materiały elektroniczne 2008, t

Transkrypt

MATERIAŁY ELEKTRONICZNE 2008, T. 36/ Nr 3
POMIAR DŁUGOZASIĘGOWEGO ODCHYLENIA OD PŁASKOŚCI POWIERZCHNI PŁYTEK Si ZA POMOCĄ HR XRR
Krystyna Mazur, Jerzy Sass, Barbara Surma, Bronisław Piątkowski, Artur Wnuk, Andrzej
Gładki, Andrzej Turos
Opracowano metodę oszacowania stopnia długozasięgowego odchylenia od płaskości
powierzchni za pomocą rentgenowskiej metody reflektometrycznej XRR w układzie
niezwierciadlanym (non - specular). Otrzymane wyniki dla ośmiu płytek krzemowych o
zróżnicowanej grubości porównano z wynikami uzyskanymi za pomocą innych metod: (1)
optycznej (w przypadku próbek grubości< 200 µm), (2) z wykorzystaniem stykowego
miernika grubości (TSK) (dla próbek o grubości>200 µm). Pomimo różnych założeń dla
porównywanych metod uzyskano wystarczająco dobrą zgodność wyników co świadczy o
użyteczności opracowanej metody.
MEASUREMENT OF LONG RANGE SURFACE FLATNESS DEVIATION OF Si
WAFERS BY MEANS OF HR XRR METHOD
The adaptation of the non-specular X-ray reflectivity method to control the long range random
deviation of the surface flatness were done. The results obtained for eight Si samples were compared
with the ones obtained (1) by optical method (for the samples < 200 µm in thickness), (2) by contact
thickness gage (TSK) measurements. (for samples > 200 µm in thickness). Despite of the rather rough
assumptions made for compared methods, a sufficiently good conformity has been obtained. This is
important conclusion confirms the usefulness of the proposed x-ray method.
WYTWORZENIE I CHARAKTERYZACJA CAŁOSZKLANEGO WŁÓKNA Z PRZERWĄ
FOTONICZNĄ
Ireneusz Kujawa, Dariusz Pysz, Adam Filipkowski, Jędrzej Nowosielski, Ryszard Buczyński,
Ryszard Stępień
Całoszklane włókna fotoniczne (all-solid PCF) są rozwiązaniem alternatywnym w stosunku
do powietrzno-szklanych światłowodów PCF, umożliwiającym ograniczenie zaburzeń
geometrii płaszcza fotonicznego i wszelkich innych deformacji pojawiających się na granicy
szkło-powietrze, jako że w tym wypadku granica ta nie istnieje. Głównym celem
przeprowadzonych prac było zdobycie większego doświadczenia w wytwarzaniu
całoszklanych światłowodów mikrostrukturalnych posiadających użyteczne pasma
fotoniczne. W ich rezultacie wytworzono serię światłowodów posiadających dwie przerwy
fotoniczne – pierwszą o szerokości 9 nm o centralnej długości 610 nm i drugą o szerokości
80 nm o centralnej długości 840 nm. Zmierzona tłumienność światłowodu w zakresie drugiej
przerwy dla λ = 835,2 nm była równa 13,3 dB/m. Ponadto otrzymano stabilność geometrii
mikrostruktury wzdłuż wytworzonego 100 m odcinka światłowodu.
IMPLEMENTATION AND CHARACTERIZATION OF ALL-GLASS PHOTONIC
BAND GAP FIBER
All-glass photonic crystal fiber is an alternative fabrication approach to most popular air-glass
PCF facilitating limitation disturb of photonic structure of fiber cladding and deformation of
glass-air boundary because in this case it is absent. A goal of this work was to achieve more
competence in design and development of such microstructured fibers with photonic band
gaps. In result the series of fibers with two band gaps, first 9 nm wide at 610 nm central
wavelength and second 80 nm wide at 840 nm central wavelength were developed and
characterized. Attenuation of measured fiber was equal 13,3 dB/m for λ = 835.2 nm.
Moreover we obtained quite good stability of geometrical parameters of photonic cladding
along 100 m for manufactured all-solid fiber.
KOMPATYBILNOŚĆ MATERIAŁÓW W BEZOŁOWIOWYM SYSTEMIE REZYSTYWNYM
Konrad Kiełbasiński
W wyniku wydanych przez Unię Europejska dyrektyw RoHS i WEEE zaistniała konieczność
kompleksowej przebudowy materiałowej składników systemu rezystywnego. Po 1 lipca 2006
tlenki kadmu i ołowiu, które były obecne w tradycyjnym systemie rezystywnym, nie mogą
być stosowane. Dyrektywy te zabraniają również stosowania stopu lutowniczego SnPb,
wykorzystywanego dotychczas do montażu elementów dyskretnych i dołączania
wyprowadzeń. Rezystory grubowarstwowe dotychczas do bazowały na rutenianie bizmutu,
który zawdzięczał swoją stabilność obecności ołowiu. Po wprowadzeniu dyrektyw unijnych
ołów i kadm musiały zostać wyeliminowane z warstw grubych, natomiast stop lutowniczy
SnPb należało zastąpić lutowiami bezołowiowymi. Pojawiły się problemy
kompatybilnościowe pomiędzy warstwami
palladowo-srebrowymi i nowymi lutami
bezołowiowymi. Zmiany te wymusiły znaczącą zmianę składu warstw grubych. Warstwy
palladowo-srebrowe zastąpiono srebrowymi, co pociągnęło za sobą nasilenie zjawisk migracji
jonowej oraz elektromigracji. Pojawiły się nowe problemy ze stabilnością warstw
rezystywnych oraz współpracy warstw przewodzących z rezystywnymi.
MATERIALS COMPATIBILITY IN LEAD-FREE RESISTIVE SYSTEM
This paper presents the evolution of resistive systems in thick film technology after RoHS
and WEEE environmental regulations introduced by European Union. The films in traditional
resistive system contain lead and cadmium oxides that cannot be used after July 1th 2006
according to the new EU regulations. The tin-lead solder alloys were used in such systems for
attaching discrete components and terminations assembly. The conductive films were based
on palladium-silver layer in order to limit dissolution rate of silver as well as to protect
against ionic migration and electromigration effects while the circuit with the resistive system
is powered. The resistive films were based on bismuth ruthenium that was very stable in the
presents of lead. The new regulations obliged to eliminate lead and cadmium from thick film
materials including tin-lead solder alloys. Such a change required a far going change of thickfilm compositions. The new problems appeared inside the resistive layer as well as at the
interfaces resistive-conductive layer and conductive layer lead-free solder. The author
proposed a silver-platinum conductive layer and ruthenium dioxide resistive layer for
environmental friendly resistive system.
ELEKTROCHEMICZNE
POWYCH Ni-P
OSADZANIE
GRADIENTOWYCH
POWŁOK
STO-
Zbigniew Wiliński, Ludwika Lipińska, Agnieszka Rzepka, Roman Batijewski
W artykule przedstawiono wyniki badań mających na celu optymalizację warunków procesu
nakładania powłok Ni-P z kąpieli o różnym składzie. Podstawowymi parametrami
wpływającymi na przebieg procesu były: zawartość soli niklu, gęstość prądu katodowego,
temperatura i pH kąpieli, mieszanie roztworu (500 obr/min) lub brak mieszania oraz zawartość
dodatków. Badano wpływ tych czynników na wydajność procesu elektroosadzania i jakość
uzyskanych powłok. Wyselekcjonowane kąpiele wykorzystano do nakładania gradientowych
powłok Ni-P. Wykonano analizę chemiczną zawartości fosforu w powłokach oraz badania
przyczepności, odporności korozyjnej, mikrotwardości i mikrostruktury otrzymanych powłok
gradientowych.
ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF Ni-P ALLOY GRADIENT COATINGS
Electrodeposition of Ni-P coatings has important advantages: permits to control the plating
speed and chemical composition of the deposit. Several electrolytes were investigated in order
to optimize parameters of electrodeposition Ni-P alloy coatings (current density, temperature,
electrolyte’s pH, content of additives).The influence of these parameters on electrodeposition
process efficiency and properties of obtained coatings were examined. Two electrolytes were
selected for plating gradient (multilayer) coatings. The content of phosphor in Ni-P alloy was
analytically evaluated. Also, the adherence, microhardness, microstructure and corrosion
resistance of gradient coatings were investigated. All these parameters were the same or better
than for coatings obtained during chemical deposition. After thermal treatment at 400oC the
microhardness of gradient coatings increased to the level typical for chromium coatings. Ni-P
gradient coatings can replace chromium finishing which is based on hazardous chemicals and
has to be limited because of environment protection.
ZASTOSOWANIE SELEKTYWNEGO TRAWIENIA CHEMICZNEGO DO
OKREŚLENIA POŁOŻENIA ŚCIĘĆ BAZOWYCH NA MONOKRYSTALICZNYCH
PŁYTKACH O ORIENTACJI (100) ZWIĄZKÓW PÓŁPRZEWODNIKOWYCH
TYPU AIIIBV
Joanna Pawłowska, Anna Bańkowska
W pracy omówiono metody identyfikacji kierunków krystalograficznych w celu wyznaczania
ścięć bazowych na płytkach monokryształów grupy materiałowej AIIIBV. Przedstawiono
porównawcze wyniki otrzymane z wykorzystaniem różnych metod selektywnego trawienia.
Określono przydatność poszczególnych metod do wyznaczania ścięć bazowych na płytkach
monokryształów bezdyslokacyjnych. Dla monokrystalicznych płytek InAs opracowano
technikę określania kierunków krystolograficznych z zastosowaniem masek tlenkowych.
APPLICATION OF SELECTIVE CHEMICAL ETCHING TO PRODUCING ON THE
ORIENTATION FLATS ON THE WAFERS III–V SEMICONDUCTING
COMPOUNDS
The methods used for determination of the crystallographic orientation in order to make flats
on wafers of III–V compounds are presented. The results of selective etching obtained by
using various chemical solutions are compared. For dislocation – free InAs wafers, the
technique based on using oxide masks have been implemented.
RESISTIVE PRESSURE SENSORS FABRICATED FROM POLYMER THICK FILM
COMPOSITES CONTAINING CARBON NANOTUBES
Małgorzata Jakubowska, Marek Łukasik, Anna Młożniak Marcin Słoma
Polymer composites with carbon nanotubes (CNT) are new group of materials with a broad
possibilities of application perspectives in many branches of the industry. In presented papers
authors are investigating properties of sensor structures used in pressure sensor systems with
CNT layers fabricated using thick film technology. One of the main difficulties to overcome
was preparation of polymer-nanotube composition sample. Composition of carbon nanotubes
in PMMA-PBMA polymer resin was prepared by modified mixing process used in thick film
material preparation. Sensor structure was fabricated by printing polymer-nanotube areas with
polymer-silver paths as connection electrodes on polyester substrate foil. Four type of
compositions with different content of CNT were prepared: 0.1%; 0.25%; 0.5%. For different
CNT content in printed thick film layers, samples exhibited resistance was around 100 kΩ,
2 MΩ, 200 MΩ respectively. Dependence between sensor resistance and force tension is
nearly linear and similar for all samples. Significant decrease of resistance under tension was
observed, and changes in resistance were more symptomatic for samples with higher CNT
content. Distinct time hysteresis was observed during resistance measurements.
REZYSTYWNE CZUJNIKI NACISKU WYTWORZONE Z GRUBOWARSTWOWYCH KOMPOZYTÓW POLIMEROWYCH ZAWIERAJĄCYCH NANORURKI
WĘGLOWE
Kompozyty polimerowe zawierające nanorurki węglowe (CNT) stanowią nową grupę
materiałów o szerokim zakresie zastosowań w wielu gałęziach przemysłu. Poniższa
publikacja zawiera wyniki badań nad właściwościami grubowarstwowych struktur
polimerowych zawierających nanorurki węglowe zastosowanymi jako czujniki nacisku.
Jednym z głównych trudności napotkanych przy wytwarzaniu struktur pomiarowych było
wytworzenia polimerowo-nanorurkowej kompozycji grubowarstwowej. Przy zastosowaniu
specjalnie dostosowanej techniki mieszania udało się wytworzyć kompozycję opartą o żywice
PMMA-PBMA. Układ pomiarowy został naniesiony na podłoże polimerowe techniką
sitodruku zarówno w przypadku polimerowo-nanorurkowych obszarów czujnika jak i
polimerowo-srebrowych kontaktów pomiarowych. Do badań wykorzystano cztery rodzaje
kompozycji zawierające odpowiednio 0.1%, 0.25% i 0.5% wagowo nanorurek które po
nadrukowaniu wykazywały rezystancję ścieżek na poziomie 100 kΩ, 2 MΩ i 200 MΩ.
Zależność pomiędzy zmianami siły nacisku a zmianami rezystancji okazała się niemal liniowa
dla wszystkich próbek. Zaobserwowano znaczące zmiany w rezystancji pod wpływem siły
nacisku które były bardziej znamienne dla próbek o dużej zawartości nanorurek.
Zaobserwowano również histerezę zmian rezystancji dla wszystkich próbek.
TECHNOLOGICAL ASPECTS OF AUTOMATED SELECTIVE SYSTEMS APPLICATION IN CONFORMAL COATING PROCESSING
Krzysztof Witek, Agata Skwarek, Wojciech Grzesiak, Rafał Gara
The main function of conformal coating is protection of PCB from solvents, moisture, dust or
other contamination. Coating also prevents dendrite growth or oxides formation and mitigates
the risk of failure due to tin whisker growing on the surface of tin-rich alloys The coating
could be applied with dipping, brushing, or spraying method. However, like most of the
manufacturing processes, conformal coating application methods have been developed from
manual to automated systems.
Cracow Division of Institute of Electron Technology is involved in implementation of
Asymtek Selective Conformal Coating System C-341 equipped with SC-300 Swirl Coat
applicator possessing three modes of operation: bead, monofilament and swirl, applying the
lacquers in the form of atomized spray.
This article focuses on technological aspects of Automated Selective Coating Systems
application in protection of electronic boards, especially in small-scale production.
Preliminary tests carried on a series of analogue RSS-14 type charge regulators, protected
with conformal coating, applied with SC-300 Swirl Coat applicator, showed no significant
electric parameter deviations in comparison with the primary levels. Influence of applicator
mode, lacquer data and curing system on the required coating quality will be also discussed.
TECHNOLOGICZNE KONSEKWENCJE WPROWADZENIA AUTOMATYCZNYCH SYSTEMÓW DO SELEKTYWNEGO NAKŁADANIA POWŁOK KONFOREMNYCH
Główną funkcją powłok konforemnych jest zabezpieczenie układów elektronicznych przed
niekorzystnym działaniem rozpuszczalników, wilgoci, pyłów czy innych zanieczyszczeń.
Powłoki te zapobiegają również zjawisku powstawania dendrytów i ograniczają ryzyko zwarć
powstałych w wyniku wiskersów rosnących na powierzchniach wysokocynowych stopów,
szeroko używanych w elektronice. Powłoki konforemne mogą być nanoszone metodą
zanurzeniową, z użyciem pędzla lub natrysku. Jednakże, jak większość procesów, technologia
nakładania powłok konforemnych rozwija się w kierunku systemów zautomatyzowanych.
Krakowski Oddział Instytutu Technologii Elektronowej bierze udział we wprowadzeniu do
produkcji urządzenia do selektywnego nakładania powłok konforemnych firmy Asymtek
(model C-341), w którym głowica rozprowadzająca posiada trzy tryby pracy: liniowy,
spiralny i spiralny z natryskiem.
W artykule zostały opisane technologiczne aspekty wprowadzenia automatycznego systemu
do selektywnego nakładania powłok konforemnych, w szczególności do produkcji
małoseryjnej. Testy przeprowadzone na serii regulatorów RSS-14= pokrytych powłokami
konforemnymi, wykazały brak statystycznie istotnych różnic parametrów elektrycznych w
porównaniu z próbkami niezabezpieczonymi. Przeprowadzona została również dyskusja
wpływu wyboru trybu pracy głowicy, rodzaju lakieru i procesu utwardzania na jakość
zabezpieczenia z użyciem powłok konforemnych.
ELECTRONIC PROPERTIES OF THIN NIOBIUM DOPED BARIUM TITANATE
FILMS
Piotr Firek, Michał Ćwil Aleksander Werbowy, Jan Szmidt
This work presents results of investigations of barium titanate thin films with Nb2O5
admixture, deposited on Si substrates by means of Radio Frequency Plasma Sputtering
(RF PS) of sintered BaTiO3 + Nb2O5 target. Round, aluminum (Al) electrodes were
evaporated on the top of deposited layers. Thus, metal-insulator-semiconductor (MIS)
structures were created with BaTiO3 thin films playing the role of the insulator. They enabled
subsequent electrical characterization (current-voltage (I-V) and capacitance-voltage (C-V)
measurements) of studied material. This allowed extraction of several electronic parameters
(e.g. εri, ρ, VFB, ∆VH,). Films composition were additionally studied using secondary ion mass
spectroscopy (SIMS) techniques.
WŁAŚCIWOŚCI ELEKTRYCZNE CIENKICH WARSTW TYTANIANU BARU
DOMIESZKOWANEGO NIOBEM
W pracy prezentowane są wyniki badań dotyczące cienkich warstw tytanianu baru (BaTiO3) z
domieszką Nb2O5. Powłoki zostały osadzone metodą rozpylania targetu w plazmie o
częstotliwości radiowej (Radio Frequency Plasma Sputtering - RF PS), a następnie poprzez
próżniowe naparowanie elektrod aluminiowych na powierzchnie BaTiO3, zostały wytworzone
struktury metal-dielektryk-półprzewodnik (MIS). Pozwoliło to na charakteryzacje elektryczną
(pomiary prądowo-napięciowe (I-V) i pojemnościowo-napięciowe (C-V)) kondensatorów,
gdzie warstwa tytanianu baru występowała jako dielektryk. Wyznaczone zostały parametry
takie jak: εri, ρ, VFB, ∆VH,. Ponadto zmierzono profil warstwy przy użyciu spektroskopii mas
jonów wtórnych (secondary ion mass spectroscopy - SIMS).
STUDY OF STRUCTURAL AND OPTICAL PROPERTIES OF TIO2:(EU, PD) THIN
FILMS DEPOSITED BY MAGNETRON SPUTTERING
Danuta Kaczmarek, Jaroslaw Domaradzki, Eugeniusz L. Prociow, Damian Wojcieszak,
Bartosz Michalec
In this study the results on TiO2 thin films doped with europium and palladium at the amount
of 0.9 at. % and 5.8 at. % respectively have been presented. For thin films deposition the high
energy (HE) magnetron sputtering method was used. Some samples were subjected to the
post-processed annealing. X-Ray Diffraction (XRD) results have shown that after deposition
nanocrystalline TiO2 - rutile structure was obtained. After additional annealing at 800oC
average crystallites sizes increased about twofold (from 9 to 16 nm). The XRD results were
confirmed using atomic force microscope. Optical properties of thin films were examined
using optical transmission method. They have shown that doping with Eu and Pd has
decreased the transmission level by about 15% and shifted absorption edge to the longer
wavelength range (from 330 to 450 nm) compared to pure TiO2. The width of optical bandgap
of TiO2:(Eu, Pd) thin film decreased to ca. 1.7 eV, i.e. twofold, when compared to 3.35 eV of
undoped-TiO2. The photoluminescence results have shown that examined thin film has strong
red luminescence from standard Eu3+ emission lines.
BADANIE WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNYCH I OPTYCZNYCH CIENKICH
WARSTW TiO2:(EU, PD) WYTWARZANYCH METODĄ ROZPYLANIA MAGNETRONOWEGO
W pracy przedstawiono wyniki badań cienkich warstw TiO2 domieszkowanych europem i
palladem, w ilości odpowiednio 0,9 % at. i 5,8 % at. Do nanoszenia cienkich warstw
zastosowano wysokoenergetyczny proces (High Energy) rozpylania magnetronowego.
Wybrane próbki poddano dodatkowemu poprocesowemu wygrzewaniu. Wyniki dyfrakcji
rentgenowskiej (X-Ray Diffraction – XRD) wykazały, że bezpośrednio po naniesieniu
otrzymano nanokrystaliczną warstwę TiO2 o strukturze rutylu. Po dodatkowym wygrzewaniu
w temperaturze 800 oC średnia wielkość krystalitów wzrosła około dwukrotnie (z 9 do
16 nm). Wyniki badań XRD zostały potwierdzone za pomocą badań wykonanych za pomocą
mikroskopu sił atomowych. Właściwości optyczne cienkich warstw określono na podstawie
wyników badań metodą transmisji światła. Uzyskane wyniki wykazały, że domieszkowanie
Eu i Pd spowodowało spadek przezroczystości warstwy o ~ 15% i przesunięcie krawędzi
absorpcji optycznej w stronę dłuższych fal (z 330 do 450 nm) w porównaniu do warstwy
niedomieszkowanego TiO2. Szerokość optycznej przerwy zabronionej dla cienkiej warstwy
TiO2:(Eu, Pd) po naniesieniu wynosiła 1,7 eV i była około dwukrotnie mniejsza w
porównaniu do 3,35 eV dla warstwy TiO2. Wyniki badań fotoluminescencji pokazały, że
badana warstwa wykazuje silną czerwoną luminescencję odpowiadającą standardowym linią
emisyjnym Eu3+.
THE MAIN PROPERTIES OF AMORPHOUS ANTIREFLECTIVE COATING FOR
SILICON SOLAR CELLS
Barbara Swatowska, Tomasz Stapiński
Modification of solar cells by the use of antireflective coating (ARC) is very important for
their final properties. Last time more frequently hydrogenated amorphous materials, for
example silicon-nitrogen (a-Si:N:H) and silicon-carbon (a-Si:C:H), were applied as ARC on
silicon solar cells. The authors developed the Radio Frequency Plasma Enhanced Chemical
Vapour Deposition Method (RF PECVD) for preparation this films for potential
optoelectronic applications. To obtain a-Si:N:H and a-Si:C:H films the gaseous mixtures
SiH4+CH4 and SiH4+NH3 were used. On base of optical and structural research the main
properties of amorphous films like: refractive index, reflection coefficient, thickness and
hydrogen bondings content were found. Film structure was determined by the use Fourier
Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and morphology was determined using a Scanning
Electron Microscopy (SEM). The silicon substrates for solar cell constructions with discussed
ARC revealed a considerable decrease in reflection coefficient. The results indicated that aSi:N:H and a-Si:C:H are promising materials for improvement of solar cells efficiency.
NAJWAŻNIEJSZE WŁAŚCIWOŚCI AMORFICZNYCH WARSTW ANTYREFLEKSYJNYCH (ARC) DO ZASTOSOWAŃ W KRZEMOWYCH OGNIWACH
SŁONECZNYCH
Modyfikowanie ogniw słonecznych z użyciem warstw antyrefleksyjnych (ARC –
antireflective coating) jest bardzo ważnym procesem w aspekcie ich finalnych właściwości.
W ostatnich latach coraz częściej stosuje się jako pokrycia antyrefleksyjne amorficzne
warstwy uwodornione, np. warstwy a-Si:C:H lub a-Si:N:H. Do wytwarzania takich warstw
autorzy wybrali metodę Chemicznego Osadzania z Fazy Gazowej, wspomaganego falami
radiowymi (RFCVD - Radio Frequency Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition).
W procesie otrzymywania warstw a-Si:C:H i a-Si:N:H zastosowano następujące mieszaniny
gazowe: SiH4+CH4 oraz SiH4+NH3. Na podstawie optycznych i strukturalnych badań
określono najważniejsze właściwości warstw antyrefleksyjnych: współczynnik załamania,
współczynnik odbicia, grubość oraz rodzaj i koncentrację wiązań wodorowych. Struktura
warstw była badana przy użyciu metody spektroskopii w podczerwieni (FTIR), a morfologia
– mikroskopii skaningowej (SEM). Podłoża krzemowe do ogniw słonecznych, pokryte takimi
warstwami, cechuje znaczna redukcja wartości współczynnika odbicia. Analiza
charakterystyk prądowo-napięciowych ogniw słonecznych, zmodyfikowanych warstwami
ARC, pokazuje znaczne zwiększenie ich sprawności i parametrów prądowych. Otrzymane
rezultaty wskazują, że warstwy typu a-Si:C:H oraz a-Si:N:H są bardzo obiecującymi
materiałami do tego typu zastosowań.
DIELECTRIC PROPERTIES OF PEROVSKITE MULTIFERROIC Pb(Fe0.5Nb0.5)
O3-Bi0.95Dy0.05FeO3 THICK FILMS
Agata Stoch, Jan Kulawik, Dorota Szwagierczak, Barbara Gröger
The paper reports the preparation and deposition of dielectric thick films exhibiting
multiferroic properties. The developed layers are based on solid solutions of two multiferroic
compounds with perovskite structure - relaxor Pb(Fe0.5Nb0.5)O3 and Bi0.95Dy0.05FeO3.
Complex impedance and dielectric permittivity of thick films were determined as a function
of temperature (from –55 to 450°C) and frequency (10 Hz - 2 MHz). Dc resistivity was
measured in the temperature range 20 – 400°C. Microstructure of the samples was studied
using a scanning electron microscope. In complex plane impedance spectra there exists a
single arc at a given temperature associated with grains which decreases and shifts to higher
frequencies with increasing temperature. The maximum values of dielectric permittivity of the
investigated layers were 2000 - 4000 in the temperature range from -55 to 150°C at 1 kHz.
Two broad ε’maxima ascribed to relaxor ferroelectric transition and dielectric relaxation
occur in the temperature range from -55 to 450°C. Low sintering temperature appropriate for
the conventional thick film procedure, dense microstructure and high dielectric permittivity
slightly changing over a wide frequency and temperature ranges are advantages of the
developed compositions.
WŁAŚCIWOŚCI
DIELEKTRYCZNE
PEROWSKITOWYCH
ROICZNYCH GRUBYCH WARSTW Pb(Fe0.5Nb0.5)O3-Bi0.95Dy0.05FeO3
MULTIFER-
W artykule opisano przygotowanie i nanoszenie dielektrycznych grubych warstw
wykazujących multiferroiczne właściwości. Opracowane warstwy oparte są na dwóch
multiferroicznych związkach o strukturze perowskitu – relaksorze Pb(Fe0.5Nb0.5)O3
i Bi0.95Dy0.05FeO3. Badano zespoloną impedancję i przenikalność elektryczną grubych warstw
w funkcji temperatury (od -55 do 450°C) i częstotliwości (10 Hz – 2 MHz). Mierzono
przewodnictwo dc w zakresie temperatur 20 - 400°C. Badano mikrostrukturę próbek przy
użyciu mikroskopu skaningowego. Na wykresach zespolonej impedancji w danej
temperaturze istnieje pojedynczy łuk, związany z ziarnami, który zmniejsza się i przesuwa w
stronę wyższych częstotliwości ze wzrostem temperatury. Maksymalne wartości
przenikalności elektrycznej badanych warstw wynoszą 2000 – 4000 w zakresie temperatur od
-55 do 150°C dla 1 kHz. W zakresie temperatur od -55 do 450°C występują dwa szerokie
maksima ε’ przypisywane przemianie ferroelektrycznej i relaksacji dielektrycznej.
Korzystnymi cechami opracowanych kompozycji są: niska temperatura spiekania
odpowiednia dla konwencjonalnej procedury grubowarstwowej, zwarta mikrostruktura i
wysoka przenikalność elektryczna słabo zmieniająca się w szerokim zakresie częstotliwości i
temperatur.
K.
Mazur
PL ISSN
0209-0058
MATERIAŁY ELEKTRONICZNE
T. 36 - 2008 NR 3
POMIAR DŁUGOZASIĘGOWEGO ODCHYLENIA
OD PŁASKOŚCI POWIERZCHNI PŁYTEK SI
ZA POMOCĄ HR XRR
Krystyna Mazur1, Jerzy Sass1, Barbara Surma1, Bronisław Piątkowski1,
Artur Wnuk1, Andrzej Gładki1 , Andrzej Turos1
Opracowano metodę oszacowania stopnia długozasięgowego odchylenia od płaskości
powierzchni za pomocą rentgenowskiej metody reflektometrycznej XRR w układzie
niezwierciadlanym (non - specular). Otrzymane wyniki dla ośmiu płytek krzemowych
o zróżnicowanej grubości porównano z wynikami uzyskanymi za pomocą innych
metod: (1) optycznej (w przypadku próbek grubości< 200 μm), (2) z wykorzystaniem
stykowego miernika grubości (TSK) (dla próbek o grubości>200 μm). Pomimo różnych
założeń dla porównywanych metod uzyskano wystarczająco dobrą zgodność wyników
co świadczy o użyteczności opracowanej metody.
Słowa kluczowe: płytka Si, reflektrometria rentgenowska
Key words: Si wafers, X-Ray reflectrometry
1. WPROWADZENIE
Jednym z typowych parametrów opisujących geometryczne (topograficzne) własności płytek podłożowych stosowanych w półprzewodnikowych technologiach
planarnych jest długozasięgowe odchylenie od płaskości powierzchni. Może ono
powstawać wskutek fluktuacji pozycji tarczy piły podczas cięcia płytki – (WARP).
Dla standardowych próbek do pomiaru wykorzystuje się metodę pomiaru stykowego za pomocą stykowego miernika grubości – SMG. Do pomiaru próbek o
niestandardowych wymiarach np. bardzo cienkich lub o nietypowych średnicach
1
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa
e-mail: [email protected]
5
Pomiar długozasięgowego odchylenia od płaskości powierzchni płytek...
itp. opracowano metodę pomiaru tzw. długozasięgowego odchylenia od płaskości
powierzchni wykorzystując do tego celu metodę reflektometrii rentgenowskiej (X-Ray Reflectrometry) XRR w układzie niezwierciadlanym „non-specular” [1-2]. Na
czułość pomiaru w reflektometrii niezwierciadlanej ma duży wpływ rozbieżność
wiązki pierwotnej. Stąd niezbędne było zaadoptowanie wysokorozdzielczego dyfraktometru znajdującego się w ITME do czułych pomiarów za pomocą reflektometrii
niezwierciadlanej. Poprawę profilu wiązki pierwotnej uzyskano przez zastąpienie
systemu: monochromator jednoodbiciowy Ge 004 – wąska szczelina, systemem
monochromator dwuodbiciowy Ge 004 – wąska szczelina. Rys. 1.
S
S
Rys. 1. Schemat wysokorozdzielczego dyfraktometru rentgenowskiego wykorzystanego do
badań za pomocą rentgenowskiej reflektometrii XRR.
h - wektor „wave vector transfer”; I0 - padająca wiązka promieni X; I - odbita wiązka
promieni X; ω - kąt poślizgu.
Fig. 1. Scheme of high resolution X-Ray Diffractometer used for XRR investigation.
h - wave vector transfer; I0 – wave vector of incident beam; I - wave vector of reflected
beam; ω- glancing angle.
2. REFLEKTOMETRIA
Reflektometria opiera się na ogólnych zasadach znanych z optyki. Gdy wiązka
promieni X biegnąca w ośrodku o współczynniku załamania n1 np. w próżni trafia
na swej drodze na inny ośrodek o współczynniku załamania n2 , to na powierzchni
granicznej część promieniowania zostanie odbita, część rozproszona, część może ulec
pochłonięciu, a reszta przejdzie do drugiego ośrodka, ulegając załamaniu zgodnie
z prawem Snelliusa:
(1)
n1 cosθ1 = n2 cosθ2
Kąty są oznaczone na Rys. 2.
6
K. Mazur
k1 - wektor falowy wiązki padającej
k1’ - wektor falowy wiązki odbitej
k2 - wektor falowy wiązki załamanej
q1 - kąt padania
q2 - kąt załamania
Rys. 2. Schemat kierunków wiązek padającej, odbitej i załamanej na granicy dwóch ośrodków.
Fig. 2. Scheme of the incident and reflection beam directions on the boundary between the
two medias.
Sytuację na granicy próżnia – ośrodek opisują wzory Fresnela. Dla małych kątów,
poniżej 10, wzory Fresnela przybierają postać:
współczynnik odbicia
R = |(θ1 - θ2)/(θ1 + θ2|2
(2)
T = |2θ1/(θ1 + θ2|2
(3)
współczynnik załamania
W przypadku ośrodków przezroczystych dla kątów θ1 ≤ θc cała energia wiązki
padającej zostanie odbita od granicy ośrodków, czyli R = 1. Kąt krytyczny θc odpowiada kątowi padania θ1 przy kącie θ2 = 0 i jest najmniejszym kątem, przy którym promienia rentgenowskie mogą przenikać do drugiego ośrodka przez granicę
ośrodków.
Powyżej kąta krytycznego θc współczynnik odbicia spada proporcjonalnie do
1/θ4 zgodnie ze wzorem [1]:
R = δ/(4θ14)
(4)
Wartość kąta krytycznego można obliczyć z równania
θc = √|χo|
(5)
gdzie χo to polaryzowalność w refleksie zerowym.
7
Polaryzowalność χo zależy od długości fali promieniowania i dla CuKα wynosi:
χo = 2.11 x 105 Fo/V
(6)
gdzie: Fo – czynnik struktury,
V - objętość komórki elementarnej w Å3
Dla kątów θ1 w zakresie od 0 do wartości granicznej równej kątowi krytycznemu θc zachodzi zjawisko całkowitego zewnętrznego odbicia promieniowania
rentgenowskiego polegające na tym, że promień padający ulega zwierciadlanemu
odbiciu od powierzchni granicznej próżnia – ośrodek i dalej rozchodzi się pod kątem poślizgu równym θ1.
W materiałach półprzewodnikowych wartości kątów krytycznych są mniejsze
od 0.50 i wynoszą np. (przy zastosowaniu promieniowania CuKα ) dla krzemu
θc = 0.2250, dla arsenku galu θc = 0.3080 .
