usuwanie substancji organicznych z wody w procesach wymiany

usuwanie substancji organicznych z wody w procesach wymiany

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006)
MAREK MOŁCZAN, ANDRZEJ BIŁYK
Politechnika Wrocławska, Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska
Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław
USUWANIE SUBSTANCJI ORGANICZNYCH Z WODY
W PROCESACH WYMIANY JONOWEJ, KOAGULACJI
I ADSORPCJI
Domieszki organiczne wód naturalnych uznawane są za zanieczyszczenie z powodu ich podatności na reakcje z utleniaczami, w których powstają niebezpieczne dla
zdrowia halogenowe związki organiczne. Obok tradycyjnych metod usuwania substancji organicznych z wody, takich jak adsorpcja i koagulacja, pojawiają się
nowe, do których należy zaliczyć wymianę jonową. Przydatność żywic anionowych
wynika z częstego występowania w cząsteczkach organicznych ujemnie zdysocjowanych grup karboksylowych lub fenolowych. Rezultaty badań wskazują, że adsorpcja
i wymiana jonowa (proces MIEXDOC) odgrywają podobnie ważną rolę w usuwaniu
rozpuszczonego węgla organicznego (RWO), zaś koagulacja jest procesem uzupełniającym. Proces MIEXDOC ma tę przewagę nad adsorpcją, że daje trwały w czasie
efekt usuwania RWO, czego nie zapewnia adsorpcja kolumnowa. Połączenie obu
metod tworzy nową jakość w usuwaniu organicznych domieszek wody. Przy odpowiednio dobranym rozkładzie ładunków RWO usuwanych w każdym z procesów
możliwe jest utrzymanie wartości wskaźników RWO oraz SUVA254 znacznie poniżej
zalecanego poziomu, nawet w fazie plateau cyklu adsorpcji.
SŁOWA KLUCZOWE: oczyszczanie wody, usuwanie substancji organicznych,
wymiana jonowa, koagulacja, adsorpcja, żywica MIEX,
węgiel aktywny
WPROWADZENIE
Naturalne związki organiczne (NZO) w wodach stanowią pozostałości przemian
chemicznych i biologicznych substancji zawartych w szczątkach roślinnych
i zwierzęcych. Wchodząc w reakcje z utleniaczami używanymi w celach dezynfekcyjnych, tworzą liczne niebezpieczne dla zdrowia halogenowe związki organiczne
(TOX), będące potencjalnymi kancerogenami. Stale zaostrzane przepisy sanitarne
dopuszczają ich stężenia na poziomie mikrogramów. Pociąga to konieczność
zmniejszenia zawartości ogólnego węgla organicznego (OWO) do jak najniższego
poziomu.
W doborze metod usuwania coraz większą uwagę zwraca się na właściwości
substancji organicznych zawartych w oczyszczanej wodzie. Poszczególne technologie nie są jednakowo skuteczne w usuwaniu substancji o różnych właściwościach. O podatności na usuwanie w technikach koagulacyjnych lub sorpcyjnych
Usuwanie substancji organicznych z wody w procesach wymiany jonowej, koagulacji i adsorpcji
205
decyduje głównie wielkość cząsteczki substratu. W obrębie technik sorpcyjnych
znaczenie dla ich skuteczności mają również charakter jonowy oraz polarność,
a dla metody biosorpcyjnej także podatność na biodegradację.
W ostatnich latach intensywnie testuje się możliwość wykorzystania obecności
zdysocjowanych grup karboksylowych oraz fenolowych w cząsteczkach rozpuszczonego węgla organicznego (RWO) do zatrzymywania substancji organicznych
w żywicach anionowych. Jednym z badanych zagadnień jest ocena możliwości
i efektywności współdziałania procesu wymiany jonowych form RWO z usuwaniem zanieczyszczeń organicznych w koagulacji, a zwłaszcza w sorpcji na sorbentach węglowych.
