SULFONOWANIE Reakcja bezpośredniego wprowadzania do

SULFONOWANIE Reakcja bezpośredniego wprowadzania do

SULFONOWANIE
Reakcja bezpośredniego wprowadzania do związku organicznego grupy sulfonowej –SO3H.
Środki sulfonujące:
• stęŜony H2SO4 (92-93% lub w postaci jednowodzianu o stęŜeniu 98-100%)
• dymiący kwas siarkowy (tzw. oleum) czyli roztwór SO3 w 100% kwasie siarkowym (ze
względu na łatwość dozowania fazy ciekłej stosuje się oleum o zawartości SO3 o
stęŜeniach 20-25% i około 60%)
• kwas chlorosulfonowy
• bezwodnik H2SO4 (SO3)
• wielosiarczany metali alkalicznych (rzadko)
Mechanizm reakcji sulfonowania:
substytucja elektrofilowa, elektrofilem jest kation sulfonowy SO3H+
SO3H
+
+
HOSO3H
O
II
2HO-S-OH
II
O
O
II
+
H- O-S-OH
I II
H O
+
H2O
HSO4H2SO4
H3O+
+
+SO
3H
SO3H
+
+SO
H HSO4-
3H
+
H
Czynniki wpływające na przebieg reakcji sulfonowania:
1. rodzaj i stęŜenie środka sulfonującego
2. temperatura
3. rodzaj substancji poddawanej sulfonowaniu
4. katalizator
+
2HSO4-
SO3H
+
H2SO4
Ad. 1) Podczas sulfonowania kwasem siarkowym tworzy się woda i w miarę przebiegu reakcji
kwas ulega rozcieńczeniu. Powoduje to zmniejszenie szybkości reakcji wskutek likwidacji
czynników aktywnych podczas sulfonowania (SO3H+ i SO3). Aby temu zapobiec stosuje się
nadmiar kwasu siarkowego bądź teŜ usuwa się wodę ze środowiska reakcji.
W reakcjach sulfonowania stosuje się niewielki nadmiar środka sulfonującego, aby po reakcji
była jak najmniejsza ilość kwasu posulfonacyjnego (problem z neutralizacją, proces
pracochłonny, wysoki koszt).
KaŜdy proces sulfonowania ma charakterystyczne stęŜenie H2SO4, przy którym sulfonowanie
ustaje, poniewaŜ kwas jest za bardzo rozcieńczony. To stęŜenie to Π sulfonowania (ustalane
doświadczalnie) określające optymalne stęŜenie SO3 w H2SO4, przy osiągnięciu którego
sulfonowanie ustaje.
W czasie sulfonowanie oleum lub SO3 woda nie powstaje, a tym samym reakcja przebiega
szybciej. W praktyce stosuje się roztwory SO3 w rozpuszczalnikach takich jak chloroform,
dioksan, eter. Związki nietrwałe w środowisku kwaśnym sulfonuje się za pomocą kompleksów
SO3 z aminami trzeciorzędowymi np. pirydyną.
Ad. 2) Wysoka temperatura (przy której zazwyczaj prowadzi się proces) sprzyja powstawaniu
sulfonów-produktów ubocznych oraz procesom utleniania i kondensacji zachodzącym podczas
działania kwasem siarkowym na związki organiczne. Przekroczenie ustalonej temperatury moŜe
wpłynąć na zmianę połoŜenia podstawników. Stosowanie silniejszych środków sulfonujących
daje moŜliwość obniŜenia temperatury procesu do kilkudziesięciu stopni.
Ad. 3) Obecność
podstawników w związkach organicznych ułatwia lub utrudnia
wprowadzanie grupy –SO3H.
Ad. 4) Obecność katalizatora ma wpływ na lokalizację grupy –SO3H.
Przykłady reakcji:
SO3H
H2SO4
SO3H
165oC
40oC
96%
85%
H2SO4
160oC
SO3H
SO3H
SO3H
oleum(20%)
H2SO4
150-210oC
SO3
H2SO4
240-250oC
oleum(15%)
Hg, 275oC
HO3S
SO3H
SO3H
OH
H2SO4
H2SO4
-15oC
20-80oC
SO3H
OH
OH
HO3S
NH2
Oleum (80%)
70-80oC
H2SO4
160-170oC
SO3H
NH2
NH2
NH2
+
HO3S
NH2
+
HO3S
SO3H
50%
50%
30%
70%
O
oleum(20%)
oleum(20%)
140oC
1%Hg, 140oC
O
O
SO3H
O
SO3H
O
93%
O
91%
CHLOROSULFONOWANIE
Proces prowadzący do powstania sulfochlorków. Stosowany jest w przypadku, gdy podczas
procesu sulfonowania otrzymuje się aromatyczne kwasy sulfonowe, które jako mocne kwasy,
bardzo dobrze rozpuszczają się zarówno w wodzie jak i w kwasie siarkowym. W związku z tym
niekiedy trudno jest wydzielić je z mieszaniny poreakcyjnej. Aby uniknąć trudności z
wydzieleniem produktu, jako czynnika sulfonującego moŜna uŜyć duŜego nadmiaru kwasu
chlorosulfonowego (2-3krotny nadmiar w stosunku do substratu). Powstałe sulfochlorki są
związkami trudno rozpuszczalnymi w wodzie i łatwo moŜna je wydzielić z mieszaniny
poreakcyjnej.
Przykład reakcji:
SO3H
+
ClSO3H
+
HCl
SO2Cl
SO3H
+
ClSO3H
+
H2SO4