3. ZASADY POMIARU ZA POMOCĄ REFLEKTOMETRII
RENTGENOWSKIEJ
Dalekozasięgowe odchylenia od płaskości powierzchni mierzono za pomocą
reflektometrii w układzie nie-zwierciadlanym (non-specular X-ray scattering) – XRR
tzn. krzywe pomiarowe uzyskiwano za pomocą skanowania sieci odwrotnej kryształu
prostopadle do wektora (wave vector transfer) (Rys. 3).
h - wektor wave vector transver
Io - padająca wiązka promieni X
I - odbita wiązka promieni X
ω - kąt poślizgu
ω -scan oznacza zmianę kąta ω przy ustalonej pozycji licznika
Rys.3. Schemat zasady pomiaru XRR w układzie niezwierciadlanym.
Fig.3. Schematic illustration of the non-specular XRR measurement idea.
8
K. Mazur
Krzywą non-specular rejestrowano tuż w pobliżu kąta krytycznego dla całkowitego odbicia zewnętrznego. Wiązka wejściowa (promieniowanie CuKα) była formowana przez dwuodbiciowy monochromator 004 Ge. Przed licznikiem ustawiono
szczelinę 0.05 mm (Rys. 1). Taka konfiguracja pomiaru powoduje dużą czułość
odbitej wiązki na odstępstwa od płaskości.
Stosując prosty model przy założeniu, że kształt wygięcia jest sferyczny i że
materiał badanej próbki jest jednorodny (nie ma zmian gęstości w kierunku lateralnym) możemy policzyć odstępstwo od idealnie płaskiej powierzchni zdefiniowane
jako h w oparciu o szerokość połówkową FWHM krzywej rozkładu intensywności
promieni X w kierunku prostopadłym do wektora (wave vector transfer) - oznaczonej jako β.
(7)
h = r - (r2 – a2/4)1/2
gdzie: r = 0.5 a/ψ, ψ = β, r – promień krzywizny, a – szerokość oświetlonego pola
(a = 14 mm) (Rys.4).
Rys. 4. Schemat ideowy służący do oszacowania odstępstwa od idealnie płaskiej powierzchni
h w oparciu o szerokość połówkową krzywej FWHM oznaczonej jako β.
r = 0.5 a/ψ, ψ = β, r - promień krzywizny, a – szerokość oświetlonego pola (a = 14 mm).
Fig. 4. Schematic illustration of the idea for evaluation the deviation of ideal flat surface
h in relation to FWHM signed as b. r – radius of curvature, a – width of irradiated surface.
Eksperymentalna krzywa jest splotem dwóch krzywych: (1) instrumentalnej
i (2) pochodzącej od badanego obiektu. Zakładając, że obydwie krzywe można przybliżyć funkcją Gaussa, a ich szerokości połówkowe wynoszą odpowiednio βI oraz βII
szerokość połówkowa FWHM eksperymentalnej krzywej β jest dana w postaci:
,
9
β = (β2I + β2II)1/2
(8)
gdzie βI jest FWHM krzywej instrumentalnej; βII jest FWHM badanego obiektu.
Kiedy kierunek skanowania próbki jest prostopadły do wave vector transfer,
FWHM tzn. szerokość połówkowa krzywej instrumentalnej βI zależy od dywergencji
wiązki pierwotnej δ oraz od kąta akceptancji detektora σ. Kiedy σ > δ można pokazać,
że βI = σ/2. W naszych eksperymentach σ = 30 sek, co oznacza, że FWHM krzywej
eksperymentalnej wynosi βI ≅ 15 sek. Wielkość ta odpowiada wartości h = 0.25 μm
i jest to jednocześnie granica możliwości naszych oszacowań wielkości wygięcia.
Dla σ → 0, βI redukuje się do wartości dywergencji wiązki pierwotnej, δ. Należy
podkreślić, że jeżeli profil powierzchni jest bardziej złożony i nie może być przybliżony za pomocą kształtu sferycznego, wtedy nie można za pomocą β oszacować
poprawnie odstępstwa od płaskości powierzchni. Przykładowe krzywe dla płaskiej
i wygiętej powierzchni próbki przedstawiono na Rys. 5.
Rys. 5. Przykładowe krzywe dla dwóch próbek: A) z bardzo małym odstępstwem od płaskości, FWHM = 26 sek ⇒ h = 0.3 μm, B) ze znacznie większym, FWHM = 85 sek ⇒
h = 1.435 μm.
Fig. 5. The example of two samples: A) with small flatness deviation, FWHM = 26 sek ⇒
h = 0.3 mm, B) with biggest one FWHM = 85 sek ⇒ h = 1.435 mm
4. EKSPERYMENT I OMÓWIENIE WYNIKÓW
Dla płytek o grubościach nie przekraczających 200 mikrometrów można przeprowadzić weryfikacje uzyskanych wyników za pomocą konfokalnej metody optycznej
[3-4]. Badania prowadzono na płytkach Si o grubościach zarówno < 200 mikro10
K. Mazur
metrów, jak i płytkach Si o standardowych grubościach 300 -500 μm, dla których
dodatkowo w celach porównawczych zbadano płaskość powierzchni próbek za
pomocą stykowego miernika grubości SMG.
Badania prowadzono na trzech płytkach Si(111) o grubościach < 200 mikrometrów (próbki nr 10, 11, 12) oraz na dwóch płytkach Si(001) o grubościach 300 μm
(próbki nr 1, 2). Ponadto zbadano płytkę Si(111) (280 μm) z 10 stopniowym odchyleniem od płaszczyzny krystalograficznej (próbka nr 4) oraz płytkę Si(111) (500 μm)
(próbka nr 3). Średnica wszystkich badanych próbek wynosiła φ = 2 cale.
Przedstawiona metoda pomiaru daje uśrednioną informację z obszaru ~ 14 mm
x 8 mm, dlatego na każdej próbce Si wykonano 5 pomiarów według schematu
przedstawionego na Rys. 6.
Rys. 6. Schemat obszarów pomiarowych na próbce.
Fig. 6. Scheme of the measurement areas on the sample.
Należy zaznaczyć, że oszacowana z danego pomiaru wielkość h dotyczy średniego odstępstwa od płaskości w mierzonym obszarze.
Bardzo ważną sprawą przy wykonywaniu powyższych pomiarów jest sposób
mocowania próbki. Należy eliminować wszelkie dodatkowe naprężenia prowadzące
do ewentualnych wygięć. Do badań za pomocą metody XRR próbki były delikatnie
mocowane za pomocą trzech odpowiednio wyprofilowanych magnesów do płaskiej
płyty metalowej i powoli wprowadzane w pozycję pionową. Pomiar krzywych
odbywał się w pozycji pionowej. Ze względu na możliwość wygięcia próbek pod
wpływem siły ciężkości pomiary były powtarzane – w tym samym miejscu pomiarowym - po uprzednim zdjęciu danej próbki i ponownym zamocowaniu.
Otrzymane (w sposób powtarzalny) wyniki przedstawiono na Rys. 7-14. Dla
próbek o grubości > 200 μm badania płaskości powierzchni próbek wykonano
11
także za pomocą stykowego miernika grubości SMG, a dla próbek o grubości
< 200 μm za pomocą optycznej metody konfokalnej [3-4]. Uzyskane uśrednione
wyniki przedstawiono w tabelach umieszczonych na Rys. 7-14. Przykładową mapę
rozkładu odstępstwa od płaskości powierzchni dla całej próbki nr 11 uzyskaną za
pomocą metody konfokalnej przedstawiono na Rys. 14a.
Dla próbek o grubościach powyżej 200 mikrometrów tzn. dla próbek nr 1-5
stwierdzono występowanie odstępstwa od płaskości w granicach od h = 0.79 do
h = 1.63 μm. W jednym tylko przypadku na brzegu próbki nr 5 wystąpiło h = 2.25 μm.
W badaniach za pomocą stykowego miernika grubości wystąpił podobny rozrzut
wartości od h = 0.71 μm do h = 1.21 μm. Zauważono też, że profil próbek ma raczej
kształt sferyczny - nie ma odstępstw od płaskości typu WARP.
W przypadku próbek cienkich o grubości 80 μm tzn. próbki nr 6-8 miały rozrzut
wartości h w granicach od h = 0.3 μm do h = 2.0 μm. W jednym tylko miejscu na
brzegu próbki nr 8 wystąpiło h = 3.3 μm.
12
K. Mazur
B
A
D
C
E
Rys 7. Rentgenowskie krzywe reflektometryczne otrzymane w ustawieniu non-specular dla
różnych miejsc na próbce nr 1 – Si(001) o grubości 300 μm („300”). Miejsca pomiarowe
schematycznie pokazują litery A-E.
Fig. 7. Non specular X-ray reflectometric curves for different areas of the sample
nr 1 – Si(001) with thickness 300 μm („300”). Measurement places are marked from A to E.
Tabela I_Rys.7. Próbka nr 1 Si(001) o grubości 300 μm. Parametry uzyskane za pomocą
pomiarów rentgenowskich i stykowego miernika grubości.
Table I_ Fig.7. Sample nr 1 Si(001), thickness 300 μm. Parameters from X-ray and from
contact thickness gage (TSK) measurements.
Metoda XRR
*
4
Metoda SMG
ß [sek]
r 10 (mm)
h (μm)
A
60.84
1.71
1.429
B
51.84
2.7
0.879
C
56.16
2.02
1.209
D
71.28
2.57
0.953
E
84.24
2.37
1.032
uśrednione h (μm)
0.71
13
C
D
B
E
Rys. 8. Rentgenowskie krzywe reflektometryczne otrzymane w ustawieniu non-specular dla
różnych miejsc na próbce nr 2 – Si(001) o grubości 300 μm („300I”). Miejsca pomiarowe
Fig. 8. Non specular X-ray reflectometric curves for different areas of the sample nr 2
– Si(001) with thickness 300 μm („300I”). Measurement places are marked from A to E.
Tabela II_Rys. 8. Próbka nr 2 Si(001) o grubości 300 μm. Parametry uzyskane za pomocą
Table II Fig.8. Sample nr 2 Si 001, thickness 300 μm. Parameters estimated from X-ray and
from contact thickness gage (TSK) measurements
A
B
C
D
E
14
Metoda XRR
r*104 (mm)
ß [sek]
55.8
2.58
84.63
1.70
72.0
2.0
55.8
2.58
51.12
2.82
h (μm)
0.947
1.435
1.221
0.947
0.867
Metoda SMG
uśrednione h (μm)
0.92
K. Mazur
B
A
D
C
E
Rys 9. Rentgenowskie krzywe reflektometryczne otrzymane w ustawieniu non-specular dla
różnych miejsc na próbce nr 3 Si(111) o grubości = 500 μm („500”). Miejsca pomiarowe
Fig. 9. Non specular X-ray reflectometric curves for different areas of the sample nr 3 Si(111)
with thickness 500 μm („500”). Measurement places are marked from A to E.
Tabela III. Rys. 9. Próbka nr 3 Si (111) o grubości = 500 μm. Parametry uzyskane za pomocą
pomiarów rentgenowskich metodą stykowego miernika grubości.
Table III Fig.9. Sample nr 3 Si(111), thickness 500 μm. Parameters estimated from X-ray
and from contact thickness gage (TSK) measurements.
A
B
C
D
E
ß [sek]
56.88
46,8
60.48
51.12
54.72
Metoda XRR
r*104 (mm)
2.53
3.09
2.38
2.82
2.64
h (μm)
0.965
0.794
1.026
0.867
0.929
Metoda SMG
uśrednione h (μm)
1.21
15
A
B
C
D
E
Rys. 10. Rentgenowskie krzywe reflektometryczne otrzymane w ustawieniu non-specular
dla różnych miejsc na próbce nr 4 Si(111) o grubości 280 μm z 100 dezorientacją („dez10”).
Miejsca pomiarowe schematycznie pokazują litery A-E.
Fig.10. Non specular X-ray reflectometric curves for different areas of the sample nr 4 Si(111)
with thickness 280 μm (“dez100”). Measurement places are marked from A to E.
Tabela IV_Rys.10. Próbka nr 4 Si(111) o grubości 280 μm. Parametry uzyskane za pomocą
Table IV_ Fig.10. Sample nr 4 Si(111), thickness 280 μm. Parameters from X-ray and from
contact thickness gage (TSK) measurements.
A
B
C
D
E
16
Metoda XRR
r*104 (mm)
ß [sek]
55.44
2.60
95.76
1.50
69.84
2.06
56.88
2.54
57.96
2.49
h (μm)
0.941
1.625
1.110
0.965
0.983
Metoda SMG
uśrednione h (μm)
0.86
K. Mazur
B
A
D
C
E
dla różnych miejsc na próbce nr 5 – Si(111) obustronnie polerowanej o grubości = 400 μm
(„GRSi”). Miejsca pomiarowe schematycznie pokazują litery A-E.
– Si(111) with thickness 400 μm („GRSi”) – both sides polished. Measurement places are
marked from A to E.
Tabela V_Rys. 11. Próbka nr 5 – Si(111) o grubości = 400 μm. Parametry uzyskane za pomocą pomiarów rentgenowskich i stykowego miernika grubości.
Table V_ Fig.11. Sample nr 5 - Si(111), thickness 400 μm. Parameters estimated from X-ray
and contact thickness gage (TSK) measurements.
A
B
C
D
E
Metoda XRR
r*104 (mm)
ß [sek]
132.48
1.09
54
2.67
81.36
1.77
51.84
2.78
48.96
2.94
h (μm)
2.247
0.916
1.380
0.879
0.830
Metoda SMG
uśrednione h (μm)
0.53
17
A
B
C
D
E
Rys. 12. Rentgenowskie krzywe reflektometryczne otrzymane w ustawieniu non-specular dla
różnych miejsc na próbce nr 6 Si(111) o grubości 80 μm obustronnie polerowanej („S16_17”).
Miejsca pomiarowe schematycznie pokazują litery A-E.
– Si(111) with thickness 80 μm – both sides polished(“S16_17”). Measurement places are
marked from A to E.
Tabela VI _Rys. 12. Próbka nr 6 Si(111)_ (S16_17) o grubości 80 μm. Parametry uzyskane
za pomocą pomiarów rentgenowskich i metodą konfokalną
Table VI_ Fig. 12. Sample nr 6 - Si(111)_(16_17) thickness 80 μm. Parameters estimated
from X-ray and confocal measurements.
A
B
C
D
E
18
Metoda XRR
r*104 (mm)
ß [sek]
103.68
1.39
65
2.22
50
2.86
70.56
2.04
79.2
1.82
h (μm)
1.759
1.099
0.855
1.197
1.343
Metoda konfokalna
h (μm)
–
0.7
0.4
1.16
1.65
K. Mazur
B
A
D
C
dla różnych miejsc na próbce nr 7 – Si(111) ,o grubości 80 μm obustronnie polerowanej
(„S16_31”). Miejsca pomiarowe schematycznie pokazują litery A-D.
– Si(111) with thickness 80 μm – both sides polished (“S16_31”). Measurement places are
marked from A to D.
Tabela VII_Rys. 13. Próbka nr 7 – Si(111)_(S16_31). Parametry uzyskane za pomocą pomiarów rentgenowskich i metodą konfokalną.
Table VII_ Fig. 13. Sample nr 7 - Si(111)_(16_31). Parameters estimated from X-ray and
confocal measurements.
A
B
C
D
Metoda XRR
r*104 (mm)
ß [sek]
120.24
1.20
71.28
2.02
95.04
1.51
97.92
1.47
h (μm)
2.040
1.209
1.612
1.661
Metoda konfokalna
h (μm)
–
1.3
1.4
1.64
19
A
B
C
D
E
dla różnych miejsc na próbce nr 8 – Si(111) o grubości 80 μm obustronnie polerowanej
(„S16_35”). Miejsca pomiarowe schematycznie pokazują litery A-E.
– Si(111) with thickness 80 μm – both sides polished(“S16_35”). Measurement places are
marked from A to E.
Tabela VIII_Rys. 14. Próbka nr 8 – Si(111_(S16_35). Parametry uzyskane za pomocą pomiarów rentgenowskich i metodą konfokalną.
Table VIII_ Fig. 14. Sample nr 8 - Si(111)_(16_35). Parameters estimated from X-ray and
confocal measurements.
Metoda XRR
Symbol
pomiaru
A119
B120b
C118
D122
E121a
20
Metoda konfokalna
ß [sek]
r*104 (mm)
h (μm)
200
32
111
26
83
0.725
5.15
1.31
6.87
1.76
3.3
0.47
1.8
0.3
1.4
h (μm)
1.55; 1.04; 1.5; 0.1
0.3; 0.15; 0.15; 0.12
0.56; 0.48; 0.15; 0.2
0.3; 0.15; < 0.1; < 0.1
0.25; 0.15; 0.95; 0.87
K. Mazur
Rys. 14a. Konturowa mapa kształtu powierzchni uzyskana metodą konfokalną z przekrojami
w miejscach badanych za pomocą XRR.
Fig. 14a. The contour map of the surface shape collected by confocal method. The particular
cross section (presented as additional plots) represents the places from which the information
of on the flatness by XRR method is gathered.
V. PODSUMOWANIE
1. Opracowano metodę oszacowania stopnia długozasięgowego odchylenia od płaskości powierzchni h w oparciu o szerokość połówkową FWHM krzywej uzyskanej za pomocą metody XRR w układzie niezwierciadlanym (non - specular).
2. Otrzymane wyniki dla ośmiu płytek krzemowych o zróżnicowanej grubości porównano z wynikami uzyskanymi za pomocą innych metod: (1) optycznej (w przypadku próbek grubości < 200 μm), (2) z wykorzystaniem stykowego miernika grubości
SMG (dla próbek o grubości > 200 μm). Pomimo różnych założeń dla porównywanych metod uzyskano wystarczająco dobrą zgodność wyników. Świadczy to
o użyteczności opracowanej metody. Zadowalająca zgodność wyników uzasadnia
także tezę, że kształt powierzchni płytek jest sferyczny i raczej wyklucza WARP.
3. Należy podkreślić, że jeżeli profil powierzchni jest bardziej złożony i nie może
21
być przybliżony za pomocą kształtu sferycznego, wtedy nie można za pomocą β
oszacować poprawnie odstępstwa od płaskości powierzchni. Ponadto jak pokazano
w rozdziale 3, wartość h = 0.25 μm jest granicą możliwości naszych oszacowań
wielkości minimalnego wygięcia próbki. Górna granica stosowalności metody
związana jest ze zwiększoną szerokością połówkową krzywej β, a więc z większym
zakresem kątów padania promieni X, a to z kolei powoduje zmianę wielkości oświetlonego pola w trakcie trwania rejestracji krzywej eksperymentalnej i wpływa na
dokładność pomiaru. Na podstawie przeprowadzonych badań oszacowano, że dla
płytek do wartości wygięcia h ≅ 10 μm (β ≅ 600 sek) otrzymujemy wyniki dające
dobrą zgodność z wynikami otrzymanymi za pomocą innych metod.
LITERATURA
[1] Holy V., Pietsch U., Baumbach T.: High resolution X-ray scattering, Springer-Verlag,
New York, LLC 2004
[2] Sass J., Mazur K., Surma B., Eichhorn F., Litwin D., Galas J., Sitarek S.: X-ray studies
of ultra-thin Si wafers for mirror application, Proceedings of the E-MRS IUMRS ICM
2006 Spring Meeting, Nice, France, 2006
[3] Litwin D., Galas J., Kozłowski T., Sitarek S.: Proc. SPIE 5948, 59480K (2005), In:
Photonics Applications In Industry and Research IV, October 2005 - R.S.Romaniuk, S.
Simrock, V. M. Lutkowski(Eds)
[4] Galas J., Litwin D., Sitarek S., Surma B., Piątkowski B., Miros A.: Interferometric
and confocal techniques testing of silicon wafers, Proc. SPIE 61880 C(2006); Optical
micro- and nanometrology in microsystems technology, 2006-Ch.Gorecki,A.K. Asundi,
W Osten (EDS)
SUMMARY
MEASUREMENT OF LONG RANGE SURFACE FLATNESS
DEVIATION OF Si WAFERS BY MEANS OF HR XRR METHOD
The adaptation of the non-specular X-ray reflectivity method to control the long
range random deviation of the surface flatness were done. The results obtained for
eight Si samples were compared with the ones obtained (1) by optical method (for
the samples < 200 μm in thickness), (2) by contact thickness gage (TSK) measurements. (for samples > 200 μm in thickness). Despite of the rather rough assumptions
made for compared methods, a sufficiently good conformity has been obtained. This
is important conclusion confirms the usefulness of the proposed x-ray method.
22
I.PLKujawa,
D. Pysz, A. Filipkowski, ... MATERIAŁY ELEKTRONICZNE
ISSN 0209-0058
T. 36 - 2008 NR 3
WYTWORZENIE I CHARAKTERYZACJA
CAŁOSZKLANEGO WŁÓKNA
Z PRZERWĄ FOTONICZNĄ
Ireneusz Kujawa1, Dariusz Pysz1, Adam Filipkowski2, Jędrzej Nowosielski2,
Ryszard Buczyński2, Ryszard Stepień1
Całoszklane włókna fotoniczne (all-solid PCF) są rozwiązaniem alternatywnym w stosunku do powietrzno-szklanych światłowodów PCF, umożliwiającym ograniczenie
zaburzeń geometrii płaszcza fotonicznego i wszelkich innych deformacji pojawiających
się na granicy szkło-powietrze, jako że w tym wypadku granica ta nie istnieje. Głównym celem przeprowadzonych prac było zdobycie większego doświadczenia w wytwarzaniu całoszklanych światłowodów mikrostrukturalnych posiadających użyteczne
pasma fotoniczne. W ich rezultacie wytworzono serię światłowodów posiadających
dwie przerwy fotoniczne – pierwszą o szerokości 9 nm o centralnej długości 610 nm
i drugą o szerokości 80 nm o centralnej długości 840 nm. Zmierzona tłumienność
światłowodu w zakresie drugiej przerwy dla λ = 835,2 nm była równa 13,3 dB/m.
Ponadto otrzymano stabilność geometrii mikrostruktury wzdłuż wytworzonego 100 m
odcinka światłowodu.
1. WSTĘP
Technologia wytwarzania całoszklanych światłowodów fotonicznych (all-solid
PCF) w Polsce jest rozwijana równolegle obok technologii pozwalającej uzyskiwać
struktury powietrzno-szklane. W obu wypadkach możliwe jest uzyskiwanie propagacji światła w oparciu o pojawiające się pasma fotoniczne (photonic bandgap)
oraz zjawisko całkowitego wewnętrznego odbicia (total internal reflection) [1].
1
2
Zakład Optyki Informacyjnej, Wydz. Fizyki, Uniwersytet Warszawski, ul Pasteura 7,
02-093 Warszawa, e-mail: [email protected]
23
Wytworzenie i charakteryzacja dwuszklanego włókna z przerwą fotoniczną
Użycie dwóch szkieł do konstrukcji struktury periodycznej jest atrakcyjne z uwagi
na możliwość ograniczenia fluktuacji geometrii kryształu fotonicznego 2D wzdłuż
włókna. Pozwala także na eliminację zaburzeń geometrycznych występujących na
granicy szkło powietrze ze względu na brak występowania w tym wypadku tej granicy. Użycie dwóch dielektryków umożliwia także łatwiejsze sterowanie dyspersją
chromatyczną włókna [2-3]. Gotowe włókna są bardziej odporne na korozję w porównaniu ze światłowodami powietrzno-szklanymi, a struktura płaszcza fotonicznego
uniemożliwia wnikanie kurzu, wilgoci i innych czynników w głąb [4]. Łatwiejsze
jest też polerowanie czół takich włókien w porównaniu z włóknami powietrzno-szklanymi. Łączenie ze sobą szkieł wymaga precyzyjnego dobrania ich własności
fizykochemicznych, optycznych i użytkowych [4-12] oraz sporego doświadczenia
w przetwarzaniu półfabrykatów w gotowe włókno fotoniczne.
Pierwsze doniesienie literaturowe dotyczące wytworzenia dwuszklanego światłowodu pracującego na zasadzie całkowitego wewnętrznego odbicia pochodzi
z roku 2003 [4]. W pracach tych wytworzono strukturę typu TIR ze szkieł ciężkich
o różnicy współczynników załamania światła wynoszącej ∆n = 0,23, przy czym
rdzeń wykonano ze szkła o wyższym współczynniku (Rys.1).
Rys. 1. Pierwszy światłowód całoszklany SOHO [4].
Fig. 1 First all-glass photonic crystal fiber named SOHO (all-Solid Holey Fiber) [4].
Struktura ta posiadała nieliniowość na poziomie 230W-1km-1 dla długości
λ = 1,55 μm, natomiast tłumienność światłowodu dla λ = 1,55μm wynosiła 5 dB/
m. Rok później ukazała się publikacja dot. uzyskania pierwszego dwuszklanego
włókna, w którym zaobserwowano pojawianie się fotonicznej struktury pasmowej
[5]. Włókno wykonano ze szkieł wieloskładnikowych firmy SHOTT o ∆n = 0,25.
Zmierzona najmniejsza tłumienność dla kilkunastocentymetrowego odcinka włókna
wyniosła 18 dB/m dla λ = 1,55 μm. W następnych latach sukcesywnie pojawiały się
publikacje dot. dalszego rozwoju tego typu włókien [6-12]. Przykład problemów
24
I. Kujawa, D. Pysz, A. Filipkowski, ...
technologicznych związanych z wytwarzaniem tego rodzaju włókien przedstawiono
w artykule ukazującym rodzinę włókien całoszklanych o zdefektowanej strukturze
płaszcza fotonicznego wykonanych przez zespół z Wielkiej Brytanii (Rys.2) [7].
Rys. 2. Zdjęcia z mikroskopu elektronowego próbek całoszklanych włókien fotonicznych
z widocznymi deformacjami struktury [7].
Fig. 2. Scanning electron micrographs of samples of all-glass photonic fibers with random
deformations of photonic cladding [7].
Spośród wymienionych prac na uwagę zasługuje szczególnie uzyskane przez
zespół francuski włókno ze szkła krzemionkowego o elementach sieci płaszcza fotonicznego wykonanych z domieszkowanego germanem kwarcu o współczynniku załamania 3·10-2 wyższym niż rdzeń [8]. Włókno o liniowym współczynniku wypełnienia
d/Λ = 0,683 posiadało pięć przerw fotonicznych oraz ultraniską tłumienność
18,7 dB/km w zakresie trzeciej przerwy w okolicach λ = 1,55 μm.
Rys. 3. Zdjęcie SEM światłowodu SC-PBG (Solid Core – PBG) o średnicy całkowitej 300 μm
i rdzeniu 20 μm oraz stałej sieci Λ = 15,2 μm – obszary jasne reprezentują domieszkowane
germanem elementy sieci o wyższym współczynniku załamania światła [8].
Fig. 3. Scanning electron micrograph of the SC-PBG fiber - the bright cylinders correspond
to germanium-doped regions; the fiber diameter is 300 μm for a core diameter of 20 μm and
a pitch Λ = 15.2 μm [8].
25
2. METODYKA WYTWORZENIA CAŁOSZKLANEGO WŁÓKNA
FOTONICZNEGO
Większość światłowodów fotonicznych jest wytwarzana metodą wielokrotnych
pocieniań z zestawianej ręcznie preformy szklanej. Preforma składa się z odpowiednio rozmieszczonych prętów i kapilar szklanych tworzących określoną makrostrukturę. W ramach prowadzonych prac wykorzystano metodę mozaikową stosując pręty
dwuszklane [13-14]. Ideę metody przedstawiono na Rys.4.
Rys. 4. Metoda układania makrostruktury dla sieci kryształy fotonicznego o parametrach d
i d/Λ na przykładzie dwuszklanych prętów wykonanych ze szkieł F2 i NC-21.
Fig. 4. Idea of the mosaic method in case several rods made with F2 and NC-21 glass – twoglass roods create a photonic lattice of crystal with parameters d and d/Λ.
Metoda polega na tym, że stopniowo układa się makrostrukturalną preformę o
określonych cechach geometrycznych, z której w procesie pocieniania w urządzeniu
zwanym wieżą otrzymuje się preformy przejściowe oraz włókna o określonych
parametrach płaszcza fotonicznego, zależnych od parametrów procesowych.
3. MATERIAŁY WYJŚCIOWE
Do tworzenia struktury kryształu fotonicznego we włóknach użyto pręcików
wykonanych z kompatybilnych termicznie i lepkościowo szkieł: F2 o nD = 1,619
oraz NC-21 o nD = 1,533, o składach przedstawionych w Tab. 1.
Tabela 1. Skład tlenkowy szkieł F2 i NC-21.
Table.1. Oxide composition of matched glasses (F2 and NC-21).
Symbol szkła
F2
NC-21
26
Skład tlenkowy [%mas.]
SiO2
Al2O3
B2O3
PbO
Li2O
Na2O
K2O
As2O3
45,7
55,0
1,0
26,0
45,5
-
3,0
3,5
9,5
5,0
5,5
0,8
0,8
Płaszcz prętów stanowiło szkło NC-21, rdzeń wykonano ze szkła F2 (Rys.4).
Zaletą szkieł jest dobre dopasowanie współczynników rozszerzalności termicznej
(F2 - α20-300 = 94·10-7 K-1; NC-21 - α20-300= 82·10-7 K-1) oraz duża transmisja spektralna
(Rys. 5). Szkła użyte do tworzenia struktury fotonicznej tego typu muszą być właściwie dopasowane, pod względem własności fizycznych, chemicznych i optycznych,
o czy wspomniano w wielu pracach [4-7, 10-12].
Rys. 5. Transmisja spektralna szkieł F2 i NC-21.
Fig. 5. Spectral transmission of F2 and NC-21.
Podstawowe własności użytych szkieł przedstawiono w Tab.2.
Tabela 2. Własności szkieł F2 i NC-21.
Table 2. Properties of glasses (F2 and NC-21).
WŁASNOŚCI
F2
SZKŁO
NC-21A
Współczynnik załamania światła nD
1.619
1.533
Liniowy współczynnik rozszerzalności
cieplnej α dla zakresu :
20÷300oC [10-7K-1]
Temperatura transformacji Tg [oC]
94,0
430
82,0
500
Dylatometryczna temperatura
mięknięcia
DTM [oC]
500
530
Temperatury charakterystyczne w
mikroskopie grzewczym Leitz’a.
Temperatura [oC] :
- zaoblenia się próbki
- przybrania kształtu kuli
- przybrania kształtu półkuli
520
690
1130
590
690
900
Wykorzystane szkła jak do tej pory najlepiej sprawdziły się spośród testowanych
przez autorów par szkieł pod względem doboru własności transmisyjnych, lepko27
ściowych i temperaturowych (Tg, DTM, α20-300). Posiadają one też ∆n pozwalające
otrzymywać strukturę pasmową we włóknach strukturalnych [15-16].
3. OSZACOWANIE PARAMETRÓW STRUKTURY
W rdzeniu światłowodu fotonicznego o niskim współczynniku załamania światło
może się propagować pod warunkiem, że istnieje przerwa fotoniczna dla płaszcza
okalającego rdzeń. Wielkość przerwy fotonicznej zależy od różnicy współczynników załamania materiałów tworzących kryształ (∆n), oraz od rodzaju symetrii (m)
i współczynnika wypełnienia struktury (d/Λ) [1]. W przypadku niskich kontrastów,
czyli w przypadku takim, jaki ma miejsce w całoszklanych strukturach istnieje tylko
częściowa przerwa fotoniczna. Oznacza to, że przerwa istnieje tylko dla wybranego
zestawu wektorów falowych propagującego się światła [15]. Na podstawie symulacji
stwierdzono, iż pasma wzbronione dla wybranej pary szkieł o ∆n ≈ 0,09 w zakresie
widzialnym i bliskiej podczerwieni λ = 630 nm ÷ 830 nm pojawiają się dla d/Λ od
0,4 do 0,8 [16]. Przykłady policzonych pasm metodą BBM - baz biortonormalnych
[17] dla d/Λ = 0,4 i d/Λ = 0,5 przedstawiono na Rys. 6. Przerwa przerwa na poziomie
szkła rdzeniowego NC-21 rozpoczyna się dla d/Λ = 0,4 od 630 nm; dla d/Λ = 0,5
od 700 nm.
Rys. 6. Diagramy fotoniczne dla struktury heksagonalnej F2/NC-21.
Fig. 6. Photonic bandgap diagrams of hexagonal lattice F2/NC-21.
28
Z zaprezentowanych diagramów fotonicznych (Rys. 6) widać jak wraz ze wzrostem współczynnika liniowego wypełnienia struktury d/Λ następuje zwiększanie
się szerokości przerwy fotonicznej oraz pojawianie się pasm dodatkowych. Jest to
tendencja korzystna zwłaszcza dla struktur o małym ∆n - ułatwia, bowiem prowadzenie światła w obszarze złamania symetrii kryształu. Z tego też powodu w pracach technologicznych zdecydowano się dążyć do uzyskania struktury o d/Λ < 0,6.
Główne pasmo wzbronione dla d/Λ = 0,6 zaczyna się na poziomie szkła NC-21 od
λ = 790 nm[16].
4. PRACE TECHNOLOGICZNE
Prace technologiczne rozpoczęto od wykonania preformy o rozległej strukturze
płaszcza składającej się z 264 elementów (o średnicy 1,3 mm i d/Λ ≈ 0,65) ułożonych w symetrii heksagonalnej tworzących 8 pierścieni wokół rdzenia. Rdzeń
uzyskano przez zastąpienie 7 centralnych prętów dwuszklanych prętami ze szkła
matrycy NC-21 (Rys. 7).
Rys.7. Projekt preformy i struktury włókna.
Fig.7. The project of preform bundle and schema of fiber structure.
Z preformy wykonano rodzinę subpreform. Zmieniając poziom próżni można
reorganizować parametry geometryczne uzyskiwanych subpreform (Rys. 8).
29
(a)
(b)
Rys. 8. Przykładowe subpreformy uzyskane w procesie przetwórczym preformy o 271 elementach: a) przy niskiej próżni; b) przy wysokiej próżni.
