II. Podstawy teoretyczne.

WYZNACZANIE PARAMETRÓW KINETYCZNYCH
*
REAKCJI ELEKTRODOWEJ
I. Cel ćwiczenia: Praktyczne zapoznanie się z zależnością parametrów kinetycznych procesu
elektrodowego od warunków eksperymentalnych, oraz wyznaczenie wartości
tychże parametrów na podstawie otrzymanych wyników.
II. Podstawy teoretyczne.
Pt / MA / S  S’ / MC / Pt
o
z
P
Znaczenie symboli:
(i, ∆E=∆V)
Pt
__
Pt
-
+
S’
S
S A
∆ φ
iR
φd
φd
iR
S C
∆ φ
eOgniwo
zamknięte
Ogniwo
otwarte
iA=iC=i0
e-
iA −
ia
A
+ iC
C
ic
ic
ia
MA - anoda, elektroda dodatnia.
MC - katoda, elektroda ujemna.
S, S’- roztwory.
o- oznaczenie otwarcia obwodu.
z – oznaczenie zamknięcia obwodu.
P – źródło potencjału/prądu (potencjostat), lub opór
zewnętrzny.
i – prąd elektryczny w obwodzie zewnętrznym.
iR – spadek omowy w roztworze.
∆V – różnica potencjału pomiędzy elektrodami
(napięcie mierzone w obwodzie
zewnętrznym).
φ
– potencjał dyfuzyjny.
S dA
∆ φ – różnica potencjałów pomiędzy roztworem,
a powierzchnią elektrody A.
S C
∆ φ - różnica potencjałów pomiędzy roztworem,
a powierzchnią elektrody C.
e- -- oznaczenie elektronu.
A - anion.
C+ - kation.
iA – prąd anodowy w ogniwie pracującym.
iC - prąd katodowy w ogniwie pracującym.
ia - prąd anodowy w ogniwie w stanie spoczynku.
ic - prąd katodowy w ogniwie w stanie spoczynku.
Uwaga: Linia przerywana na wykresie zmiany
potencjału obrazuje zależność potencjału w
nieobecności membrany.
MA
membrana
MC
Rys. 1. Schemat naczyńka elektrochemicznego (Po zamianie źródła zasilania P na opór zewnętrzny
otrzymamy ogniwo galwaniczne).
Naczyńko elektrochemiczne schematycznie przedstawione na Rys. 1 może znajdować się w
dwóch różnych sytuacjach podobnie jak zwykły obwód elektryczny. Sytuacje te to kiedy obwód jest
otwarty i prąd nie płynie (pozycja klucza „o” na rysunku), tzw. ogniwo w stanie spoczynku, lub
kiedy obwód jest zamknięty i prąd płynie (pozycja klucza „z” na rysunku), tzw. ogniwo pracujące.
Różnica pomiędzy obwodem elektrycznym, a naczyńkiem elektrochemicznym jest zasadnicza. W
obwodzie elektrycznym prąd, albo nie płynie, albo po jego zamknięciu płynie i jest to strumień
*
Wszelkie uwagi oraz propozycje zmian w niniejszej instrukcji proszę kierować do jej autora:
dr hab. Marek Szklarczyk, tel.: 822-0211, w. 270, 0-608-042-688.
1
elektronów. Tymczasem w naczyńku elektrochemicznym nawet wtedy kiedy obwód jest otwarty na
elektrodach zachodzą różne reakcje. Reakcje te to stacjonarne, lub równowagowe procesy
elektrodowe, z którymi związany jest oczywiście przepływ prądu przez granicę faz ciało
stałe/elektrolit. Procesy te wynikają z obecności roztworu zawierającego oddziaływujące z
powierzchnią elektrod substancje. Tak więc w obwodzie zawierającym naczyńko elektrochemiczne
mamy do czynienia z dwoma rodzajami prądu; prądem elektronowym w obwodzie zewnętrznym,
oraz prądem jonowym występującym w naczyńku ogniwa. Kiedy obwód jest zamknięty oba te
prądy ładunkowo są oczywiście równe sobie, jednak kiedy obwód jest otwarty mamy do czynienia
z prądami płynącymi do powierzchni elektrody i w kierunku przeciwnym zaś nie ma przepływu
elektronów przez obwód zewnętrzny. Schematycznie reakcję elektrodową można przedstawić
następująco:
Red
Red
Ox + ne- ⇄
k
kOx
[1]
Symbole kRed i kOx oznaczają stałe szybkości reakcji redukcji i utlenienia, zaś n liczbą
wymienianych elektronów.
