przemywanie warstwy wodnej eterem dietylowym?
6. W jakim celu dodaje się chlorek sodu?
7. Jakie środki suszące stosuje się do suszenia cieczy?
8. Co oznacz symbol E w nazwie związku?
Ćwiczenie 8
PENTAACETYLO – β - D-GLUKOZA
H
H
HOH2C
H
O
AcOH2C
octan sodu
H bezwodnik octowy
HO
HO
H
H
OH
H
H
OH
Odczynniki:
Glukoza bezwodna1
Octan sodu bezw. stopiony
Bezwodnik octowy
Etanol
H
6g
4g
27, 5 mL
O
AcO
AcO
OAc
OAc
H
Aparatura:
Moździerz z tłuczkiem
Kolba okrągłodenna 100 mL
Chłodnica zwrotna
Zlewka 400 mL i 250 mL
Cylinder miarowy 50 mL i 250 mL
Lejek Büchnera
Kolba ssawkowa
W moździerzu porcelanowym rozciera się dokładnie 6 g bezw. glukozy4 i 4 g świeżo
stopionego (w moździerzu) bezw. octanu sodu2. Następnie mieszaninę przenosi się do kolby
kulistej jednoszyjnej o pojemności 100 mL, dodaje 27,5 mL bezwodnika octowego3 i ogrzewa
na wrzącej łaźni wodnej5 pod chłodnicą zwrotną przez 2,5 h (zawartość kolby należy
wstrząsać co kilka minut). Po rozpuszczeniu się osadu6 otrzymany roztwór wylewa się
cienkim strumieniem, intensywnie mieszając bagietką, do zlewki o pojemności 400 mL
zawierającej 250 mL wody. Zestalony produkt należy rozgnieść i pozostawić na okres 1h.
Następnie osad należy odsączyć na lejku sitowym, przenieść do moździerza i rozetrzeć z 50
mL wody7. Otrzymaną zawiesinę pozostawić należy na okres 1h, odsączyć na lejku sitowym8
i przemyć dwukrotnie zimną wodą9. Surowy produkt krystalizuje się z etanolu10.
Wykonać chromatografię cienkowarstwową (TLC) w układzie: chloroform – octan
etylu 3:112-15.
W sprawozdaniu należy podać:
1. Temperaturę topnienia związku16
2. Wydajność reakcji
3. Omówienie widm IR, 1H NMR i 13C NMR
57
Pytania:
W jakiej formie glukoza występuje w roztworze wodnym?
Czemu służy stapianie octanu sodu i jak je wykonujemy?
Zasady BHP podczas pracy z substancjami drażniącymi i nieprzyjemnym zapachu.
Dlaczego glukozy nie należy mieszać z gorącym octanem sodu w nagrzanym
naczyniu?
5. Jakie są typy łaźni grzejnych?
6. O czym świadczy rozpuszczenie się osadu?
7. Czemu służy rozgniatanie i następne rozcieranie uzyskanego produktu?
8. Kiedy stosujemy sączenie przez sączek karbowany, a kiedy przez lejek sitowy?
9. Dlaczego do przemywania uzyskanego osadu stosuje się zimną wodę?
10. W jaki sposób należy wykonać krystalizację z metanolu (zestaw, bhp)?
11. Jakie są metody suszenia osadów?
12. W jaki sposób wykonujemy chromatogramy TLC?
13. Jak dobieramy układ chromatograficzny do TLC?
14. Co to jest szereg eluotropowy rozpuszczalników organicznych?
15. Do czego służy chromatografia TLC?
16. W jaki sposób określamy temperaturę topnienia ciał stałych, o czym świadczy
uzyskanie po kolejnej krystalizacji niezmienionej temperatury topnienia związku?
1.
2.
3.
4.
58
Ćwiczenie 9
BENZOFENON – OKSYM BENZOFENONU
O
N
OH
NH2OH
Odczynniki:
Benzofenon
Chlorowodorek hydroksyloaminy
Wodorotlenek sodu
Kwas solny stężony
Etanol
2,5 g
1,5 g
2,8 g
7,5 mL
Aparatura:
Kolba okrągłodenna 100 mL
Chłodnica zwrotna
Zlewka 100 mL
Lejek Büchnera
Kolba ssawkowa
Cylinder miarowy 10 mL
Lejek
W kolbie kulistej o pojemności 100 mL umieszcza się 2,5 g benzofenonu,
1,5 g chlorowodorku hydroksyloaminy, 5 mL etanolu i 1 mL wody, a następnie mieszając
wrzuca się porcjami 2,8 g granulowanego wodorotlenku sodu1. Zawartość kolby miesza się
ręcznie przez kilka minut, a następnie łączy się z chłodnicą zwrotną i ogrzewa do wrzenia
przez 5 min. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej dodaje się roztwór 7,5 mL stęż.
kwasu solnego2 w 50 mL wody. Wydzielony osad odsącza się na lejku sitowym, przemywa
wodą, dokładnie odciska i krystalizuje z etanolu3,4.