1. MATERIAŁY I METODYKA BADAŃ
Badania nad oczyszczaniem wody w procesach wymiany jonowej, koagulacji
i adsorpcji wykonano w Zakładzie Produkcji Wody „Mokry Dwór” we Wrocławiu
(marzec-kwiecień 2005), który zasilany jest mieszaniną wód z Oławy i Nysy
Kłodzkiej. Wymienione procesy oczyszczania wody badano zarówno niezależnie
od siebie, jak i w trzech sekwencjach procesów, a mianowicie:
 sekwencja 1:
koagulacja-adsorpcja,
 sekwencja 2:
wymiana jonowa-adsorpcja,
 sekwencja 3:
wymiana jonowa-koagulacja-adsorpcja.
Wymiana jonowa: Procesowi wymiany jonowej poddawano wyłącznie wodę
surową. Do badań stosowano syntetyczną żywicę anionową MIEX (tab. 1). Prace
prowadzono w instalacji pilotowej o wydajności 500 dm3/h, działającej według
reguł procesu MIEXDOC [1], z której odpływ ujmowano okresowo dla potrzeb
badań koagulacji oraz adsorpcji. Analizę wyników badań pilotowych procesu
wymiany jonowej zawarto w pracy [2].
Koagulacja: Koagulacji poddawano porównawczo wodę surową oraz po wymianie jonowej. W badaniach opartych na typowych procedurach testów naczyniowych wykorzystywano koagulant glinowy PAX XL3 (tab. 1).
Adsorpcja: Proces adsorpcji stosowano jako ostatni w sekwencji metod uzdatniania. Działaniu adsorpcji poddawano porównawczo trzy wody wstępnie oczyszczone w procesach wymiany jonowej oraz koagulacji (WZ, WSM, WSMK - według
opisu z tabeli 2). Proces prowadzono w kolumnach filtracyjnych wypełnionych
ziarnowym węglem aktywnym WG-12 (tab. 1).
Charakterystyki wszystkich stosowanych procesów oczyszczania oraz użytych
w nich materiałów przedstawiono w tabeli 1. Wartości wskaźników zanieczyszczenia organicznego oraz objaśnienia skrótów opisujących badane wody zawarto w
tabeli 2.
W celu ilościowej oceny usuwania zanieczyszczeń organicznych w badanych
procesach wykorzystano wskaźnik zawartości rozpuszczonego węgla organicznego
(RWO). Próby wody filtrowano przez sączek membranowy 0,45 m i oznaczano
na analizatorze TOC 5050 SHIMADZU. Do oceny jakościowej zastosowano
206
M. Mołczan, A. Biłyk
wskaźnik absorbancji właściwej SUVA254 (Specific UV Absorbance), będący stosunkiem absorbancji w UV254nm (odniesionej do drogi świetlnej długości 1 m) do
stężenia RWO w próbie [3].
TABELA 1. Charakterystyka stosowanych procesów oczyszczania oraz używanych
w nich materiałów
Proces
Wymiana jonowa
układ przepływowy
reaktor z wymieszaniem
czas kontaktu:
30 min
Parametry dawka żywicy: 20 cm3/dm3
procesu krotność wymiany:
10003000
Użyte
materiały
Producent
Koagulacja
układ porcjowy
reaktor z wymieszaniem
Adsorpcja
układ przepływowy
reaktor tłokowy
6,25 min
szybkie mieszanie: 2 min czas kontaktu:
4,8 m/h
wolne mieszanie: 20 min prędkość filtr.:
wys. złoża:
50 cm
wys. strefy wymiany masy:
50 cm
średnica złoża:
0,8 cm
krotność wymiany: 04000
Magnetized Ion Exchange
resin (MIEX)
koagulant PAX XL3
żywica anionowa
silnie zasadowa
makroporowata
magnetyzowana
średnica ziarna:
180 μm
glin (Al3+):
5,3±0,3% surowiec:
węgiel kamienny
Al2O3:
10,0±0,6%
zasadowość:
70±20 wielkość ziarna:
średnica:
1,2 mm
długość:
0,52 mm
gęstość nasyp.: 450 kg/m3
pow. właściwa: 1100 m2/g
obj. porów:
0,82 cm3/g
ORICA WATERCARE,
Australia [9]
KEMIPOL, Polska [10]
ziarnowy węgiel aktywny
WG-12
GRYFSKAND, Polska [11]
Na podstawie wartości wskaźnika absorbancji właściwej SUVA254 można wnioskować co do natury i właściwości zawartych w wodzie substancji organicznych
[4, 5]. Obniżenie wartości wskaźnika SUVA254 wiąże się ze zmniejszeniem udziału
reaktywnych form RWO, co skutkuje spadkiem ryzyka tworzenia ubocznych produktów utleniania [6, 7]. Szczególnie wartościowe są zatem te metody oczyszczania wody z zanieczyszczeń organicznych, które istotnie zmniejszają wartość
SUVA254. Za graniczną wartość wskaźnika, poniżej której dalsze oczyszczanie wody nie jest konieczne, uznano 2 m3/gC-m [8]. Ponieważ wody o niskich wartościach SUVA254 (tj. 1,52,0 m3/gC-m) wykazują niewielkie możliwości dalszego
zmniejszania wartości tego wskaźnika [4], to ich dalsze oczyszczanie z domieszek
organicznych ma już niewielkie znaczenie praktyczne. Pomiarów absorbancji
w UV254nm dokonywano za pomocą spektrofotometru UV-VIS 1240 SHIMADZU
przy długości drogi świetlnej 3 cm.