Oprócz reakcji [1] której towarzyszy przeniesienie ładunku przez granicę faz, czy to w
postaci jonu, czy też elektronu na powierzchni elektrody zachodzą również procesy
adsorpcji/desorpcji. Wszystkie te zjawiska są źródłem występowania potencjału na granicy faz.
Wartość potencjału zależna jest od materiału elektrod, składu roztworu, oraz szybkości zjawisk
zachodzących w ogniwie, zarówno w roztworze jak i na granicy faz elektroda/roztwór, a dla
niektórych grup materiałów elektrodowych (np. półprzewodniki) również w materiale
elektrodowym. Zależność potencjału od odległości pomiędzy elektrodami pokazana jest na Rys. 1
(linia ciągła i przerywana pomiędzy elektrodami). Obserwowana na mierniku różnica potencjałów
(∆E), napięcie, jest sumą różnic tzw. potencjałów wewnętrznych (ϕ) na poszczególnych granicach
fazowych (Pt/katoda, katoda/roztwór S’, roztwór S’/roztwór S, roztwór S/anoda, anoda/Pt) zwanych
napięciami Galvaniego (x∆yϕ) . Można to zapisać w następujący sposób:
∆E =
Pt C
∆ ϕ + C∆S’ϕ + S’∆Sϕ + S∆Aϕ + A∆Ptϕ
[2]
Sumy napięć Galvaniego pomiędzy platyną, a katodą, lub anodą, oraz katodą, lub anodą, a
roztworem definiuje się jako potencjały półogniw, EC i EA, czyli;
EC = Pt∆Cϕ + C∆S’ϕ
i
EA = S∆Aϕ + A∆Ptϕ
[3]
2
Występujące pomiędzy dwoma roztworami napięcie Galvaniego,
S’ S
∆ ϕ, jest zależne od
oporności roztworu opisywanej omowym spadkiem napięcia, iR, oraz zjawiska dyfuzji
opisywanego potencjałem dyfuzyjnym, ϕd. Wartość ∆E można więc opisać równaniem,
∆E = EC + iR + ϕd + EA
[4]
Ponieważ jednak omowy spadek napięcia zawsze obniża napięcie jakiegokolwiek obwodu
więc przypisujemy mu znak ujemny. Następnie S∆Aϕ + A∆Ptϕ = -( A∆Sϕ + Pt∆Aϕ) = -EA. Równanie
[4] możemy więc zapisać w postaci:
∆E = EC - iR + ϕd - EA
[5]
Widać więc, że napięcie w naczyńku elektrochemicznym zależy od procesów transportu
ładunku (wartości iR i ϕd), oraz od reakcji elektrodowych (wartości EC i EA), które są procesami
aktywacyjnymi. Jak już wspomniano szybkość zachodzenia tych procesów zależy od tego, czy
obwód jest otwarty (stan spoczynku), czy też zamknięty (stan pracy).
II.1. Ogniwo w stanie spoczynku.