W sprawozdaniu należy podać:
1. Temperaturę topnienia związku
2. Wydajność syntezy
3. Omówienie widm IR, 1H NMR i 13C NMR
Pytania:
1.
2.
3.
4.
W jakim celu dodawany jest wodorotlenek sodu?
Jaką rolę pełni dodawany kwas?
W jaki sposób jest wyodrębniony produkt z mieszaniny reakcyjnej?
W jaki sposób jest oczyszczany produkt?
Ćwiczenie 10
BENZYLIDENOAZYNA
H
CHO
+
Odczynniki:
Siarczan hydrazyny
Amoniak 25 %
Benzaldehyd
Etanol
NH2NH2*H2SO4
C
N
N
H
C
NH3
1,7 g
1,6 mL
3,2 g
Aparatura:
Zlewka 150 mL
Cylinder miarowy 50 mL
Wkraplacz 25 mL
Element mieszający
Mieszadło
Lejek Büchnera, kolba ssawkowa
Kolba okrągłodenna 100 mL
Chłodnica zwrotna
Strzykawki i igły x 2 szt.
W zlewce o pojemności 150 mL umieszcza się 1,7 g siarczanu hydrazyny, 20 mL
wody i 1,6 mL stężonego wodnego roztworu amoniaku1 i miesza się bagietką do całkowitego
rozpuszczenia. Do tego roztworu wkrapla się w ciągu 0,5 - 1 h 3,2 g aldehydu benzoesowego,
po czym miesza się jeszcze w ciągu 2 h. Powstały osad odsącza się na lejku Büchnera,
przemywa kilkakrotnie wodą. Produkt oczyszcza się przez krystalizację z etanolu.
Po wysuszeniu na powietrzu otrzymuje się żółtą, krystaliczną benzylidenoazynę
o temp. top. 92˚C.
W sprawozdaniu należy podać:
1. Temperaturę topnienia związku
2. Wydajność syntezy
3. Omówienie widm IR, 1H NMR, 13C NMR
Pytania:
1. W jakim celu dodawany jest stężony amoniak?
Zagadnienia obowiązujące do zaliczenia ćwiczeń:
Ćwiczenie 1
Synteza bezwodnika kwasu 4-cykloheksenu-cis-1,2-dikarboksylowego z 1,3butadienu i bezwodnika maleinowego
O
S
+
O
O
+
O
O
SO2
H O
O
H O
Zagadnienia:
1. Przebieg stereochemiczny cykloaddycji 1,4-butadienu do bezwodnika kwasu
maleinoego oraz addycji bromu do kwasu fumarowego (określenie konfiguracji cistrans, Z/E, R/S oraz egzo i endo).
2. Reakcje addycji:
a) do wiązania C=C
• wolnorodnikowa (halogenowodoru, np. CHCl3, chlorowca, np. Br2)
• elektrofilowa (np. Br2, B2H5, KMnO4, HOBr, H2SO4, karbeny :CR2)
• nukleofilowa (warunki reakcji)
b) cykloaddycja – przykłady addycji [2+2] i [2+4].
3. Budowa i nazwy związków cyklicznych (układy 3-6 atomowe):
a) karbocyklicznych
b) heterocyklicznych (zawierających atom azotu, tlenu, siarki)
c) podstawowych
układów
karbocyklicznych
i
heterocyklicznych
dwupierścieniowych.
4. Podstawowe pojęcia stosowane w nomenklaturze chemicznej (wyjaśnienie pojęć
na przykładach): enancjomery, diastereoizomery, struktura mezo, racemat.
5. reakcje stereoselektywne – wyjaśnij, czy reakcja Dielsa –Aldera może być:
a) stereoselektywna
b) enancjoselektywna
c) diastereoselektywna – wytłumacz.
Ćwiczenie 2
Kwas p-aminobenzoesowy
NO2
NH2
FeSO4, NH3
COOH
COOH
Zagadnienia:
1. Mechanizm redukcji nitrozwiązków do amin.
2. Najważniejsze metody redukcji w syntezie organicznej (redukcja katalityczna,
redukcja wodorem in statu nascendi, redukcja sodem w alkoholu, redukcja
kompleksowymi wodorkami metali).
Ćwiczenie 3
Cykloheksen
OH
H3PO4
Zagadnienia:
1. Mechanizm reakcji eliminacji.
2. Stereochemia reakcji eliminacji: jednocząsteczkowej, dwucząsteczkowej oraz
wewnątrzcząsteczkowej.