TABELA 2. Charakterystyka badanych wód
Usuwanie substancji organicznych z wody w procesach wymiany jonowej, koagulacji i adsorpcji
Wskaźnik
RWO
Jednostka
3
gC/m
1
Abs. UV254
m
3
Barwa
gPt/m
SUVA254
WS:
WZ:
3
WSM:
WSMK:
WZ-A:
WSM-A:
WSMK-A:
WS
WZ
WSM
WSMK
4,7
3,9
2,8
2,6
13,03
9,3
4,8
4,5
14,9
9,2
4,0
3,7
207
m /gC · m
2,77
2,38
1,71
1,73
woda surowa;
woda zakładowa, tj. woda surowa (WS) oczyszczona w instalacji pełnotechnicznej,
w technologii koagulacji (K), sedymentacji i filtracji pospiesznej;
woda surowa (WS) oczyszczona w instalacji pilotowej, w technologii MIEXDOC
(M) i filtracji pospiesznej;
woda surowa (WS) oczyszczona w instalacji pilotowej, w technologii MIEXDOC
(M), koagulacji (K) i filtracji pospiesznej;
woda WZ po adsorpcji (A);
woda WSM po adsorpcji (A);
woda WSMK po adsorpcji (A).
Porównanie efektów usuwania NZO w adsorpcji oraz w wymianie jonowej,
a także w sekwencji procesów wykorzystujących te metody wymaga sprowadzenia
wyników doświadczeń do wspólnego poziomu porównawczego. Wykonane badania procesów MIEXDOC oraz adsorpcji dzieli zarówno skala doświadczenia, jak i
sposób prowadzenia procesu, tj. układ zbiornikowy z wymieszaniem dla wymiany
jonowej oraz kolumnowy ze złożem statycznym w wypadku adsorpcji. Wspólnym
parametrem obu procesów, dla którego zarówno skala, jak i sposób prowadzenia
doświadczenia nie mają większego znaczenia, jest krotność wymiany. Krotność
wymiany opisuje wielokrotność objętości oczyszczanej wody w stosunku do zastosowanej objętości żywicy jonowymiennej lub adsorbentu. Wszystkich
porównań technik uzdatniania dokonywano zatem w odniesieniu do tych samych
wartości krotności wymiany.
2. DYSKUSJA WYNIKÓW
Zadaniem prowadzonych badań było:
 wyznaczenie i porównanie skuteczności badanych procesów w usuwaniu zanieczyszczeń organicznych,
 ocena jakości wody oczyszczonej w poszczególnych procesach w oparciu
o wartości wskaźnika SUVA254,
 porównanie ilościowej i jakościowej efektywności trzech sekwencji procesów
usuwania substancji organicznych, zwłaszcza w aspekcie wpływu wstępnego
oczyszczania wody (wymiana jonowa, koagulacja) na przebieg cyklu adsorpcji.
