Pobierz - Katedra Technologii Polimerów

Katedra Technologii Polimerów
Przedmiot:
Przetwórstwo tworzyw sztucznych i gumy
Laboratorium:
Przetwórstwo systemów poliuretanowych na pianki
i pomiar właściwości
Wstęp teoretyczny
W ostatnich latach obserwujemy ciągły wzrost produkcji materiałów uretanowych,
których 80% stanowią pianki poliuretanowe. Otrzymuje się je w procesie mieszania, a
następnie spieniania i sieciowania mieszaniny polioli i di- lub triizocyjanianów, przy udziale
poroforów i aktywatorów. Spienione tworzywa uretanowe zyskały znaczącą pozycję wśród
tworzyw sztucznych ze względu na masowe zastosowanie w postaci sztywnej, elastycznej i
integralnej oraz na możliwości modyfikacji w pożądanym kierunku, zmieniając rodzaj
surowców, stosunki ilościowe surowców oraz warunki przetwórcze. W zależności od składu
chemicznego i struktury fizycznej otrzymywane pianki mogą mieć bardzo wysoką odporność
mechaniczną, posiadać właściwości tłumiące, szczególną odporność na warunki
atmosferyczne oraz na działanie rozpuszczalników organicznych czy olejów. Znajdują one
szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu, takich jak budownictwo, przemysł
tapicerski, samochodowy, odzieżowy czy lotniczy. Udział różnych branż w wykorzystaniu
materiałów poliuretanowych (PUR) dla połączonych regionów Europy, Afryki i Środkowego
Wschodu przedstawiono na rys.1.
Rys. 1. Procentowy udział branż w zużyciu materiałów PUR.
Pianki poliuretanowe w postaci sztywnej, stosowane do celów termoizolacyjnych,
charakteryzują się małą gęstością pozorną oraz dużą zawartością komórek zamkniętych.
Dobra izolacja cieplna pianek PUR umożliwia wykorzystanie ich do zastosowań
chłodniczych. Stosuje się je także jako rdzenie lekkich konstrukcji podłogowo-sufitowych, do
wytwarzania podłóg, elementów ram okiennych i drzwi oraz do izolacji akustycznej (z
komórkami otwartymi). Sztywne pianki poliuretanowe (SPPUR) są również szeroko
stosowane jako masy zalewowe do uszczelniania, bowiem mogą tłumić wibracje, zapobiegają
przenikaniu wilgoci, tworzeniu się pleśni oraz chronią przed korozją. Dzięki dobrym
właściwościom mechanicznym spienione materiały poliuretanowe są przydatne do
wzmacniania elementów konstrukcyjnych np. kadłubów statków.
Większość prowadzonych obecnie badań związana jest z poprawą właściwości
termoizolacyjnych, przy jednoczesnym zachowaniu dobrych właściwości mechanicznych
materiałów porowatych. W wyniku ustaleń Protokołu Montrealskiego zakazano stosowania
poroforu, który do tamtego czasu był najczęściej stosowanym środkiem spieniającym w
procesach wytwarzania pianek PUR, tzw. freonów, ze względu na niszczenie ozonosfery.
Również przepisy Unii Europejskiej ograniczają stosowanie niebezpiecznych związków
chemicznych, co pociąga za sobą coraz większą potrzebę poszukiwań ekologicznych
surowców i rozwiązań technologicznych.
Sztywne pianki poliuretanowe charakteryzują się wysokim stopniem usieciowania,
niską gęstością pozorną oraz porowatą strukturą. Ze względu na bardzo dobre właściwości
termoizolacyjne są stosowane w budownictwie, głównie jako materiał izolacyjny. Na rysunku
2 przedstawiono porównanie grubości warstwy różnych materiałów, skutkującej takim
samym stopniem izolacji cieplnej. Początkowa wartość współczynnika przewodzenia ciepła
(λ) tych pianek, mierzona w średniej temperaturze 10 °C, wynosi najczęściej od 0,018 do
0,025 W/m·K i jest znacznie mniejsza w porównaniu z wartościami tego parametru dla
innych znanych materiałów termoizolacyjnych.
Rys. 2. Porównanie grubości warstwy różnych materiałów potrzebnej do uzyskania tego
samego efektu izolacji cieplnej [2].
Odpowiedni dobór surowców oraz warunki formowania umożliwiają otrzymanie
pianek o zróżnicowanych właściwościach, stosownie do oczekiwanych kierunków ich
eksploatacji. Pianki produkowane są zwykle w postaci płyt, kształtek lub jako systemy
spienione bezpośrednio w wypełnionych przestrzeniach.
Sztywne pianki poliuretanowe znajdują także zastosowanie jako lekkie elementy
konstrukcyjne.