Fig. 8. Example of subpreforms obtained by processing of preform created with 271 elements
bundle: a) in low vacuum regime; b) in high vacuum regime.
Do wykonania włókna docelowego serii J1 wybrano subpreformę (Rys. 8b),
preforma (Rys. 8a) została wykorzystana do wytworzenia włókna krystalicznego
o strukturze w pełni heksagonalnej [16].) Wyciągnięto z niej światłowody o średnicy
zewnętrznej między 140, a 80 μm. Uzyskana struktura pod względem geometrycznym
jest identyczna ze strukturą subpreformy (Rys. 9).
Rys. 9. Wykonane włókno (zdjęcia SEM).
Fig. 9. End face of fabricated fiber.
30
Uzyskano dość równomierny i symetryczny rozkład płaszcza fotonicznego oraz
w przybliżeniu sześciokątny kształt węzłów sieci kryształu, co miało również miejsce
w subpreformie. Sama struktura jest lekko zaokrąglona – ostatnie trzy pierścienie
utraciły symetrię sześciokątną i uporządkowały się w symetrii kołowej. Stwierdzono
także brak znacznych, przypadkowych deformacji wzdłuż wyciągniętego ~ 100 m
odcinka (Rys. 10).
SOHO3/J1(1)
SOHO3/J1(3)
SOHO3/J1(5)
Rys. 10. Włókno dwuszklane SOHO3/J1 - ilustracja stabilności parametrów struktury - zdjęcia
SEM z różnych fragmentów włókna na odcinku o długości 100 m.
Fig. 10. End faces of several samples of fabricated all-solid fiber (SOHO3/J1) - visible geometrical stability of microstructure along the fiber on length 100 m.
Charakterystykę struktury uzyskanego włókna zaprezentowano w Tab. 3.
31
Tabela 3. Parametry geometryczne wykonanego włókna dwuszklanego SOHO3/J1.
Table 3. Geometrical parameters of manufactured all-solid fiber (SOHO3/J1).
PARAMETR SIECI
WŁÓKNO
SOHO3/J1(1)
SOHO3/J1(5)
95,4
42x45
6,8x8,6
1,5-1,7
2,4-2,6
0,65
96,5
43x46
7,2x8,2
1,6-1,8
2,5-2,8
0,64
Średnica zewnętrzna [μm]
Średnica struktury [μm]
Średnica rdzenia [μm]
Średnica węzłów sieci (d) [μm]
Stała sieci (Λ) [μm]
Wypełnienie (d/Λ - średnio)
5. CHARAKTERYZACJA WŁÓKNA
Do charakteryzacji wykonanego włókna SOHO3/J1 wykorzystano układ pomiarowy zaprezentowany na Rys. 11. W eksperymencie użyto źródło superkontinuum
składające się z nieliniowego włókna fotonicznego o długości 40 cm pompowanego
dostrajanym Ti:Szafirowym oscylatorem Tsunami Millennia Pro 10 wyprodukowanym przez firmę Spectra Physics. Wytwarza on impulsy o stałej długości 100 fs ze
średnią wyjściową mocą optyczną wynoszącą do 1,13 W. Biorąc pod uwagę, że
powtarzalność impulsów wynosi 80 MHz maksymalna moc odpowiada 125 kW,
a maksymalna energia impulsu osiąga 12,5 nJ. Spektralny zakres pracy użytego
źródła superkontinuum mieści się między 470 nm a 1370 nm, natomiast jego moc
optyczna wynosiła 427 mW. Charakterystyka niniejszego źródła została zaprezentowana na Rys. 12.
Rys. 11. Użyte stanowisko pomiarowe.
Fig. 11. Used measuring set.
32
intensity [dBm]
wawelength [nm]
Rys. 12. Spektralny zakres pracy źródła superkontinuum użytego w eksperymencie.
Fig. 12. Spectrum of nonlinear PCF based supercontinuum light source used in the experiment.
Światło ze źródła wprowadzano do badanego światłowodu systemem dwóch
obiektywów mikroskopowych 40x. Na wejściu badanego włókna znajdował się
również dzielnik wiązki (nieuwzględniony na Rys. 11), który umożliwiał obserwację
czoła światłowodu. Wyjściowy koniec włókna obrazowano za pomocą obiektywu
mikroskopowego, przesłony o modyfikowalnej aperturze oraz dodatkowej soczewki
o ogniskowej 5 cm. Dzięki temu układowi optycznemu możliwa była obserwacja
płaszczyzny wyjściowej badanego włókna, co pozwalało kontrolować prawidłowość
justowania układu. Było to szczególnie istotne, gdy pobudzano selektywnie albo
obszar rdzenia albo płaszcza badanego włókna (Rys. 13). Stanowisko wyposażone
było także w kamerę CCD umożliwiającą rejestrację obrazu.
(a)
(b)
Rys. 13. Widok czoła światłowodu pobudzanego światłem ze źródła superkontinuum oraz
zarejestrowana charakterystyka widmowa: a) w przypadku pobudzenia rdzenia, b) w przypadku pobudzenia płaszcza fotonicznego.
Fig. 13. End face of the fiber illuminated with supercontinuum light source jointly with
measured spectral characteristic when: a) light is coupled into a core, b) light is coupled into
photonic cladding.
33
Promieniowanie wychodzące z badanych próbek światłowodu wprowadzano do
spektrometru pracującego w zakresie 600÷1700 nm, co pozwalało na obserwację
widma wyjściowego. Pomiar prowadzono pobudzając rdzeń włókna każdorazowo
rejestrując widmo. Uzyskane rezultaty prowadzenia światła w rdzeniu w oparciu o
mechanizm PBG dla próbek światłowodu o długości 80,6 cm, 55,8 cm i 24,1 cm
zaprezentowano na Rys. 14.
(a)
(b)
(c)
Rys. 14. Zarejestrowany zakres spektralny transmisji dla dwuszklanego włókna pobudzanego
białym światłem pochodzącym ze źródła superkontinuum dla próbek o długości: a) 80,6 cm;
b) 55,8 cm; c) 24,1 cm.
Fig. 14. Transmission spectrum for all-solid photonic band gap fiber illuminated with supercontinuum source for different lengths of the fiber: a) 80.6 cm; b) 55.8 cm; c) 24.1 cm.
Widoczne są tu dwie przerwy fotoniczne umożliwiające propagację światła
w rdzeniu włókna. Pierwsza przerwa znajduje się w obszarze światła widzialnego
w okolicach 600÷620 nm o centralnej długości fali 610 nm. Niestety ze względu
na zakres pracy analizatora wyniki w tym obszarze są niepełne. Druga przerwa
o znacznej szerokości znajduje się w obszarze bliskiej podczerwieni między 820 nm
a 920 nm, to jest w obszarze, w którym spodziewano się uzyskać prowadzenie
34
intensity [dBm]
intensity [dBm]
w przerwie wzbronionej (dla d/Λ = 0,6 pasmo zaczyna się na poziomie szkła
NC-21 od λ = 790 nm).
Weryfikacji położenia drugiej przerwy fotonicznej we włóknach ze szklanym
rdzeniem dokonano metodą polegającą na pobudzaniu światłowodu laserem generującym krótkie impulsy o długości fali z zakresu przerwy wzbronionej. Do pomiarów
użyto tego samego lasera, co we wcześniejszych pomiarach, ale z pominięciem
włókna nieliniowego. W jego miejsce umieszczano włókno badane. Zachodziło
wówczas generowanie superkontinuum o szerokości równej wielkości przerwy (Rys.
15a) i b)). Dla impulsu o długości fali będącej poza przerwą przez rdzeń przechodzi
tylko stłumiony impuls (Rys. 15c)).
wawelength [nm]
wawelength [nm]
(b)
intensity [dBm]
(a)
wawelength [nm]
(c)
Rys. 15. Widmo transmisyjne badanego włókna pobudzone impulsem: a) o mocy 427 mW
i długości fali 850 nm - generuje się superkontinuum (pompa w PBG); b) o mocy 427 mW
i długości fali 810 nm - generuje się superkontinuum (pompa na brzegu PBG); c) o mocy
427 mW i długości fali 780 nm - przechodzi tylko stłumiony impuls (pompa poza PBG).
Fig. 15. Transmission spectrum for all-solid photonic band gap fiber illuminated with laser
pulses with power: a) 427 mW and λ = 850 nm - supercontinuum is present (pump light in
photonic bendgap); b) 427 mW and λ = 810 nm - supercontinuum is present (pump light in
edge of photonic bendgap); c) 427 mW and λ = 780 nm - supercontinuum is absent (pump
light out of photonic bendgap).
35
W wyniku czego oszacowano użyteczną szerokość drugiej przerwy fotonicznej
na 80 nm ze środkową długością fali wynoszącą 840 nm.
W zakresie drugiej przerwy fotonicznej zmierzono tłumienność włókna metodą
odcięcia. Uzyskano tłumienność rzędu 13,3 dB/m dla λ = 835,2 nm. Biorąc pod
uwagę tłumienność szkła NC-21 (8,2 dB/m), z którego wykonano rdzeń włókna
tłumienność struktury oszacowano na 5,1 dB/m.
6. PODSUMOWANIE
W ramach prac wytworzono metodą mozaikową włókno całoszklane ze szkieł
wieloskładnikowych F2 i NC-21. Wykorzystano do tego celu pręciki dwuszklane
o d/Λ≈0,65, z których ułożono preformę w symetrii heksagonalnej. Z wyselekcjonowanej subpreformy uzyskano rodzinę włókien o symbolu SOHO3/J1 o nieznacznych
wadach strukturalnych. Przeprowadzone pomiary otrzymanego światłowodu pozwoliły stwierdzić istnienie dwóch przerw fotonicznych - jednej w zakresie widzialnym
(~ 610 nm) i drugiej w zakresie bliskiej podczerwieni (~ 840 nm). Pomiary przeprowadzone na próbce o średnicy struktury 42,6 μm (d/Λ ≈ 0,65) pozwoliły określić
tłumienność włókna na 13,3 dB/m dla λ = 835,2 nm. Uzyskana tłumienność wynika
głównie z przyczyn materiałowych. Tłumienność struktury fotonicznej oszacowano
na 5,1 dB/m.
Przedstawione prace stanowią dalszą bazę do rozwoju technologii włókien
strukturalnych.
Podziękowania
Autorzy pragną podziękować pracownikom Laboratorium Optycznego Wydziału
Nauk Stosowanych na Wolnym Uniwersytecie w Brukseli za udostępnienie urządzeń pomiarowych w ramach Sieci Europejskiej COST MP0702.
Pracę wykonano w ramach realizacji grantu 3 T11B 072 30 finansowanego przez
MNiSW oraz współpracy w ramach COSTU MP0702 i sieci doskonałości NEMO w
6 Ramowym Programie UE.
LITERATURA
[1] Sakoda K.: Optical Properties of Photonic Crystals, Springer, NY, 2004
[2] Kujawa I., Pysz D., Stępień R., Michalska I.: Dwuszklany światłowód fotoniczny o własnościach dyspersyjnych, Mater. konfer. OPTOELEKTRONIKA 2006, Poznań, 19-20
czerwca 2006, 9-11
36
[3] Reeves W.H., Knight J.C., Russell P.St.J., Roberts P.J.: Demonstration of ultra-flattened
dispersion in photonic crystal fibers, Opt. Express, 10, 14, (2002), 609-613
[4] Feng X., Monro T.M., Petropoulos P., Finazzi V., Hewak D.: Solid microstructured
optical fiber, Opt. Express, 11, 18, (2003), 2225-2230
[5] Luan F., George A.K., Hendley T.D., Pearce G.J, Bird D.M., Knight J.C., Russell P.St. J.:
All-solid photonic band gap fiber, Opt. Lett., 29, (2004), 2369-2371
[6] Argyros A., Birks T. A., Leon-Saval S. G., Cordeiro C. M. B., Luan F., Russell P.
St.J., Photonic bandgap with an index step of one percent, Opt. Express, 13, 1, (2005),
309-314
[7] Argyros A., Birks T. A., Leon-Saval S. G., Cordeiro C. M. B., Russell P. St. J.: Guidance properties of lowcontrast photonic bandgap fibers, Opt. Express, 13, 7, (2005),
2503-2511
[8] Bouwmans G., Bigot L., Quiquempois Y., Lopez F., Provino L., Douay M.: Fabrication
and characterization of an all-solid 2D photonic bandgap fiber with a low-loss region
(< 20dB/km) around 1550 nm, Opt. Express, 13, 21, (2005), 8452-8459
[9] Birks T. A., Luan F., Pearce G. J., Wang A., Knight J. C., Bird D. M.: Bend loss in
all-solid bandgap fibres, Opt. Express, 14, 12, (2006), 5688-5698
[10] Kujawa I., Szarniak P., Buczyński R., Pysz D., Stępień R.: Development of all-solid
photonic crystal fibers, SPIE International Congress: Photonics Europe 2006, Strasbourg
2006, Proc. SPIE, 6182, 61822Q, (2006)
[11] Kujawa I., Lusawa M., Pysz D., Buczynski R., Stepień R.: Światłowody fotoniczne
z płaszczem dwuszklanym i szklano-powietrznym, Proc. of X Scientific Conf. Optical
Fibers and Their Applications TAL 2006, Krasnobród, Polska, 171-176
[12] Buczyński R., Pysz D., Kujawa I., Fita P., Pawłowska M., Nowosielski J., Radzewicz
C., Stępień R.: Silicate all-solid photonic crystal fibers with a glass high index contrast,
SPIE International Conferences: Optics and Optoelectronics Prague 2007, Proc. SPIE,
6588, 6588E
[13] Bjarklev A., Broeng J., Bjarklev A. S.: Photonic Crystal Fibres, Kluwer Academic,
2003
[14] Pysz D., Kujawa I., Szarniak P., Franczyk M., Stepień R.: Multicomponent glass fiber
optic integrated structures, Photonic Crystals and Fibers: SPIE International Congress
on Optics and Optoelectronics Warsaw 2005, paper 5951-02
[15] Kujawa I., Filipkowski A., Pysz D., Nowosielski J., Stępień R.: Objętościowy rozległy
dwuwymiarowy kryształ fotoniczny, Mat. Elektroniczne, 36, 1, (2008), 49-69
[16] Buczyński R., Pysz D., Kujawa I., Fita P., Pawłowska M., Nowosielski J., Radzewicz
Cz., Stępień R.: Silicate all-solid photonic crystal fibers with a glass high index contrast,
Proc. SPIE, 6588, 658802, (2007)
[17] Silvestre E., Andres M. V., Andres P.: Biorthonormal-basis method for the vector description of optical fiber modes, J. Lightwave Technol., 16, (1998), 923-928
37
SUMMARY
IMPLEMENTATION AND CHARACTERIZATION OF ALL-GLASS
PHOTONIC BAND GAP FIBER
All-glass photonic crystal fiber is an alternative fabrication approach to most
popular air-glass PCF facilitating limitation disturb of photonic structure of fiber
cladding and deformation of glass-air boundary because in this case it is absent.
A goal of this work was to achieve more competence in design and development of
such microstructured fibers with photonic band gaps. In result the series of fibers
with two band gaps, first 9 nm wide at 610 nm central wavelength and second 80 nm
wide at 840 nm central wavelength were developed and characterized. Attenuation
of measured fiber was equal 13,3 dB/m for λ = 835.2 nm. Moreover we obtained
quite good stability of geometrical parameters of photonic cladding along 100 m for
manufactured all-solid fiber.
38
K.
Kiełbasiński
PL ISSN
0209-0058
T. 36 - 2008 NR 3
KOMPATYBILNOŚĆ MATERIAŁÓW
W BEZOŁOWIOWYM SYSTEMIE REZYSTYWNYM
Konrad Kiełbasiński1,2
W wyniku wydanych przez Unię Europejska dyrektyw RoHS i WEEE zaistniała konieczność kompleksowej przebudowy materiałowej składników systemu rezystywnego.
Po 1 lipca 2006 tlenki kadmu i ołowiu, które były obecne w tradycyjnym systemie
rezystywnym, nie mogą być stosowane. Dyrektywy te zabraniają również stosowania
stopu lutowniczego SnPb, wykorzystywanego dotychczas do montażu elementów
dyskretnych i dołączania wyprowadzeń. Rezystory grubowarstwowe dotychczas do
bazowały na rutenianie bizmutu, który zawdzięczał swoją stabilność obecności ołowiu.
Po wprowadzeniu dyrektyw unijnych ołów i kadm musiały zostać wyeliminowane
z warstw grubych, natomiast stop lutowniczy SnPb należało zastąpić lutowiami bezołowiowymi. Pojawiły się problemy kompatybilnościowe pomiędzy warstwami palladowo-srebrowymi i nowymi lutami bezołowiowymi. Zmiany te wymusiły znaczącą
zmianę składu warstw grubych. Warstwy palladowo-srebrowe zastąpiono srebrowymi,
co pociągnęło za sobą nasilenie zjawisk migracji jonowej oraz elektromigracji. Pojawiły się nowe problemy ze stabilnością warstw rezystywnych oraz współpracy warstw
przewodzących z rezystywnymi.
Słowa kluczowe: rezystor grubowarstwowy bezołowiowy, system rezystywny
Keywords: lead-free thick film resisitor, resistive system
1. OPIS SYSTEMU REZYSTYWNEGO
W skład grubowarstwowego systemu rezystywnego wchodzi warstwa rezystywna oraz jej otoczenie. Najistotniejszym elementem tego systemu wykonanego
1
2
Instytut Mikroelektroniki i Optoelektroniki Politechniki Warszawskiej, ul. Koszykowa 75
00-662 Warszawa,
e-mail [email protected]
39
Kompatybilność materiałów w bezołowiowym systemie rezystywnym
w technologii grubowarstwowej jest warstwa rezystywna. Warstwa ta powstaje z
pasty rezystywnej w skład której wchodzą: faza przewodząca oparta na związkach
rutenu, szkliwo oraz nośnik organiczny. Warstwa jest nadrukowana sitodrukiem
na podłoże ceramiczne, a następnie poddana wypalaniu w temperaturze 850°C. W
wyniku tej operacji nośnik organiczny ulega spaleniu, a cząstki fazy funkcjonalnej
i szkliwa spiekają się ze sobą tworząc warstwę rezystywną. Rys. 1 przedstawia
schemat systemu rezystywnego zgodnego z obecnymi normami środowiskowymi,
składającego się z podłoża ceramicznego wraz z usytuowanymi na nim warstwami:
rezystywną, przewodzącą i elementami dołączonanymi. Warstwa rezystywna współpracuje z warstwą przewodzącą, która zasila zakończenia rezystora, definiuje jego
długość oraz tworzy sieć połączeń elektrycznych. Warstwa przewodząca umożliwia
domontowanie elementów dyskretnych: diod, kondensatorów, układów scalonych
oraz przewodów doprowadzających sygnały z zewnątrz. Montaż elementów dyskretnych wykonuje się lutując miękkim stopem lutowniczym lub stosując montaż
mikrodrutowy drutem aluminiowym lub złotym. Właściwości i niezawodność
działania całego systemu rezystywnego jest zależna od cech każdego komponentu
systemu oraz ich wzajemnej współpracy.
Rys. 1. Przekrój rezystywnego systemu materiałowego.
Fig. 1. Cross section of resistive system.
Systemy rezystywne znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle lotniczym,
motoryzacyjnym, medycynie i sprzęcie powszechnego użytku. Technologią tą
wytwarzane są piezorezystory w czujnikach siły i ciśnienia, zabezpieczenia nadprądowe oraz niektóre grzejniki. Przeważająca większość rezystorów do montażu
powierzchniowego (SMD) w każdym współczesnym urządzeniu elektronicznym jest
przykładem systemu rezystywnego.
40
K. Kiełbasiński
2. WŁAŚCIWOŚCI SYSTEMU REZYSTYWNEGO POPRZEDNIEJ
GENERACJI
Tradycyjny system rezystywny bazował na warstwach rezystywnych, w których
głównym składnikiem szkliwa (60%) był tlenek ołowiu, natomiast tlenek kadmu,
którego zawartość mogła wynosić do 4% stanowił istotny składnik modyfikujący.
Fazę funkcjonalną stanowił rutenian bizmutu. Materiał ten doskonale współpracował
z tlenkiem ołowiu, z tego powodu możliwe było uzyskanie sześciodekadowego zakresu
rezystancji od 10 Ω/ do 1 MΩ/ przy temperaturowych współczynnikach rezystancji
niewykraczających poza zakres ±100 ppm/oC.
Warstwę przewodzącą stanowiła najczęściej kompozycja srebra i palladu z 5%
dodatkiem szkliwa zawierającego ołów. Pallad w trakcie obróbki termicznej ulega
częściowemu utlenieniu (PdO) skutkującemu wytworzeniem bariery [1] dla migracji
znajdującego się wewnątrz warstwy przewodzącej srebra. Bariera PdO ogranicza również rozpuszczanie się srebra w lutowiu cynowo-ołowiowym. Miarą rozpuszczalności
warstwy przewodzącej w lutowiu (ługowanie) jest odporność na cykle lutowania.
Najwyższą odporność na ługowanie wykazują warstwy srebrowo-palladowe. Największym zagrożeniem warstw przewodzących zawierających srebro są procesy migracji,
które prowadzą do zwarć w obecności wody, w warstwach zasilonych napięciem
elektrycznym.
W badania przeprowadzonych w [1] wykazano, że zawartość palladu w stosunku
do srebra na poziomie 30% skutecznie zapobiega procesom migracji jonowej badanej
testem kropli wody destylowanej umieszczonej pomiędzy dwoma elektrodami pod
napięciem elektrycznym.
Począwszy od lat 70-tych XX wieku aż do roku 2005 r. wytwarzane systemy rezystywne oparte były o palladowo-srebrową warstwę przewodzącą i warstwę rezystywną
na osnowie rutenianu bizmutu, obie zawierające szkliwa ołowiowe.
3. RYGORY ŚRODOWISKOWE
Przełom nastąpił wraz z wprowadzeniem przez Unię Europejską zaostrzonych
norm środowiskowych zwanych WEEE (Waste Electrical and Electronic Equipment
Directive) oraz RoHS (Restriction on Hazardous Substances Directive - Restriction
of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment).
Dyrektywy te zabraniają stosowania m.in. ołowiu, kadmu, rtęci i sześciowartościowego chromu do wytwarzanie podzespołów elektronicznych. Wymienione przepisy
obowiązują na terenie Polski od 1 lipca 2006 roku. Ponieważ zawartości ołowiu
i kadmu w dotychczas stosowanych pastach, z których wytwarza się warstwy
przewodzące i rezystywne znacznie przekraczały dopuszczalną granicę wynoszącą
41
0,1% dla ołowiu i 0,01% dla kadmu. Z tego powodu konieczne stało się opracowanie
nowych składów warstw przewodzących i rezystywnych.
4. SKŁADNIKI SYSTEMU REZYSTYWNEGO ZGODNEGO
Z OBECNYMI WYMOGAMI ŚRODOWISKOWYMI
4.1. Warstwa przewodząca
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, będący jedynym producentem
past elektronicznych w Polsce opracował w 2006 r. rodzinę past przewodzących
w tym srebrowe, platynowo-srebrowe i palladowo-srebrowe, w których zastosowano szkliwo nie zawierające ołowiu i kadmu. Rezystancja i odporność na lutowanie warstw uzyskiwanych z tych past jest porównywalna do właściwości warstw
zawierających szkliwa ołowiowe/kadmowe. Właściwości bezołowiowych warstw
przewodzących przedstawiono w Tab. 1.
Tabela 1. Wybrane właściwości bezołowiowych warstw przewodzących.
Table 1. Selected properties of lead-free thick-film conductors.
Warstwy przewodzące
o grubości 15μm
składnik podstawowy
Rezystywność powierzchniowa
[mΩ/⁪]
Ag
PdAg
30% Pd
PtAg
2% Pt
2
15
3
Adhezja [N/mm2] a)
30
20
27
Odporność na cykle lutowania b)
[Liczba cykli]
4
10
8
a) po 48 godzinnym starzeniu w 150°C
b) cykl 10 sekundowy w stopie Sn36Pb2Ag w temperaturze 250°C.
4.2. Warstwa rezystywna
W przypadku past rezystywnych eliminacja tlenku ołowiu i tlenku kadmu wymaga ich gruntownej przebudowy materiałowej dotyczącej zarówno szkliwa jak i fazy
przewodzącej. Fazę przewodzącą stanowią związki rutenu, których właściwości
zostały zebrane w Tab. 2. Nieobecność PbO utrudnia uzyskanie właściwej reologii
szkliwa podczas procesu wypalania. W warstwach rezystywnych na osnowie rutenianu bizmutu zawierających znaczącą (ponad 50%) ilość tlenku ołowiu w szkliwie
podczas wypalania zachodzi następująca reakcja wymiany:
42
K. Kiełbasiński
Bi2Ru2O7 + 2PbO <-> Pb2Ru2O6 + Bi2O3
Ponieważ zarówno rutenian ołowiu, jak i rutenian bizmutu posiadają strukturę pyrochloru, a ich rezystywności i TWR są zbliżone. Dlatego reakcja wymiany opisana powyżej bardzo nieznacznie zmienia właściwości elektryczne warstwy rezystywnej.
Przy nieobecności wystarczającej ilości dwutlenku ołowiu w szkliwie zachodzi rozkład rutenianu bizmutu do trójtlenku bizmutu i dwutlenku rutenu:
Bi2Ru2O7 -> 2RuO2 + Bi2O3
Różnice we właściwościach elektrycznych i strukturze krystalicznej Bi2Ru2O7
i RuO2 powodują, że uzyskiwane rezystory mają nieprzewidywalną rezystancję,
zwykle znacząco niższą od oczekiwanej i TWR wielokrotnie wykraczający poza
pożądany zakres ±100 ppm/°C.
Zamiast niekompatybilnego ze szkliwem bezołowiowym rutenianu bizmutu
zastosowano znacznie stabilniejszy dwutlenek rutenu.
Tabela 2. Właściwości związków rutenu używanych w grubych warstwach rezystywnych.
Table 2. Properties of ruthenium compositions used in thick-film resistors.
Faza przewodząca
Rezystywność
TWR
Struktura krystaliczna
Bi2Ru2O7
4,7 x 10-6 Ωm
+1100 ppm/oC
pyrochloru
Pb2Ru2O6
3x 10-6 Ωm
+100 ppm/oC
pyrochloru
RuO2
4 x 10-7 Ωm
+5000 ppm/oC
rutylu
Ten rodzaj fazy przewodzącej charakteryzuje się wysokim TWR, które musi
być silnie skompensowane właściwościami szkliwa, aby uzyskać wartości tego
współczynnika dla gotowego rezystora w akceptowalnych granicach ± 250 ppm/°C.
Drobne modyfikacje zawartości fazy przewodzącej w stosunku do szkliwa powodują
znaczące zmiany TWR.
RuO2 ma o rząd wielkości niższą rezystywność w porównaniu do Bi2Ru2O7
i Pb2Ru2O6. Utrudnia to uzyskanie warstw wysokoomowych (powyżej 1 kΩ/).
Zakres rezystancji uzyskanych w [3] wynosi od 10 Ω/ do 10 kΩ/. W [4] autorzy
stwierdzili, że uzyskanie wartości wyższych niż 1 kΩ/ jest bardzo trudne.
4.3 Współpraca warstwy przewodzącej z lutowiami
Eliminacja ołowiu i kadmu ze szkliwa w warstwach przewodzących nie wpłynęła na lutowność czy odporność na rozpuszczanie w lucie. W [5] zbadano wpływ
starzenia połączeń wykonanych lutami bezołowiowymi oraz ołowiowym na siłę
ścinania elementów SMD. Zostały wykonane grubowarstwowe pola lutownicze
43
srebrowe, platynowo-srebrowe i palladowo-srebrowe na podłożach alundowych.
Próba starzeniowa była prowadzona przez 1000 godzin w temperaturze 125°C.
Wytrzymałość starzonych połączeń lutowanych lutem cyna-ołów do pól platynowo-srebrowych i palladowo-srebrowych zgodnie z oczekiwaniami była najwyższa.
Połączenia wykonane na polach srebrowych uległy szybkiej degradacji w wyniku
rozpuszczenia się warstwy przewodzącej w stopie lutowniczym. Uzyskane wyniki
są zgodne z odpornością tych warstw na cykle lutowania (Tab. 1).
Połączenia wykonane lutowiami bezołowiowymi w tym najpopularniejszymi
SnAg i SnAgCu miały najwyższą wytrzymałość na srebrowych polach lutowniczych
i nieznacznie niższą na platynowo-srebrowych. Niespodziewanym wynikiem jest
niska wytrzymałość połączeń lutowniczych wykonanych lutami bezołowiowymi na
warstwach palladowo-srebrowych. Ta cecha stanowi poważną przeszkodę w zastosowaniu warstw palladowo-srebrowych w systemach rezystywnych spełniających
aktualne normy środowiskowe. Natomiast znaczenie warstw srebrowych w nowych
systemach rezystywnych może wzrosnąć.
4.4 Oddziaływanie warstwy rezystywnej na warstwę przewodzącą
Właściwości elektryczne kompletnego rezystora grubowarstwowego są wypadkową właściwości elektrycznych warstwy rezystywnej oraz obszarów kontaktów,
miejsc gdzie warstwa rezystywna łączy się z warstwą przewodzącą. Z zależności
przedstawionych w [6] wynika, że wraz ze zmniejszaniem wymiaru podłużnego
rezystora wpływ kontaktów dominuje nad właściwością całego rezystora [4, 6].
W dobie miniaturyzacji układów elektronicznych niezbędne jest poznanie zjawisk
zachodzących w obszarach kontaktów. W [6] autorzy wymienili zjawiska mogące modyfikować właściwości elektryczne kontaktu w tym procesy dyfuzji srebra
z warstwy przewodzącej do rezystywnej, zaburzenia geometrii warstwy rezystywnej,
powstawanie bariery szkliwa. Autorzy wyznaczyli metodę niezależnego określania
rezystancji kontaktu oraz rezystancji powierzchniowej i TWR warstwy rezystywnej.
Przedstawiono badania bezołowiowego systemu rezystywnego opartego o warstwę rezystywną i srebrową palladowo-srebrową i platynowo-srebrową warstwę
rezystywną. Rezystancja nisko-omowych rezystorów (10 Ω/) usytuowanych
na srebrowych warstwach przewodzących jest znacząco wyższa (o 10 Ω) niż na
pozostałych badanych warstwach przewodzących. Różnice ulegają nasileniu wraz
z kolejnymi narażeniami termicznymi (850°C) systemów rezystywnych. W metodzie
obliczania właściwości elektrycznych kontaktów wykazano, że zmiana rezystancji
rezystorów z kontaktami srebrowymi jest powodowana wyłącznie przez wzrost
rezystancji kontaktu pomiędzy warstwą przewodzącą, a rezystywną. Zastosowanie
palladowo-srebrowej lub platynowo-srebrowej warstwy przewodzącej ogranicza
wzrost rezystancji kontaktu.
W [7] stwierdzono, że warstwy rezystywne na osnowie RuO2, stosowanego
w rezystorach bezołowiowych, są podatne na migrację srebra z pól kontaktowych,
44
K. Kiełbasiński
która skutkuje zarówno wzrostem rezystancji elektrycznej jak i szumów rezystora.
Podobnych niekorzystnych efektów nie obserwuje się w przypadku kontaktów złotych i złoto-platynowych.
5. PODSUMOWANIE
Ołów i kadm były istotnymi składnikami szkliwa zawartego w warstwie przewodzącej oraz warstwie rezystywnej w mikroukładach opartych o grubowarstwowy system rezystywny. Ołów występował również w stopie lutowniczym SnPb,
powszechnie wykorzystywanym w montażu elementów dyskretnych. W skutek
wprowadzonych w 2006 r. uregulowań prawnych (RoHS, WEEE) wszystkie komponenty systemu rezystywnego (warstwa przewodząca i rezystywna) musiały zostać
kompleksowo przebudowane. Uwolnienie od ołowiu i kadmu szkliw stosowanych
w pastach przewodzących i rezystywnych oraz zastosowanie bezołowiowych stopów
lutowniczych spowodowało powstanie wielu problemów z uzyskiwaniem pożądanych
właściwości warstw oraz współpracy pomiędzy warstwami. Wpływ doboru i rodzaju materiałów jest nadal obiektem intensywnych badań i nie został rozstrzygnięty.
Autor zaproponował zrezygnowanie ze stosowania warstw palladowo-srebrowych
z systemu rezystywnego z uwagi na złą niezadawalającą współpracę z lutowiami
bezołowiowymi. Jednocześnie dopuszcza się zastosowanie warstw srebrowych, które
dobrze współpracują z nowymi lutowiami, z tym jednak zastrzeżeniem, że wówczas
może wystąpić niekorzystne zjawisko migracji srebra skutkujące zwarciami pomiędzy
ścieżkami oraz zmianą rezystancji kontaktów rezystorów bezołowiowych. Warstwy
platynowo-srebrowe stanowią alternatywę dla warstw palladowo-srebrowych, ponieważ wykazują odporność na procesy migracji srebra oraz w przeciwieństwie do
warstw PdAg dobrze współpracują z lutowiami bezołowiowymi.