Badania pilotowe procesu MIEXDOC [2] wyznaczyły roboczą skuteczność
usuwania zanieczyszczeń organicznych z wody na poziomie 5060% dla wskaźników barwy oraz absorbancji w UV254 i 40% dla RWO. Koagulacja, jako proces
samodzielny, była zdecydowanie mniej skuteczna, niemniej w połączeniu z wymianą jonową umożliwiała zwiększenie stopnia usunięcia RWO z 40% nawet do
208
M. Mołczan, A. Biłyk
około 60%. Ponieważ koagulacja jest skuteczna w usuwaniu średnich i dużych cząsteczek RWO [12], zaś żywica MIEX usuwa wyłącznie formy jonowe o niskich i
średnich ciężarach cząsteczkowych [12], to oba procesy nie wyczerpują jeszcze puli związków organicznych podatnych na usuwanie podczas adsorpcji.
Potencjalne możliwości usuwania domieszek organicznych w procesach wymiany anionowej, koagulacji oraz adsorpcji (rys. 1) oceniono w warunkach stosowania optymalnej dawki koagulantu oraz możliwie niskiej krotności wymiany
(100) dla jonitu oraz adsorbentu. W przypadku koagulacji oraz wymiany jonowej
oczyszczaniu poddawano wodę surową (WS), natomiast adsorpcji wodę koagulowaną i filtrowaną przez złoże piaskowe (WZ). Skuteczność usuwania RWO w koagulacji oceniono na 17%, w wymianie jonowej (M100) na 82%, a w adsorpcji
(A100) na 90%. Koagulacja z adsorpcją usuwały 91,5% substancji organicznych
zawartych w wodzie surowej.

ADSORPCJA
MIEX DOC
KOAGULACJA
80
60
40
20
00
00
0
00
M3
0
A2
4
A1
2
A1
0
K
00
00
00
M3
0
M2
4
M1
0
0
0
M1
2
Stopień usunięcia RWO, %
100
Rys. 1. Możliwości usuwania RWO w samodzielnych procesach: MIEXDOC (M), koagulacji (K) oraz adsorpcji (A). Dla procesów MIEXDOC oraz adsorpcji podano
wartości krotności wymiany (np. M1200 oznacza próbę wody oczyszczonej na
żywicy MIEX przy krotności wymiany 1200)
Wraz z rosnącym obciążeniem adsorbentu lub żywicy skuteczność usuwania
RWO spada zgodnie z danymi z rysunku 1. Stopień usunięcia RWO maleje szybciej w przypadku adsorpcji, osiągając 31% przy krotności wymiany 1200, gdy
w procesie MIEXDOC przekracza 40%. Wartość 40% usunięcia RWO opisuje
praktyczne możliwości usuwania RWO na żywicy MIEX, gdyż proces standardowo prowadzony jest przy krotności wymiany 10002000. Na poziomie krotności
wymiany 2400 oraz 3000 adsorpcja i wymiana jonowa charakteryzują się podobną
skutecznością usuwania NZO. W przypadku adsorpcji mamy już tutaj do czynienia
z fazą plateau, w której efekty usuwania RWO nie zmieniają się znacząco wraz
z rosnącą objętością oczyszczanej wody. Mechanizm wymiany jonowej nie generu-
Usuwanie substancji organicznych z wody w procesach wymiany jonowej, koagulacji i adsorpcji
209
je odpowiednika fazy plateau. Mimo że obserwuje się spowolnienie spadku skuteczności przy wysokich (>2000) krotnościach wymiany, to proces nieuchronnie
zmierza do wyczerpania pojemności wymiennej i zrównania stężeń RWO w wodzie dopływającej i odpływającej z reaktora.
