kaprolaktam - Zakłady Azotowe Puławy

WARUNKI TECHNICZNE
KAPROLAKTAM
1.
WT-2012/ZA-5
PRZEDMIOT WARUNKÓW TECHNICZNYCH
Przedmiotem Warunków Technicznych jest kaprolaktam otrzymywany z benzenu i sprzedawany przez Zakłady
Azotowe „PUŁAWY” S.A. w postaci ciekłej lub jako kaprolaktam stały w formie płatków.
2.
WYMAGANIA
2.1. WYMAGANIA OGÓLNE
Kaprolaktam ciekły jest cieczą bezbarwną, klarowną, bez zawiesin. Kaprolaktam stały jest białą, higroskopijną
substancją o lekkim charakterystycznym zapachu.
2.2. WYMAGANIA SZCZEGÓŁOWE
wg Tablicy 1
Tablica 1
Lp.
Wymagania
Jednostka
miary
Wartość
1.
Liczba nadmanganianowa, co najmniej
s
20 000
2.
Zawartość lotnych zasad, nie więcej niż
mmol/kg
0,3
3.
Zawartość wody, nie więcej niż
%
0,05
4.
Temperatura krystalizacji, co najmniej
˚C
69,0
5.
Barwa 50% roztworu wodnego, nie więcej niż
jednostka Hazena
3
6.
Alkaliczność, nie więcej niż
mmol/kg
0,05
7.
Kwasowość, nie więcej niż
mmol/kg
0,05
8.
Absorbancja 50% roztworu wodnego, nie więcej niż
-
0,04
9.
Zawartość żelaza, nie więcej niż
mg/kg
0,5
10.
Zawartość popiołu, nie więcej niż
mg/kg
5
11.
Zawartość oksymu cykloheksanonu, nie więcej niż
mg/kg
2
3.
ELEMENTY OZNAKOWANIA
Oznakowanie opakowania kaprolaktamu musi być umieszczone w miejscu widocznym, pozostawać
nieusuwalne oraz wyraźnie czytelne.
Oznakowanie opakowania powinno zawierać następujące elementy:
•
nazwę, adres, numer telefonu i logo producenta
•
identyfikator produktu szczegółowo określony pkt. 3.1. karty charakterystyki
•
nominalną ilość produktu
•
piktogramy określające rodzaj zagrożenia określone w pkt. 2.2. karty charakterystyki
•
hasło ostrzegawcze: UWAGA
•
zwroty wskazujące rodzaj zagrożenia określone w pkt. 2.2. karty charakterystyki
•
zwroty wskazujące środki ostrożności określone w pkt. 2.2. karty charakterystyki
•
oznakowanie przydatności do recyklingu - w przypadku opakowań typu worki PE 25 kg
ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A.
Strona 1 z 7
WARUNKI TECHNICZNE
KAPROLAKTAM
WT-2012/ZA-5
•
oznakowanie rodzaju materiału wykorzystanego do produkcji opakowania - w przypadku opakowań
typu worki PE 25 kg
4.
PAKOWANIE
Kaprolaktam ciekły: Kaprolaktam ciekły jest pakowany do autocystern lub cystern kolejowych wykonanych ze
stali kwasoodpornej, izolowanych, wyposażonych w układ do rozgrzewania kaprolaktamu wodą grzewczą lub
parą niskociśnieniową. W strefie kontaktu z kaprolaktamem nie powinno być metali obcych, a materiały
uszczelniające powinny być odpowiednio odporne i bezbarwne wykonane np. z PTFE. Cysterny kolejowe i
autocysterny powinny posiadać sprawne układy pomiaru temperatury kaprolaktamu i ciśnienia azotu.
Kaprolaktam ciekły pakowany jest w atmosferze beztlenowej (poduszka azotowa). Stosowany azot powinien
być suchy i o zawartości tlenu poniżej 5 ppm.
Kaprolaktam stały: Kaprolaktam stały jest pakowany w worki PE 25 kg zamknięte przez zgrzewanie.
Worki PE z kaprolaktamem są układane na paletach i zabezpieczone przez przykrycie folią i owinięcie folią
rozciągliwą „STRETCH”.
5.
PRZECHOWYWANIE
Kaprolaktam ciekły: Kaprolaktam ciekły należy magazynować w zbiornikach ze stali kwasoodpornej,
izolowanych termicznie i ogrzewanych gorącą wodą. Temperatura kaprolaktamu powinna być utrzymywana w
granicach 80÷90˚C i nie przekraczać 95˚C. Kaprolaktam ciekły musi być magazynowany w atmosferze azotu.