3. Eliminacja chlorowcowodorów i wody: reguła Zajcewa i Hoffmana.
4. Czynniki wpływające na kierunek reakcji eliminacji.
5. Zasady destylacji prostej i frakcyjnej.
74
Ćwiczenie 4
Kwas adypinowy
OH
HNO3
COOH
HOOC
Zagadnienia:
1. Utlenianie alkoholi, aldehydów, ketonów, alkilobenzanów i alkenów.
2. Najważniejsze utleniacze w syntezie organicznej (np. KMnO4, K2Cr2O7, HNO3, Ag2O,
ozon).
Ćwiczenie 5
p-Bromonitrobenzen
Br
Br
HNO3
H2SO4
NO2
Zagadnienia:
1.
2.
3.
4.
5.
Najważniejsze reakcje podstawienia elektrofilowego związków aromatycznych.
Ogólny mechanizm podstawienia elektrofilowego.
Czynniki nitrujące.
Efekt kierujący podstawników.
Reakcje i mechanizm tworzenia soli diazoniowych, reakcje soli diazoniowych.
75
Ćwiczenie 6
Chlorek tert-butylu
HCl
Cl
OH
Zagadnienia:
1.
2.
3.
4.
Ogólny mechanizm podstawienia nukleofilowego (SN1 i SN2)
Czynniki nukleofilowe.
Przestrzenne aspekty podstawienia nukleofilowego.
Karbokationy- trwałość, czynniki stabilizujące.
Ćwiczenie 7a i 7b
Kwas cynamonowy. Cynamonian etylu/Cynamonian metylu
COOH
COOC2H5
CHO
COOH
+
COOH
piperydyna
pirydyna
etanol
H2SO4 stęż.
Zagadnienia:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Podstawowe typy kondensacji (aldolowa, Claisena, Perkina, Knoevenagela)
Mechanizm kondensacji Knoevenagela.
Izomeria cis-trans (Z/E)
Mechanizm reakcji estryfikacji.
Transestryfikacja.
Azeotropia. Destylacja azeotropowa.
Podstawowe zasady destylacji próżniowej.
76
Ćwiczenie 8
Pentaacetylo – β –D –glukoza
H
H
HOH2C
H
O
AcOH2C
octan sodu
H bezwodnik octowy
HO
HO
H
OH
H
H
O
AcO
AcO
OAc
H
OH
OAc
H
H
Zagadnienia:
1.
2.
3.
4.
5.
Ogólna budowa cukrów. Grupy funkcyjne.
Asymetryczny atom węgla. Enancjomery.
Konfiguracja względna i bezwzględna.
Acetale. Anomeria.
Mechanizm estryfikacji.
Ćwiczenie 9 i 10
Oksym benzofenonu
OH
O
N
C
C
NH2OH
Benzylidenoazyna
H
CHO
+
NH2NH2*H2SO4
C
N
N
H
C
NH3
Zagadnienia:
1. Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej (tworzenie acetali, oksymów,
hydrazonów, zasad Schiffa, reakcje ze związkami Grignarda).
2. Podstawowe typy przegrupowań (pinakolinowe, allilowe, Beckmanna, benzydynowe).
3. Mechanizm przegrupowania Beckmanna (przegrupowanie oksymu cykloheksanonu
do kaprolaktamu).
77
Zalecana literatura:
1. A.I. Vogel, Preparatyka organiczna, WNT Warszawa 1984 i 2006
2. P. Mastalerz, Podręcznik chemii organicznej, wyd. 1986 i 1997
3. R.T. Morrison, R. N. Boyd, Chemia organiczna. Tom 1 i 2, Warszawa 1985 i1998
4. J. March, Chemia organiczna; Reakcje, mechanizmy, budowa. Warszawa 1975
5. Wydanie zbiorowe pod red. J. Wróbla, Preparatyka i elementy syntezy organicznej,
Warszawa 1983
6. Wydanie zbiorowe, Preparatyka organiczna, tłumaczenie zbiorowe pod red.
B. Bochwica, PWN
7. M. Mąkosza, Synteza organiczna, Warszawa 1976
8. P. Tomasik, Mechanizmy reakcji organicznych, Warszawa 1998
9. J. McMurry, Chemia organiczna, t. 1-5, PWN Warszawa 2005
10. J. McMurry, Organic chemistry, Brooks/Cole 2000
11. J. Clayden et. all, Organic chemistry, Oxford NY 2000
12. J. March, Advanced organic chemistry, Wiley 2001
13. R. M. Silverstein i in., Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznych,
PWN Warszawa 2007
14. J. Skarżewski, Wprowadzenie do syntezy organicznej, PWN Łódź 1999
15. praca zbiorowa pod red. P. Kowalskiego, Laboratorium chemii organicznej, techniki
pracy i przepisy bhp, WNT Warszawa 2004
78