Optyczna spektroskopia oscylacyjna w badaniach powierzchni

Optyczna spektroskopia oscylacyjna
w badaniach powierzchni
Zalety oscylacyjnej spektroskopii optycznej
uŜycie fotonów jako cząsteczek wzbudzających i rejestrowanych nie
wymaga uŜycia próŜni (moŜliwość prowadzenia pomiarów in situ)
znacznie mniejsze ryzyko modyfikacji próbki niŜ przy uŜyciu
elektronów
duŜo większa rozdzielczość (kilka cm-1 w RAIRS; 20-30 cm-1 w HEELS)
większy zasób informacji o próbce („widzimy” nie tylko atomy, ale teŜ
wiązania między nimi).
Ale:
Mniejsza czułość niŜ w spektroskopii elektronów ⇒
konieczność zapewnienia odpowiednio wysokiego stęŜenia
badanych cząsteczek na powierzchni
Podstawy fizyczne spektroskopii oscylacyjnej
KaŜda cząsteczka w T > 0 K wykonuje drgania.
Liczba róŜnych drgań wynosi: 3N-5 - dla cząsteczek liniowych,
3N-6 - dla cząsteczek nieliniowych
Energia tych drgań jest kwantowana; dozwolone wartości energii oscylacji
w przybliŜeniu oscylatora harmonicznego wynoszą:
E osc = h ν osc (υ +
1
2
) υ
ν osc
- oscylacyjna liczba kwantowa ( υ = 0,1,2...)
- częstość drgania
Aby wzbudzić określone drganie potrzebna jest energia:
E = Eυ +1 − Eυ = hν osc (1 + 1 2 ) − hν osc (0 + 1 2 ) = hν osc
Aby drganie mogło zostać wzbudzone poprzez absorpcję fotonu, muszą być
spełnione następujące warunki (tzw. reguły wyboru)
1. w trakcie drgania musi zmieniać się moment dipolowy cząsteczki :
 ∂µ 