5
WS
WZ
WSM
WSMK
WZ-A
WSM-A
WSMK-A
Stężenie RWO, gC/m
3
4
3
2
1
0
0
1000
2000
3000
3
Krotność wymiany, m /m
4000
3
Rys. 2. Zmiany ilościowe zanieczyszczenia organicznego badanych wód w oczyszczaniu
wstępnym oraz w cyklu adsorpcji (objaśnienia skrótów w tabeli 2)
3,0
2,0
3
Wartość SUVA254, m /gC-m
2,5
1,5
1,0
WS
WZ
WSM
WSMK
WZ-A
WSM-A
WSMK-A
0,5
0,0
0
1000
2000
3000
3
Krotność wymiany, m /m
4000
3
Rys. 3. Zmiany jakościowe zanieczyszczenia organicznego badanych wód w oczyszczaniu
wstępnym oraz w cyklu adsorpcji (objaśnienia skrótów w tabeli 2)
210
M. Mołczan, A. Biłyk
SEKWENCJA 1
SEKWENCJA 2
SEKWENCJA 3
Stężenie RWO, gC/m
3
5
4
3
2
1
0
20
K
A1
M
12
0
0
WS
0
20
A1
M
12
0
0
WS
0
K
20
A1
WS
0
Rys. 4. Porównanie efektów usuwania RWO po kolejnych etapach trzech badanych
sekwencji procesów oczyszczania wody (WS - woda surowa)
Sekwencja 1: koagulacja (K) + adsorpcja przy krotności wymiany 1200 (A1200)
Sekwencja 2: MIEXDOC przy krotności wymiany 1200 (M1200) + A1200
Sekwencja 3: M1200 + K + A1200
SEKWENCJA 2
SEKWENCJA 3
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0
K
20
A1
00
12
M
WS
0
20
A1
00
12
WS
M
0
20
A1
K
0,0
WS
3
Wartość SUVA254, m /gC-m
SEKWENCJA 1
Rys. 5. Porównanie wartości wskaźnika SUVA254 po kolejnych etapach trzech badanych
sekwencji procesów oczyszczania wody (oznaczenia jak na rys. 4)
Wpływ wstępnego oczyszczania wody na przebieg cyklu adsorpcji prezentują
rysunki 2-4. Wynika z nich, że wymiana jonowa odgrywa znacznie większą rolę
w odciążaniu złoża sorpcyjnego niż koagulacja. Jeszcze mniejsze znaczenie ma
koagulacja stosowana po procesie MIEXDOC. Jednak tylko łączne stosowanie
wszystkich trzech badanych procesów (sekwencja 3) umożliwiło całkowite usunięcie RWO (rys. 2). Wymiana jonowa wpływa znacząco na przebieg izoplan adsorp-
Usuwanie substancji organicznych z wody w procesach wymiany jonowej, koagulacji i adsorpcji
211
cji. Przy stężeniu przebicia wynoszącym 1,5 gC/m3 długość cyklu adsorpcji jest
trzykrotnie większa w przypadku poddania wody wstępnemu oczyszczaniu z użyciem żywicy anionowej. Na poziomie 2 gC/m3 to wydłużenie jest już trudne do
oszacowania, gdyż woda oczyszczona w sekwencji 3 nie przekracza tej wartości
w fazie plateau, a woda oczyszczana w sekwencji 2 osiąga poziom plateau właśnie
dla wartości około 2 gC/m3.
Oczyszczanie wody w procesach koagulacji i adsorpcji gwarantuje utrzymanie
odpowiedniej jakości domieszek organicznych w wodzie uzdatnionej (SUVA254 <
< 2 m3/gC-m) przy krotnościach wymiany objętości adsorbentu niższych od 1500
(rys. rys. 3 i 5). Podobne możliwości daje proces MIEXDOC stosowany samodzielnie (rys. 5). Sekwencja procesów wymiany jonowej i adsorpcji z koagulacją
lub bez niej gwarantuje zachowanie niskiej wartości wskaźnika SUVA254 nawet
w fazie plateau.
PODSUMOWANIE
Analiza badanych procesów usuwania zanieczyszczeń organicznych z wody
wskazuje, że adsorpcja i wymiana jonowa odgrywają podobnie ważną rolę. Efekty
niezależnego stosowania tych procesów są porównywalne. W obu przypadkach,
przynajmniej potencjalnie, możliwe jest spełnienie zaleceń dotyczących zarówno
ilości, jak i jakości NZO pozostałych w wodzie oczyszczonej. W adsorpcji stan
taki jest ograniczony do wstępnej fazy cyklu, a w przypadku wymiany jonowej
uwarunkowany odpowiednio niską wartością parametru krotności wymiany. Dopiero połączenie obu metod tworzy nową jakość w usuwaniu organicznych domieszek wody. Możliwe do uzyskania w procesie MIEXDOC stałe, niezależne od
czasu, usuwanie znaczącego ładunku RWO pozwala na osiągnięcie wyraźnie niższych od zalecanych wartości RWO oraz SUVA254 nawet w fazie plateau cyklu adsorpcji. Oznacza to, że przy odpowiednio dobranym rozkładzie ładunków RWO,
usuwanych w każdym z procesów, złoża sorpcyjne mogą pracować w długim
okresie bez regeneracji i bez potrzeby dawkowania ozonu.