BIBLIOGRAFIA
[1] Lin J.C., Chan J.Y.: On the resistance of silver migration in Ag-Pt conductive thick films
under humid environment, Materials Chemistry and Physics, 43, (1996) 256-265
[2] Morten B., Ruffi G., Sirotti F., Tombesi A., Moro L., Akomolafe T.: Lead-free ruthenium-based thick-film resistors: a study of model systems, Journal of Materials Science: Materials in Electronics’ Chemistry and Materials Science and Engineering 2, 1,
(1991)
[3] Jakubowska M., Kalenik J., Kiełbasiński K., Młożniak A.: Electical properties of new
lead-free trick film resistors.- XXXI International Conference of IMAPS Poland Chapter,
Rzeszów – Krasiczyn, 23 – 26 September 2007, 323-326
45
[4] Prudenziati M., Zanardi F., Morten B., Gualtieri A.F.: Lead-free thick film resistors: an
explorative investigation, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 13,
(2002), 31-37
[5] Jakubowska M., Kalenik J., Kiełbasiński K., Kisiel R., Szmidt J.: Lead-free solder joints
in microelectronic thick film technology, Archives of Metallurgy and Materials, 51, 3,
(2006)
[6] Kiełbasiński K., Jakubowska M., Kalenik J., Młożniak A.: Quality estimation of thick-film resistor terminations based on electrical parameters extraction, Proceedings of SPIE,
6937, Photonics Applications in Astronomy, Communications, Industry, and High-Energy
Physics Experiments 2007, ed. R. S. Romaniuk, Editor, 69371U (Dec. 28, 2007)
[7] Masoero A., Morten B., Prudenziati M., Stepanescu A.: Proceedings of the 10th International
Conference on Noise in Physical Systems, Budapest, 1990, ed. by A. Ambròzy, 561
SUMMARY
MATERIALS COMPATIBILITY IN LEAD-FREE RESISTIVE
SYSTEM
This paper presents the evolution of resistive systems in thick film technology
after RoHS and WEEE environmental regulations introduced by European Union.
The films in traditional resistive system contain lead and cadmium oxides that cannot be used after July 1th 2006 according to the new EU regulations. The tin-lead
solder alloys were used in such systems for attaching discrete components and terminations assembly. The conductive films were based on palladium-silver layer in
order to limit dissolution rate of silver as well as to protect against ionic migration
and electromigration effects while the circuit with the resistive system is powered.
The resistive films were based on bismuth ruthenium that was very stable in the
presents of lead. The new regulations obliged to eliminate lead and cadmium from
thick film materials including tin-lead solder alloys. Such a change required a far
going change of thick-film compositions. The new problems appeared inside the
resistive layer as well as at the interfaces resistive-conductive layer and conductive
layer lead-free solder. The author proposed a silver-platinum conductive layer and
ruthenium dioxide resistive layer for environmental friendly resistive system.
46
Z.
L. Lipińska, A. Rzepka, R.MATERIAŁY
BatijewskiELEKTRONICZNE
PL Wiliński,
ISSN 0209-0058
T. 36 - 2008 NR 3
ELEKTROCHEMICZNE OSADZANIE
GRADIENTOWYCH POWŁOK STOPOWYCH Ni-P
Zbigniew Wiliński1, Ludwika Lipińska1, Agnieszka Rzepka1, Roman
Batijewski1
W artykule przedstawiono wyniki badań mających na celu optymalizację warunków procesu nakładania powłok Ni-P z kąpieli o różnym składzie. Podstawowymi
parametrami wpływającymi na przebieg procesu były: zawartość soli niklu, gęstość prądu katodowego, temperatura i pH kąpieli, mieszanie roztworu (500 obr/
min) lub brak mieszania oraz zawartość dodatków. Badano wpływ tych czynników na wydajność procesu elektroosadzania i jakość uzyskanych powłok. Wyselekcjonowane kąpiele wykorzystano do nakładania gradientowych powłok Ni-P.
Wykonano analizę chemiczną zawartości fosforu w powłokach oraz badania przyczepności, odporności korozyjnej, mikrotwardości i mikrostruktury otrzymanych powłok
gradientowych.
Słowa kluczowe: powłoki Ni-P, osadzanie elektrochemiczne
Key words: Ni-P alloy coatings, electrochemical deposition
1. WSTĘP
Powłoki chromowe charakteryzują się dużą twardością, niskim współczynnikiem
tarcia, wysoką odpornością korozyjną i wytrzymałością na ścieranie. Z tych powodów
znalazły one szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu. Do niedawna uważano je wręcz za niezastąpione jako pokrycia powierzchni elementów metalowych
pracujących w trudnych warunkach. Od kilkunastu lat wytwarzanie i stosowanie
konwencjonalnych powłok chromowych uzyskiwanych przy użyciu chromianów
uważa się za poważne zagrożenie dla środowiska, ponieważ są one związkami bardzo
1
47
Elektrochemiczne osadzanie gradientowych powłok stopowych Ni-P
toksycznymi i rakotwórczymi. Trzeba również brać pod uwagę ekonomikę produkcji.
Poprawa bezpieczeństwa przy wytwarzaniu powłok chromowych i skuteczniejsze
unieszkodliwianie uciążliwych odpadów pociągają za sobą znaczny wzrost kosztów
produkcyjnych. Stąd konieczność zastąpienia metod nakładania powłok chromowych
technologiami bardziej przyjaznymi dla środowiska zgodnie z Uchwałą Parlamentu
Europejskiego WEEE (Waste Electrical and Electronic Equipment). Obserwuje się
rozwój badań nad możliwościami opracowania i wdrożenia alternatywnych procesów technologicznych, które nie wymagają stosowania Cr6+. Bierze się pod uwagę
powłoki stopowe typu Ni-W, Ni-P, Co-W oraz potrójne i poczwórne stopy z dodatkiem innych pierwiastków. Tylko nieliczne z tych powłok mają porównywalne
właściwości z warstwami Cr biorąc pod uwagę wysoką twardość, niski współczynnik
tarcia, wysoką odporność korozyjną, odporność na ścieranie [1-2]. W tej sytuacji
duże nadzieje budzą warstwy stopowe Ni-P, które są interesujące z powodu dużej
twardości, niskiej ścieralności, bardzo dobrych własności antykorozyjnych oraz
wysokiej stabilności kąpieli do elektrochemicznego osadzania powłok Ni-P.
Od wielu lat powszechną metodą nakładania stopowych powłok niklowo-fosforowych jest proces autokatalitycznego niklowania bezprądowego. Technologia ta
obarczona jest jednak wieloma niedogodnościami:
• wysokimi kosztami sporządzania i konserwacji kąpieli,
• kłopotliwą i kosztowną regeneracją kąpieli,
• zmniejszającą się szybkością nakładania powłoki wraz z upływem czasu,
• zmieniającą się zawartością fosforu w powłoce z powodu wyeksploatowania
kąpieli,
• uciążliwą utylizacją zużytej kąpieli.
Uzyskiwanie powłok Ni-P metodą elektroosadzania pozbawione jest tych mankamentów. Z informacji literaturowych [3] wynika, że można elektrochemicznie
nakładać warstwy Ni-P o jakości nie gorszej niż jakość powłok otrzymanych metodą
bezprądową. W kąpielach bezprądowych wymagana jest częsta kontrola poziomu
zawartości związków fosforu i niklu w celu zapewnienia stałości składu powłoki [3].
Przy ciągłej pracy instalacji pomiar odbywa się okresowo. Natomiast przy nakładaniu
elektrochemicznym wahania składu kąpieli mają drugorzędny wpływ na zawartość
fosforu w powłoce. Metoda elektrochemiczna pozwala na nakładanie powłoki z dokładnie przewidzianą zawartością fosforu oraz równomiernie rozłożonego w całej
masie powłoki. Trwałość i stabilność kąpieli elektrochemicznych powoduje, że ilość
powstających odpadów technologicznych jest znikoma, a skład kąpieli z biegiem
czasu ulega bardzo niewielkim zmianom [4].
Pod koniec lat 50-tych ubiegłego wieku zaczęły się pojawiać publikacje,
w których autorzy próbowali wyjaśniać i weryfikować doświadczalnie mechanizm
elektrochemicznego wytwarzania powłok stopowych Ni-P. Brenner [5] zakładał, że
kwas tlenowy fosforu (np. kwas fosforawy H3PO3 lub kwas podfosforawy H3PO2)
jest redukowany wprost do wolnego fosforu P. Z praktyki wiadomo, że czysty fosfor
48
Z. Wiliński, L. Lipińska, A. Rzepka, R. Batijewski
nie może być wytwarzany elektrolitycznie z prostych roztworów wodnych, może
jednak wydzielać się podczas współosadzania z metalami z grupy żelazowców. Autor
[5] przyjął założenie, że w tych szczególnych warunkach następuje tzw. „współosadzanie indukowane” powodujące wbudowywanie fosforu w sieć krystaliczną niklu,
a polaryzacja elektrod powoduje redukcję, osadzanie i wbudowywanie się wolnego
fosforu w powłokę niklową.
Według Brennera [5] mechanizmy zachodzące na katodzie opisano następująco:
a) redukcja jonów niklawych i wodorowych:
Ni2+ + 2e → Ni(s)
2H+ + 2e → H2(g)
b) mechanizm występujący równolegle:
H3PO3 + 3H+ + 3e → P(s) + 3H2O
i w etapie końcowym:
nNi(s) + P(s) → NinP
Autor [5] proponował wyjaśnienie, że powstaje silne oddziaływanie pomiędzy
niklem i fosforem prowadzące do tworzenia wiązań Ni-P.
Późniejsze badania i rozwój technik analitycznych pozwoliły na dokładniejsze
poznanie mechanizmów reakcji.
Zeller [6] zaproponował rozwiązanie z zastosowaniem kroku pośredniego.
Według tej propozycji tlenowy kwas fosforu jest redukowany do fosfiny PH3, która
w następnym etapie podlega reakcji redox z udziałem Ni2+ . Produktem końcowym
są nikiel i fosfor w postaci wolnej i jony H+.
Schemat reakcji zachodzących na katodzie w przypadku wystąpienia mechanizmu
pośrednio jest następujący:
a) redukcja jonów niklawych i wodorowych:
Ni2+ + 2e → Ni(s)
2H+ + 2e → H2(g)
b) mechanizm występujący równolegle:
H3PO3 + 6H+ + 6e → PH3(g) + 3H2O
H3PO2 + 4H+ + 2e → PH3(g) + 2H2O
oraz reakcja pomiędzy fosfiną i jonami niklawymi:
2PH3 + 3Ni2+ → 2P(s) + 3Ni(s) + 6H+
Wg Morikawy [7] na powierzchni katody niklowej powstaje fosforek niklu,
gdy składnikiem kąpieli jest H3PO3. Autor wnioskuje, że stop powstaje ze związku
przejściowego czyli, z fosfiny.
49
Zeng [8] uważa, że na powierzchni powłoki niklowej powstaje związek Ni(PH3)n
jako produkt pośredni, który jest następnie utleniany jonami Ni2+ tworząc w efekcie
stop Ni-P.
Na podstawie stwierdzeń różnych autorów [9-11] nasuwa się wniosek, że mechanizm procesu elektroosadzania stopów Ni-P nie został do końca wyjaśniony. Jednak
zapewne można przyjąć, że poziom zawartości fosfiny ma zauważalny dodatni
wpływ na wydajność reakcji redox, a w konsekwencji na poziom zawartości fosforu
wbudowanego w powłokę [9].
2. EKSPERYMENT
2.1. Dobór kąpieli i wykonanie powłok Ni-P
Celem pracy było zaproponowanie przyjaznej dla środowiska metody nakładania
powłok Ni-P, obniżenie kosztów nakładania takich powłok, wytworzenie warstw
gradientowych o podwyższonej mikrotwardości i odporności korozyjnej.
Przeprowadzono próby nakładania powłok Ni-P w celu określenia zawartości
fosforu i optymalnych warunków pracy kąpieli. Badania prowadzono na powłokach
jednowarstwowych przy ustalonych warunkach (gęstość prądu, temperatura, pH,
mieszanie). Pozwalało to na uzyskiwanie nałożonych warstw o niezmiennych właściwościach chemicznych i fizycznych w masie powłoki. Na podstawie uzyskanych
wyników wydajności prądowej względem niklu (zwanej w dalszej części artykułu
wydajnością prądową), wyglądu uzyskanych powłok i przyczepności do podłoża
wybrano kąpiele zapewniające najkorzystniejsze wyniki.
Do badań wykorzystano kilka kąpieli opisanych w literaturze [1,7,12–15] modyfikując ich składy stosownie do naszych potrzeb. Do przygotowania roztworów
używano siarczanu niklu NiSO4 i chlorku niklu NiCl2. W czasie pracy kąpieli ubytek
niklu był niwelowany roztwarzaniem niklu z anod niklowych. Jako źródło fosforu
stosowano kwas ortofosforawy H3PO3 lub podfosforyn sodu NaH2PO2, a pH kąpieli regulowano rozcieńczonymi roztworami wodorotlenku sodu NaOH lub kwasu
siarkowego H2SO4. Przeprowadzono korektę stężeń kwasu ortofosforawego H3PO3
i podfosforynu sodu NaH2PO2 w oparciu o analizę chemiczną kąpieli (metodami
miareczkowania próbek kąpieli).
Temperatury roztworów wynosiły od 50 do 70ºC. Jako środka buforującego
używano kwasu borowego H3BO3. Stosowano dodatki laurynianu sodu w celu
zmniejszenia pittingu oraz sacharyny aby ograniczyć wzrost ziarnistości powłoki
i zmniejszyć naprężenia wewnętrzne. Wypróbowano również kwasy: cytrynowy
i jabłkowy używane zazwyczaj jako środki kompleksujące jony Ni2+.
Powłoki Ni-P nakładano na blaszkach miedzianych o powierzchni 10 cm2 uzyskując warstwy o grubości ~ 20 μm. Obliczono wydajności prądowe w różnych
50
warunkach pracy kąpieli oraz dokonano oceny wyglądu, elastyczności i przyczepności nałożonych warstw.
Składy chemiczne badanych kąpieli przedstawiono w Tab. 1.
Tabela 1. Składy przebadanych kąpieli (g/l).
Table 1. The compositions of investigated baths (g/l).
Kąpiel
NiSO4·6H2O
NiCl2·6H2O
H3PO4
H3PO3
NaH2PO2
H3BO3
kwas cytrynowy
kwas jabłkowy
sacharyna
laurynian sodu
A
150
45
80
4
-
B
240
30
20
30
-
C
240
30
20
50
2
0,05
D
240
30
10
40
1,5
0,05
E
280
45
10
10,8
-
F
200
a
0 , 10b
0a, 10b
35
15
-
a) kąpiel F bez NaH2PO2 i H3PO3,
b) kąpiel F z 10 g/l NaH2PO2 i 10 g/l H3PO3
W Tab. 2 zebrano informacje o warunkach prowadzenia procesu nakładania
powłok Ni-P i uzyskanych wydajnościach prądowych. Wzięto pod uwagę skład kąpieli (kąpiel od A do F), jej temperaturę, wartość pH, brak mieszania lub mieszanie
kąpieli (500 obr/min), gęstość prądu i wydajność prądową.
Tabela 2. Zależność wydajności prądowej od gęstości prądu katodowego i innych parametrów
(temperatura i pH kąpieli oraz mieszanie).
Table 2. The influence of cathodic current density and other parameters such as temperature,
pH and agitation on current efficiency.
Kąpiel
Temperatura
[ºC]
pH kąpieli
Mieszanie
kąpieli
Gęstość prądu
[A/dm2]
Wydajność
prądowa [%]
A
65
1,2
tak
5
10
20
55
55
56
B
70
1,5
tak
5
10
15
84
85
84
51
Kąpiel
B
B
B
B
52
Temperatura
[ºC]
70
70
70
70
pH kąpieli
0,7
0,7
1,2
1,2
Mieszanie
kąpieli
Gęstość prądu
[A/dm2]
Wydajność
prądowa [%]
tak
5
10
15
20
25
30
20
34
46
58
63
63
nie
5
10
15
20
25
30
39
63
69
80
76
75
tak
5
10
15
20
30
―
61
71
80
74
nie
5
10
15
20
30
73
84
84
86
78
84
85
88
88
87
87
C
70
1,2
tak
5
10
15
20
25
30
D
70
1,2
tak
5
15
25
81
86
92
E
E
50
50
1,3
2,8
tak
tak
3
0,5
75
51
E
50
4,2
tak
0,5
1
3
51
95
95
Fa)
Fb)
60
60
2,0
2,0
tak
tak
2,5
2,5
93
50
a) kąpiel F bez NaH2PO2 i H3PO3,
b) kąpiel F z 10 g/l NaH2PO2 i 10 g/l H3PO3.
Kąpiele różniły się wartością wydajności prądowej względem niklu. Najgorsze
wyniki uzyskano w kąpieli A. W tym przypadku wydajność prądowa była niska
i w szerokim zakresie gęstości prądu utrzymywała się na stałym poziomie. Pozostałe
kąpiele charakteryzowały się wyższą wydajnością (szczególnie C i D). Wyjątkiem
była kąpiel F, gdzie wprowadzenie związków fosforu spowodowało bardzo silne
obniżenie wydajności prądowej. Na przykładzie kąpieli B można stwierdzić, że wraz
ze wzrostem pH następuje wzrost wydajności prądowej dla takich samych gęstości
prądu. Stwierdzono również, że brak mieszania kąpieli wywołuje wzrost wydajności
prądowej. To wskazuje na silny wpływ zalkalizowanej przestrzeni przykatodowej na
wydajność. Jest on szczególnie zauważalny przy najniższych gęstościach prądu.
Przeprowadzano ocenę wizualną uzyskanych powłok zwracając uwagę na zmatowienia powierzchni, jasność powłoki, efekty krawędziowe, tendencję do ciemnienia
wraz z upływem czasu, połyskliwość, łuszczenie się.
Za najlepsze uznano kąpiele oznaczone jako C i D, które dawały wysoką wydajność prądową przy dobrym wyglądzie powłok. Z kąpieli tych wykonano ponownie
próbki powłok jednowarstwowych, przeznaczone do badań zawartości fosforu
i odporności korozyjnej. Uzyskano powłoki Ni-P o grubości 20 μm wykorzystując
poznane zależności pomiędzy wydajnością prądową i gęstością prądu oraz stosując
odpowiednio długi czas nakładania.
Powłoki gradientowe Ni-P o skokowych zmianach zawartości fosforu otrzymywano przez szybką zmianę wartości gęstości prądu katodowego w trakcie trwania ciągłego procesu nakładania. Znajomość zależności wydajności prądowej od gęstości prądu
katodowego umożliwiła wyliczenie czasów nakładania podwarstw o odpowiedniej
i powtarzalnej grubości. Zbadano przyczepność do podłoża, odporność korozyjną,
mikrotwardość i mikrostrukturę wytworzonych powłok wielowarstwowych.
Przebieg nakładania powłoki gradientowej o skokowych zmianach zawartości
fosforu przedstawiono w Tab. 3. Podane wyniki dotyczą kąpieli C przy gęstościach
prądu od 5 A/dm2 do 25 A/dm2. Uzyskana powłoka miała sumaryczną grubość 20 μm
i składała się z 5 podwarstw po 4 μm grubości każda.
53
Tabela 3. Dane techniczne niezbędne do otrzymania powłoki gradientowej z kąpieli C.
Table 3. Technical data needed to obtain gradient coating from C bath.
Podwarstwa
Grubość [μm]
Gęstość prądu
[A/dm2]
Wydajność prądowa [%]
Czas nakładania
[s]
1
2
4
4
5
10
84
85
280
140
3
4
15
88
90
4
5
4
4
20
25
88
87
68
55
2.2. Badanie i ocena własności uzyskanych powłok
2.2.1. Badanie zawartości fosforu w powłoce
Zbadano zawartość fosforu w próbkach powłok jednowarstwowych uzyskanych
z kąpieli C i D przy różnych gęstościach prądu katodowego. Nakładanie prowadzono
na blaszkach z brązu krzemowego. Blaszki podłożowe odtłuszczano ultradźwiękowo
i elektrochemicznie, nie usuwano warstwy tlenkowej z ich powierzchni. Było to
działanie celowe, które zapewniało nałożenie powłoki Ni-P o słabej przyczepności
w celu późniejszego zdefoliowania jej od podłoża. Pokrywanie odbywało się w stałych warunkach prądowych dzięki czemu otrzymywano powłokę o stałej zawartości
fosforu w próbce.
Analiza składu wykazała wyraźną tendencję spadkową zawartości fosforu
w powłoce wraz ze wzrostem gęstości prądu katodowego. Wyniki badań zawartości
fosforu zestawiono w Tab. 4.
Tabela 4. Wpływ gęstości prądu katodowego na zawartość fosforu w powłoce Ni-P. Badania
przeprowadzono w kąpielach C (20 g/l H3PO3) i D (10 g/l H3PO3).
Table 4. The influence of cathodic current density on phosphor content in Ni-P coating. Baths:
C (20 g/l H3PO3) and D (10 g/l H3PO3) were examined.
Gęstość prądu nakładania [A/dm2]
Zawartość fosforu w powłoce
(z kąpieli C) [% wag]
Zawartość fosforu w powłoce
(z kąpieli D) [% wag]
5
10
15
20
25
6,34
5,52
4,75
4,10
3,38
2,35
2,00
1,75
1,52
1,35
Stosując z góry zaplanowane wartości prądu katodowego można przewidzieć
zawartość fosforu w powłoce pojedynczej lub w kolejnych podwarstwach w przypadku powłoki wielowarstwowej.
54
2.2.2.
Badanie odporności powłok na korozję chemiczną
Odpornością powłok metalicznych na korozję nazywa się zdolność do przeciwstawiania się niszczącemu działaniu środowiska korozyjnego [16]. Badaniu poddano
powłoki Ni-P o grubości 20 – 22 μm nałożone na blachę miedzianą o powierzchni
10 cm2. Badanie polegało na określeniu wielkości ubytku masy powłoki wskutek
oddziaływania substancji korozyjnych [17–19].
Jako czynników korozyjnych użyto:
a) 3,6% roztworu kwasu solnego HCl o temperaturze 25ºC i 50ºC,
b) 10% roztworu ługu sodowego NaOH o temperaturze 100ºC.
Próbki o znanej masie i powierzchni zanurzano na określony czas do roztworu
trawiącego, płukano, suszono i ponownie ważono. W ten sposób określano tempo
ubytku masy. Wielkość ubytku masy z określonej powierzchni jest miarą odporności
korozyjnej. Przebadano powłoki jednowarstwowe uzyskane z kąpieli C i D, wielowarstwową z kąpieli D oraz powłokę niklową nakładaną metodą bezprądową.
Tabela 5. Wyniki odporności korozyjnej w 3,6% roztworze kwasu solnego HCl o temp. 25ºC
i 50ºC wyrażone jako ubytek masy w gramach z powierzchni 1 cm2 w ciągu 1 godz.
Table 5. Results of corrosion resistance in 3,6% solution of HCl at 25oC and 50oC expressed
as loss of mass (grams per 1 cm2 per 1 hour).
Zaw. fosforu Ubytek masy
[w % wag]
[g/cm2·h]
w powłoce
w 25 ºC
Powłoka
5 A/dm2
Ubytek masy
[g/cm2·h]
w 50 ºC
6,34
0,00008
0,00160
2
15 A/dm
4,75
0,00010
0,00204
25 A/dm2
3,38
0,00060
0,00522
2,35
0,00010
0,00156
15 A/dm2
1,75
0,00094
0,00544
2
1,35
0,00333
0,00954
Gradientowa z kąpieli D
5 A/dm2 → 25 A/dm2
—
0,00054
0,00405
5 A/dm2 → 25 A/dm2 wygrzewana
—
0,00005
0,00050
25 A/dm2 → 5 A/dm2
—
0,00015
0,00232
Z kąpieli do niklowania bezprądowego
6,0
0,00007
0,00081
Jednowarstwowa
z kąpieli C
(20g H3PO3/l)
Gęstości
prądowe
2
Jednowarstwowa
z kąpieli D
(10g H3PO3/l)
5 A/dm
Gęstości
prądowe
25 A/dm
55
Z wyników przestawionych w Tab. 5 wynika, że najwyższą odporność korozyjną
wykazała próbka powłoki gradientowej z kąpieli D nakładanej prądem skokowo
rosnącym od 5 A/dm2 do 25 A/dm2 i wygrzewanej w temperaturze 400ºC przez
1 godz. Powłoki wielowarstwowe otrzymywane przy użyciu prądu skokowo malejącego od 25 A/dm2 do 5 A/dm2 już na etapie bez wygrzewania wykazywały wysoką
odporność korozyjną lecz dyskwalifikowała je podatność na lokalne pękanie przy
zastosowaniu nawet niewielkiego nacisku. Problem ten dokładniej omówiono przy
opisie pomiarów mikrotwardości powłok.
Badanie odporności w środowisku zasadowym przeprowadzono na takim samym
zestawie próbek jak w środowisku kwaśnym. Próbę przeprowadzono przy użyciu
10% roztworu ługu sodowego NaOH o temperaturze 100ºC przetrzymując w nim
próbki przez 1 godz. We wszystkich przypadkach uzyskano zerowe ubytki masy
przy dokładności pomiaru 10-5 g (w przeliczeniu na 1 cm2 powierzchni próbki i przy
czasie trawienia 1 godz.).
Wszystkie badane powłoki Ni-P cechowała bardzo wysoka odporność na działanie środowiska alkalicznego.
2.2.3. Badanie mikrotwardości powłok gradientowych Ni-P metodą
Vickersa
Mianem mikrotwardości określa się twardość materiału mierzoną przy obciążeniu
wgłębnika poniżej 9,81 N (1 kG). Pomiary mikrotwardości wykonywano metodą
Vickersa. Pomiar polegał na wciskaniu w metal diamentowego ostrosłupa o podstawie kwadratu i kącie między przeciwległymi ścianami równym 136º. Twardość
powłoki wyrażana jest jako stosunek obciążenia do powierzchni bocznej trwałego
odcisku [kG/mm2]. Badanie wykonywano zgodnie z warunkami określonymi w
normie PN EN ISO 6507-1 [20]. Do badań użyto cyfrowego miernika twardości
model FM – 300 typ A firmy Futur-Tech.
Z danych literaturowych [1] wiadomo, że mikrotwardość twardej powłoki
chromowej uzyskanej z typowej kąpieli do chromowania mieści się w zakresie
980-1050 HV [kG/mm2].
Pomiary mikrotwardości przeprowadzono na próbkach powłok gradientowych
Ni-P uzyskanych z kąpieli D i opisanych szczegółowo w Tab. 6. W tej samej tabeli
przedstawiono również uzyskane wyniki pomiarów.
56
Tabela 6. Wyniki pomiarów mikrotwardości.
Table 6. Results of microhardness measurements.
Powłoka, zmiany gęstości prądu (co 5 jednostek), wygrzewanie
gradientowa, 5 A/dm2 → 25 A/dm2, bez wygrzewania
gradientowa, 5 A/dm2 → 25 A/dm2, wygrzewana przez
1 godz. w 400ºC
Powłoka, zmiany gęstości prądu (co 5 jednostek), wygrzewanie
gradientowa, 25 A/dm2 → 5 A/dm2, bez wygrzewania
gradientowa 25 A/dm2 → 5 A/dm2, wygrzewana przez
1 godz. w 400ºC
Mikrotwardość HV
600 – 650
800 – 950
Mikrotwardość HV
560 – 650
900 – 1000
Powłoki gradientowe Ni-P uzyskane z kąpieli D miały grubość 20–22 μm i składały się z 5 warstw o grubości nie mniejszej niż 4 μm każda.
Pomiary przeprowadzono na próbkach nie wygrzewanych i na wygrzewanych
w temperaturze 400º C przez 1 godz. Otrzymane wyniki są potwierdzeniem wniosków
innych autorów [15, 21–24], że właśnie w tych warunkach następuje wyraźny wzrost
mikrotwardości powłok gradientowych uzyskany w wyniku utwardzania warstw poprzez wydzielanie i wzrost ziaren Ni3P.
Na próbkach uzyskanych przy rosnącej skokowo gęstości prądu od 5 A/dm2 do
25 A/dm2 (co 5 jednostek) kształt śladu wgłębnika był prawidłowy i nie występowały mikropęknięcia. Powłoka zachowywała spójność powierzchni wokół odcisku.
Natomiast w powłoce gradientowej otrzymywanej prądem o gęstościach malejących
skokowo od wartości 25 A/dm2 do 5 A/dm2 (co 5 jednostek) zaobserwowano wyraźne
spękania powłoki w bezpośrednim otoczeniu śladów pozostawianych przez wgłębnik
HV. Wywoływały one deformowanie się kształtu odcisku, co znacznie utrudniało
obserwację i pomiar wielkości śladu wgłębnika.
Oba rodzaje powłok gradientowych poddanych wygrzewaniu wykazały wzrost
mikrotwardości do poziomu porównywalnego z mikrotwardością chromu. Powłoka
gradientowa otrzymana ze skokowo malejącą gęstością prądu (w kolejno nakładanych podwarstwach rosła zawartość fosforu – najwyższa w warstwie zewnętrznej)
wykazuje nieco silniejszy wzrost mikrotwardości (900 – 1000 HV) niż powłoka ze
skokowo rosnącą gęstością prądu (800 – 950 HV). Posiada ona jednak gorsze walory
użytkowe, ponieważ jest podatniejsza na pękanie pod wpływem nacisku. Można to
tłumaczyć większą twardością podwarstwy zewnętrznej względem kolejnych podwarstw znajdujących się coraz bliżej podłoża.
2.3. Badanie przyczepności powłok
Badaniu poddano powłoki wielowarstwowe otrzymane z kąpieli C i D przy
rosnącej gęstości prądu od 5 A/dm2 do 25 A/dm2.
Zastosowano dwie metody:
57
a) metodę szybkich zmian temperatury (szoku termicznego). Polegała ona na wykorzystaniu różnicy w wartościach współczynników rozszerzalności cieplnej
powłoki i podłoża. Próbkę ogrzewano do temperatury 250ºC i szybko schładzano
w wodzie o temperaturze 20ºC. Następnie wizualnie oceniano wygląd powłok.
Nie stwierdzono spękań i rozwarstwień,
b) metodę nawijania. Powłokę nakładano na drut miedziany. Próbkę nawijano na
okrągły rdzeń stalowy i oglądano powierzchnię naniesionej powłoki. Nie zaobserwowano rys, spękań i odwarstwień.
Z kąpieli C i D uzyskano próbki charakteryzujące się dobrą przyczepnością
powłok do podłoża.
2.4. Badania powłok techniką SEM
Otrzymane powłoki poddano badaniu SEM. Uzyskane obrazy przedstawiały
powierzchnie gładkie, bez spękań. Poniżej zamieszczono zdjęcia (Rys. 1a i 1b)
powłok gradientowych z kąpieli C przed i po wygrzewaniu.
Rys. 1a. Mikrostruktura powłoki gradientowej Ni-P nakładanej z kąpieli C przy narastającej
gęstości prądu katodowego od 5 do 25 A/dm2 (bez wygrzewania).
Fig. 1a. The microstructure of gradient Ni-P coating electrodeposited from bath C using
increasing cathodic current 5-25 A/dm2 (without thermal treatment).
Rys. 1b. Mikrostruktura powłoki gradientowej Ni-P nakładanej z kąpieli C przy narastającej
gęstości prądu katodowego od 5 do 25 A/dm2 i wygrzewanej w 400oC przez 1 godz.
Fig. 1b. The microstructure of gradient Ni-P coating electrodeposited from bath C using
increasing cathodic current 5-25 A/dm2 and then annealed in 400oC during 1 hour.
Zaobserwowane na Rys. 1a zagłębienia to odwzorowanie powierzchni blachy
miedzianej. Obie powłoki miały spójne powierzchnie bez zauważalnych spękań.
Widoczna jednak była różnica w morfologii. Na powierzchni powłoki wygrzewanej
w 400oC (Rys. 1b) stwierdzono obecność mikrowydzieleń, przypuszczalnie fazy
fosforku niklu.
58
2.5. Badania powłok techniką XRD
Próbki powłok poddano badaniom techniką XRD w celu zbadania składu stopu
a głównie potwierdzenia obecności fazy fosforku niklu. Obraz uzyskanych wyników
przedstawiono na dyfraktogramie na Rys. 2.
Rys. 2. Dyfraktogram przedstawiający skład stopu Ni-P w powłoce gradientowej z kąpieli C
przy gęstości prądu rosnącej skokowo od 5 do 25 A/dm2 .
Fig. 2. XRD pattern showing the presence of components of the Ni-P alloy gradient coating.
The deposit was obtained from bath C using increasing current density 5-25 A/dm2.
Zaznaczone na wykresie dyfraktogramu piki wskazują na obecność niewielkiej
ilości fosforku niklu Ni3P w powłoce.
3. PODSUMOWANIE I WNIOSKI
Przeprowadzone badania wskazują, że metoda elektrochemiczna nakładania
powłoki Ni-P zapewnia pełną kontrolę nad: szybkością nakładania powłok oraz
składem chemicznym. Zmieniając warunki prądowe można z jednej i tej samej kąpieli
uzyskiwać powłoki o różnej zawartości fosforu. Drogą tą można uzyskiwać powłoki
o sterowanym poziomie odporności korozyjnej w środowisku kwaśnym i zasadowym
59
oraz wpływać na ich mikrotwardość i mikrostrukturę uzyskanych warstw, a także
na skuteczną szczelność. W efekcie wyższość powłok wielowarstwowych Ni-P nad
jednowarstwowymi polega na polepszeniu odporności korozyjnej, mikrotwardości,
szczelności. Powłoki gradientowe Ni-P mogą w niektórych zastosowaniach stanowić
alternatywę dla dotychczas stosowanych powłok chromowych.
Po serii prób opracowano właściwe składy chemiczne dwóch kąpieli C i D. Obie
zawierały w 1 litrze: 240 g NiSO4·6H2O, 30 g NiCl2·6H2O, 0,05 g laurynianu sodu.
Zawartości pozostałych składników różniły się odpowiednio: 20 g i 10 g H3PO3, 50 g
i 40 g H3BO3, 2 g i 1,5 g sacharyny. W obu wariantach zastosowano: temperaturę
70ºC, pH = 1,2, mieszanie 500 obr/min. Kąpiele charakteryzowały się dużą trwałością
roztworu i stabilnością pH, wysoką wydajnością prądową. Możliwość wyraźnego
zróżnicowania zawartości fosforu w podwarstwach uzyskiwano poprzez zmiany
gęstości prądu katodowego. Przy użyciu ww. kąpieli wytworzono wielowarstwowe
powłoki gradientowe Ni-P, które były: jednorodne, szczelne, odporne na działanie
czynników korozyjnych. Wykazywały również bardzo dobrą przyczepność do podłoża oraz wzajemną pomiędzy podwarstwami. Uzyskano wysoką szybkość nakładania
wynoszącą około 100 μm na godzinę. Przy niklowaniu bezprądowym uzyskiwano
by w tym czasie przyrost grubości około 14 μm.