Tak
wykorzystywane
tworzywa
piankowe
mają
strukturę
o zamkniętych porach. Pianki o otwartych porach charakteryzują się całkowitą
przepuszczalnością wody i powietrza oraz mała elastycznością .
Pianki o zamkniętych porach są stosowane do wytwarzania:
- pływaków,
- podkładek amortyzacyjnych,
- izolacji cieplnych,
- izolacji akustycznych.
Natomiast struktury o porach otwartych używane są do produkcji:
- gąbek,
- poduszek laminowatych do ocieplenia odzieży,
- w tapicerstwie.
Pianki poliuretanowe otrzymuje się w praktyce metodą prepolimerową lub
jednoetapową.
Metoda prepolimerowa polega na prowadzeniu procesu w dwóch etapach. W
pierwszym etapie następuje reakcja poliolu z nadmiarem izocyjanianu, w wyniku czego
powstaje prepolimer zakończony grupami izocyjanianowymi. W drugim etapie prepolimer
zostaje poddany procesowi spieniania pod wpływem wody i aktywatorami. Metodę tę stosuje
się rzadko i przeważnie do wyrobu pian sztywnych i półsztywnych.
Metoda jednoetapowa polega na jednoczesnym zmieszaniu wszystkich składników, a
następnie spienianiu i sieciowaniu. Może być prowadzona sposobem ciągłym bądź
okresowym.
W przemyśle stosuje się dwuskładnikowe systemy, w których pierwszym składnikiem
jest gotowa mieszanina oligomerolu oraz środków pomocniczych, takich jak katalizatory,
środki powierzchniowo czynne, środki spieniające, natomiast drugim składnikiem jest
związek zawierający grupy izocyjanianowe.
Własności pianek mogą być modyfikowane w szerokich granicach, w zależności od
użytych surowców. Parametry takie jak gęstość, płynność, wytrzymałość na ściskanie,
rozciąganie i ścinanie, stabilność cieplna i wymiarowa, palność i wiele innych, możemy
dopasować do konkretnego zastosowania, co czyni ten materiał wszechstronny w
zastosowaniu.
Podstawowe reakcje zachodzące podczas syntezy pianek poliuretanowych
Podstawową reakcją zachodzącą podczas syntezy pianek jest reakcja addycji
zachodząca pomiędzy grupą hydroksylową a izocyjanianową (1). Jest to reakcja prowadząca
do powstania polimeru liniowego opartego na wiązaniach uretanowych. Reakcja ta jest
katalizowana przez III-rzędowe aminy i związki cynoorganiczne.
nAr(NCO)2 + nR(OH)2
( OCONHArNHCOOR ) n
(1)
W podwyższonej temperaturze zachodzi reakcja grup izocyjanianowych z grupami
uretanowymi, w wyniku której powstają rozgałęzione ugrupowania allofaniowe (2). Ta
powolna reakcja jest katalizowana przez sole organiczne Pb, Co, Zn, Sn.
R NCO +
NHCOO
R NHCONCOO
(2)
Możliwa jest też reakcja grup NCO z wodą, w wyniku której zostaje wydzielony CO2
(3). Reakcja przebiega poprzez pochodną kwasu karbaminowego i jest katalizowana przez IIIrzędowe aminy. Powszechnie uznaje się ją za podstawową reakcje spieniania poliuretanów.
R NCO + H2O
(RNHCOOH)
RNH2 + CO2
(3)
Powstające grupy aminowe mogą reagować z nadmiarem grup NCO tworząc
ugrupowania mocznikowe (4). Reakcja ta przebiega około 103 razy szybciej niż z grupami
hydroksylowymi i nie wymaga stosowania katalizatorów.
R NCO + R' NH 2
R NHCONH R'
(4)
W reakcji grup NCO z grupami mocznikowymi powstają rozgałęziające wiązania
biuretowe (5). Reakcja jest katalizowana przez związki organiczne cyny, cynku oraz
trietylenoaminę.
R NCO +
NHCONH
R NHCONCONH
(5)
Możliwa jest też polimeryzacja samych grup izocyjanianowych. Na przykład
dimeryzacja prowadząca do powstania pierścienia uretidionowego (6). Jest to reakcja
odwracalna katalizowana przez alkifosfiny.
O
2R NCO
R N
N R
O
(6)
W reakcji dimeryzacji mogą też powstawać karboimidy (7).
2R NCO
R N
C
N R + CO 2
(7)
Grupy NCO ulegają też reakcji trimeryzacji do pierścienia izocyjanurowego. Jest to
reakcja nieodwracalna, a powstające płaskie pierścienie izocyjanurowe są trwałe w
temperaturze 150-200oC (8). Reakcja ta zachodzi podczas silnego ogrzewania lub z udziałem
zasadowego katalizatora np. metanolanu sodu, soli kwasów karboksylowych.
