Badanie zjawisk nieliniowej dynamiki chemicznej

Badanie zjawisk nieliniowej dynamiki chemicznej

T14 - Badanie zjawisk nieliniowej dynamiki chemicznej
Nasze badania koncentrują się w dwóch kierunkach:
1. Nieliniowe układy reakcja-dyfuzja.
Nieliniowe układy, w których jedynym procesem transportowym jest dyfuzja mogą być
traktowane jako minimalne modele wykazujące czasoprzestrzenne patterny. Takie układy są
opisywane nieliniowymi cząstkowymi równaniami różniczkowymi typu parabolicznego
(równania reakcja dyfuzja). Wszystkie możliwe czasoprzestrzenne patterny w jednowymiarowych (1D) układach opisywanych jedną zmienną są znane [1], ale w układach z
dwoma zmiennymi lista możliwych patternów jest daleka od wyczerpania nawet w 1D
układach. W ostatnich latach znaleźliśmy nowe patterny w 2 zmiennym chemicznym modelu
układu pobudliwego [2-4]. Poniżej przedstawiono przykład czasoprzestrzennej ewolucji
ilustrującej oscylon w pulsującej periodycznej strukturze, powstającej za biegnącym
impulsem pobudzenia widocznym w prawym dolnym rogu.
Tego samego modelu użyliśmy dla wykazania różnic między układami 1D a 2D [5,6], a także
jako układu generującego wszystkie wielkie litery alfabetu łacińskiego [7]
i staro-hebrajskiego [8]
Warto podkreślić, że powyższe patterny zostały otrzymana dla identycznych wartości
parametrów modelu.
References
[1] M. Leda and A.L. Kawczyński, J.Phys.Chem., 110, 7882-7887 (2006).
[2] A.L. Kawczyński and B. Legawiec, Phys. Rev. E, 73, 026112 (2006).
[3] A.L. Kawczyński J. Phys.Chem., 113, 3133-3136 (2009).
[4] A.L. Kawczyński, J.Phys.Chem.A, 12, 13224-13231 (2010).
[5] A.L. Kawczynski, M. Leda and B. Legawiec, Phys. Rev. E, 73, 046128 (2006).
[6] A.L. Kawczyński and M. Leda, Phys. Rev. E, 73, 056208 (2006)
[7] ) A.L. Kawczyński and B. Legawiec, Phys. Rev. E, 64, 056202 (2001)
[8] A.L. Kawczyński and B. Legawiec, Polish J. Chem., 78, 733-739 (2004)
2. Wpływ fluktuacji na układy chemiczne dalekie od równowagi termodynamicznej
Nieliniowe układy dynamiczne często wykazują podwyższoną czułość na fluktuacje.
Stochastyczne odchylenia od dynamiki deterministycznej są szczególnie istotne w układach
bliskich bifurkacji, gdzie fluktuacje mogą wywoływać efekty makroskopowe. Bifurkacje to
zmiany jakościowe w dynamice deterministycznej. Ponieważ ewolucja stochastyczna jest w
pewnym stopniu niedeterministyczna, można się spodziewać, że w pobliżu bifurkacji wpływa
ona silnie na dynamikę stochastyczną. W układach termochemicznych można zaobserwować
bardzo różnorodne nieliniowe zachowania, takie jak cykle graniczne, bistabilność i
1
pobudliwość [9-13]. Badaliśmy stochastyczne efekty w układach termochemicznych blisko
super- i subkrytycznej bifurkacji Hopfa z różnymi scenariuszami pojawiania się cykli
granicznych. Przy użyciu równania master pokazaliśmy, że fluktuacje powodują przejścia
między cyklem granicznym (SLC) a stabilnym ogniskiem (SF). Rozkład czasów pierwszego
przejścia z SLC do SF ma multi-pikową postać [11]. Ilustruje to poniższy rysunek dla
układów o różnej liczbie cząsteczek N.
Zaobserwowaliśmy także rezonans koherencji dla czasów powrotu do SF w układach mono- i
bistabilnych [11]. Ten rodzaj stochastyczne go rezonansu pojawia się zarówno przy zmianach
rozmiarów układu [11,12] jak i przy zmianach ciepła reakcji egzotermicznej [13]. Wyniki
analityczne otrzymane przez nas z równania Boltzmanna pokazały, że fluktuacje mogą
drastycznie zmieniać dynamikę układów dalekich od równowagi, w których rozkład energii
cząsteczek jest zaburzony reakcją chemiczną. Wyniki te zostały potwierdzone przez
symulacje mikroskopowe przy użyciu bezpośredniej metody Monte Carlo (DSMC). Łączne
efekty fluktuacji i nierównowagowego rozkładu energii istotnie zmieniają prędkość i
szerokość. Otrzymane przez nas wyniki analityczne z równania Boltzmanna pokazują, że
fluktuacje modą drastycznie zmienić dynamikę układów dalekich od równowagi, w których
rozkład energii cząsteczek jest zaburzony przez reakcję chemiczną. Wyniki te zostały
potwierdzone przez symulacje mikroskopowe bezpośrednią metodą Monte Carlo (DSMC).
Łączne wpływy fluktuacji i nierównowagowego rozkładu energii zmieniają drastycznie
prędkość i szerokość fali w postaci frontu chemicznego w układzie z reakcją autokatalityczną
[14]. W układzie bistabilnym efekty nierównowagowe mogą wywołać monostabilność, co
zostało wykazane indukowanymi przez fluktuacje przejściami między stabilnymi stanami
stacjonarnymi obserwowanymi w dynamice stochastycznej [15].
References
[9] A.L. Kawczynski and B. Nowakowski, Phys. Rev. E ,68, 036218 (2003).
[10] A.L. Kawczynski and B. Nowakowski, PCCP, 10, 289 (2008).
[11] B. Nowakowski and A.L. Kawczynski, ChemPhysChem. 7, 502 (2006).
[11] B. Nowakowski and A.L. Kawczynski, ChemPhysChem. 7, 502 (2006).
[12] A. Kołbus, A. Lemarchand, A. L. Kawczyński and B. Nowakowski, PCCP 12, 13224
(2010).
[13] B. Nowakowski, A.L. Kawczyński, A. Kolbus, and A. Lemarchand, Eur. Phys. J. B84,
137 (2011).
[14] P. Dziekan, A. Lemarchand, and B.Nowakowski, J. Chem. Phys.135 084123–1-8 (2011).
[15] P. Dziekan, A. Lemarchand, and B. Nowakowski, Phys. Rev. E 85 (2012) 021128–1-7.
2