Stosowany azot powinien być suchy i o zawartości tlenu poniżej 5 ppm.
Kaprolaktam stały: Kaprolaktam stały musi być magazynowany w oryginalnych opakowaniach tj. na paletach
przykrytych folią i owiniętych folią rozciągliwą „STRETCH”.
Kaprolaktam należy przechowywać z daleka od materiałów łatwopalnych, silnych zasad, silnych kwasów i
utleniaczy.
6.
TRANSPORT
Kaprolaktam ciekły: Kaprolaktam ciekły jest transportowany w autocysternach lub cysternach kolejowych
przystosowanych do przewozu kaprolaktamu wykonanych ze stali kwasoodpornej z izolacją termiczną oraz z
układem grzewczym zbiornika i armatury.
Kaprolaktam stały: Kaprolaktam stały transportowany jest w kontenerach lub w wagonach zabezpieczonych
przed warunkami atmosferycznymi.
Produkt nie podlega przepisom RID i ADR.
7.
BADANIA
7.1. PROGRAM BADAŃ
wg Tablicy 2
Tablica 2
Lp.
Rodzaj badań
Wymagania
wg
Opis badania
wg
2.1.
7.4.
1.
Sprawdzanie wymagań ogólnych
2.
Oznaczanie liczby nadmanganianowej
2.2.1.
7.5.
3.
Oznaczanie zawartości lotnych zasad
2.2.2.
7.6.
4.
Oznaczanie zawartości wody
2.2.3.
7.7.
5.
Oznaczanie temperatury krystalizacji
2.2.4.
7.8.
6.
Oznaczenie barwy 50% roztworu wodnego kaprolaktamu
2.2.5.
7.9.
7.
Oznaczanie alkaliczności
2.2.6.
7.10.
8.
Oznaczanie kwasowości
2.2.7.
7.11.
9.
Oznaczanie absorbancji 50% wodnego roztworu
2.2.8.
7.12.
ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A.
Strona 2 z 7
WARUNKI TECHNICZNE
KAPROLAKTAM
WT-2012/ZA-5
10.
Oznaczanie zawartości żelaza
2.2.9.
7.13.
11.
Oznaczanie zawartości popiołu
2.2.10.
7.14.
12.
Oznaczanie zawartości oksymu cykloheksanonu
2.2.11.
7.15.
7.2. WIELKOŚĆ PARTII
Dla kaprolaktamu ciekłego wielkość partii stanowi zawartość jednej cysterny przeznaczonej do wysyłki. Dla
kaprolaktamu stałego szarżę/partię stanowi wyrób gotowy w ilości 16÷25 ton i wynosi tyle ile można załadować
do pojedynczego kontenera. Partię wysyłkową stanowi jednorazowa dostawa do odbiorcy w ilości 500 ton w
ramach jednego zlecenia wysyłkowego.
7.3. POBÓR PRÓBEK
Przy pobieraniu próbek należy stosować ogólne wytyczne wg PN-C-04333:2000. Podczas poboru próbek
kaprolaktamu należy brać pod uwagę, że kaprolaktam jest higroskopijny oraz to, że w kontakcie z tlenem i
powietrzem następuje wzrost zawartości lotnych zasad. Sposób poboru próbek, zwłaszcza kaprolaktamu
ciekłego, powinien być przeprowadzony w sposób uniemożliwiający wzrost wilgotności i innych zanieczyszczeń
w pobranej próbce.
Kaprolaktam ciekły: Próbę ciekłego kaprolaktamu dzieli się na próbę do analiz bieżących i na próbę
archiwalną, którą przechowuje się odpowiednio oznakowaną przez okres trzech miesięcy od daty wysyłki.
Kaprolaktam w próbce archiwalnej przechowywany jest w formie stałej.
Kaprolaktam stały: Z szarży kaprolaktamu pobiera się z linii pakowania próbkę ogólną w ilości min. 1kg. Po
wymieszaniu próbkę dzieli się na dwie części, jedną przeznaczoną do analiz bieżących i jedną archiwalną. Z
próbek dla poszczególnych szarż przygotowuje się średnią próbkę dla partii wysyłkowej przez zmieszanie 1/3
części archiwalnych próbek poszczególnych szarż. Średnią próbkę partii wysyłkowej dzieli się na dwie części,
jedną przeznaczoną do analiz bieżących i jedną archiwalną. Próbki archiwalne dla poszczególnych szarż i
średnią próbkę dla partii wysyłkowej przechowuje się przez okres sześciu miesięcy od daty wysyłki.