Koagulacja pełni ważną rolę w technologii oczyszczania wody, jednak jej zdolność usuwania NZO jest znacznie niższa niż w przypadku adsorpcji czy wymiany
jonowej. Stosowana do realizacji innych zadań, jak chociażby usuwanie mętności,
ma również swój udział w zmniejszaniu zanieczyszczenia organicznego, zwłaszcza
w odniesieniu do usuwania dużych cząsteczek RWO, mniej podatnych na działanie
procesów sorpcyjnych.
Podziękowania
Autorzy dziękują firmie Orica Watercare za użyczenie stacji pilotowej do badań
oraz pomoc przy jej uruchomieniu, a także kierownictwu Miejskiego Przedsiębiorstwa Wodociągów i Kanalizacji Sp. z o.o. we Wrocławiu za możliwość przeprowadzenia badań na terenie ZPW „Mokry Dwór”.
212
M. Mołczan, A. Biłyk
LITERATURA
[1] Mołczan M., Biłyk A., Adamski W., Usuwanie substancji organicznych z wody w technologii
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
MIEX®DOC, Gaz Woda i Technika Sanitarna 2006, 2, 14-18.
Mołczan M., Biłyk A., Slunjski M., Siciński T., Stróż J., Badania pilotowe skuteczności oczyszczania wody w procesie MIEXDOC, Ochrona Środowiska 2005, 4, 19-26.
Karanfil T., Schlautman M.A., Erdogan I., Survey of DOC and UV measurement practices with
implications for SUVA determination, Journal AWWA 2002, 94, 12, 68-80.
White M.C. et al., Evaluating criteria for enhanced coagulation compliance, Journal AWWA
1997, 89, 5, 64.
Edzwald J.K., Van Benschoten J.E., Chemical Water and Wastewater Treatment, Aluminum
Coagulation of Natural Organic Matter, Springer-Verlag, Berlin 1990.
Korshin G.V., Li C.W., Benjamin M.M., Monitoring of properties of natural organic matter
through uv spectroscopy: a consistent theory, Water Research 1997, 31, 7, 1787.
Reckhow D.A., Singer P.C., Malcolm R.L., Chlorination of humic materials: By-product formation and chemical interpretations, Envir. Sci. & Technol. 1990, 24, 11, 1655.
National Primary Drinking Water Regulations: Disinfectants and Disinfection By-Products. Final Rule. Fed. Reg., 63:241:69390, USEPA, Dec. 16, 1998.
www.miexresin.com
www.kemipol.com.pl
www.gryfskand.pl
Slunjski M., Bourke M., O’Leary B., MIEX®DOC process for removal of humics in water treatment. www.miexresin.com
REMOVAL OF ORGANIC SUBSTANCES FROM WATER
IN THE ION EXCHANGE, COAGULATION
AND ADSORPTION PROCESSES
Organic components of natural water are regarded as pollutants because of reactions with chlorine or other oxidants, which produce harmful to health products. Besides conventional treatment methods like granular activated carbon (GAC) adsorption and coagulation, new processes like ion exchange are examined. Usefulness of
anion exchange resins result from presence of negatively charged carboxyl and phenolic groups in most of organic molecules. Results of research show that adsorption
and ion exchange (MIEXDOC process) play a similarly large part in dissolved organic carbon (DOC) removal, and coagulation is rather a supplementary process.
MIEXDOC method gives constant and time-independent efficiency of DOC
removal, that can’t be ensured in GAC adsorption column system. The sequence
of anion exchange and adsorption processes creates a new quality of organics
removal. DOC removal based on both MIEXDOC and GAC adsorption processes
enables getting both DOC and SUVA (specific ultraviolet absorbance) indicators
below recommended values, even during the plateau phase of adsorption.
KEYWORDS: water treatment, organics removal, ion exchange, coagulation,
adsorption, MIEX resin, activated carbon