Badania odporności korozyjnej potwierdziły, że powłoki gradientowe otrzymane
metodą elektrochemiczną dają lepszą ochronę przed korozją niż powłoki niklowo-fosforowe wytwarzane metodą bezprądową.
Wykonane pomiary mikrotwardości potwierdzają wzrost twardości gradientowych powłok Ni-P po termicznej obróbce - wygrzewaniu w temperaturze 400ºC
przez 1 godz. do poziomu zbliżonego do twardości powłok chromowych.
4. LITERATURA
[1] Wang L., Gao Y., Xue Q., Liu H., Xu T.: A novel electrodeposited Ni-P gradient deposit for replacement of conventional hard chromium, Surf. Coat. Technol., 200, (2006),
3719–3726
[2] Brooman E. W.: Wear behavior of environmentally acceptable alternatives to chromium
coatings: nickel-based candidates, Metal Finish, September, (2004), 75–82
[3] Peeters P.: Properties of electroless and electroplated Ni-P and its application in microgalvanics, Electrochim. Acta, 47, (2001), 161–169
[4] Hu Ch., Bai A.: Composition control of electroplated nickel phosphorus deposits, Surf.
Coat. Technol., 137, (2001), 181–187
[5] Brenner A.: Electrodepositon of alloys, 1, Academic Press, NY, 1963, 84
[6] Zeller R.L., Landau U.: Electrodeposition of Ni-P amorphous alloys. Observations
supporting the indirect mechanism of phosphorus incorporation, J. Electrochem. Soc.,
139, (1992), 3464–3469
60
[7] Morikawa T.: Electrodeposition of Ni-P alloys from Ni-citrate baths, Electrochim. Acta,
42, (1997), 115
[8] Zeng Y., Zhou S.: In situ surface Raman study of the phosphorus incorporation mechanism
during electrodeposition of Ni–P alloys, J. Electroanal. Chem., 469, (1999), 79–83
[9] Harris T.M., Dang Q. D.: The mechanism of phosphorus incorporation during the electrodeposition of nickel-phosphorus alloys, J. Electrochem. Soc., 140 (1) January, 1993,
81–83
[10] Mehta S.C., Smith D.A., Erb U.: Study of grain growth in electrodeposited nanocrystalline nickel – 1,2 wt. % phosphorus alloy, Mater. Sci. Eng. A, 204, (1995), 227–232
[11] Ordine A.P.: Electrochemical study on Ni-P electrodeposition, Electrochim. Acta, 51,
(2006), 1480–1486
[12] Lewis D.B., Marshall G.W.: Investigation into the structure of electrodeposited nickel
– phosphorus alloy deposits, Surf. Coat. Technol., 78, (1996), 150–156
[13] Li Y.: Novel application of nanocrystalline nickel electrodeposit: making good diamond tools easily, efficiently and economically, Surf. Coat. Technol., 201, (2007),
5925–5930
[14] Mahalingam T.: Electrochemical deposition and characterization of Ni–P alloy thin
films, Mater. Characterization, 58, (2007), 800–804
[15] Kobayashi S.: Effect of interphase boundary connectivity on fracture behavior of ultrafine-grained Ni-4,4 mass % P alloy, Scripta Mater., 49, (2003), 99-104
[16] Encyklopedia Techniki – Chemia, WNT, Warszawa 1966
[17] Bai A., Chuang P., Hu Ch.: The corrosion behavior of Ni–P deposits with high phosphorous contents in brine media, Mater. Chem. Phys., 82, (2003), 93–100
[18] Zhao Q., Liu Y.: Comparisons of corrosion rates of Ni–P based composite coatings in
HCl and NaCl solutions, Corrosion Sci., 47, (2005), 2807–2815
[19] Wang L., GaoY., Xu T., Xue Q: Corrosion resistance and lubricated sliding wear behaviour of novel Ni–P graded alloys as an alternative to hard Cr deposits, Appl. Surf.
Sci., 252, (2006), 7361–7372
[20] PN-EN ISO 6507-1. Metale. Pomiar twardości sposobem Vickersa. Cz. 1: Metoda
badań, PKN, 2007
[21] Hu Ch., Bai A.: Influences of the phosphorus content on physicochemical properties of
nickel–phosphorus deposits, Mater. Chem. Phys., 77, (2002), 215–225
[22] Bai A., Hu Ch.: Effects of annealing temperatures on the physicochemical properties
of nickel–phosphorus deposits, Mater. Chem. Phys., 79, (2003), 49–57
[23] Kobayashi S., Kashikura Y.: Grain growth and mechanical properties of electrodeposited
nanocrystalline nickel-4,4 mass % phosphorus alloy, Mater. Sci. Eng. A, 358, (2003),
76–83
[24] Jeong D.H., Erb U., Aust K.T., Palumbo G.: The relationship between hardness and
abrasive wear resistance of electrodeposited nanocrystalline Ni-P coatings, Scripta
Mater., 48, (2003), 1067–1072
61
SUMMARY
ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF Ni-P ALLOY GRADIENT
COATINGS
Electrodeposition of Ni-P coatings has important advantages: permits to control
the plating speed and chemical composition of the deposit. Several electrolytes were
investigated in order to optimize parameters of electrodeposition Ni-P alloy coatings
(current density, temperature, electrolyte’s pH, content of additives).The influence of
these parameters on electrodeposition process efficiency and properties of obtained
coatings were examined. Two electrolytes were selected for plating gradient (multilayer) coatings. The content of phosphor in Ni-P alloy was analytically evaluated.
Also, the adherence, microhardness, microstructure and corrosion resistance of gradient coatings were investigated. All these parameters were the same or better than
for coatings obtained during chemical deposition. After thermal treatment at 400oC
the microhardness of gradient coatings increased to the level typical for chromium
coatings. Ni-P gradient coatings can replace chromium finishing which is based on
hazardous chemicals and has to be limited because of environment protection.
62
J.
A. Bańkowska
PLPawłowska,
ISSN 0209-0058
T. 36 - 2008 NR 3
ZASTOSOWANIE SELEKTYWNEGO TRAWIENIA
CHEMICZNEGO DO OKREŚLE NIA POŁOŻENIA
ŚCIĘĆ BAZOWYCH NA MONOKRYSTALICZNYCH
PŁYTKACH O ORIENTACJI (100)
ZWIĄZKÓW PÓŁPRZEWODNIKOWYCH TYPU AIIIBV
Joanna Pawłowska1, Anna Bańkowska1
W pracy omówiono metody identyfikacji kierunków krystalograficznych w celu wyznaczania ścięć bazowych na płytkach monokryształów grupy materiałowej AIIIBV.
Przedstawiono porównawcze wyniki otrzymane z wykorzystaniem różnych metod
selektywnego trawienia. Określono przydatność poszczególnych metod do wyznaczania ścięć bazowych na płytkach monokryształów bezdyslokacyjnych. Dla monokrystalicznych płytek InAs opracowano technikę określania kierunków krystolograficznych
z zastosowaniem masek tlenkowych.
Słowa kluczowe: ścięcie bazowe, trawienie chemiczne AIIIBV
Key words: flats, chemical etching AIII BV materials
1. WSTĘP
Anizotropia właściwości wielu parametrów fizycznych monokryształów związków półprzewodnikowych AIIIBV bardzo wyraźnie ujawnia się w produkcji warstw
epitaksjalnych i wytwarzanych na nich przyrządach optoelektronicznych. Fakt ten
powoduje konieczność rozróżnienia na płytkach o orientacji (100), stanowiących
97% popytu światowego, płaszczyzn krystalograficznych {110} oraz kierunku
krystalograficznego [111] z podziałem na [111]A i [111]B. Identyfikacji tych płaszczyzn i kierunków służą na płytkach dwa wzajemnie prostopadłe ścięcia bazowe:
1
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa,
63
Zastosowanie selektywnego trawienia chemicznego ...
duże ścięcie bazowe Primary Flat (PF) lub Orientation Flat (OF) oraz małe ścięcie
bazowe Secondary Flat (SF) lub Identification Flat (IF). Generalnie, istnieją dwie
grupy metod pozwalające określić położenie ścięć bazowych: chemiczno optyczne
i rentgenowskie. W tych pierwszych wykorzystuje się specyfikę obrazów figur trawienia lub współczynników odbicia światła dla określenia geometrii ścięć bazowych.
Należy wyraźnie zaznaczyć, że procedury trawienia chemicznego stanowią zbiór
metod kontrolnych dla badań rentgenowskich.
Rentgenowski pomiar służący wyznaczeniu ścięć bazowych, wymaga specjalnego
przygotowania monokrystalicznego bloku. Surowy monokryształ musi być obtoczony do określonej średnicy i wytrawiony chemicznie tak, żeby została usunięta
warstwa uszkodzona obtaczaniem. Zważywszy wielokilogramową masę współcześnie otrzymywanych monokryształów, operacja trawienia jest skomplikowana, jak
i ryzykowna ze względu na możliwość zniszczenia całego obrabianego bloku. Ponadto, metoda rentgenowska wymaga określenia kątowego położenia par kierunków
krystalograficznych: [100]; [111] lub [110]; [111], dodatkowo wymaga rozróżnienia
pomiędzy płaszczyznami {111}A i {111}B. W monokryształach o orientacji <100>,
w procesach obtaczania i odcinania końców stożka wzrostu i zakończenia kryształu
odsłaniane są płaszczyzny (100) i (110) oraz kierunki krystalograficzne [100] i [110].
Żeby odsłonić płaszczyznę {111} należy zeszlifować krawędź przecięcia kierunków
[100] i [110] . Kąt szlifowania określany jest w zależności od wyboru płaszczyzny
bazowej i wynosi odpowiednio 54,74o pomiędzy kierunkami [100] i [111] oraz 35,26o
pomiędzy kierunkami [110] i [111]. Żądane, kątowe tolerancje δ ≤ ± 0,01o wykonania
ścięć bazowych rzutują na warunki pomiarowe i obróbcze metody rentgenowskiej.
Utrzymanie tolerancji na wspomnianym poziomie możliwe jest tylko wówczas, jeżeli pomiar rentgenowski i obróbka zespolone są w jednym urządzeniu. Kolejnym
etapem metody rentgenowskiej jest określenie rodzaju odsłoniętej płaszczyzny
{111}. Z szerokości piku widma dyfraktometrycznego, dla refleksu pochodzącego
od płaszczyzny {111} określa się rodzaj analizowanej rentgenowsko płaszczyzny
– {111}A lub {111}B [1]. W klasycznych dyfraktometrach rentgenowskich, różnice
w szerokościach pików połówkowych pochodzących z różnych płaszczyzn {111}
są na poziomie błędu pomiarowego. Dlatego stosuje się drogie dyfraktometry dwukrystaliczne, które zwiększają rozdzielczość do 10% na poziomie różnic między
szerokościami połówkowymi krzywych intensywności odbić od płaszczyzn {111}.
Masa bloków monokrystalicznych oraz żądana precyzja ścięć bazowych sprawiły,
że w koncepcji urządzeń obróbczych, wykorzystujących pomiar rentgenowski do
określenia kierunku ścięć bazowych, geometria goniometru jest stała, zaś ruchomy
jest monokryształ. Fakt ten sprawia, że takie urządzenie obróbcze może być stosowane tylko dla jednego typu materiału, dla jednych specyficznych ustawień kątów
Bragg’a. Stąd, metoda rentgenowska wyznaczania kierunku ścięć bazowych staje
się opłacalną w produkcji płytek na skalę przemysłową.
64
J. Pawłowska, A. Bańkowska
Alternatywą dla drogiej metody rentgenowskiej jest zespół pośrednich, chemiczno-optycznych metod określania położenia głównych ścięć bazowych. W grupie
tej wyróżnia się trzy główne sposoby umożliwiające wyznaczenie orientacji ścięć
bazowych:
1. trawienie monokrystalicznej powierzchni kryształu związków typu AIIIBV o orientacji <100>, wykorzystujące efekt różnic potencjałów wiązań atomowych płaszczyzn A i B orientacji (111) dla ujawniania wydłużonych jamek trawienia w kierunku [111]B,
2. analiza kształtu profilu okienek wytrawionych z podłoża metodą nanoszenia
masek tlenkowych – masek o wzajemnie prostopadłych krawędziach,
3. analizowanie obrazu powierzchni ścian w stożkowej części monokryształu.
Popularnie, metoda ta sprowadza się do identyfikacji tzw. ścianek błyszczących
i matowych, tożsamych z płaszczyznami krystalograficznymi (111)A i (111)B
obserwowanych po trawieniu chemicznym.
Wszystkie trzy metody zostały ujęte w normach [1-2]. Jednak, tylko pierwszą
i druga metodę opisano w normach i podano wzorcowe obrazy jamek trawienia dla
określonych kierunków krystalograficznych. W przypadku trzeciej metody normy
nie określają żadnych konkretnych procedur wiążących obrazy ścian stożka wzrostu
monokryształu o orientacji <100> z kierunkami (111)A i (111)B ścięć bazowych.
Wykonanie ścięć bazowych jest jednym z etapów, sekwencyjnie zorganizowanej
technologii, obróbki mechaniczno–chemicznej (OMC) monokryształów grupy materiałowej AIIIBV. Procedurę wyznaczenia kierunku ścięć bazowych rozpoczyna się po
jakościowym zakwalifikowaniu monokryształu do cięcia na płytki. Pomiar gęstości
powierzchniowej jamek trawienia (EPD) prowadzony jest na płytkach kontrolnych
pobranych z nieobtoczonego bloku monokrystalicznego. Rezultaty tego pomiaru
stanowią o wyborze sposobu wyznaczenia kierunku ścięć bazowych. Postępowanie
związane z wyborem metody wyznaczenia kierunku ścięć bazowych wynika z następującej analizy gęstości EPD:
jeżeli EPD ≥ 103 cm-2 oraz znane są roztwory chemiczne trawiące jamki z wydłużeniem w kierunku [111]B dla AIIIBV, wówczas stosuje się metodę pierwszą,
jeżeli gęstość jamek trawienia jest poniżej 103 cm-2, a dodatkowo ujawniają się
one przy krawędzi2 płytki kontrolnej, wtedy do wyboru pozostają metody druga
lub trzecia.
Metoda druga - polegająca na analizowaniu kształtu trawienia profili spod masek
tlenkowych, jednoznacznie określa kierunki ścięć bazowych. Jej jedyną, ale poważną
wadą jest konieczność wykonania skomplikowanych czynności technologicznych
i pomiarowych. Dla tej metody płytki kontrolne muszą być dokładnie wypolerowa2
Przykrawędziowe położenie jamek trawienia na płytce kontrolnej sprawia, że mogą być one
usunięte w procesie obtaczania monokryształu. Fakt ten praktycznie eliminuje kolejne procedury
kontrolne ścięć bazowych na dalszych etapach obróbki.
65
ne. Sama procedura nanoszenia masek jest czasochłonna. Po wytrawieniu okienek
w masce, kształt profilu analizowany jest z udziałem SEM (Scanning Electron Microscope). Liczba operacji koniecznych do wprowadzenia takiej procedury jest na
tyle duża, że istnieje wysokie prawdopodobieństwo zniszczenie płytki kontrolnej
i powtarzania całego procesu. Dlatego, z technologicznego punktu widzenia, metoda
ta jest zbyt skomplikowana i kosztowna.
Trzecia z omawianych metod, z punktu widzenia OMC monokryształów grupy
materiałowej AIIIBV jest najprostszą. Sprowadza się ona do wzrokowego rozróżniania
stopnia odbicia światła od dokładnie ukształtowanych w procesie wzrostu monokryształu czterech symetrycznie położonych ścian stożka wzrostu. Pary przeciwległych
ścian wzrastają w kierunkach krystalograficznych [111]. Jedna para w kierunku
[111]A, zaś druga w kierunku [111]B. Podobnie jak w przypadku płytek o orientacji
(111), których trawienie chemiczne ujawnia błyszczącą stronę A i matową stronę B,
w procesie monokrystalizacji stożka następuje samoistne zróżnicowanie chropowatości ścian z podziałem na błyszczące i matowe. Problem w zastosowaniu tej prostej
metody określania ścięć bazowych, wiąże się ze stopniem pewności w klasyfikacji
ścian z podziałem na błyszczące i matowe. Fizyczne i chemiczne warunki wzrostu
monokryształu – szczególnie w metodzie LEC (Liquid Encapsulated Czochralski)
– zwykle zacierają różnice w natężeniu światła odbitego od poszczególnych ścian
stożka. Tym samym identyfikacja kierunków krystalograficznych, koniecznych do
wyznaczenia ścięć bazowych obarczona jest dużą niepewnością.
Celem niniejszej pracy jest przedstawienie rezultatów selektywnego trawienia
chemicznego w zastosowaniu do określania kierunków krystalograficznych wybranych związków w celu wykonania ścięć bazowych na monokrystalicznych płytkach
InAs, InP, GaAs i GaP. Szczególną uwagę poświęcono monokryształom InAs, które
wytwarzane są w celach komercyjnych dla zastosowań w systemach światłowodowej
transmisji danych oraz w elektronicznej aparaturze medycznej. Nowoczesna technologia i metoda LEC, jaką dla otrzymywania tych monokryształów stosowano,
umożliwia w większości wytwarzanie monokryształów bezdyslokacyjnych. Dlatego
też zaistniała konieczność wdrożenia, nieskomplikowanej w warunkach technologicznych, metody wyznaczania kierunku ścięć bazowych. Przystępując do realizacji celu
przyjęto, że rolę kontrolną w badaniach spełniać będą, normatywne zdefiniowane
metody związane z analizą asymetrycznych jamek trawienia oraz trawienia profili
spod masek tlenkowych.
2. OKREŚLANIE KIERUNKÓW ŚCIĘĆ BAZOWYCH NA
PODSTAWIE ASYMETRYCZNYCH JAMEK TRAWIENIA
Najogólniej, metoda ta sprowadza się do ujawnienia na powierzchni pobranej
z monokryształu płytki kontrolnej wydłużonej jamki trawienia, odpowiadającej
66
miejscu występowania dyslokacji w monokrysztale. Z metodycznego punku widzenia ważne jest, żeby płytka kontrolna miała dobrze określone położenie względem
monokrystalicznym bloku.
Warunkiem zastosowania omawianej metody jest umiejętność asymetrycznego
trawienia jamek dyslokacyjnych. Dla monokryształów grupy AIIIBV o orientacji
krystalograficznej (100), publikacje podają najczęściej składy mieszanek trawiących
jamki dyslokacyjne bez wyraźnego zróżnicowania stopnia asymetrii jakie pozwalają
uwidocznić na podłożu [3]. Na Rys. 1a i Rys. 2a pokazano obrazy jamek dyslokacyjnych oraz podano składy typowych roztworów chemicznych stosowanych w ocenie
gęstości dyslokacji w podłożu – tzw. EPD. Symetryczne jamki trawienia dla materiałów GaP i InP o orientacji krystalograficznej (100) mają kształt stożka. Obraz jamek
trawienia asymetrycznego zaprezentowano na Rys.1b; Rys. 2b; Rys. 3a - 3b. [4].
Rys. 1. Obraz jamek dyslokacyjnych na płytce GaP (100): a) jamka symetryczna; b) jamka
niesymetryczna.
Fig. 1. The images of etch pits on the crystallographic plane (100) on GaP: a) symmetrical
pits; b) non-symmetrical pits.
Rys. 2. Obraz jamek dyslokacyjnych na płytce InP (100): a) jamka symetryczna; b) jamka
niesymetryczna.
Fig. 2. The images of etch pits on the crystallographic plane (100) on InP: a) symmetrical
pits; b) non-symmetrical pits.
67
Rys. 3. Obraz niesymetrycznych dyslokacyjnych jamek trawienia na płaszczyznach krystalograficznych (100) dla płytek: a) GaSb; b) InAs.
Fig.3. The images of etch pits on the crystallographic plane (100) on: a) GaAs, b) InAs
substrates.
Powyższe zdjęcia wykonano za pomocą telewizyjnego analizatora obrazu firmy
CLEMEX używając obiektywu powiększającego 200 razy. Znajomość składu tych
roztworów oraz warunków trawienia przedstawione w Tab. 1, pozwala w bardzo
szybki i tani sposób określić płaszczyzny wykonywania ścięć bazowych według
standardów zawartych w normach. Należy zwrócić uwagę, że metoda identyfikacji
ścięć bazowych na podstawie asymetrycznego kształtu jamek trawienia stanowi fazę
przygotowawczą operacji wykonania ścięcia bazowego. Pokazuje ona jedynie, po
której stronie pobocznicy monokrystalicznego wałka ma być wykonane.
Tabela 1. Składy roztworów chemicznych wytrawiających jamki dyslokacyjne w materiałach
typu AIIIBV.
Table 1. Ingrediends of chemical solutions for pits etching in AIIIBV materials.
Rodzaj materiału i roztwory trawiące
InAs
InP
GaAs
GaP
HNO3:HCl:H2O H3PO4:HBr H2O:AgNO3:CrO3:HF HF:H2O
HCl
HBr:H2O
Stopiony KOH
Rodzaj jamki
trawienia na
płaszczyźnie o
orientacji (100)
Symetryczna
H2SO4:H2O2:HF Asymetryczna
3. ZASTOSOWANIE MASEK TLENKOWYCH DO
POZYCJONOWANIA ŚCIĘĆ BAZOWYCH
Metoda trawienia monokrystalicznej płytki z naniesionymi maskami tlenkowymi jest procedurą jednoznacznie definiującą pozycjonowanie ścięć bazowych w
kryształach o orientacji (100). Cała procedura oznaczenia ścięć bazowych tą metodą
68
składa się z szeregu czynności pośrednich takich, jak: odcięcia płytki kontrolnej
oraz wszystkich operacji związanych z jego obróbką mechaniczno-chemiczną
– szlifowanie, trawienie międzyoperacyjne, polerowanie, mycie i suszenie. Następnie, na podłożu wykonywane są maski tlenkowe, których krawędzie usytuowane
są wzdłuż wzajemnie prostopadłych kierunków krystalograficznych . Kolejnym
procesem jest chemiczne trawienie polerujące podłoża z maskami. Następnie wykonywane są wzajemnie prostopadłe przełomy poprzez okienka masek tlenkowych.
Obserwacje profilu przełomów wytrawionego spod masek podłoża wymagają
użycia skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Należy pamiętać, że tak
jak w przypadku metody asymetrycznych jamek trawienia wszystkie wymienione
wyżej operacje przygotowawcze muszą być wykonywane na odzarodziowej stronie
testowej płytki.Wówczas, trawienie w kierunku krystalograficznym [011] ujawnia
kształt zwany „jaskółczym ogonem” (dovetail-groove) – Rys. 4a-4b. Natomiast
kierunek krystalograficzny [011] trawi się w kształcie litery „V”, „V-groove” –
Rys. 4c-4d.
(a)
(b)
(c)
(d)
Rys. 4. Obraz profilu wytrawienia przy krawędzi maski tlenkowej na przełomie płytki InAs:
a), b) przełom prostopadły do głównego ścięcia bazowego wg standardu SWMI (dovetail-groove”; c), d) przełom równoległy do głównego ścięcia bazowego wg standardu SEMI
- V-groove”.
Fig. 4. The images of etching profiles near edge of oxides masks for InAs substrate intersection: a)perpendicular to PF in SEMI standard, b)parallel to PF in SEMI standard.
69
Konfrontując otrzymane kształty trawienia ze schematami przedstawionymi w
normach – Rys.1-2 można w jednoznaczny sposób określić położenie głównych
ścięć bazowych
4. ZASTOSOWANIE TRAWIENIA STOŻKÓW
MONOKRYSZTAŁÓW DO IDENTYFIKACJI KIERUNKÓW
ŚCIĘĆ BAZOWYCH
Podczas wzrostu monokryształów związków półprzewodnikowych typu AIIIBV
w kierunku [100] na bocznych powierzchniach stożka widoczne są ścianki [111]AIII
i [111]BV. Strony A są błyszczące, natomiast strony B są matowe. Ponieważ obserwacje prowadzone są na bocznych ściankach monokrystalicznego stożka, do wyznaczenia ścięć bazowych tą metodą, należy wyciąć albo grubą, 5÷10 mm płytkę, albo
prowadzić obserwacje na całej powierzchni stożka. Podobnie jak w dwu pozostałych
(a)
(b)
(c)
(d)
Rys. 5. Skaningowe (SEM) obrazy morfologii, po procesie monokrystalizacji ścianek na
stożkowej części monokryształu GaAs: a), b) ścianka błyszcząca; c), d) ścianka matowa.
Fig. 5. The surfaces morphology for conical part of GaAs single crystal – immediately crystallization process after: a, b) like mirror surface; c, d) mat surface.
70
metodach stożek musi być dokładnie pozycjonowany z monokryształem, na którym
wykonywane będą ścięcia bazowe.
Na Rys.5a-5b pokazano błyszczące strony ścianek monokrystalicznego stożka
kryształu GaAs. Na Rys.5c-5d widoczne są obrazy ścianek matowych. Dokładne
rozróżnienie stopnia rozwinięcia powierzchni obu badanych ścian możliwe jest
dopiero przy obserwacjach SEM w powiększeniach większych niż 1000 razy. Na
płaszczyznach błyszczących stron monokrystalicznego stożka GaAs wielkość centrów
rozproszeń światła białego jest poniżej 0.5 μm. Podobne centra na stronie matowej
są o rząd wielkości większe ~ 25 μm. Tak wyraźna różnica w wielkości centrów
rozproszeń powoduje, że bez specjalnych zabiegów można, okiem nieuzbrojonym,
odróżnić matową od błyszczącej strony stożka.
Na Rys. 6 pokazano morfologię ścian stożka dla monokrystalicznego InAs.
Metoda ta w zastosowaniu do arsenku indu ma szczególne znaczenie. Wytwarzane
w ITME/Z-6 monokryształy InAs są bardzo często bezdyslokacyjne. Nie istnieje za(a)
(b)
(c)
(d)
Rys. 6. Obrazy morfologii po procesie monokrystalizacji ścianek na stożkowej części monokryształu InAs: a, b) ścianka błyszcząca; c, d) ścianka matowa.
Fig.6. The surfaces morphology for conical part of InAs single crystal – immediately crystallization process after a, b) like mirror surface, c, d) mat surface.
71
tem możliwość zastosowania metody asymetrycznego trawienia dyslokacji, a metoda
trawienia spod masek jest wysoce kosztowna. Obserwacja ścian monokrystalicznego
stożka InAs bezpośrednio po procesie nie daje gwarancji jednoznacznego wyznaczenia kierunków krystalograficznych określających położenie ścięć bazowych. Na
Rys. 6a i Rys. 6c, stosując obiektyw powiększający 200 razy, centra rozproszeń
matowej i błyszczącej powierzchni mają podobną wielkość. Z tego względu, ocena
stopnia odbicia światła od poszczególnych ścianek okiem nieuzbrojonym, może być
obciążona dużym błędem, a w przypadkach skrajnych jest niemożliwa.
Efekt odbicia światła i następnie rozróżnienia matowych i błyszczących płaszczyzn monokrystalicznego stożka można w istotny sposób wzmocnić. Stosując
selektywne trawienie chemiczne udaje się zredukować do minimum rozwinięcie
powierzchni błyszczącej, natomiast powierzchnia matowa poważnie zwiększa swoją
mikrochropowatość. Na Rys.7 pokazano obrazy ścian stożka po trawieniu w HCl.
(a)
(b)
(c)
(d)
Rys. 7. Obrazy morfologii po procesie monokrystalizacji i trawieniu w HCl ścianek na stożkowej części monokryształu InAs: a, b) ścianka błyszcząca; c, d) ścianka matowa.
Fig.7. Morphology images after crystallization and HCl etching for surface on conical part
InAs single crystal: a, b) like mirror; c, d) mat.
72
Skaningowa obserwacja morfologii trawionych powierzchni ujawnia wyraźne
zróżnicowanie rozwinięć błyszczących przedstawionych na Rys. 7a-7b i matowych
pokazanych na Rys. 7c -7d płaszczyzn monokrystalicznego stożka InAs. Szczególnie dobrze zauważalne są różnice przy powiększeniu SEM x1000 ukazane na Rys.
7b i Rys. 7d. Jednak, chociaż trawienie w HCl zwiększa kontrast w skaningowych
obserwacjach, krystalograficznie różnych ścian stożka, to jest on niedostateczny
w obserwacjach okiem nieuzbrojonym.
Zdecydowaną poprawę kontrastu ścian uzyskuje się dla InAs stosując procedurę
trawienia stosowaną w badaniach EPD dla tego materiału. Procedura ta polega na
chemicznym usunięciu warstwy uszkodzonej mechanicznie w procesie trawienia
mieszanką 1÷4% Br2 w metanolu. Stężenie bromu związane jest z szybkością usuwania warstwy uszkodzonej. Mniejszemu stężeniu,1% Br2, odpowiada mniejsza
prędkość trawienia 3 μm/min, jednocześnie materiał trawi się równomiernie na
całej powierzchni. Przy stężeniu 4% Br2 w metanolu, szybkość trawienia wzrasta
do 10 μm/min, ale obserwuje się wyraźne różnice w geometrii trawienia podłoża
– trawi się znacznie szybciej na brzegach, wolniej w środku. Często występuje też,
widoczne gołym okiem zafalowanie trawionej powierzchni. Ten rodzaj bromowego
polerowania nosi popularną nazwę trawienia na błyszcząco (mirror like). Następnie,
InAs trawi się w stężonym HCl w temperaturze pokojowej, w czasie 1.5 min. Trawienie kwaśne ujawnia dyslokacje na powierzchni InAs orientacji (100) lub rozwija
powierzchnie o orientacji (111) z wyraźnym zróżnicowaniem stron A i B.
Na Rys. 8 pokazano efekt dwustopniowego trawienia monokrystalicznych
stożków InAs pobranych z monokryształów wzrastających w kierunku krystalograficznym [100].
Jak widać na załączonych obrazach SEM, błyszczące strony monokrystalicznych
stożków pokrywają jedynie duże i głębokie defekty strukturalne przedstawione
na Rys. 8a. Rozwinięcia błyszczących płaszczyzn stożków wzrostu, mające w
tym przypadku negatywny wpływ na odbicie światła białego, występują jedynie
na krawędziach dużych defektów przedstawione na Rys. 8b. Pozostała część powierzchni ma strukturę dostateczną gładką do zaobserwowania okiem nieuzbrojonym efektu lustrzanego odbicia światła. Matowe powierzchnie charakteryzują
się nieznacznym, w porównaniu z wcześniej obserwowanymi na Rys. 6-7 rozwinięciem, stopniem zdefektowania co pokazuje Rys. 8c. Jednak, defekty powodujące rozproszenie światła pokrywają powierzchnie jednorodnie, co uwidacznia
Rys. 8d dając doskonale obserwowalny nieuzbrojonym okiem, obraz powierzchni
matowej.
Analiza podstawowych metod identyfikacji kierunków wykonywania ścięć bazowych pozwala zaklasyfikować trawienie monokrystalicznych stożków wzrostu, do
grupy metod szczególnie przydatnych dla nisko lub całkowicie bezdyslokacyjnych
monokryształów grupy materiałowej AIIIBV, wzrastających w kierunku krystalograficznym [100]. W przypadku GaAs metoda ta daje się zastosować bezpośrednio. Dla
73
monokryształów InAs, które najczęściej charakteryzują się strukturą bezdyslokacyjną,
wzbogacenie procedury o dwustopniowe – polerujące w Br2 + metanol i kwasowe
w HCl – trawienie, pozwala na jednoznaczną, okiem nieuzbrojonym, identyfikację
położenia głównych (PF) i pobocznych (SF) ścięć bazowych.
(a)
(b)
(c)
(d)
Rys. 8. Obrazy morfologii po procesie monokrystalizacji, trawieniu polerującym i w HCl,
ścianek na stożkowej częśći monokryształu InAs: a, b) ścianka błyszcząca; c, d) ścianka
matowa.
Fig. 8. Morphology images after crystallization, polishing and HCl etching for surface on
conical part InAs single crystal: a, b)like mirror; c, d)mat.
5. PODSUMOWANIE
Dokonano oceny różnych technik określania kierunków krystalograficznych dla
ścięć bazowych na płytkach monokryształów związków półprzewodnikowych typu
AIIIBV. Oceniono możliwości oznaczania kierunków krystalograficznych przez analizę
wyglądu ścianek na stożkach wzrostu monokryształów niskodyslokacyjnych. Wykorzystując technikę nakładania masek tlenkowych opracowano metodę wyznaczania
orientacji i ścięć bazowych na płytkach z monokryształów InAs.
74
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
4.
5.
Norma DIN 50 454, Deutches Insitut fur Normung, 2006.
Norma SEMI M23 – 93; American National Standards Institute, 1993.
Norma SEMI M9 – 0999; American National Standards Institute, 1999.
Favaretto M., Guadalupi G.M., Meregalli L., Molinas B., Tolomio G.: On the determination and control of flats location in liquid - encapsulated Czochralski grown InP
wafers, Materials Science and Engineering, B28 (1994), 80 – 83
Pawłowska J., Gładki A., Ostapska A., Pawłowska M., Konarski A., Powojska E., Rosołowska E.: Sprawozdanie Identyfikacja ścięć bazowych dla standardów (SEMI i EJ)
w nisko lub całkowicie bezdyslokacyjnych monokryształach grupy materiałowej AIIIBV”.