 ≠ 0
 ∂Q 
2. energia fotonu musi być równa róŜnicy energii sąsiadujących poziomów
oscylacyjnych, czyli:
hν = Eυ +1 − Eυ = hν osc
(tylko w odniesieniu do oscylatora harmonicznego)
Częstość drgania w przybliŜeniu harmonicznym wynosi:
ν osc =
f
1
2π
f
mred
- stała siłowa drgania, charakteryzuje „moc” wiązania
mred - masa zredukowana atomów tworzących oscylator
⇒ częstość drgania jest cechą charakterystyczną cząsteczki
Drganie normalne angaŜuje
wszystkie (lub większość)
atomów cząsteczki.
Niektóre drgania odbywają
się z udziałem tylko kilku
H3C
C
C H3
O
najbliŜej związanych ze sobą
atomów (grup funkcyjnych).
Częstości tych drgań
C
(tzw. częstości
O
charakterystyczne),
słabo zaleŜą od rodzaju
cząsteczki i stanowią
podstawę identyfikacji
określonej grupy funkcyjnej.
C
O
CH 3
Drgania normalne swobodnej cząsteczki CO2
(drganie nieaktywne
w podczerwienie)
i dodatkowe drganie cząsteczki zaadsorbowanej na powierzchni
Siła wiązań w cząsteczce
zaadsorbowanej na powierzchni ulega
zmianie ⇒
obserwujemy zmianę częstości drgań
normalnych (głównie rozciągających).
Tworzą się nowe (słabe) wiązania ⇒
w widmie pojawiają się nowe pasma
przy niskich częstościach.
Spektroskopia transmisyjna
I0(ν)
I(ν)
NatęŜenie monochromatycznej wiązki
światła zmniejsza się po przejściu przez
próbkę w wyniku absorpcji
d
I (ν ) = I 0 (ν )exp(− k d )
Wielkością charakteryzującą intensywność absorpcji jest absorbancja, A(ν)
I 0 (ν )
A(ν ) = log
= ε cd
I (ν )
(prawo Lamberta-Beera)
Widmo transmisyjne - wykres zaleŜności A = f(ν)
Spektroskopia transmisyjna nie jest metodą powierzchniowo specyficzną.
MoŜna ją wykorzystać do badania cienkich filmów zaadsorbowanych na
powierzchni (wykonujemy widmo samego nośnika oraz nośnika z filmem;
odejmując widma od siebie uzyskujemy widmo samego filmu).
Spektroskopia odbiciowa
NatęŜenie wiązki odbitej od powierzchni
I0(ν)
I(ν)
materiału nieabsorbującego zaleŜy od
właściwości materiału (współczynnika
załamania), długości fali, stanu
polaryzacji promieniowania padającego
oraz kąta padania (równania Fresnela).
W przypadku materiałów absorbujących
wiązka odbita od powierzchni ulega
dodatkowemu osłabieniu w wyniku
absorpcji promieniowania przez
cząsteczki znajdujące się blisko
powierzchni.
Względne natęŜenie wiązki
odbitej charakteryzuje
współczynnik odbicia, R(ν,θ).
I (ν ,θ )
R(ν ,θ ) =
I 0 (ν )
Widmo odbiciowe - wykres zaleŜności R = f(ν, θ=const)
Równania Fresnela
E||
E⊥
n1
θ1
r|| =
θ1
Eodb,||
E0,||
=
tg (θ1 − θ 2 )
tg (θ1 + θ 2 )
Eodb, ⊥
sin (θ1 − θ 2 )
r⊥ =
=−
E0 , ⊥
sin (θ1 + θ 2 )
n2
sin (θ1 ) n2
=
sin (θ 2 ) n1
θ2
Reflektancja:
R|| = r||2
R⊥ = r⊥2
Współczynniki refrakcji (załamania):
T|| = 1 − R||
T⊥ = 1 − R⊥
Współczynniki odbicia są funkcją n, λ oraz θ
(prawo Sneliusa)
Przejście z ośrodka o małej gęstości optycznej do ośrodka o większej
gęstości optycznej (n1 < n2)
n 1 =1, n 2 =2
100
90
70
kąt Brewstera
Współczynnik odbicia R (%)
80
60
50
40
R⊥
30
R| |
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Kąt padania θ
DuŜe natęŜenie światła odbitego uzyskujemy stosując duŜe wartości kąta
padania promieniowania na powierzchnię próbki (bliskie 90°, promie ń „ślizga
się” po powierzchni).
Przejście z ośrodka o duŜej gęstości optycznej do ośrodka o mniejszej
gęstości optycznej (n1 > n2)
n 1 =2, n 2 =1
100
Współczynnik odbicia R (%)
90
80
70
60
całkowite wewnętrzne odbicie
50
40
R⊥
30
20
R| |
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Kąt padania θ
DuŜe natęŜenie odbitego promieniowania uzyskuje się wykorzystując
zjawisko całkowitego wewnętrznego odbicia.
Całkowite wewnętrzne odbicie
n2
θk - krytyczny kąt całkowitego
wewnętrznego odbicia
θ2
θ1
n1
θk
Zjawisko całkowitego wewnętrznego odbicia wykorzystuje się
w metodzie ATR (Attenuated Total Reflection)
 n2 

 n1 
θ k = arc sin
Ogólna charakterystyka widma odbiciowego
Mierzona reflektancja jest funkcją m.in. współczynnika załamania światła
materiału, który z kolei zaleŜy od długości fali promieniowania padającego
(dyspersja) ⇒ obecne w widmie odbiciowym pasma absorpcyjne są
zdeformowane poprzez zaleŜność n = f(ν)
widmo odbiciowe
widmo transmisyjne
W przypadku materiałów absorbujących, refrakcję na granicy ośrodków
opisuje zespolony współczynnik załamania dany wyraŜeniem:
nˆ = n − ik
n - współczynnik załamania
k - współczynnik ekstynkcji
W obszarze częstości
rezonansowej (tzn.
absorbowanej przez próbkę)
wartość współczynnika
załamania zmniejsza się
skokowo ze wzrostem
częstości anomalna dyspersja
cm-1
Jak z widma odbiciowego uzyskać widmo transmisyjne?
Uzyskanie z widma
odbiciowego informacji
widmo odbiciowe
o pasmach absorpcyjnych
wymaga poddaniu go
matematycznej obróbce,
polegajacej na usunięciu
z widma efektów
widmo transmisyjne
dyspersyjnych (transformacja
Kramersa-Kroniga).
widmo odbiciowe
skorygowane