7.4. SPRAWDZANIE WYMAGAŃ OGÓLNYCH
Kaprolaktam ciekły przelać do woreczka poliamidowego wykonanego z rękawa foliowego i porównać jego
wygląd z wyglądem wody umieszczonej w takim samym woreczku.
Próbkę kaprolaktamu stałego umieścić w cylindrze ze szkła bezbarwnego i sprawdzić wygląd.
7.5. OZNACZANIE LICZBY NADMANGANIANOWEJ
Wg PN-C-45301-03:1993.
7.6. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI LOTNYCH ZASAD
Wg PN-C-45301-06:1993 lub ISO 8661:1988.
7.7. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI WODY
Wg PN-C-04959:1981
7.8. OZNACZANIE TEMPERATURY KRYSTALIZACJI
Wg PN-C-45301-08:1993 lub ISO 7060:1982.
7.9. OZNACZANIE BARWY 50% ROZTWORU WODNEGO PRZY 390 NM
Wg PN-C-45301-04:1993 lub ISO 8112:1984.
7.10. OZNACZANIE ALKALICZNOŚCI
ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A.
Strona 3 z 7
KAPROLAKTAM
WARUNKI TECHNICZNE
WT-2012/ZA-5
Wg PN-C-45301-09:1993.
7.11. OZNACZANIE KWASOWOŚCI
Wg PN-C-45301-09:1993.
7.12. OZNACZANIE ABSORBANCJI 50% WODNEGO ROZTWORU
Wg PN-C-45301-05:1993 lub ISO 7059:1982.
7.13. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI ŻELAZA
Wg PN-C-45301-10:1993.
7.14. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI POPIOŁU
7.14.1. Zasada metody
Metoda polega na rozkładzie kaprolaktamu w procesie spalania, prażeniu w temp 800˚C i zważeniu
pozostałości.
7.14.2. Aparatura
•
tygiel platynowy o pojemności ok. 100 ml,
•
piec o zakresie temperatur do 1000˚C,
•
eksykator,
•
zlewka,
•
palnik.
7.14.3. Wykonanie oznaczenia
Tygiel platynowy wygrzewać w piecu w temperaturze 800˚C przez 30 min., po czym wyjąć z pieca i umieścić
tygiel w eksykatorze. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zważyć tygiel z dokładnością do 0,0001g (G1).
Odważyć 500g kaprolaktamu do zlewki. Przenieść w przybliżeniu 50g kaprolaktamu ze zlewki do tygla
platynowego i ostrożnie stopić zawartość nad płomieniem gazowym. Ogrzewać aż do zapalenia kaprolaktamu,
usunąć płomień i pozwolić aby substancja spaliła się całkowicie. Powtarzać tą operację 9 razy (porcja ok. 50g)
aż do całkowitego stopienia 500g kaprolaktamu. Następnie ogrzewać tygiel przez 40 min w piecu w
temperaturze 800˚C w celu spalenia wszystkich zwęglonych produktów.
Następnie tygiel umieścić w eksykatorze i po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zważyć z dokładnością do
0,0001g.
Następnie ponownie umieścić tygiel w piecu w temperaturze 800˚C. Po 20 minutach umieścić tygiel w
eksykatorze i po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zważyć tygiel z dokładnością do 0,0001g (G2).
Zawartość popiołu (x) w kaprolaktamie w mg/kg obliczyć wg wzoru:
X=(G2-G1)*2*1000
w którym:
G1 – masa tygla platynowego, g.
G2 – masa tygla platynowego z pozostałością, g.
ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A.
Strona 4 z 7
KAPROLAKTAM
WARUNKI TECHNICZNE
WT-2012/ZA-5
7.14.4. Wynik końcowy.
Za wynik końcowy oznaczania należy przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch równoległych
oznaczeń, między którymi różnica nie przekracza 3 mg/kg.
7.15. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI OKSYMU
7.15.1. Zasada metody.
Metoda polega na hydrolizie oksymu cykloheksanonu do cykloheksanonu i hydroksyloaminy, utlenianie
hydroksyloaminy jodem do kwasu azotowego, który po reakcji z kwasem sulfanilowym i α-naftyloaminą tworzy
barwny związek. Absorbancja badanego roztworu przy długości fali 520nm jest proporcjonalna do zawartości
oksymu cykloheksanonu.