Warszawa, ITME 2007
Podziękowania
Autorki dziękują dr inż. Andrzejowi Hrubanowi za udostępnione płytki oraz
mgr Marcie Pawłowskiej za wykonanie badań za pomocą skaningowego mikroskopu
elektronowego.
SUMMARY
APPLICATION OF SELECTIVE CHEMICAL ETCHING TO
PRODUCING ON THE ORIENTATION FLATS ON THE WAFERS
III–V SEMICONDUCTING COMPOUNDS
The methods used for determination of the crystallographic orientation in order
to make flats on wafers of III–V compounds are presented. The results of selective
etching obtained by using various chemical solutions are compared. For dislocation
– free InAs wafers, the technique based on using oxide masks have been implemented.
75
PL ISSN 0209-0058
Resistive
pressure sensors
MATERIAŁY
ELEKTRONICZNE
fabricated from
T. 36 - polymer...
2008 NR 3
Resistive pressure sensors fabricated from polymer
thick film composites containing carbon nanotubes*
Małgorzata Jakubowska1,3), Marek Łukasik2), Anna Młożniak1) Marcin Słoma4)
Polymer composites with carbon nanotubes (CNT) are new group of materials with
a broad possibilities of application perspectives in many branches of the industry.
In presented papers authors are investigating properties of sensor structures used in
pressure sensor systems with CNT layers fabricated using thick film technology. One
of the main difficulties to overcome was preparation of polymer-nanotube composition sample. Composition of carbon nanotubes in PMMA-PBMA polymer resin was
prepared by modified mixing process used in thick film material preparation. Sensor
structure was fabricated by printing polymer-nanotube areas with polymer-silver paths
as connection electrodes on polyester substrate foil. Four type of compositions with
different content of CNT were prepared: 0.1%; 0.25%; 0.5%. For different CNT content
in printed thick film layers, samples exhibited resistance was around 100 kΩ, 2 MΩ,
200 MΩ respectively. Dependence between sensor resistance and force tension is nearly
linear and similar for all samples. Significant decrease of resistance under tension was
observed, and changes in resistance were more symptomatic for samples with higher
CNT content. Distinct time hysteresis was observed during resistance measurements.
Keywords: resistive polymer nanocomposite, contact resistance, pressure sensors,
carbon nanotubes, thick film technology
Słowa kluczowe: polimerowy nanokompozyt rezystywny, rezystancja stykowa, czujnik
ciśnienia, nanorurki węglowe, technologia grubowarstwowa
1)
2)
3)
*
92
Institute of Electronic Materials Technology, 133 Wolczynska Street, Warsaw, 01-919, Poland
Institute of Electron Technology, Zabłocie Street 39, Cracow, 30-701, Poland
Warsaw University of Technology, Faculty of Mechatronics, Św. Andrzeja Boboli 8 street,
Warsaw, Poland
Praca prezentowana na XXXII International Conference of IMAPS - CPMP IEEE
Poland, Pułtusk 21-24.09.2008
M. Jakubowska, M. Łukasik, A. Młożniak, M. Słoma
1. INTRODUCTION
One of the method used for pressure measurement is survey of resistance fluctuations in two layer structure affected by mechanical tension [1]. It is widely used
method in application such as electronic foil keypads, potentiometers or pressure
sensors [2-3]. Resistance changes are also observed during pressing of fine grained
graphite or carbon black [4], or polymer resin filled with carbonic material [5]. Those methods are well known for decades and it is defined that with rise of applied
pressure contact resistance is decreasing. All this changes have linear characteristic
in logarithmic coordinates.
Since their discovery at the end of last century [6], carbon nanotubes (CNT) and
fulerens structures have attracted extensive attention in many branches of industry.
One of the key application is fabrication of nanotube-polymer composites for construction, electronic and mechatronic systems [7-9]. Tanks to the one dimensional
structure of nanotubes it is possible to obtain composite material with completely
new electrical and mechanical properties, in comparison to graphite or carbon black
polymer composites.
2. MATERIALS AND PREPARATION
One of the key elements used in preparation of samples was polymer-nanotube
composition. Nanostructured materials investigated in conducted research were
multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) obtained by a gas phase nucleation process. Characteristic dimensions of nanotubes estimated by SEM observations were
30 x 2000 nm (see Fig. 1). Polymer base used was poly(methyl metacrylate) and
poly(butyl metacrylate) copolymer (PMMA-PBMA) resin as 34% butyl carbide
acetate solution. Usually used in thick film technology mechanical grinding in mortar
resulted with unsatisfying mixtures, with high ratio of nanotube agglomerates and
low level of homogenization in polymer resin. Therefore solvent suspension of CNT
was ultrasonically stirred for two hours to obtain required degree of dispersion, stirred
for one hour more with added resin, and finally three-roll-milled and grind in mortar
for more homogenization. Such compositions were formally used for fabrication of
transparent thick film electrodes [10].
Three types of composite materials were fabricated with different amount of nanotube content: 0,1% , 0,25%, and 0,5% CNT described later as 0,1CNT, 0,25CNT,
0,5CNT respectively.
Carbon nanotube compositions and silver composition DP 5000E were screen
printed on 80 μm polyester substrate. To avoid thermal contraction of substrate
during composition hardening processes, polyester foil was first thermally threated
93
Resistive pressure sensors fabricated from polymer...
Fig. 1. SEM image of used CNT material.
Rys. 1. Zdjęcie SEM zastosowanego materiału nanorurek.
in 150oC for 30 minutes. After cooling the substrate to room temperature, silver
pattern was screen printed on foil and thermally threated in 130oC for 30 minutes to
evaporate solvents. During next step selected CNT composition was screen printed
as second layer and thermally threated for 30 minutes. SEM image of obtained
polymer-nanotube layers is presented in Fig. 2.
Fig. 2. SEM image of obtained CNT-polymer layer.
Rys. 2. Zdjęcie SEM otrzymanej warstwy polimerowo-nanorurkowej.
94
To evaluate curing temperature influence on CNT layer resistance, separate samples were threated in four different temperatures: 120oC, 130oC, 140oC and 150oC.
Measurement pattern consist of silver paths and CNT areas is presented in Fig. 3.
Contact resistance was measured between electrodes numbered 1 and 2. between
electrodes 2 and 3 sheet resistance of printed CNT layer was measured.
Fig. 3. Measurement pattern with silver paths (grey) and carbon nanotube areas (black).
Rys. 3. Wzór pomiarowy ze ścieżkami srebrowymi (szare) i obszarami zawierającymi nanorurki (czarne).
3. EXPERIMENTAL
Fabricated samples were first investigated for electric impedance and phase angle differences in relation to carbon nanotube content in printed layers. Impedance
spectroscopy was measured with RLC bridge in frequency range from 100 Hz to
2 MHz. Phase angle shifts were measured in the same range of frequencies as for
impedance spectroscopy. Contact resistance measurement laboratory stand consists
of ohmmeter and specially build balance beam stand generating pressure. Symbolic
schema of the laboratory stand used in contact resistance measurement is presented
in Fig. 4.
Investigated sample (2) is bended along axis selected in Fig. 3 and placed on
rigid base (1). With specially matched weight, defined vertical force is generated
and directed to sample by rubber cylinder (3) with basis area of 0,1 cm2. Resistance
measurement is realized through electrodes 1 and 2. Sheet resistance measured on
electrodes 2 and 3 is used as reference point to eliminate resistance of layer and to
measure only contact resistance.
95
Fig. 4. Schematic of the laboratory stand used in contact resistance measurements.
Rys. 4. Schemat stanowiska laboratoryjnego do pomiaru rezystancji stykowej.
4. RESULTS AND DISCUSSION
In Figure 5 relation between curing temperature and resistance of measured samples is presented. For all three compositions (0,1CNT, 0,25CNT, 0,5CNT) significant
drop of resistance was observed in 120oC – 140oC temperature spectrum. Resistance
changes were similar for all compositions and were observed in range of 68 to 78%
for samples 0,1CNT to 0,5CNT respectively. No major differences were observed
between 140oC and 150oC temperatures. In correlation to obtained results, optimal
hardening process parameters were selected to be 150oC temperature in 30 minutes
time. All successive samples were prepared with this parameters set.
Fig. 5. Relation between hardening and temperature resistance of measured samples.
Rys. 5. Zależność pomiędzy
temperaturą utwardzania a rezystancją próbek pomiarowych.
96
In Fig. 6 relation between frequency changes and sample impedance is presented
for all three polymer-nanotube samples.
Fig. 6. Relation between frequency changes and sample impedance.
Rys. 6. Zależność pomiędzy zmianami częstotliwości a impedancją próbek.
It was observed that for higher CNT content characteristic frequency is higher,
above witch drop of the impedance is significant. For 0,1CNT sample no characteristic frequency was observed and impedance was changing through whole
frequency spectrum.
Fig. 7. Relation between frequency changes and phase angle
changes.
Rys. 7. Zależność pomiędzy
zmianami częstotliwości a zmianami kąta fazowego.
97
In Fig. 7 results from measurements of phase angle changes are presented.
Measurements of the angle were conducted in the same frequency spectrum as for
impedance measurements. For sample 0,5CNT capacity component is noticed around
10kHz frequency, with maximum measured phase angle value of -80o around 2 MHz.
For sample 0,1CNT phase angle is asymptotic in whole measured frequency spectrum
from 30o to 90o. Again angle values are negative what indicates capacitive nature of
investigated samples. This nature is noted for samples with content of conductive
material near percolation threshold. Beside resistive component it is also observed
ascending capacitive component which is caused by gaps between conductive parts
in paths formed in dielectric polymer resin.
Samples made of 0,1CNT compositions behave as being near percolation threshold. Similar characteristics were obtained for 3,5% of Sakap-6 carbon black in
polyesterimide resin [11].
Resistance changes measured under different tension for investigated sensors are
included in Figure 7. Resistance measurements were conducted for force tension
changes in range from 400N to 4kN. Observed dependence between sensor resistance
and force tension was nearly linear and similar for all samples.
Fig. 8. Relation between tension changes and sample resistance
Rys. 8. Zależność pomiędzy zmianami nacisku a zmianami rezystancji
During first measurements resistance values demonstrated high spread which
might be caused by low CNT content. Under pressure tension measure resistance
of polymer-nanotube composite was changing dramatically as if there was constant
change in contact surface of printed areas. This might be related to continuous
increase of contacts along with increasing tension force. This effect was stabilized
98
after couple full cycles of pressure change. Significant decrease of resistance under
tension was observed. It was greater than for corresponding samples with other
carbon filling [12].
4. CONCLUSION
Polymer composites containing carbon nanotubes were investigated. Samples
with 0,1% to 0,5% CNT content in composition were prepared. Specially developed
pattern of screen printed silver paths and carbon nanotube areas was fabricated for
pressure measurement through contact resistance changes. In range of tension force
changes from 400N to 4kN investigated samples demonstrated over thousandfold
(exactly 1500) change in measured contact resistance. This is way above resistance
changes measured for other carbonic filling material such as fine grained graphite
or carbon black.
Based on impedance and phase angle changes in selected frequency spectrum
it is possible to define conductance mechanism in investigated composites. Results
obtained from this experiments implicate that compositions with 0,1% nanotube
content are nearby percolation threshold for this type of mixture.
Fabricated this way pressure sensors demonstrate desirable effects such as few
orders higher sensitivity than with the use of conventional graphite layers. It seams
that this is good direction in development of more sensitive pressure sensors for
microsystems. More experiments are planed to be conducted to evaluate usage of
other resins and other types of carbon nanotubes for production of this structures.
REFERENCES
[1] Young Wei, Sancaktar: „A Pressure Dependent Conduction Model for Electronically
Conductive Adhesive”; ISHM`95 Proceedings
[2] Hu W., Z. Lihua, Wang Lijung, Hang Bangwei: „Force-sensitive resistor for carbon-filled
liquid silicone rubber“; J. Apel. Phys.; 15 January (1996)
[3] Łukasik A., Witek K.; “Polymer-Carbon Pressure Sensors” XX IMAPS Poland Chapter
Conference, Jurata, September 1996
[4] Łukasik A.M., Zaraska W.; „Mechanizm przewodnictwa w kompozycjach polimerowo-węglowych na podstawie pomiarów TWR”; VI Konf. Nauk. „Technologia Elektronowa”
ELTE`97, Krynica, maj 1997
[5] Jachym B., Szumiło A. “Procesy elektronowe w domieszkowanych polimerach” Zeszyty
Naukowe Politechniki Gdańskiej, Fizyka XVIII nr 250/1976
[6] S. Iijima,T. Ichihashi, Nature, 363 (1993) 603
99
[7] Esawi A., Morsi K.: Dispersion of carbon nanotubes (CNTs) in aluminum powder,
Composites: Part A, 38 (2007), 646–650
[8] Tsai T-Y, Tai N. H., Lin I-N.: Characteristics of carbon nanotube electron field emission devices prepared by LTCC process”, Diamond and Related Materials 13 (2004),
982–986
[9] Kunjal Parikh, Kyle Cattanach, Rashmi Rao, Dong-Seok Suh, Aimei Wu, Sanjeev K.
Manohar: Flexible vapour sensors using single walled carbon nanotubes”, Sensors and
Actuators B 113 (2006), 55–63
[10] Jakubowska M., Biało D., Słoma M., Młożniak A.: Modern composite materials containing carbon nanotubes for thick film technology appliance”, Kompozyty 8: 2 (2008),
158-163
[11] Dziedzic A., Nitsch K., Licznerski B.: Spektroskopia impedancyjna grubowarstwowych
układów sadza-poliestroimid, V Konferencja Naukowa Technologia Elektronowa ELTE`94
[12] Łukasik A.: Degradation in carbon-poliester film presure sensors, XXXI International
Conference of IMAPS Poland Chapter, Rzeszów-Krasiczyn, 23-26 September 2007
REZYSTYWNE CZUJNIKI NACISKU WYTWORZONE Z
GRUBOWARSTWOWYCH KOMPOZYTÓW POLIMEROWYCH
ZAWIERAJĄCYCH NANORURKI WĘGLOWE
Kompozyty polimerowe zawierające nanorurki węglowe (CNT) stanowią nową
grupę materiałów o szerokim zakresie zastosowań w wielu gałęziach przemysłu.
Poniższa publikacja zawiera wyniki badań nad właściwościami grubowarstwowych
struktur polimerowych zawierających nanorurki węglowe zastosowanymi jako
czujniki nacisku. Jednym z głównych trudności napotkanych przy wytwarzaniu
struktur pomiarowych było wytworzenia polimerowo-nanorurkowej kompozycji
grubowarstwowej. Przy zastosowaniu specjalnie dostosowanej techniki mieszania
udało się wytworzyć kompozycję opartą o żywice PMMA-PBMA. Układ pomiarowy
został naniesiony na podłoże polimerowe techniką sitodruku zarówno w przypadku
polimerowo-nanorurkowych obszarów czujnika jak i polimerowo-srebrowych kontaktów pomiarowych. Do badań wykorzystano cztery rodzaje kompozycji zawierające
odpowiednio 0.1%, 0.25% i 0.5% wagowo nanorurek które po nadrukowaniu wykazywały rezystancję ścieżek na poziomie 100 kΩ, 2 MΩ i 200 MΩ. Zależność pomiędzy zmianami siły nacisku a zmianami rezystancji okazała się niemal liniowa dla
wszystkich próbek. Zaobserwowano znaczące zmiany w rezystancji pod wpływem
siły nacisku które były bardziej znamienne dla próbek o dużej zawartości nanorurek.
Zaobserwowano również histerezę zmian rezystancji dla wszystkich próbek.
100
K.
Witek,
A. Skwarek, W. Grzesiak, R.MATERIAŁY
Gara
PL ISSN
0209-0058
ELEKTRONICZNE
T. 36 - 2008 NR 3
TECHNOLOGICAL ASPECTS OF AUTOMATED
SELECTIVE SYSTEMS APPLICATION
IN CONFORMAL COATING PROCESSING*
Krzysztof Witek1, Agata Skwarek1, Wojciech Grzesiak1, Rafał Gara1
The main function of conformal coating is protection of PCB from solvents, moisture,
dust or other contamination. Coating also prevents dendrite growth or oxides formation
and mitigates the risk of failure due to tin whisker growing on the surface of tin-rich
alloys The coating could be applied with dipping, brushing, or spraying method. However, like most of the manufacturing processes, conformal coating application methods
have been developed from manual to automated systems.
Cracow Division of Institute of Electron Technology is involved in implementation
of Asymtek Selective Conformal Coating System C-341 equipped with SC-300 Swirl
Coat applicator possessing three modes of operation: bead, monofilament and swirl,
applying the lacquers in the form of atomized spray.
This article focuses on technological aspects of Automated Selective Coating Systems
application in protection of electronic boards, especially in small-scale production.
Preliminary tests carried on a series of analogue RSS-14 type charge regulators, protected with conformal coating, applied with SC-300 Swirl Coat applicator, showed
no significant electric parameter deviations in comparison with the primary levels.
Influence of applicator mode, lacquer data and curing system on the required coating
quality will be also discussed.
Key words: conformal coating, protection, dispensing
Słowa kluczowe: powłoka konforemna, powłoka ochronna, nanoszenie
1)
*
Institute of Electron Technology Cracow Division, Zablocie 39, 30-701 Krakow, Poland,
Poland, Pułtusk 21-24.09.2008
101
Technological aspects of automated selective systems application...
1. INTRODUCTION
Conformal Coating is thin, transparent, polymeric coating that is applied to the
surfaces of PCBs to provide protection from the end-use environment. It is used for
the following reasons:
- current leakage and short circuit inhibition due to humidity and contamination,
- corrosion inhibition,
- fatigue life of solder joints to leadless packages inhibition,
- arcing, corona effect inhibition,
- providing of mechanical support for small parts to prevent damages due to mechanical shock and vibration,
- preventing of dendrite growth or oxides formation,
- mitigation of the risk of failure due to tin whisker growing on the surface of tin-rich alloys [1-2].
Obligatory implementation of RoHS Directive into industrial practice, especially
concerning Pb elimination from solder joints, caused the growing interest of this
subject. If the elimination of pure tin form electronic circuits is impossible, conformal coating are recommended for limitation tin whisker growth and restraint this
forms under the coating. For this reason importance of implementation this kind of
protection seems to be reasonable [3].
Conformal Coating is especially used in:
- automotive applications (under hood and inside cabin)
- aerospace and military applications
- telecommunications
- commercial applications
- heavy equipment (construction, agricultural and railroad)
- industrial applications (general controls).
On the world market, many companies offer wide range of conformal coating
lacquers, generally classified as acrylic, epoxy, urethane, silicone or parylene. Recently UV cured conformal coating lacquers become widespread [1].
Methods for applying conformal coating to Printed Circuit Boards (PCBs) have
evolved from the simple dip, brush and spray processes to selective coating. Major
improvements in conformal coating can be realized through the use of automated
systems that selectively apply coating. A dispenser mounted to a robot is programmed to move and dispense material in designated locations on the PCB. The system
can be manually loaded or equipped with conveyors for in-line board processing.
The coating material, dispenser type, and robot speed determine the coverage and
film build. Selective conformal coating machines provide consistent application of
material, higher throughput, material savings, closed fluid systems and, given the
proper dispenser and PCB layout, do not require custom tooling or board masking.
102
K. Witek, A. Skwarek, W. Grzesiak, R. Gara
In comparison to other method, the main disadvantage is the cost of a selective
conformal coating machine. The Conformal Coating process has benefited from increased automation in recent years. Conveyors and board handling equipment have
been added to reduce operator errors and reduce (or eliminate) board damage before
and after coating. Improved fluid delivery methods increase both product quality
and system flexibility. Graphical, user-friendly software developed specifically for
selective conformal coating simplifies process development and operator interface.
Quality improvement, ease of use, and operator safety should be carefully considered
when procuring a conformal coating system [4-5].
Main advantages of Automated Selective Coating are following:
- repeatable results
- improving material utilization
- reducing labor costs
- closed Fluid System
- increasing productivity
- improving quality
- in-line processing
- batch processing
2.COATING DEVICE
The C-341 Conformal Coating System (Fig. 1A) is a cost-effective, automated
batch system for selectively applying conformal coating materials.
Fig. 1. A - C-341 Asymtek selective conformal coating system. B - SC-300 swirl coat applicator.
Rys. 1. A – System C-341 firmy Asymtek do selektywnego nakładania powłok konforemnych;
B – głowica SC-300 Swirl Coat.
103
The C-341 system is equipped with Easy Coat for Windows XP (ECXP) software,
which is uniquely designed for conformal coating applications, and offers coating
flexibility beyond generic motion control and dispensing packages. Within a familiar
Windows environment, multiple coating commands can be edited simultaneously,
minimizing the time required to make programming and pattern changes. Conformal coating log files are configurable, allowing users to record system events and
parameters for process improvement and analysis.
Coating System C-341 equipped with SC-300 Swirl Coat applicator (Fig. 1B)
possessing three modes of operation: bead, monofilament and swirl (Fig. 2 A-C).
Applicator handles a wide range of materials, varying in viscosity from 30 to
3500 mPa*sec (30 to 3500 centipoises).
Fig. 2. A - bead mode; B - monofilament swirl mode; C – swirl mode (the pictures reproduced
upon permission from Asymtek Company [6]); D - UV-12-2 Hanovia Conveyorized Ultraviolet
Curing System.
Rys. 2. Tryby pracy głowicy SC-300. A – linia; B – spirala; C – spirala z natryskiem (zdjęcia
wykorzystane za zgodą firmy Asymtek); D – system Hanovia do utwardzania powłok
konforemnych za pomocą UV.
Bead mode is a single stream of material dispensed through a nozzle and applied
to the board in areas where components are very close to non-coating or keep-out
areas. This mode provides excellent edge definition and thick film build. Bead mode
is typically used to apply extra material along a component or connector edge, or
to build a dam around an area of coating. In both, monofilament and swirl modes
lacquers are applying in the form of atomized spray. Controlling the fluid pressure
104
and material flow passing through the nozzle creates monofilament pattern. Auxiliary
air circulating through the air passage strikes the material at a precise angle, causing
it to spin on its axis and form a conical, looping pattern. Increasing air pressure
and lowering flow settings achieve the swirl pattern. Angled jets impinge air upon
the pressurized material exiting the nozzle creating a conical, swirling pattern. The
swirling action helps maintain pattern shape resulting in excellent width control.
Because the air jets cause slight atomization of the material, extremely thin film
builds are possible [4-6].
EXPERIMENTAL
For preliminary tests of C-341 Asymtek System Humiseal UV40 dual cure acrylated urethane coating was used. Viscosity of UV40 lacquer - 800 cps is, in comparison to another conformal coatings, relatively high. The lacquer is tack free after
exposure to UV light and the secondary moisture cure mechanism will cure lacquer
film within 2-3 days at ambient conditions. The secondary cure can be accelerated
by baking of protected PCBs at +60 -800°C. Samples, after UV40 protection, were
cured in UV-12-2 Hanovia Conveyorized Ultraviolet Curing System (Fig. 2D.)
Preliminary tests were made on paper, pattern sheet using bead, monofilament
and swirl applicator modes. After UV curing and baking, samples were subjected to
visual inspection with UV lamp usage. Surface quality and pattern thickness were
evaluated.
Fig. 3. A - bead patterns. The mode ensured the best uniformity of the lines; B - monofilament
swirl patterns. On the edge of the lines many splashes were observed.
Rys. 3. A – Tryb liniowy, zapewniający najlepszą ciągłość linii; B – tryb spiralny. Tendencja
do powstawania rozprysków na krawędzi linii.
105
The best surface and edge quality for bead mode was observed (Fig. 3A, Fig. 4B),
however the pattern thickness exceeded 300 μm. Both, monofilament (Fig. 3B) and
swirl (Fig. 4A) modes brought worse results especially at the edge uniform line. The
pattern thickness for monofilament mode exceeded 300 μm, properly not exceeded
50 μm for swirl mode. In case of swirl mode with dispense speed 225 mm/s the lines
were discontinuous (left side of Fig. 4A). Much better results were obtained with
speed decrease to 100 mm/s (right side of Fig. 4A). Especially for monofilament
and swirl mode drops of the lacquer around patterns were visible.
Fig. 4. A - Swirl patterns. Discontinuity of the lines on the left side of the picture was caused
by too high dispensing speed; B - bead patterns – different.
Rys. 4. A – Tryb spiralny z natryskiem. Nieciągłość linii po lewej stronie zdjęcia spowodowana
była zbyt dużą szybkością przesuwu głowicy nakładającej; B – tryb liniowy.
For estimation the influence of coating on certain parameters of electronic circuits,
charge regulator RSS-14 (Fig. 5, [7]) were protected with UV-cured urethane coating,
applied with Automated Selective Coating System. Regulators were manufactured
in ITE in a small-scale production. This product could be generally exposed to
moisture or dust so the coating protection in this case seems to be reasonable. The
destructive influence of harsh environments on functioning of this circuit manifests
oneself as changes of electrical parameters given in the Table 1.
For realization of the protective operation, ten regulator pieces were selected.
All of them were previously precisely adjusted, without any protective coating, to
the same values of their basic sore points i.e. the voltage level (Tab. 1).
106
Table 1. Electrical parameters of RSS-14 charge regulators.
Tabela 1. Elektryczne parametry regulatorów RSS-14.
Electrical parameter
Values
Installation voltage
12 and /or 24 V
Input/output max. current
Basic battery voltage level*
5A
13,7±0,1 V
Momentary battery voltage level* 14,1±0,1V or 14,5±0,1 V
Output disable voltage level*
Resetting level*
Signaled voltage levels*
Remarks
depending on version
–
at 25 °C
sealed conventional batteries at 25 °C
11,1±0,1 V
at 25°C
12,5±0,2 V
at 25°C
green≥12,6±0,2 red≤
at 25°C
11,1±0,2
Fig. 5. RSS-14 battery charge regulator scheme.
Rys. 5. Schemat regulatora RSS-14.
The electrical parameters measured just after lacquering and UV curing showed
an astonishing drop of parameter levels reaching, even 42%. As it was later explained
- this effect was caused by the momentary presence of some conductive solvents in
the lacquer. After 2 h drying at the temperature of +60°C the values of the electrical
parameters were significantly much satisfactory.
The most important parameters i.e. basic voltage and momentary voltage have
changed not more than 20 mV i.e. less than 0.15%. Quite similar or even smaller
changes were observed in case of other parameters. Such results were much better
than satisfactory, so no additional tests were acknowledged as necessary.
107
CONCLUSIONS
•
•
•
•
•
•
The flexibility, cost savings and process controls are main benefits of the Selective
Conformal Coating Systems introduction.
Preliminary tests performed with using of different applicator modes showed
better surface and edge quality, as well as much higher pattern thickness for bead
mode.
The cost of coating machine compared to other methods, relatively high lacquers
losses especially during cleaning, relatively long time of lacquers replacement
and machine cleaning determine using Selective Systems rather for medium and
high production volume.
The machine settings should be individually determined for every conformal
coating lacquer.
No significant influence of UV cured, selective applied, conformal coating lacquer
on RSS-14 regulator parameters was observed, and although fully curing of the
film seems to be substantial.
Practical use of UV cured, a conformal coating lacquer is good, technological
solution, but relatively its high price need to be considered.
REFERENCES
[1] Robins M.: Conformal coatings: to protect and serve, Electronic Packaging & Production, 1999, 16-22.
[2] Hauser P.: Conformal coatings for electronics – fields of application, requirement profiles,
processing, Peters website www.peters.de
[3] Osterman M.: Mitigation Strategies for tin whiskers, Calce website
www.calce.umd.edu/tin_whiskers/TINWHISKERMITIGATION.pdf.
[4] Reighard M. A., Barendt N. A.: Advancements in Conformal Coating Process Controls,
Asymtek website www.asymtek.com/news/articles/2000_02_nepcon_conformal_coat.
pdf, February 2000
[5] Reighard M. A., Barendt N. A.: Conformal Coating Process Controls: The manufacturing
engineers aid, Asymtek website www.asymtek.com/news/articles/2000_03_apex_conformal_coating.pdf
[6] Asymtek website, SC-300 Swirl Coat Applicator Specifications, Versatile Coating in
Three Modes http://www.asymtek.com/products/sc_300.htm
[7] Grzesiak W., Cież M.: New economical PV charge controllers family for autonomous
PV systems of power not exceeding 100W, Proc. of the 30th IMAPS Poland Conference,
Kraków, 2006, 417-420.
108
TECHNOLOGICZNE KONSEKWENCJE WPROWADZENIA
AUTOMATYCZNYCH SYSTEMÓW DO SELEKTYWNEGO
NAKŁADANIA POWŁOK KONFOREMNYCH
Główną funkcją powłok konforemnych jest zabezpieczenie układów elektronicznych przed niekorzystnym działaniem rozpuszczalników, wilgoci, pyłów czy
innych zanieczyszczeń. Powłoki te zapobiegają również zjawisku powstawania
dendrytów i ograniczają ryzyko zwarć powstałych w wyniku wiskersów rosnących
na powierzchniach wysokocynowych stopów, szeroko używanych w elektronice.
Powłoki konforemne mogą być nanoszone metodą zanurzeniową, z użyciem pędzla
lub natrysku. Jednakże, jak większość procesów, technologia nakładania powłok
konforemnych rozwija się w kierunku systemów zautomatyzowanych.
Krakowski Oddział Instytutu Technologii Elektronowej bierze udział we wprowadzeniu do produkcji urządzenia do selektywnego nakładania powłok konforemnych
firmy Asymtek (model C-341), w którym głowica rozprowadzająca posiada trzy
tryby pracy: liniowy, spiralny i spiralny z natryskiem.
W artykule zostały opisane technologiczne aspekty wprowadzenia automatycznego systemu do selektywnego nakładania powłok konforemnych, w szczególności
do produkcji małoseryjnej. Testy przeprowadzone na serii regulatorów RSS-14=
pokrytych powłokami konforemnymi, wykazały brak statystycznie istotnych
różnic parametrów elektrycznych w porównaniu z próbkami niezabezpieczonymi.
Przeprowadzona została również dyskusja wpływu wyboru trybu pracy głowicy,
rodzaju lakieru i procesu utwardzania na jakość zabezpieczenia z użyciem powłok
konforemnych.
109
PL ISSN 0209-0058
ElectronicMATERIAŁY
propertiesELEKTRONICZNE
of thin niobium doped bariumT. 36
titanate
- 2008 films
NR 3
ELECTRONIC PROPERTIES OF THIN NIOBIUM
DOPED BARIUM TITANATE FILMS
Piotr Firek1), Michał Ćwil2) Aleksander Werbowy1) and Jan Szmidt1)
This work presents results of investigations of barium titanate thin films with Nb2O5
admixture, deposited on Si substrates by means of Radio Frequency Plasma Sputtering
(RF PS) of sintered BaTiO3 + Nb2O5 target. Round, aluminum (Al) electrodes were
evaporated on the top of deposited layers. Thus, metal-insulator-semiconductor (MIS)
structures were created with BaTiO3 thin films playing the role of the insulator. They
enabled subsequent electrical characterization (current-voltage (I-V) and capacitance-voltage (C-V) measurements) of studied material. This allowed extraction of several
electronic parameters (e.g. εri, ρ, VFB, ΔVH,). Films composition were additionally
studied using secondary ion mass spectroscopy (SIMS) techniques.
Key words: BaTiO3, thin films
Słowa kluczowe: BaTiO3, cienka warstwa
1. INTRODUCTION
Owing to advantageous electrophysical properties (in particular piezoelectricity,
high dielectric constant and refractive index values), barium titanate BaTiO3 (BT)
ceramics have been one of the most extensively used dielectric materials in electronic applications like multilayer ceramic capacitors (MLCCs), surface acoustic wave
(SAW) devices, microwave filters and resonators, optical waveguides, embedded
1)
Institute of Microelectronics and Optoelectronics, Warsaw University of Technology,
Koszykowa 75, 00-662 Warsaw, Poland
2)
Tele & Radio Research Institute, Ratuszowa 11, 03-450 Warsaw, Poland
*
Poland Pułtusk 21-24.09.2008
110
P. Firek, Ćwil M., Werbowy A., Szmidt J.
capacitances in printed circuit boards, thermal imaging devices and actuators [1-7].
In these areas of applications BaTiO3 has been used in a bulk or a thick layer form.
More recently, barium titanate has been also attracting attention as a potential high-k
dielectric for applications in dynamic access random memories (DRAM) [8-10] or
non-volatile memories (NVM) [11], which however requires producing BT in a
form of thin film.
For microelectronic applications such barium titanate films are usually obtained
either in amorphous or polycrystalline form and posses worse parameters than the
bulk or thick film material. However, for instance the dielectric constant value of
thin film BT is typically still much higher than that of silicon dioxide.
There is variety of techniques that allow producing BT layers. Among the most
commonly used are MOCVD, MBE, hydrothermal, sol-gel, RF sputtering and pulsed laser methods. This work presents results of investigations of BaTiO3 thin films
with Nb2O5 admixture, deposited on Si substrates by means of Radio Frequency
Plasma Sputtering (RF PS) of sintered BaTiO3 + Nb2O5 (2% wt.) target in argon
plasma environment.
2. EXPERIMENTAL DETAILS
Approximately 100 nm thick barium titanite films were produced on p-type Si
(<100>, ρ = 2-10 Ωcm) substrates using Radio Frequency Plasma Sputtering (RF
PS) method. Schematic diagram of RF PS apparatus is shown in Fig. 1 while Tab. 1
presents parameters of the deposition process.
Round, aluminum (Al) electrodes were vacuum-evaporated on top of deposited
layers. Thus, metal-insulator-semiconductor (MIS) structures were crated with BT
thin films playing the role of the insulator. They enabled subsequent electrical characterization (current-voltage (I-V) and capacitance-voltage (C-V) measurements)
of the studied material. Current-voltage characteristics were obtained using Keithley
SMU 238 whereas high-frequency (10kHz-10MHz) C-V measurements were performed using HP 4061A test station.