O
R
N
3 R NCO
O
N
N
R
O
R
(8)
Wygenerowanie w strukturze poliuretanu wiązań izocyjanurowych skutkuje
zwiększeniem odporności zsyntetyzowanego polimeru na długotrwałe działanie
podwyższonej temperatury.
Proces spieniania
Proces spieniania składa się z czterech etapów, które można przedstawić w postaci
wykresu zależności wysokości pianki od czasu trwania procesu.
Rys. 3. Zależność wysokości pianki od czasu trwania procesu.
Tk - czas startu, czyli czas liczony od momentu zmieszania surowców do czasu
osiągnięcia przez mieszaninę stanu kremowego
Tż - czas żelowania, czyli czas liczony od momentu zmieszania surowców do czasu, gdy
jest możliwe wyciągniecie z polimeru „nitek” za pomocą bagietki
Tw - czas wzrostu, czyli czas liczony od momentu zmieszania surowców do czasu
osiągnięcia przez piankę maksymalnej objętości
Ts - czas suchego lica, czyli czas liczony od momentu zmieszania surowców do czasu, gdy
powierzchnia pianki jest pyłosucha
Podstawowym warunkiem, jaki musi spełniać dobrze zaprojektowana mieszanina do
syntezy pianki jest konieczność synchronizacji momentu maksymalnego wydzielania gazu z
czasem, gdy polimer osiągnie odpowiednią lepkość. Jeśli polimer posiada zbyt małą lepkość
pianka będzie opadać, gdyż niemożliwe będzie utrzymanie pęcherzyków gazu w polimerze.
Natomiast, jeśli polimer posiada zbyt dużą lepkość proces spieniania nie przebiega
prawidłowo.
Surowce stosowane do syntezy pianek poliuretanowych
Pianki poliuretanowe należą do klasy tworzyw sztucznych o szerokich dość łatwo
programowalnych właściwościach. Właściwości te zmieniamy operując rodzajem i
proporcjami surowców używanych do syntezy.
W syntezie pianek główne składniki to odpowiednio dobrane mieszanki polioli
składające się z kilku polieteroli bądź poliestroli, oraz izocyjaniany.
Przeważnie skład mieszaniny piankotwórczej uzupełnia się o szereg dodatków,
którymi zazwyczaj są:






ologoeterole: substancje zakończone grupami –OH;
izocyjaniany: substancje zakończone grupami –NCO;
porofory: substancje niezbędne do właściwego spienienia pianki;
środki powierzchniowo-czynne: nadające piance odpowiednią strukturę komórkową;
katalizatory: regulujące szybkość procesu oraz rodzaj powstających wiązań;
środki pomocnicze: nadające piance specjalne właściwości np. antypireny, napełniacze,
pigmenty i barwniki.
Cześć praktyczna
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest otrzymanie sztywnych pianek poliuretanowych metodą
jednoetapwą przy określonym stosunku grup molowych NCO/OH odpowiednio wynoszącym
3:1. Sposób obliczeń i składy piany zostanie przedstawiony na zajęciach przez prowadzącego.
Następnie otrzymane układy zostaną poddane odpowiedniej charakterystyce, poprzez
określenie: czasów startu, wzrostu i żelowania, temperatury podczas żelowania, gęstości
pozornej, wytrzymałości na ściskanie.
Sposób otrzymania sztywnych pianek poliuretanowych.
Mieszanina składników A i B sporządzona zostanie w kubkach polipropylenowych,
uprzednio wysmarowanych środkiem oddzielającym. W tym celu do kubka należy naważyć
odpowiednią ilość składnika A, a następnie dokładnie obliczoną ilość składnika B. Całość
szybko i dokładnie wymieszać (czas mieszania około 10 s). Wymieszaną jednorodną masę
wylać do form wysmarowanej środkiem oddzielającym. Po upływie około 5 min piankę
należy odformować i przejść do określenia podstawowych właściwości użytkowych.
Dodatkowe i niezbędne informacje do wykonania ćwiczenia zostaną podane przez
prowadzącego na zajęciach.
Sprawozdanie
1. Przedstawienie sposobu wyznaczania składu pianek;
2. Zestawienie otrzymanych wyników;
Literatura:
1. Wirpsza Z., „Poliuretany, Chemia, Technologia, Zastosowanie”, WNT, Warszawa 1991.
2. Wachowska P., Praca Dyplomowa, Gdańsk 2003
3. Szlezyngier W., „Tworzywa sztuczne”, tom 1, Wydawnictwo Oświatowe FOSZE,
Rzeszów 1998
4. Florjańczyk Z., „Chemia polimerów”, tom 2, Oficyna Wydawnictwa Politechniki
Warszawskiej, Warszawa 1997
5. Czupryński B., „Zagadnienia z chemii i technologii poliuretanów”, Wydawnictwo
Akademii Bydgoskiej, Bydgoszcz 2004.