7.15.2. Odczynniki i materiały.
Podczas analizy należy stosować wyłącznie odczynniki cz.d.a. oraz wodę destylowaną.
a)
kwas solny, stężony (d=1,19)
b)
kwas lodowaty octowy o c=99,5% (m/m)
c)
kwas sulfanilowy, roztwór o c=1% (m/m), przygotowany następująco:
o
d)
jod, roztwór o c(J)=0,1 mol/l przygotowany następująco:
o
e)
rozpuścić 10g kwasu sulfanilowego w 750 ml destylowanej wody i 250 ml kwasu
octowego lodowatego, podgrzać mieszaninę do stanu wrzenia i uzyskania
jednorodnej cieczy. Roztwór przechowywać w butelce z ciemnego szkła.
rozpuścić 12,7g jodu w roztworze jodku potasowego (16g jodku potasowego w 125 ml
destylowanej wody) w kolbie pomiarowej pojemności 1 litra i dopełnić do kreski wodą
destylowaną. Przechowywać w butelce z ciemnego szkła.
octan sodowy (CH3COONa x 3H2O), roztwór przygotowany następująco:
o
rozpuścić 225g octanu sodowego w wodzie destylowanej w kolbie pomiarowej
pojemności 1 litra, dopełnić do kreski wodą destylowaną i wymieszać.
f)
tiosiarczan sodowy, roztwór o c(Na2S2O3)=0,1 mol/l.
g)
α-naftyloamina, roztwór o c=0,3% (m/m), przygotowany następująco:
o
rozpuścić 3,0g α-naftyloaminy w roztworze kwasu octowego (300 ml kwasu octowego
lodowatego zmieszać z 750 ml destylowanej wody). Roztwór należy przechowywać w
butelce z ciemnego szkła przez okres nie dłuższy niż 1 tydzień.
h)
kaprolaktam bez oksymu cykloheksanonu.
i)
oksym cykloheksanonu.
7.15.3. Aparatura
•
spektrofotometr o zakresie obejmującym długość fali 520 nm
•
dwie kuwety o długości optycznej 50 mm
•
zestaw do hydrolizy:
o
okrągła, płaskodenna kolba o pojemności 500 ml z chłodnicą zwrotną (połączenie na
szlif)
7.15.4. Wykonanie oznaczenia.
7.15.4.1. Przygotowanie skali wzorców i krzywej wzorcowej.
Roztwór wzorcowy oksymu cykloheksanonu przygotować następująco:
ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A.
Strona 5 z 7
KAPROLAKTAM
WARUNKI TECHNICZNE
WT-2012/ZA-5
Roztwór 1: Rozpuścić 0,5000 g oksymu cykloheksanonu w wodzie destylowanej w kolbach pomiarowych
pojemności 500 ml. Uzupełnić wodą destylowaną do kreski i wymieszać (1 ml roztworu zawiera 1 mg oksymu
cykloheksanonu).
Roztwór 2: Odmierzyć 50 ml roztworu 1 do kolby pomiarowej pojemności 500 ml. Uzupełnić wodą
destylowana do kreski i wymieszać (1 ml roztworu zawiera 0,1 mg oksymu cykloheksanonu).
Roztwór 3: Odmierzyć 50 ml roztworu 2 do kolby pomiarowej pojemności 500 ml. Uzupełnić wodą
destylowaną do kreski i wymieszać (1 ml roztworu zawiera 0,01 mg oksymu cykloheksanonu).
Odmierzyć do kolb okrągłodennych pojemności 500 ml:
0; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0 i 50,0 ml roztworu 3 co odpowiada zawartości 0, 1, 2, 4, 6 i 10 mg/kg oksymu
cykloheksanonu w kaprolaktamie.
Dodać wody destylowanej do każdej kolby, tak aby całkowite objętości roztworów wynosiły
100 ml (100, 95, 90, 80, 70 i 50 ml). Dodać do każdej kolby 50g kaprolaktamu bez oksymu cykloheksanonu.
Dalej postępować zgodnie z punktem 7.15.4.2. począwszy od dodania 37,5 ml kwasu solnego. Z otrzymanych
wyników wykreślić krzywą wzorcową odkładając na osi rzędnych wartości absorbancji a na osi odciętych
zawartość oksymu cykloheksanonu w kaprolaktamie w mg/kg.
7.15.4.2. Wykonanie oznaczenia oksymu cykloheksanonu w kaprolaktamie.
Odważyć 50g kaprolaktamu z dokładnością do 0,01g i przenieść ilościowo do kolby okrągłodennej o
pojemności 500 ml. Dodać 100 ml wody destylowanej i 37,5 ml kwasu solnego (d=1,19). Połączyć kolbę z
chłodnicą zwrotną i utrzymywać roztwór w temperaturze wrzenia w ciągu 1 godziny.