Films chemical composition was investigated by secondary ion mass spectroscopy
(SIMS) techniques.
Tab. 1. Parameters of the RF PS deposition process of BaTiO3 thin films.
Tab. 1. Parametry procesu osadzania warstwy BaTiO3.
Parameter
Self-bias voltage [V]
Ar flow rate [ml/min]
Target–substrate spacing [mm]
Deposition time [min]
Value
280
10
15
30
111
Electronic properties of thin niobium doped barium titanate films
Fig. 1. Schematic diagram of the apparatus for radio frequency plasma sputtering (RF PS)
deposition processes.
Fig. 1. Schemat urządzenia do wytwarzania warstw tytanianu baru metodą rozpylania w
plazmie o częstotliwości radiowej.
Fig. 2 present SIMS profile of investigated material. BT/Si interface region is
sharp and narrow while the constant level of Ba, Ti and O signals suggest that the
compound has a good stoichiometry. Produced films also contain undesired impurity
(fluorine), which most likely originates from contaminated target or/and is an artifact
of the Si substrate cleaning process.
As far as electrical measurements of fabricated MIS structures are concerned,
first of all good reproducibility of observed I-V and C-V characteristics should be
pointed out.
Typical I-V curves are presented in Figure 3, which demonstrates non-symmetrical character, Dielectric properties have lower values then was expected. Resistivity
of studied material (@ ±10V) is of the order of 108 Ωcm. Breakdown measurements
of dielectric strength of produced films reaching typically 1 MVcm-1. All this parameters are quite low when we refer to [12].
112
Fig. 2. SIMS profile of RF PS deposited BT film.
Fig. 2. Profil SIMS warstwy BT.
Fig. 3. Typical current voltage (I-V) characteristic of Al/BT/Si (MIS) structures.
Fig. 3. Typowe charakterystyki prądowo-napięciowe (I-V) struktur Al/BT/Si.
Fig. 4 shows in turn typical high-frequency C-V curves of investigated MIS
structures. The origins of observed hysteresis in C-V characteristics (Fig. 4) can be
113
established on the basis of their shape and direction [13]. Hysteresis caused by a
drift of mobile ions in BaTiO3 layers dominates in the test samples. This effect most
likely might be attributed to the presence of impurities and nanograined structure
of layers.
Fig. 4. Typical high-frequency capacitance-voltage (C-V) characteristics of Al/BT/Si (MIS)
structures observed for the 1 MHz frequency value of the AC voltage component.
Fig. 4. Typowe wysokoczęstotliwościowe charakterystyki pojemnościowo-napięciowe (C-V)
struktur Al/BT/Si zmierzone dla częstotliwości 1 MHz.
Hysteresis loop width ΔVH have relatively high values (ΔVH = 5V). C-V measurements also shown that relative dielectric constant εri of the investigated BT films is
approximately equal to 4, which is far lower than in the case of thick large-grained
BT ceramics, and then we expected. Worth to notice is fact that flat band voltage
is near zero.
4. CONCLUSIONS
In the course of RF PS process thin films of barium titanate were deposited on
Si substrates. The obtained layers are dense and show smooth surface. However,
large hysteresis loop and VFB values observed in the course of measurements of
produced MIS structures indicate that applied BaTiO3 synthesis technique still requires optimization.
Dielectric constant value εri was approximately equal to 4, but perhaps might be
improved by applying some post-deposition procedures (e.g. using post-deposition
114
annealing at the temperatures of at least 500ºC [14-15]). At this stage of proposed deposition technology development, fabricated layers demonstrate dielectric
properties indicating that so produced thin film material after increasing of purity
or annealing could be of potential interest as an alternative dielectric for certain
microelectronic applications.
REFERENCES
[1] Lines M.E., Glass A.M.: Principles and applications of ferroelectrics and related materials, Oxford, Oxford University Press, (1977)
[2] Pingsheng Tang, D.J. Towner, T. Hamano, A.L. Meier, B.W. Wessels: Elecrooptic
modulation up to 40 GHz in a barium titanate thin film waveguide modulator, Optics
Express, 12, 24, (2004), 5962-5967
[3] Klee M., Mackens U., Kiewitt R., Greuel G., Metzmacher C.: “Ferroelectric thin films
for integrated passive components”, Philips J. Res., 51, (1998), 363-387
[4] Ji Zhen, Zhang Yue, Gu Yousong, Wang Sen, Li Lingfeng, Xiao Zhigang, Wang Yanbin, Non-reducible BaTiO3-based dielectric ceramics for Ni-MLCC synthesized by soft
chemical method, Ceramics International, 32, (2006), 447–450
[5] De-Gui Sun, Zhifu Liu, Yingyan Huang, Seng-Tiong Ho, David J. Towner, Bruce W.
Wessels: Performance simulation for ferroelectric thin-film based waveguide electro-optic modulators, Optics Communications, 255, (2005), 319–330
[6] Rae A., ChuM., Ganine V.: Barium titanate – past, present and future, Dielectric Ceramic
Materials, Ceramic Transaction, 100, (1999), 1-12
[7] Shih W-C, Wu M-S: Propagation characteristics of surface acoustic waves in perovskite-type ferroelectric films/MgO/GaAs structures, Journal of Physics D: Applied Physics,
30, 2, (1997), 151-160
[8] Bondurant D., Gnadinger F: Ferroelectrics for nonvolatile RAMs, IEEE Spectrum, 26
(1989), 30–33
[9] Hoffmann T., Gültzow M., Sotomayor Torres C.M., Th. Doll, V.M. Fuenzalida: Microstructures in BaTiO3 thin films by hydrothermal growth and lift-off technique, Materials
Science in Semiconductor Processing, 2, (1999), 335-340
[10] Dawber M., Rabe K., Scott J. F.: Physics of thin-film ferroelectric oxides, Rev. Mod.
Phys., 77, (2005), 1083-1131
[11] Quan Xue-jun: The R&D trends of electronic ceramics, Electronic Components & Materials, 20, 3 (2001), 25-27
[12] Werbowy A., Olszyna A., Firek P., Kwietniewski N., Szmidt J.: Reactive pulse plasma
ablation deposited barium titanate thin films on silicon, J. Superhard Mat., in press.
[13] Snow E.H., Deal B.E.: Polarization effects in insulating films on silico, A Review,
Transactions of the Metallurgical Society of AIME, 242, (1968), 512
115
[14] Dazzi A., Gueldry A., Maglionea M., Sibillot P., Mathey P., Jullien P.: Selective growth
and optical properties of sputtered BaTiO3 films, Eur. Phys. J. AP, 9 (2000), 181-185
[15] Zhu W., Akbar S.A., Asiaie R., Dutta P.K.: Synthesis, microstructure and electrical properties of hydrothermally prepared ferroelectric BaTiO3 thin films”, J. Electroceramics,
2, (1998), 21-31
SUMMARY
WŁAŚCIWOŚCI ELEKTRYCZNE CIENKICH WARSTW TYTANIANU
BARU DOMIESZKOWANEGO NIOBEM
W pracy prezentowane są wyniki badań dotyczące cienkich warstw tytanianu
baru (BaTiO3) z domieszką Nb2O5. Powłoki zostały osadzone metodą rozpylania
targetu w plazmie o częstotliwości radiowej (Radio Frequency Plasma Sputtering
- RF PS), a następnie poprzez próżniowe naparowanie elektrod aluminiowych na
powierzchnie BaTiO3, zostały wytworzone struktury metal-dielektryk-półprzewodnik
(MIS). Pozwoliło to na charakteryzacje elektryczną (pomiary prądowo-napięciowe
(I-V) i pojemnościowo-napięciowe (C-V)) kondensatorów, gdzie warstwa tytanianu
baru występowała jako dielektryk. Wyznaczone zostały parametry takie jak: εri, ρ,
VFB, ∆VH, . Ponadto zmierzono profil warstwy przy użyciu spektroskopii mas jonów
wtórnych (secondary ion mass spectroscopy - SIMS).
116
D.
Kaczmarek,
PL ISSN
0209-0058J. Domaradzki, E. L. Prociow,...
T. 36 - 2008 NR 3
STUDY OF STRUCTURAL AND OPTICAL PROPERTIES
OF TiO2:(Eu, Pd) THIN FILMS DEPOSITED BY
MAGNETRON SPUTTERING*
Danuta Kaczmarek1, Jaroslaw Domaradzki1, Eugeniusz L. Prociow1, Damian
Wojcieszak1, Bartosz Michalec1
In this study the results on TiO2 thin films doped with europium and palladium at the
amount of 0.9 at. % and 5.8 at. % respectively have been presented. For thin films
deposition the high energy (HE) magnetron sputtering method was used. Some samples were subjected to the post-processed annealing. X-Ray Diffraction (XRD) results
have shown that after deposition nanocrystalline TiO2 - rutile structure was obtained.
After additional annealing at 800oC average crystallites sizes increased about twofold
(from 9 to 16 nm). The XRD results were confirmed using atomic force microscope.
Optical properties of thin films were examined using optical transmission method.
They have shown that doping with Eu and Pd has decreased the transmission level by
about 15% and shifted absorption edge to the longer wavelength range (from 330 to
450 nm) compared to pure TiO2. The width of optical bandgap of TiO2:(Eu, Pd) thin
film decreased to ca. 1.7 eV, i.e. twofold, when compared to 3.35 eV of undoped-TiO2.
The photoluminescence results have shown that examined thin film has strong red
luminescence from standard Eu3+ emission lines.
Key words: TiO2, thin films, magnetron sputteing
Słowa kluczowe: TiO2, cienkie warstwy, rozpylanie magnetronowe
1. INTRODUCTION
The thin films based on TiO2 doped with transition and rare earth (RE) elements
exhibit great potential for developing their properties. TiO2 is a semiconducting oxide
1)
Faculty of Microsystem Electronics and Photonics, Wroclaw University of Technology,
Janiszewskiego 11/17, 50-372 Wroclaw, Poland [email protected]
*
Praca prezentowana na XXXII International Conference of IMAPS - CPMP IEEE,
Poland, Pułtusk, 21-24.09.2008
117
Study of structural and optical behaviors of TiO2:(Eu, Pd).....
with preferred n- or p-type electrical conduction, insulating at room temperature.
Doping with Nb, V, Pd enhances electrical conduction, but decreases the transparency
range of the prepared doped-TiO2 thin films. Doping of TiO2 with some RE elements,
such as Er, Eu, Nd, Tb makes it an attractive material for (photo) luminescence applications [3-5]. Combining above by processing, thin films based on TiO2 co-doped
simultaneously with transition and RE elements must result in promising, electrically
and optically active material, with great potential for further applications.
In this paper structural and optical properties of TiO2 co-doped with Pd (modifier
of electrical properties) and Eu (optical properties modifier) have been presented. The
properties of prepared TiO2:(Eu, Pd) thin films have been analyzed in comparison to
undoped TiO2 which was prepared in similar technological conditions.
Thin films of oxides can be prepared using different deposition techniques.
One of the method which is commonly used nowadays is sputtering. The method
enables fabrication of wide variety of different materials and with different physical
and chemical properties.
2. EXPERIMENTAL
Titanium dioxide thin films were deposited on silicon substrates by High Energy
(HE) magnetron sputtering process [6]. In HE process thin films were sputtered from
mosaic Ti-Eu-Pd target in oxygen plasma. The oxygen was used as a working and
reactive gas, which pressure was kept at 10-1 Pa. The energy of sputtered particles
in HE process was enhanced, compared to standard sputtering process. It was achieved by limiting of heat flow in physical contact between target and water-cooled
magnetron and by increase of unipolar pulses voltage (up to 1800 V) which supply
magnetron [7]. Due to enhanced energy, molecules approaching the substrate have
enough energy to order themselves and sublimate in the TiO2-rutile form right during
deposition. To make thing better, the as-deposited thin films were also subjected to
the post-processing annealing at 1070 K in ambient air.
Structural properties of fabricated thin films were examined using DRON-2
powder diffractometer with Fe-filtered Co Kα radiation. The images of surface topography were taken by atomic force microscopy method using Veeco Picco Force
microscope, which was working in contact mode. The dopants amount (Eu and
Pd) in processed films were estimated using energy dispersive spectroscopy (EDS)
method. The EDS measurements were recorded on scanning electron microscope,
which was equipped with EDS attachment (Hitachi S-4700N, Noran Vantage).
Optical properties were examined with the use of by optical transmission method.
The optical measurements were preformed in a spectral range of 200 nm – 1100 nm
with the help of CCD spectrophotometer and a coupled deuterium – halogen lamp
as a light source. The photoluminescence (PL) properties were obtained using UV
118
D. Kaczmarek, J. Domaradzki, E. L. Prociow,...
argon laser with the excitation wavelength of 302 nm. The PL signal has been detected by Ocean Optics HR4000 spectrometer.
3. RESULTS
3.1. Amount of Eu and Pd dopants
Titanium dioxide thin films were sputtered from mosaic Ti-Eu-Pd target on
silicon substrates. The EDS results have shown that in as-deposited TiO2:(Eu, Pd)
thin film there was 0.9 at. % of Eu and 5.8 at. % of Pd-dopant. The EDS spectra
of processed TiO2:(Eu, Pd) thin film is presented in Fig. 1. Except peaks of Ti, O,
Eu and Pd there were also peaks of Si, C and Au in this spectrum. The presence of
silicon comes from the substrate, on which the thin films were deposited. The carbon
peak is quite usual in EDS spectra and it comes from the air pollutants, as samples
cannot avoid the contact with ambient. The spectral line of Au is due to the thin
film of gold which was applied to cover the sample surface to eliminate the charge
effect during the EDS measurement.
Fig. 1. EDS spectrum of TiO2:(Eu, Pd) thin film on silicon.
Rys. 1. Widmo EDS cienkiej warstwy TiO2:(Eu, Pd) na krzemie.
3.2. Structure
Parameters, like crystal phases, average crystallite sizes, interplanar distances or
type of stress in the film were determined on the basis of XRD patterns. In the Fig. 2
the XRD-patterns of TiO2 and TiO2:(Eu, Pd) thin films, as-deposited and annealed
at 1070 K are presented. The as-deposited thin films (Figs. 2a-b) grew in crystalline
119
TiO2-rutile form. This is quite unusual because usually, the as-deposited thin films
prepared by magnetron sputtering display the anatase or amorphous form and an
additional post-processing heat-treatment is required for transformation into thermodynamically stable rutile phase. Therefore the fact that we have got the rutile form
must result from the peculiarity of the high energy magnetron sputtering and that
is HE process that allows to obtain nanocrystalline TiO2 thin films with rutile form
after deposition. The additional post-process annealing at 1070 K (Fig. 2c) brings
Fig. 2. XRD-patterns of as-deposited TiO2 (a) and TiO2:(Eu 0.9 at. %, Pd 5.8 at. %) (b) and
annealed at 1070K TiO2:(Eu 0.9 at. %, Pd 5.8 at. %) (c) thin films deposited on SiO2, compared
to standard pattern of the TiO2-rutile (d) [8].
Rys. 2. Dyfraktogramy XRD cienkich warstw naniesionych na SiO2: TiO2 po naniesieniu (a),
TiO2:(Eu 0,9 % at., Pd 5,8 % at.) po naniesieniu (b), wygrzewanej w temperaturze 1070 K
TiO2:(Eu 0,9 % at., Pd 5,8 % at.) (c), porównane do danych standardowych dla TiO2- rutylu
(d) [8].
120
about an increase of the doped thin film crystallinity what makes the narrowing of
the most intense (110) rutile peak and appearance of additional diffraction peaks
which originate from crystallites with other plane orientations (Fig. 2c).
The structural parameters of examined thin films, which were evaluated for the
most intense (110) diffraction peak of the rutile have been collected in Tab. 1.
Table 1. Structural parameters of TiO2 and TiO2:(Eu 0.9 at. %, Pd 5.8 at. %) thin films
(derived from the most intense (110) TiO2-rutile diffraction peak). D – average grain size, d
– interplanar spacing, ∆d – relative difference in d, where ∆d = (d-dPDF)/dPDF (%).
Tabela 1. Parametry strukturalne cienkich warstw TiO2 i TiO2:(Eu 0,9 % at., Pd 5,8 % at.)
(względem najintensywniejszego piku dyfrakcyjnego (110) dla TiO2-rutylu). D – średni
rozmiar krystalitów, d – odległość międzypłaszczyznowa, ∆d – względna różnica d, gdzie
∆d = (d-dPDF)/dPDF (%).
Sample
TiO2 as deposited
Property
phase
rutile
TiO2:(Eu, Pd)
rutile
as deposited
TiO2:(Edu, Pd) annerutile
aled at 1070 K
bulk rutile [8]
–
D (nm)
d (nm)
∆d (%)
9.3
0.3263
+0.49
8.8
0.3353
+3.26
15.8
0.3243
-0.12
–
0.3247
–
The thin films of both pure TiO2 and TiO2 doped with Eu and Pd exhibited the
similar crystallite sizes, about 9 nm, at average (Tab. 1). The tension stress took
place in as-deposited thin films, however, doping by Eu and Pd brought about the
higher rate of tension. The compression rate was determined by comparing the values
of interplanar distances (d), measured and that of standard bulk TiO2-rutile (PDF
Card 21-1276) [8]. This behavior can be ascribed to the differences in the ionic radii
of Ti4+ (0.056 nm), Eu3+ (0.108 nm) and Pd2+(0.100 nm). The XRD pattern (Fig. 2b)
of as-deposited TiO2:(Eu, Pd) film do not reveal any crystal form of Eu or Pd. The
dopants (or their ions) must be located in the interstitial positions of the TiO2 matrix
and thus influence its tension. Different oxidation state and disproportionate sizes of
dopants make that substitution of lattice Ti4+ in TiO2 matrix by Eu3+ or Pd2+ is rather
less probably. Zeng et. al. [9] reported that the Eu3+ may be located at the surface
of the TiO2 nanocrystallites and can form Eu-O-Ti bonds. In our previous works
[10], we have found Pd dopant to be an effective modifier of electrical properties
of insulating TiO2. Due to the shallow energy levels introduced by nanocrystalline
Pd and PdO phases (not detected by XRD in as- deposited films) being close to the
valence band of TiO2, the prepared Pd-doped TiO2 are oxide semiconductors at the
room temperature.
121
The post-processing annealing of TiO2:(Eu, Pd) film at 1070 K (Fig. 2c) brought
about the increasing of crystallite sizes up to 16 nm and it also resulted in change
of type of stress in the thin film – on compression one (∆d = -0.12) (Tab. 1).
3.3. The surface topography
The AFM images have confirmed the XRD results and also have shown that
deposited thin films were nanocrystalline. The AFM images of as-deposited pure
TiO2-matrix, as-deposited and annealed at 1070 K TiO2:(Eu, Pd) thin films, which
were deposited on Si substrates are presented in the Fig. 3. It can be seen that all
the processed and examined films have homogeneous structure. However doping
with Eu and Pd resulted in increase of surface diversification. Also, the additional
Fig. 3. AFM images of as-deposited TiO2 (a), as-deposited TiO2:(Eu, Pd) (b) and annealed at
1070 K TiO2:(Eu, Pd) (c) thin films, which were deposited on Si (100) substrates.
Rys. 3. Obrazy AFM cienkich warstw TiO2 po naniesieniu (a), TiO2:(Eu, Pd) po naniesieniu (b)
i wygrzewanej w 1070 K TiO2:(Eu, Pd) (c), naniesionych na podłoża krzemowe Si (100).
122
post-processing annealing triggered the increase of grain sizes, but the thin film was
still nanocrystalline.
3.4. Optical properties
Optical properties of processed and examined TiO2 thin films were estimated from optical transmission characteristics. The transmission spectra of
TiO2:(0.9 at. %Eu, 5.8 at. % Pd) thin films, as-deposited and annealed at 1070 K,
deposited on SiO2 substrates, are presented in Fig. 4. The characteristic of Eu and
Pd-doped were compared with undoped TiO2-rutile thin film.
Fig. 4. Optical transmission spectra of deposited on SiO 2 the undoped TiO 2 and
TiO2:(Eu 0.9 at. %, Pd 5.8 at. %) thin films, as-deposited and additionally annealed at
1070 K.
Rys. 4. Charakterystyki transmisji cienkich warstw, naniesionych na podłoża SiO2, niedomieszkowanego TiO2 i TiO2:(Eu 0,9 % at., Pd 5,8 % at.), po naniesieniu i dodatkowym
wygrzewaniu w temperaturze 1070 K.
The results have shown that doping TiO2-matrix with Eu and Pd caused 15%
decrease of transparency level. It revealed also that incorporation of selected dopants
into TiO2, shifts the position of its fundamental absorption edge from ca. 330 nm
toward the longer wavelength region widening the optical transmission range to ca.
450 nm. This behavior is mainly due to the light absorption by Pd inclusions. In
our previous works [12], it has been shown that thin films of TiO2 doped with Eu
at different concentration were still transparent, similarly to the pure TiO2. On the
other hand doping with Pd, which result in good electrical conduction of TiO2:Pd
thin films [10] makes that thin films becomes opaque.
123
Optical properties of prepared samples were analyzed applying the well known
envelope method [13]. The optical band gap energy (Egopt) for the allowed indirect
transition together with the Urbach energy (Eu) have been calculated and the selected
optical parameters are summarized in Tab. 2.
Table 2. Optical properties obtained from transmission measurements of undoped TiO2
and TiO2:(Eu 0.9 at.%, Pd 5.8 at.%) thin films on SiO2.
Tabela 2. Właściwości optyczne uzyskane z pomiarów metodą transmisji światła cienkich
warstw niedomieszkowanego TiO2 i TiO2:(Eu 0,9 % at., Pd 5,8 % at.), naniesionych na
SiO2.
Property
Sample
TiO2 as deposited
TiO2:(Eu, Pd)
as deposited
TiO2:(Eu, Pd) annealed at 1070 K
λcutoff
(nm)
Egopt
(eV)
Eu
(eV)
75
330
3.35
0.05
60
450
1.71
0.38
55
470
2.31
0.06
T (%)
The optical band gap of the undoped-TiO2 (Egopt = 3.35 eV) is wider than that
reported in the literature [14] for the bulk rutile (3.02 eV). That can result from the
nanocrystalline structure of prepared thin films. The small size of particles invokes
the optical bandgap widening. The width of Egopt of thin films deposited from co-sputtered Ti-Eu-Pd target decrease down to ca. 1.7 eV. As it was already mention,
this is mainly due to the incorporation of Pd (PdO) which introduces the energy
levels in the band gap of TiO2 matrix. Simultaneously, the decrease in Egopt is accompanied by the increase in the width of absorption tail, given by the Urbach energy
(Eu) (Tab. 2). The additional post-process annealing, resulting in the rutile crystals
expansion (section 3.1), makes the sharpness of the mobility edges (i.e. conduction
band minimum and valence band maximum edges), manifested by the narrowing
of the width of absorption tails down to 0.06 eV.
3.5. Photoluminescence properties
In the Fig. 5 photoluminescence spectrum of TiO2:(Eu, Pd) thin film, as-deposited
on silicon substrate has been presented. The PL spectrum, which was measured at
room temperature, shows the strong red luminescence from standard Eu3+ emission
lines what is connected with the light conversion in short wavelength range (excitation
wavelength 302 nm). The most intense peaks on the spectrum can be observed around
615 nm and 700 nm (Fig. 5) and they correspond to 5D0-7F2 transition at ~617 nm
124
and 5D0-7F4 transition at ~700 nm. The wavelengths of those peaks correspond to
working range of typical silicon devices. That gives opportunity on application of
TiO2:(Eu, Pd) thin films to form junction-based devices on silicon substrates.
Fig. 5. Photoluminescence spectrum of TiO2:(0.9 at. % Eu, 5.8 at. % Pd) thin film, as-deposited on silicon substrate.
Rys. 5. Widmo fotoluminescencji cienkiej warstwy TiO2:(0,9 % at. Eu, 5,8 % at. Pd) naniesionej na podłoże krzemowe.
4. CONCLUSIONS
The structural and optical properties of TiO2:(Eu, Pd) thin films, which were
fabricated using High Energy magnetron sputtering method have been presented.
The results of the investigation have shown that HE process allowed to obtained
homogenous and nanocrystalline thin films. The additional post-processing annealing
of TiO2:(Eu, Pd) thin films results in the further TiO2-rutile crystals growth from ca.
8 nm up to ca. 16 nm. The optical bandgap significantly decreased from 3.35 eV for
the undoped-TiO2 to ca. 1.7 eV for TiO2:(Eu, Pd) thin films. The PL results have
shown that examined thin films have also good photoluminescence properties - strong
red luminescence, corresponds to working range of standard silicon devices.
125
5. ACKNOWLEDGMENTS
This work was financed from the sources for science development in the years
2007-2009 as a research project No N N515 4401 33.
REFERENCES
[1] Furubayashi Y., Hitosug T., Yamamoto Y., Hirose Y., Kinoda G., Inaba K., Shimada
T., Hasegawa T.: Novel transparent conducting oxide: Anatase Ti1−xNbxO2, Thin Solid
Films, 496, (2006), 157
[2] Domaradzki J., Borkowska A., Kaczmarek D., Prociów E.L.: Transparent oxide semiconductors based on TiO2 doped with V, Co and Pd elements, J. Non-Crystall. Solids,
352, 23-25 (2006), 2324
[3] Frindell K.L., Bartl M.H., Robinson M.R., Bazan G.C., Popitych A., Stucky G.D., J.
Solid State Chem., 172, (2003), 81
[4] Moon B.K., Jeong J.H., Yi S., Kim S.C., Choi H., Kim J.H., Optical Materials, 28,
(2006), 676
[5] Prociow E.L., Domaradzki J., Podhorodecki A., Borkowska A., Kaczmarek D., Misiewicz
J., Thin Solid Films, 515/516, (2007), 6344
[6] Prociow E. L., Domaradzki J., Kaczmarek D., Berlicki T., Polish patent No. PL
382163.
[7] Dora J., Polish patent No PL 178285.
[8] Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, ASTM,
Philadelphia, PA (1967) Card 211276.
[9] Zeng Q.G., Ding Z.J., Zhang Z.M., Journal of Luminescence, 118, (2006), 301
[10] Domaradzki J., Thin Solid Films, 497, 1-2, (2006), 245
[11] Horcas I., Fernandez R., Gomez-Rodriguez J.M., Colcherlo J., Gomez-Herrero J., Baro
A.M., Review of Scientific Instruments, 78, (2007), 013705
[12] Borkowska A., Domaradzki J., Kaczmarek D., Opt. Appl., 37, 1, (2007)
[13] Swanepoel R., J. Phys. E, 16, (1983), 1214
[14] Diebold U., Surf. Sci. Rep., 48, (2003), 53
BADANIE WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNYCH I OPTYCZNYCH
CIENKICH WARSTW TiO2:(Eu, Pd) WYTWARZANYCH METODĄ
ROZPYLANIA MAGNETRONOWEGO
W pracy przedstawiono wyniki badań cienkich warstw TiO2 domieszkowanych
europem i palladem, w ilości odpowiednio 0,9 % at. i 5,8 % at. Do nanoszenia
126
cienkich warstw zastosowano wysokoenergetyczny proces (High Energy) rozpylania
magnetronowego. Wybrane próbki poddano dodatkowemu poprocesowemu wygrzewaniu. Wyniki dyfrakcji rentgenowskiej (X-Ray Diffraction – XRD) wykazały, że
bezpośrednio po naniesieniu otrzymano nanokrystaliczną warstwę TiO2 o strukturze rutylu. Po dodatkowym wygrzewaniu w temperaturze 800 oC średnia wielkość
krystalitów wzrosła około dwukrotnie (z 9 do 16 nm). Wyniki badań XRD zostały
potwierdzone za pomocą badań wykonanych za pomocą mikroskopu sił atomowych.
Właściwości optyczne cienkich warstw określono na podstawie wyników badań
metodą transmisji światła. Uzyskane wyniki wykazały, że domieszkowanie Eu i Pd
spowodowało spadek przezroczystości warstwy o ~ 15% i przesunięcie krawędzi
absorpcji optycznej w stronę dłuższych fal (z 330 do 450 nm) w porównaniu do
warstwy niedomieszkowanego TiO2. Szerokość optycznej przerwy zabronionej dla
cienkiej warstwy TiO2:(Eu, Pd) po naniesieniu wynosiła 1,7 eV i była około dwukrotnie mniejsza w porównaniu do 3,35 eV dla warstwy TiO2. Wyniki badań fotoluminescencji pokazały, że badana warstwa wykazuje silną czerwoną luminescencję
odpowiadającą standardowym linią emisyjnym Eu3+.
127
PL ISSN 0209-0058
The main
properties
of amorphous ARC for silicon
cells
MATERIAŁY
ELEKTRONICZNE
T. 36 -solar
2008 NR
3
THE MAIN PROPERTIES OF AMORPHOUS
ANTIREFLECTIVE COATING FOR SILICON
SOLAR CELLS*
Barbara Swatowska1), Tomasz Stapiński1, 2)
Modification of solar cells by the use of antireflective coating (ARC) is very important
for their final properties. Last time more frequently hydrogenated amorphous materials, for example silicon-nitrogen (a-Si:N:H) and silicon-carbon (a-Si:C:H), were
applied as ARC on silicon solar cells. The authors developed the Radio Frequency
Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition Method (RF PECVD) for preparation
this films for potential optoelectronic applications. To obtain a-Si:N:H and a-Si:C:H
films the gaseous mixtures SiH4+CH4 and SiH4+NH3 were used. On base of optical
and structural research the main properties of amorphous films like: refractive index,
reflection coefficient, thickness and hydrogen bondings content were found. Film
structure was determined by the use Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)
and morphology was determined using a Scanning Electron Microscopy (SEM). The
silicon substrates for solar cell constructions with discussed ARC revealed a considerable decrease in reflection coefficient. The results indicated that a-Si:N:H and a-Si:C:
H are promising materials for improvement of solar cells efficiency.
Key words: antireflective coating, silicon solar cells
Słowa kluczowe: warstwa antyrefleksyjna, krzemowe ogniwo słoneczne
1
2)
*
Department of Electronics, AGH University of Science and Technology,
Al. Mickiewicza 30, 30-059 Krakow, Poland
Department of Computer Science, WSEiP, ul. Jagiellońska 109a, Kielce, Poland
128
B. Swatowska, T. Stapiński
1. INTRODUCTION
The use of amorphous films in optoelectronic devices is more frequent. Thin
films for solar cells application can be categorized into two groups: one – as a device
component, needed for the operation of the device and integrated as a part of the cell
structure, second – as an aid in fabrication of solar cells from wafers [1]. Application
of films as a device component in electronics and enables optical properties control.
The optical properties of structures may be altered by thin films which act as antireflective coatings [2]. Additionally the important effect which is most influenced by
amorphous hydrogenated silicon based films is surface passivation [3].
In this work, it is proposed to apply a-Si:C:H and a-Si:N:H thin films deposited
by PECVD as antireflective coatings in multicrystalline silicon solar cells. Optical
parameters and structural properties of these films are very encouraged.
2. EXPERIMENTAL
For obtaining amorphous hydrogenated thin films RF PECVD method at
13.56 MHz was used. Thin a-Si:C:H [4] and a-Si:N:H films [5] were deposited onto
glass and mono- and multicrystalline silicon (Cz-Si and mc-Si). For this process two
gas mixtures: SiH4+CH4 and SiH4+NH3 are employed. CH4 and NH3 content was
in the range 14% to 75% and 11% to 30% for both mixtures, respectively. Other
technological parameters were: RF power 5 W, substrate temperature of 180oC, total
pressure of 80 Pa and electrode distance of 15 mm. Changeable deposition time
determines films thickness.
Main properties of a-Si:C:H and a-Si:N:H films were investigated by the use
optical spectrometry (Perkin-Elmer Lambda 19 double beam spectrophotometer)
[6], FTIR (Biorad FTS-60 V), SEM (NOVA NANO SEM 200, FEI Company) and
Hommel Tester T500 profilometer [7]. Electrical parameters of silicon solar cells with
and without antireflective coating were measured using computer controlled global
spectrum sun simulator (I-V Curve Tracer For Solar Cells Qualification, v 4.1.1) [8]
and were also simulated by the use PC1D computer programme [9].
Determination of most important parameters of antireflective coatings was possible due to various measurements.
129
The main properties of amorphous ARC for silicon solar cells
3.1. SEM measurements
SEM characterization was applied to mono- and multicrystalline silicon with
and without ARC. The use of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) makes
possible a quantitative analysis of elemental composition of a-Si:C:H and a-Si:N:
H. This method confirms that the increase in ammonia content in SiH 4+ NH3 and
methane content in SiH4 + CH4 causes the increase in nitrogen wN = N/(N + Si) and
carbon content wC = C/(C + Si) in a-Si:N:H and a-Si:C:H films, respectively [7].
Multicrystalline silicon has very differentiated structure and for this reason
composition analysis of films on mc-Si should be done in several points (Fig. 1).
One can observed good homogeneity of film and good adhesion to basis. Unfortunately nitrogen content in areas between grains (point 1 and 2) and on tops of
crystallites (point 3) is different (Tab. 1). Average values of N/(N+Si) taken from
EDS measurements on area 0.0001 m2 – it indicate that on whole surface similar
nitrogen contents is observed.
Fig. 1. SEM micrograph of mc-Si sample with a-Si:N:H obtained by PECVD in ammonia
content wa = NH3/(NH3+SiH4) = 0.22; elemental composition in points 1, 2 and 3 is describe
in Tab. 1.
Rys. 1. Obraz SEM krzemu multikrystalicznego, pokrytego warstwą a-Si:N:H, otrzymaną
metodą PECVD przy zawartości metanu wa = NH3/(NH3+SiH4) = 0,22; skład chemiczny
warstwy w punktach 1, 2 i 3 jest opisany w Tab. 1.
The content of carbon and nitrogen in films depends mainly on methane and
ammonia concentration in gas mixture. Growth rate of films has also influence on
film composition [5].
130
Table 1. Elemental composition of a-Si:N:H film of thickness of about 85 nm, obtained on
mc-Si for wa = 0.22. Average values of N/(N+Si) in two first rows were taken from EDS
measurements on surface 0.0001 m2.
Tabela 1. Skład chemiczny warstwy a-Si:N:H o grubości ~ 85 nm, otrzymanej na krzemie
mc-Si dla zawartości amoniaku w mieszaninie gazowej wa = 0,22. Średnia zawartość azotu
N/(N+Si) w warstwie, w dwóch pierwszych wierszach, została oszacowana na podstawie
pomiaru metodą EDS z powierzchni 0.0001 m2.
NH3/(NH3+SiH4) Atomic ratio of Weight ratio of
N/(N+Si)
N/(N+Si)
SiN on Cz-Si
0,147
0,079
SiN on mc-Si
0,149
0,080
0,147
0,081
SiN on mc-Si, point 2
0,185
0,102
0,152
0,098
0,22
3.2. FTIR analysis
The concentration and kind of chemical bondings were studied by Fourier transform infrared spectroscopy in the absorption mode between 400 and 4000 cm-1. The
FTIR spectra of a-Si:C:H and a-Si:N:H films were presented in works [10] and [5].
Both types of films have many miscellaneous hydrogen bonds which are specified
in Tab. 2. In a-Si:C:H films it is possible to distinguish numerous carbon-hydrogen
and silicon-hydrogen bonds [10]. In a-Si:N:H we observed many nitrogen-hydrogen,
silicon-hydrogen and hydrogen-silicon-nitrogen bonds [11]. All these hydrogen bonds
are very advantageous for passivation process in multicrystalline silicon. Hydrogen
diffuses deep into silicon structure and passivates residual impurities and defects
like dangling bonds [1]. From the IR results for a-Si:C:H and a-Si:N:H films can be
conclude that with the increase in methane and ammonia partial pressure the SiH,
Si-C, SiN and N-H intensity drastically decrease.
131
Table 2. Absorption bands observed for a-Si:C:H and a-Si:N:H antireflective coatings, obtained on Cz-Si.
Tabela 2. Mody absorpcyjne obserwowane dla warstw antyrefleksyjnych a-Si:C:H oraz a-Si:
N:H, naniesionych na krzem monokrystaliczny Cz-Si.
Wavenumber and vibration modes for
a-Si:C:H
Wavenumber and vibration modes for
a-Si:N:H
670-680 cm-1 – Si-C stretching or SiH
wagging
630-650 cm-1 – SiH wag-rocking
700-800 cm-1 – Si-C stretching or Si-CH3
rocking or wagging
650-670 cm-1 – SiHn wagging
1030 cm-1 – CH2 (sp3) bending
750-1050 cm-1 – SiN stretching
950–1100 cm-1 – CHn wagging or roc850 cm-1 – N-Si3 stretching symmetric
king
1240-1280 cm-1 – CH (sp2) bending or
1020 cm-1 – SiN stretching of H-SiN3
CH (sp3)
1325-1350 cm-1 – CH3 (sp3) bending
1150 cm-1 – N-H wag-rocking
1450 cm -1 – CH 2 (sp 2) bending or Si1150-1540 cm-1 – NHn bending
-CH2-Si scissoring
3.3. Optical parameters of ARC
The refraction index (n) and optical absorption (α) were determined from optical
measurements of transmission of a-Si:C:H and a-Si:N:H films from formula given
by [12]. The use of Tauc method was applied for above mentioned alloys [13].
Generally the refractive index values of a-Si:C:H and a-Si:N:H films decreases
with carbon and nitrogen content increase. Similarly the decrease in energy gap
showing the exponential character was detected with carbon and nitrogen content
increase (Fig. 2).
One of the most important parameter of antireflective coating is the reflection
coefficient. Total reflectivity of silicon substrates (Cz-Si, mc-Si) with and without
ARC was measured by the Perkin-Elmer spectrophotometer equipped with the integrating sphere in the wavelength range from 400 to 1100 nm. Spectral dependences
of the total reflectivity of Cz-Si with a-Si:N:H and a-Si:C:H films are presented in
Fig. 3.
The effective reflectivity coefficient Reff is the special parameter which was
calculated from equation given in [6]. It describes reflection as specific numerical
value suitable to various sample comparison.
132
Fig. 2. The dependence of refractive index n and Tauc energy gap Eg on nitrogen and carbon
content in a-Si:N:H and a-Si:C:H films, respectively.
Rys. 2. Zależność współczynnika załamania n oraz przerwy energetycznej Eg od zawartości
azotu i węgla, odpowiednio w warstwach a-Si:N:H oraz a-Si:C:H.
Fig. 3. Spectral dependence of the total reflectivity of: a) Cz-Si bare; b) Cz-Si covered by a-Si:C:
H film of about 75 nm thickness; c) Cz-Si covered by a-Si:N:H film of about 85 nm thickness.
Rys. 3. Zależność odbicia całkowitego w funkcji długości fali: a) dla czystego podłoża Cz-Si;
b) dla krzemu Cz-Si pokrytego warstwą a-Si:C:H; c) dla krzemu Cz-Si pokrytego warstwą
a-Si:N:H
133
Effective reflectivity data for mc-si substrates (cells) with and without an ARC
were analysed in [7]. For mc-Si bare it equal 26.6%, for mc-Si with a-Si:C:H film
of about 70 nm thickness – 5.9% and for mc-Si with a-Si:N:H film of about 90 nm
thickness – 8.2%.
Material parameters like refractive index and optical gap dependent on choosen
technological regime affected final optimal properties of film for future optoelectronic application.
3.4. Parameters of multicrystalline silicon solar cells
Solar cells parameters were calulated by fitting of two diode model to the experimental data [14] and by the use PC1D computer programme [9].
Current-voltage I-V characteristic of multicrystalline silicon solar cells were
measured under 1000 W/m2 (AM1.5) irradiance. The cells were modified by the
use of a-Si:C:H antireflective coating. Some results were presented in our previous
paper [6]. The deposition of ARC coating apparently increases short circuit current
ISC and increasing solar cell efficiency from 8 to 11%.
Results from measurements of I-V characteristics of solar cells with and without
antireflective coating were compared with results obtained from PC1D programme.
These results explicitly indicate strong dependence of solar cells parameters from
refractive index, thickness and reflectivity of ARC (Tab. 3).
Table 3. Photovoltaic output parameters for multicrystalline silicon solar cells (5 x 5 cm2)
with and without antireflective coatings ARC.
Tabela 3. Najważniejsze parametry eksploatacyjne ogniw słonecznych na bazie krzemu
multikrystalicznego (5 x 5 cm2), z i bez warstwy antyrefleksyjnej ARC.
Parameters
of solar cell
without
ARC
a-Si:C:H
ARC
a-Si:N:H
ARC
Reff [%]
n
d [nm]
40
-
8
2.0
80
8
1.9
80
ISC [A]
0.489
0.698
0.692
UOC [V]
0.575
0.585
0.584
η [%]
8.11
11.78
11.66
Solar cells parameters are strongly influenced by the properties of deposited
antireflective coating. It is evident that electrical parameters depend on optical properties of ARC. It is also known that the ARC plays a role of passivator of silicon
defects.
134
4. CONCLUSIONS
PECVD is efficient method to obtaining good antireflective coatings. SEM spectra
and EDS microanalysis confirm that a-Si:C:H and a-Si:N:H films characterized homogeneity and the uniform distribution of carbon, nitrogen and silicon. The surface
of the obtained films is smooth. Both kinds of films have many different hydrogen
bondings (FTIR analysis) which are very advantageous in passivation process of
silicon defects. Additionally hydrogen present in the films may reduce the number
of recombination centers. The optical parameters like refractive index and energy
gap showed a correlation with technological process. The effective reflectivity of
mono- and multicrystalline silicon is reduced after the deposition of a-Si:C:H and
a-Si:N:H films. All properties of these films are very promising for applications as
good antireflective coatings. Simulation method confirmed that solar cells with ARC
with parameters characteristic to researched amorphous films exhibit the increase
in efficiency and short circuit current. Real measurements of I-V characteristics
of silicon solar cells are in good agreement with theoretical results and also show
considerable increase in efficiency. Additionally these materials have proper optical
properties for future applications.
ACKNOWLEDGEMENTS
The research was supported by EEA Financial Mechanism and the Norwegian
Financial Mechanism Grant PL0081.
REFERENCES
[1] Sopori B.: Dielectric films for Si solar cell applications, J. Electron. Mater., 34, 5, (2005),
564-570
[2] Anders H.: Thin films in optics, London, Focal Press, 1967
[3] Sze S.M., Ng K.K.: Physics of semiconductor devices, 3rd edition, New York, John
Wiley, 2006
[4] Stapiński T., Swatowska B., Kluska S., Walasek E.: Optical and structural properties of
amorphous silicon-carbon films for optoelectronic applications, Appl. Surf. Sci., 228,
(2004), 367-374
[5] Swatowska B., Stapinski T.: Amorphous hydrogenated silicon-nitride films for applications in solar cells, Vacuum, 82, (2008), 942-946
135
[6] Swatowska B., Czternastek H., Lipiński M., Stapiński T., Zakrzewska K.: Antireflective coatings of a-Si:C:H on silicon, Proc. of XXVIII Intern. Conf. of IMAPS – Poland
Chapter, Wrocław, 26–29.09.2004, 385-388
[7] Stapiński T., Swatowska B.: a-Si:C:H and a-Si:N:H thin films obtained by PECVD for
applications in silicon solar cells, J. Electron. Mater., 37, 6, (2008), 905-911
[8] Granek F., Żdanowicz T.: Advanced system for calibration and characterization of solar
cells, Opto-Electron. Rev., 12, 1, (2004), 57-67
[9] School of Photovoltaic and Renewable Energy Engineering at The University of New
South Wales: [http://www.pv.unsw.edu.au/links/products/pc1d.asp]
[10] Stapiński T., Swatowska B.: Amorphous hydrogenated silicon-carbon as new antireflective coating for solar cells, J. Non-Cryst. Solids, 352, (2006), 1406-1409
[11] Giorgis F., Giuliani F., Pirri C.F., Tresso E., et al.: Optical, structural and electrical properties of device-quality hydrogenated amorphous silicon-nitrogen films deposited by
plasma-enhanced chemical vapour deposition, Philos. Mag. B, 77, 4, (1998), 925-944
[12] Swanepol R.: Determination of the thickness and optical constants of amorphous silicon,
J. Phys. E Sci. Instrum., 16, (1983), 1214-1222
[13] Tauc J.: Amorphous and liquid semiconductors, Plenum Press, New York 1974
[14] Appelbaum J., Chairt A., Thompson D.: Parameter estimation and screening of solar
cells, Prog. Photovoltaics: Res. Apel., 1, (1993), 93-106
SUMMARY
NAJWAŻNIEJSZE WŁAŚCIWOŚCI AMORFICZNYCH WARSTW
ANTYREFLEKSYJNYCH (ARC) DO ZASTOSOWAŃ
W KRZEMOWYCH OGNIWACH SŁONECZNYCH
Modyfikowanie ogniw słonecznych z użyciem warstw antyrefleksyjnych (ARC
– antireflective coating) jest bardzo ważnym procesem w aspekcie ich finalnych
właściwości. W ostatnich latach coraz częściej stosuje się jako pokrycia antyrefleksyjne amorficzne warstwy uwodornione, np. warstwy a-Si:C:H lub a-Si:N:H.
Do wytwarzania takich warstw autorzy wybrali metodę Chemicznego Osadzania
z Fazy Gazowej, wspomaganego falami radiowymi (RFCVD - Radio Frequency
Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition). W procesie otrzymywania warstw
a-Si:C:H i a-Si:N:H zastosowano następujące mieszaniny gazowe: SiH4+CH4 oraz
SiH4+NH3. Na podstawie optycznych i strukturalnych badań określono najważniejsze właściwości warstw antyrefleksyjnych: współczynnik załamania, współczynnik
odbicia, grubość oraz rodzaj i koncentrację wiązań wodorowych. Struktura warstw
była badana przy użyciu metody spektroskopii w podczerwieni (FTIR), a morfologia
– mikroskopii skaningowej (SEM). Podłoża krzemowe do ogniw słonecznych, po136
kryte takimi warstwami, cechuje znaczna redukcja wartości współczynnika odbicia.
Analiza charakterystyk prądowo-napięciowych ogniw słonecznych, zmodyfikowanych warstwami ARC, pokazuje znaczne zwiększenie ich sprawności i parametrów prądowych. Otrzymane rezultaty wskazują, że warstwy typu a-Si:C:H oraz
a-Si:N:H są bardzo obiecującymi materiałami do tego typu zastosowań.
137
PL ISSN 0209-0058
Dielectric
properties
MATERIAŁY
ELEKTRONICZNE
of perovskite T.multiferroric...
36 - 2008 NR 3
DIELECTRIC PROPERTIES OF PEROVSKITE
MULTIFERROIC Pb(Fe0.5Nb0.5)O3-Bi0.95Dy0.05FeO3
THICK FILMS*
Agata Stoch1, Jan Kulawik1, Dorota Szwagierczak1, Barbara Gröger1
The paper reports the preparation and deposition of dielectric thick films exhibiting
multiferroic properties. The developed layers are based on solid solutions of two
multiferroic compounds with perovskite structure - relaxor Pb(Fe0.5Nb0.5)O3 and
Bi0.95Dy0.05FeO3. Complex impedance and dielectric permittivity of thick films were
determined as a function of temperature (from –55 to 450°C) and frequency (10 Hz
- 2 MHz). Dc resistivity was measured in the temperature range 20 – 400°C. Microstructure of the samples was studied using a scanning electron microscope. In complex
plane impedance spectra there exists a single arc at a given temperature associated with
grains which decreases and shifts to higher frequencies with increasing temperature.
The maximum values of dielectric permittivity of the investigated layers were 2000
- 4000 in the temperature range from -55 to 150°C at 1 kHz. Two broad ε’maxima
ascribed to relaxor ferroelectric transition and dielectric relaxation occur in the temperature range from -55 to 450°C. Low sintering temperature appropriate for the conventional thick film procedure, dense microstructure and high dielectric permittivity
slightly changing over a wide frequency and temperature ranges are advantages of the
developed compositions.
Key words: perovskite multiferroics, thick films, dielectric properties
Słowa kluczowe: perowskitowe multiferroiki, warstwa gruba, właściwości dielektryczne
1
*
Instytut Technologii Elektronowej, Oddział w Krakowie, ul. Zabłocie 39, 30-701 Kraków;
Corresponding autor email: [email protected]
138
A. Stoch, J. Kulawik, D. Szwagierczak, B. Gröger
1. INTRODUCTION
Multiferroics exhibiting simultaneously ferroelectric and ferromagnetic properties have recently attracted great attention as promising intelligent multifunctional
materials for various applications such as: memories, actuators, sensors, oscillators,
etc. Two approaches are available - use of single-phase multiferroic compounds or
application of composite materials composed e.g. of perovskite ferroelectric and
spinel ferromagnetic (BaTiO3–CoFe2O4, PbTiO3–NiFe2O4, BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4).
One of the most interesting group of single-phase multiferroic materials are those
with perovskite structure, like BiFeO3 and relaxors: Pb(Fe1/2Nb1/2)O3, Pb(Fe1/2Ta1/2)O3
and Pb(Fe2/3W1/3)O3 [1-11]. Among these compounds, BiFeO3 is the most extensively
studied [4-6] due to its multiferroic properties at room temperature (ferroelectric
transition at 827°C and antiferromagnetic transition at 367°C). Low melting temperature (930°C), unstable structure and high leakage current are disadvantages of
BiFeO3. Overcoming of these problems may be attained in solid solutions of this
compound with other perovskite materials with more stable structure, higher resistivity and higher sintering temperatures (e.g. BaTiO3, PbTiO3, relaxors). Partial
substitution of Bi ions by isovalent ions, like La, Nd, Pr, Dy, and/or Fe ions by Sc
can also improve the properties of BiFeO3.
Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 is a relaxor ferroelectric with diffuse ferroelectric transition at
112°C and antiferromagnetic transition at -130 to -103°C [7,8]. Sintering temperatures of ceramics based on this compound are about 1100°C.
The subject of this paper is fabrication and characterization of thick films based
on solid solutions of two multiferroic compounds with perovskite structure - relaxor
Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 and BiFeO3 doped with 5 mol % Dy2O3. The present work is focused
on the investigation of dielectric response of the layers. The magnetic properties of
the considered materials in the ceramic form have been presented elsewhere [11]
and these studies are planned to be continued in future works.
2. EXPERIMENTAL
The two-step “wolframite” synthesis method was used to synthesize Pb(Fe1/2Nb1/2)O3
(PFN). During the first calcination step Fe2O3 reacted with Nb2O5 at 1000°C for
4 h, during the second step FeNbO4 (with wolframite structure) reacted with PbO at
800°C for 4 h. Addition of 0.5 - 1 mol % of MnO2 was applied in order to improve
resistivity of this material. Bi0.95Dy0.05FeO3 (BDF) was synthesized by calcination
at 900°C for 5 h. Three compositions: 0.5PFN-0.5BDF, 0.7PFN-0.3BDF and
0.9PFN-0.1BDF were mixed in appropriate proportions, ball-milled, pressed into
discs and calcined at 850°C to form solid solutions. The synthesis products were
139
Dielectric properties of perovskite multiferroric...
ball-milled in isopropyl alcohol for 6 h. X-ray diffraction analysis confirmed single
phase perovskite structure of 0.5PFN-0.5BDF ceramic samples [11].
The dielectric pastes were prepared by mixing the ceramic powders with 40 wt. %
of the solution of ethyl cellulose in terpineol and subsequent grinding in an agate
mortar. Thick film capacitors were screen printed on alumina substrates. Bottom
and top electrodes were deposited using an Ag paste. The triple dielectric layers
were screen printed, dried and fired in a VI-zone BTU belt furnace for 10 minutes
at peak temperature of 830 - 850°C. The thickness of the dielectric layers examined
by means of a profilograph was about 20 μm.
Complex impedance and dielectric permittivity of thick films were determined
as a function of temperature (from –55 to 450°C) and frequency (from 10 Hz to
2 MHz) using a LCR QuadTech meter. Dc resistivity was measured in the temperature range 20 – 400°C by means of a Philips resistance meter. Microstructure of the
samples and compatibility with silver electrodes was studied using a FEI scanning
electron microscope.
In Figs. 1-3 the real part of permittivity, temperature coefficient of capacitance
(TCC) and dissipation factor are compared for 0.5PFN-0.5BDF, 0.7PFN-0.3BDF
and 0.9PFN-0.1BDF thick films.
Fig. 1. Comparison of temperature dependences of the real part of permittivity at 1 kHz for
0.5PFN-0.5BDF, 0.7PFN-0.3BDF and 0.9PFN-0.1BDF thick films.
Rys. 1. Porównanie temperaturowych zależności części rzeczywistej przenikalności dla warstw
warstw 0.5PFN-0.5BDF, 0.7PFN-0.3BDF i 0.9PFN-0.1BDF dla 1 kHz.
140
Fig. 2. Temperature coefficients of capacitance at 10 kHz for 0.5PFN-0.5BDF, 0.7PFN-0.3BDF and 0.9PFN-0.1BDF thick films.
Rys. 2. Temperaturowy współczynnik pojemności dla warstw grubych 0.5PFN-0.5BDF,
0.7PFN-0.3BDF i 0.9PFN-0.1BDF dla 10 kHz.
Fig. 3. Comparison of dissipation factors for 0.5PFN-0.5BDF, 0.7PFN-0.3BDF and
0.9PFN-0.1BDF thick films at 20°C.
Rys. 3. Porównanie współczynników stratności dla grubych warstw 0.5PFN-0.5BDF,
0.7PFN-0.3BDF i 0.9PFN-0.1BDF w temperaturze 20°C.
141
Two broad maxima in ε’= f(T) plots were observed in the examined temperature range
for all compositions (Fig. 1). The first flat ε’ maximum or step corresponding to the
value of 1000 - 4000, which occurs at 60 – 120°C, may be ascribed to the diffuse
ferroelectric transition. The second higher peak located in the temperature range 270
– 320°C is due to dielectric relaxation.
In Fig. 4a the real part of permittivity for 0.7PFN-0.3BDF thick film is depicted as
a function of temperature in the range from -55 to 400°C for a few fixed frequencies.
Fig. 4b presents ε’ versus frequency in the temperature range from -40 to 170°C.
(a)
(b)
Fig. 4. Real part of permittivity for 0.7PFN-0.3BDF thick film: (a) versus temperature at
frequencies 10 Hz –1 MHz in the temperature range from -40 to 400°C, (b) versus frequency
in the temperature range from -40 to 170°C.
Rys. 4. Część rzeczywista przenikalności dla warstw grubych 0.7PFN-0.3BDF: (a) w funkcji
temperatury w zakresie od -40 do 400°C dla częstotliwości 10 Hz –1 MHz, (b) w funkcji
częstotliwości w zakresie temperatur od -40 do 170°C.
142
The highest dielectric permittivity values reaching 4000 in the temperature range
from -55 to 150°C were attained for the 0.9PFN-0.1BDF composition, as illustrated
in Fig. 5. In the range 100 Hz – 1 MHz weak frequency dependences of ε’values
are observed.
Fig. 5. Frequency dependence of the real part of permittivity for 0.9PFN-0.1BDF thick film
in the temperature range from -55 to 150°C.
Rys. 5. Zależność rzeczywistej części przenikalności od częstotliwości dla warstwy warstwy
0.9PFN-0.1BDF thick film w zakresie temperatur od -55 to 150°C.
The most advantageous flat course of the ε’= f(T) curve over a wide temperature
range was found for 0.7PFN-0.3BDF thick film (Fig. 1). This composition exhibits
relatively low values of TCC, fulfilling X7U (-55÷125°C, -56%<TCC<+33%) and
Z5S specifications (10-85°C, -22%<TCC<+22%) according to EIA standards. Dissipation factor at 20°C at 1 kHz is 0.04 for 0.7PFN-0.3BDF and 0.9PFN-0.1BDF and
0.06 for 0.5PFN-0.5BDF thick films, respectively (Fig. 3). Among the three studied
compositions, 0.5PFN-0.5BDF thick films are characterized by the worst properties
– the high temperature coefficient of capacitance, the highest dissipation factor and
the lowest dielectric permittivity in the temperature range from -55 to 150°C.
In Figs. 6a – 6b frequency dependences of the real and the imaginary part of
impedance are presented for 0.9PFN-0.1BDF thick film in the temperature range
from -55 to 450°C. Low frequency broad plateaus in the real part Z’ and maxima
in the imaginary part of impedance Z” versus frequency plots are observed, shifting
to higher frequencies with increasing temperature. In Fig. 7 the imaginary versus
the real part of impedance for this layer is plotted in log-log coordinates for the
143
whole studied temperature range. The presented results indicate that in the examined frequency and temperature range one distinct dielectric response is observed,
attributed to grains.
(a)
(b)
Fig. 6. Frequency dependence of the real part (a) and imaginary part (b) of impedance for
0.9PFN-0.1BDF thick film in the temperature range from -55 to 450°C.
Rys. 6. Zależność od częstotliwości rzeczywistej (a) i urojonej (b) części impedancji dla
warstwy grubej 0.9PFN-0.1BDF w zakresie temperatur od -55 do 450°C.
144
Fig. 7. Imaginary versus real part of impedance in log-log coordinates for 0.9PFN-0.1BDF
thick film in the temperature range from -55 to 450°C.
Rys. 7. Zależność urojonej od rzeczywistej części impedancji w układzie współrzędnych log-log dla warstwy grubej 0.9PFN-0.1BDF w zakresie temperatur od -55 to 450°C.
As displayed in Fig. 8 for 0.7PFN-0.3BDF thick film, there occurs a single arc
(or its part) at a given temperature in the complex plane impedance plots Z” = f(Z’),
which may be ascribed to grains. This arc diminishes and shifts to higher frequencies
with increasing temperature due to decreasing resistances of grains.
Fig. 8. Complex plane impedance plot for 0.7PFN-0.3BDF thick film at 170, 200 and 250°C.
Rys. 8. Wykres zespolonej impedancji dla warstwy grubej 0.7PFN-0.3BDF dla temperatur
170, 200 i 250°C.
145
Analogous complex plane impedance plots, consisting of a single arc, are
obtained for 0.5PFN-0.5BDF and 0.7PFN-0.3BDF thick films. The maxima of
Z” = f(Z’) arcs decrease and shift to higher frequencies with increasing BDF content, as illustrated in Fig.9 at 170°C. However, these differences are significant only
for 0.9PFN-0.1BDF layers, the plots being quite similar for 0.5PFN-0.5BDF and
0.7PFN-0.3BDF compositions.
Fig. 9. Comparison of complex plane impedance plots at 170°C for 0.5PFN-0.5BDF,
0.7PFN-0.3BDF and 0.9PFN-0.1BDF thick films.
Rys. 9. Porównanie wykresów zespolonej impedancji w temperaturze 170°C dla warstw
grubych 0.5PFN-0.5BDF, 0.7PFN-0.3BDF i 0.9PFN-0.1BDF.
The relevant relaxation times, estimated on the basis of frequencies corresponding to the maxima in the complex plane impedance plots (τ = 1/(2πfmax)), at
170°C decrease from 10-2 s for 0.9PFN-0.1BDF to 5x10-4 s for 0.5PFN-0.5BDF and
0.7PFN-0.3BDF thick films.
Resistivities of grains of the investigated compositions, estimated on the basis
of the intercepts of the arcs with Z’ axis, decrease from 1010 to 102 Ωcm in the
temperature range 20-400°C An exemplary Arrhenius plot for resistances of grains
for 0.7PFN-0.3BDF layer is depicted in Fig. 10. Activation energies are 0.84, 0.87
and 0.93 eV for 0.5PFN-0.5BDF, 0.7PFN-0.3BDF and 0.9PFN-0.1BDF thick films,
respectively.
As shown in Fig. 11, temperature dependence of dc conductivities of the investigated layers follows approximately the Arrhenius law. The activation energies of
electrical conduction determined from the slopes of these plots are 0.66, 0.76 and
0.73 eV for 0.5PFN-0.5BDF, 0.7PFN-0.3BDF and 0.9PFN-0.1BDF thick films, re146
spectively. These values are close, although lower than the activation energies of resistances of grains, estimated on the basis of the complex plane impedance plots.
Fig. 10. Resistances of grains for 0.7PFN-0.3BDF thick film versus reciprocal temperature.
Rys. 10. Rezystancja ziaren dla warstwy grubej 0.7PFN-0.3BDF w funkcji odwrotności
temperatury.
Fig. 11. Arrhenius plots of dc conductivity for 0.5PFN-0.5BDF, 0.7PFN-0.3BDF and
0.9PFN-0.1BDF thick films in the temperature range 20 - 400°C.
Rys. 11. Wykresy Arrheniusa przewodnictwa dc dla warstw grubych 0.5PFN-0.5BDF,
0.7PFN-0.3BDF i 0.9PFN-0.1BDF w zakresie temperatur 20 - 400°C.
147
Fig. 12 presents the fractured cross-section of a thick film capacitor based on
0.7PFN-0.3BDF composition. The dielectric layer shows relatively dense, fine-grained microstructure and its cooperation with Ag electrodes is good.
Fig. 12. SEM micrograph of the fractured cross-section of thick film capacitor with
0.7PFN-0.3BDF dielectric layer
Rys. 12. Obraz z mikroskopu skaningowego przełamu grubowarstwowego kondensatora z
warstwą dielektryczną 0.7PFN-0.3BDF
Combining two single-phase multiferroic compounds Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 and BiFeO3 seems to be advantageous for thick film applications. BiFeO3 addition lowers
the sintering temperature, too high for pure PFT, to a level typical of conventional
thick film firing procedure. Owing to the ferroelectric transition temperature for
PFN (112°C) being much lower than that for BiFeO3 (827°C), broad maxima in
permittivity versus temperature plot for the investigated solid solutions are situated
not far from the room temperature. Both doping of PFN with MnO2 and BiFeO3
with Dy2O3 contribute to enhancement of resistivity and suppressing of dissipation
factor to an acceptable level.
4. CONCLUSION
Multiferroic perovskite solid solutions of relaxor Pb(Fe 1/2Nb 1/2)O 3 and
Bi0.95Dy0.05FeO3 fabricated in this work and applied as dielectric layers in thick film
148
capacitors exhibit high dielectric permittivity reaching 2000 - 4000 in the temperature
range from -55 to 150°C at 1 kHz. The most advantageous properties are shown
by the 0.7PFN-0.3BDF and 0.9PFN-0.1BDF compositions, characterized by dense
microstructure, high permittivity and relatively low values of temperature coefficient
of capacitance and dissipation factor.
ACKNOWLEDGEMENTS
This work has been supported by Polish Ministry of Science and Higher Education under grant No. N N507 347335.
REFERENCES
[1] Gajek M., Bibes M., Fusil S., Bouzehouane K., Fontcuberta J., Barthelemy A., Fert A.:
Tunnel junctions with multiferroic barriers, Nature Materials, 6, (2007), 296–302
[2] Scott J.F.: New developments on FRAMs: [3D] structures and all-perovskite FETs,
Materials Science and Engineering B, 120, (2005), 6–12
[3] Qu W., Tan X., McCallum R.W., Cann D.P., Ustundag E.: Room temperature magnetoelectric multiferroism through cation ordering in complex perovskite solid solutions, J.
Phys.: Condens. Matter, 18, (2006), 8935–8942
[4] Choudhary R.N.P., Pradhan D.K., Bonilla G.E., Katiyar R.S.: Effect of La-substitution
on structural and dielectric properties of Bi(Sc1/2Fe1/2)O3 ceramics, J. Alloys Comp., 437,
(2007), 220-224
[5] Yuan G.L., Or S.W., Liu J.M., Liu Z.G.: Structural transformation and ferroelectromagnetic behavior in single-phase Bi1-xNdxFeO3 multiferroic ceramics, Appl. Phys. Lett.,
89, (2006), 052905
[6] Zhang S.T., Zhang Y., Lu M.H., Du C.L., Chen Y.F., Liu Z.G., Zhu Y.Y., Ming N.B.:
Substitution – induced phase transition and enhanced multiferroic properties of Bi1-xLa
FeO3 ceramics, Appl. Phys. Lett., 88, (2006), 162901
x
[7] Bhat V.V., Ramanujachary K.V., Lofland S.E., Umarji A.M.: Tuning the multiferroic
properties of Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 by cationic substitution, J. Magnetism and Magnetic Mat.,
280, (2004), 221-226
[8] Falqui A., Lampis N., Geddo-Lehmann A., Pinna G.G.: Low-temperature magnetic
behavior of perovskite compounds PbFe1/2Ta1/2O3 and PbFe1/2Nb1/2O3, J. Phys. Chem. B,
109, (2005), 22967-22970
[9] Choudhary R.N.P., Rodriguez C., Bhattacharya P., Katiyar R.R.S., Rinaldi C.: Low frequency dielectric dispersion and magnetic properties of La, Gd modified Pb(Fe1/2Ta1/2)O3
multiferroics, J. Magnetism and Magnetic Materials, 313, (2007), 253-260
149
[10] Ivanov S.A., Nordblad P., Tellgren R., Ericsson T., Rundlof H.: Structural, magnetic and
Mössbauer spectroscopic investigations of the magnetoelectric relaxor Pb(Fe0.6W0.2Nb0.2)O3, Sol. Stat. Sci., 9, (2007), 440-450
[11] Stoch A., Kulawik J., Stoch P., Maurin J., Zachariasz P., Structural, electrical and
Mössbauer effect studies of and 0.5Bi0.95Dy0.05FeO3-0.5Pb(Fe0.5Nb0.5)O3 multiferroics,
OSSM2008 Conf., Koninki, 8–11.06.2008, Acta Physica Polonica A, in press
WŁAŚCIWOŚCI DIELEKTRYCZNE PEROWSKITOWYCH
MULTIFERROICZNYCH GRUBYCH WARSTW
Pb(Fe0.5Nb0.5)O3-Bi0.95Dy0.05FeO3
W artykule opisano przygotowanie i nanoszenie dielektrycznych grubych warstw
wykazujących multiferroiczne właściwości. Opracowane warstwy oparte są na dwóch
multiferroicznych związkach o strukturze perowskitu – relaksorze Pb(Fe0.5Nb0.5)O3
i Bi0.95Dy0.05FeO3. Badano zespoloną impedancję i przenikalność elektryczną grubych
warstw w funkcji temperatury (od -55 do 450°C) i częstotliwości (10 Hz – 2 MHz).
Mierzono przewodnictwo dc w zakresie temperatur 20 - 400°C. Badano mikrostrukturę próbek przy użyciu mikroskopu skaningowego. Na wykresach zespolonej
impedancji w danej temperaturze istnieje pojedynczy łuk, związany z ziarnami, który
zmniejsza się i przesuwa w stronę wyższych częstotliwości ze wzrostem temperatury.
Maksymalne wartości przenikalności elektrycznej badanych warstw wynoszą 2000
– 4000 w zakresie temperatur od -55 do 150°C dla 1 kHz. W zakresie temperatur
od -55 do 450°C występują dwa szerokie maksima ε’ przypisywane przemianie
ferroelektrycznej i relaksacji dielektrycznej. Korzystnymi cechami opracowanych
kompozycji są: niska temperatura spiekania odpowiednia dla konwencjonalnej procedury grubowarstwowej, zwarta mikrostruktura i wysoka przenikalność elektryczna
słabo zmieniająca się w szerokim zakresie częstotliwości i temperatur.
150

materiały elektroniczne 2008, t

Transkrypt

Podobne dokumenty

Instrukcja obsługi

udział w 5th International EcoSummit Congress, EcoSummit 2016

Piotr OPAŁKA Adaptacja historycznego obiektu poprzemysłowego

Życie w morzu późnojurajskim i na jego wybrzeżu: nowoodkryte