Roztwór oziębić do temperatury otoczenia. Przenieść ilościowo roztwór do kolby pomiarowej pojemności 250
ml. Opłukać chłodnicę oraz kolbę wodą destylowaną w ilości 60 ml. Wodę z płukania aparatury dołączyć do
roztworu. Uzupełnić kolbę wodą do kreski i wymieszać. Odmierzyć 25 ml tego roztworu do kolby pomiarowej
pojemności 100 ml. Dodać 20 ml roztworu kwasu sulfanilowego (wg 7.15.2.c), 1 ml roztworu jodu (wg 7.15.2.d)
i wymieszać. Umieścić w ciemnym miejscu. Po 15 minutach dodać 20 ml roztworu octanu sodowego (wg
7.15.2.e), 2 ml tiosiarczanu sodowego (wg 7.15.2.f) i 10 ml roztworu α-naftyloaminy (wg 7.15.2.g). Wymieszać.
Uzupełnić do kreski wodą destylowaną i wymieszać. Umieścić kolbę w ciemnym miejscu, po upływie 30 minut
zmierzyć absorbancję przy długości fali 520nm w kuwetach o długości drogi optycznej 5 cm względem ślepej
próby (zawierającej kaprolaktam bez oksymu cykloheksanonu). Zawartość oksymu cykloheksanonu w
kaprolaktamie w mg/kg odczytać z krzywej wzorcowej przygotowanej wg 7.15.4.1.
7.15.4.3. Wynik końcowy.
Za wynik końcowy należy przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch równoległych oznaczeń,
między którymi różnica nie przekracza 2 mg/kg.
7.16. OCENA WYNIKÓW BADAŃ
Partię kaprolaktamu należy uznać za zgodną z wymaganiami Warunków Technicznych jeżeli wyniki badań
odpowiadają wymaganiom wg Tablicy 1.
Producent jest zobowiązany przesłać odbiorcy świadectwo stwierdzające zgodność produktu z wymaganiami
WT.
7.
ODWOŁANIA
• PN-C-04333:2000 – Produkty węglopochodne. Pobieranie próbek i przygotowywanie średniej próbki
laboratoryjnej.
• PN-C-04959:1981 – Oznaczanie zawartości wody metodą Karola Fischera w produktach organicznych i
nieorganicznych.
• PN-C-45301-03:1993 – Kaprolaktam. Metody badań. Oznaczanie liczby nadmanganianowej 3procentowego roztworu wodnego metodą wizualną.
• PN-C-45301-04:1993 – Kaprolaktam. Metody badań. Oznaczanie barwy 50% roztworu wodnego
kaprolaktamu w jednostkach skali Hazena metodą spektrofotometryczną.
• PN-C-45301-05:1993 – Kaprolaktam. Metody badań. Oznaczanie absorbancji przy długości fali
ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A.
Strona 6 z 7
KAPROLAKTAM
WARUNKI TECHNICZNE
WT-2012/ZA-5
290 nm.
• PN-C-45301-06:1993 – Kaprolaktam. Metody badań. Oznaczanie zawartości lotnych zasad.
• PN-C-45301-08:1993 – Kaprolaktam. Metody badań. Oznaczanie temperatury krystalizacji.
• PN-C-45301-09:1993 – Kaprolaktam. Metody badań. Oznaczanie kwasowości lub alkaliczności.
• PN-C-45301-10:1993 – Kaprolaktam. Metody badań. Oznaczanie zawartości żelaza.
• ISO 7059:1982 – Caprolactam for industrial use – Determination of absorbance at wavelength of
290 nm.
• ISO 7060:1982 – Caprolactam for industrial use – Determination of crystallizing point.
• ISO 8112:1984 – Caprolactam for industrial use – Determination of color of 50% aqueous caprolactam
solution expressed in Hazen units (platinum – cobalt scale). Spectrometric method.
• ISO 8661:1988 – Caprolactam for industrial use – Determination of volatile bases content Trimetric
method after distillation.
• Przepisy o międzynarodowym przewozie kolejami (COTIF), załącznik B, przepisy ujednolicone do
umowy o międzynarodowym przewozie kolejami (CIM); Aneks 1 - Regulamin dla międzynarodowego
przewozu kolejami towarów niebezpiecznych (RID).
• Ustawa z dnia 31 marca 2004 r. o przewozie koleją towarów niebezpiecznych (Dz.U. 2004 nr 97 poz.
962)
• Ustawa z dnia 19 sierpnia 2011 r. o przewozie towarów niebezpiecznych (Dz.U.2011 nr 227 poz. 1367)
8.
INFORMACJE DODATKOWE
WT-2012/ZA-5 zastępują WT-2001/ZA-5
ZAKŁADY AZOTOWE PUŁAWY S.A.
Strona 7 z 7