W sytuacji kiedy obwód zewnętrzny jest otwarty, prąd nie płynie i na elektrodach ustala się
stan równowagi termodynamicznej. Ogniwo znajdujące się w stanie równowagi termodynamicznej
jest ogniwem odwracalnym, a potencjały EC i EA, są potencjałami równowagowymi elektrod, Er,C ,
Er,A. Różnica potencjałów, ∆E, zmierzona dla takiego układu jest nazwana siłą elektromotoryczną
ogniwa, ∆ESEM. Potencjał każdej z elektrod można obliczyć korzystając z równania Nernsta:
E = E0 ± (RT/nF)lna
[6]
W powyższym równaniu symbole oznaczają: E0 – potencjał elektrody zmierzony w warunkach
standardowych, R - stała gazowa, F – stała Faradaya, T – temperatura w skali bezwzględnej, n
liczba elektronów wymienianych przez jeden jon, zaś a jest aktywnością. Znak dodatni dotyczy
przypadku, kiedy jon jest kationem, zaś znak ujemny odnosi się do anionów.
3
Rozwarcie układu zewnętrznego i brak przepływu przez niego prądu nie oznacza, że na
elektrodach nie zachodzą żadne procesy. Ustalająca się równowaga na granicy faz
elektroda/roztwór jest procesem dynamicznym. Na elektrodach nieustannie przebiegają reakcje
utleniania i redukcji zgodnie z równaniem [1]. Zachodzą one w obu kierunkach z tą samą
szybkością, νRed= νOx= ν. Oczywiście każdej reakcji odpowiada przepływ prądu wynoszący
odpowiednio iRed i iOx. W dyskutowanym układzie będącym w stanie równowagi prądy te są sobie
równe i często zapisywane jest to w postaci
iRed = iOx = i0
[7]
Tak zdefiniowany prąd i0 jest nazywany prądem wymiany i jak łatwo zauważyć jest on
niemierzalny. Jego zdefiniowaniem zajmiemy się w następnej części instrukcji.
II.2. Ogniwo pracujące.
Zakłócenie stanu równowagi termodynamicznej w ogniwie może nastąpić wskutek 1.
zamknięcia obwodu elektrycznego (prąd zwarcia), 2. zamknięcia i umieszczenia oporu
zewnętrznego, Rz (wykonanie pracy przez ogniwo), 3. Podłączenie źródła zasilania (wymuszenie
reakcji elektrodowych). We wszystkich tych przypadkach nastąpi zmiana warunków na
nierównowagowe i przez obwód popłynie prąd, a potencjały obu elektrod zmienią się. Wielkość
płynącego prądu i zmian potencjału elektrod zależy od materiału elektrod, składu roztworu jak i
oporu zewnętrznego, lub źródła zasilania. Ponieważ dwa ostatnie czynniki nie są zależne od
chemicznych właściwości układu nie będą więc
rozważane. Zajmiemy się tylko procesami
elektrochemicznymi.
Procesy elektrochemiczne można podzielić na dwa rodzaje. Jeden to procesy zachodzące w
roztworze (procesy transportu jonów do i od elektrody), drugi to procesy przebiegające na granicy
faz elektroda/roztwór – procesy elektrodowe - aktywacyjne (solwatacja, lub desolwatacja,
adsorpcja/desorpcja reagentów na/z powierzchni elektrody, oraz procesy przeniesienia elektronu,
czyli ładunku od reagentów do elektrody lub w kierunku odwrotnym i ewentualne wbudowanie
produktu reakcji elektrodowej w materiał elektrody). Każdy z tych procesów ma pewną skończoną
szybkość. Najwolniejszy z nich determinuje szybkość całego procesu elektrochemicznego i ma
decydujący wpływ na zmianę potencjału elektrody w stosunku do potencjału równowagowego. Jeśli
elektroda jest częścią ogniwa galwanicznego (źródło prądu) to jej potencjał maleje, zaś jeśli jest
częścią ogniwa elektrolitycznego (elektrolizera) to aby wymusić przepływ prądu o danej gęstości
4
należy zwiększyć jej potencjał przez podłączenie zewnętrznego źródła napięcia. Zjawisko zmiany
potencjału elektrody w stosunku do potencjału równowagowego nazywa się polaryzacją
elektrolityczną, a elektrodę taką elektrodą spolaryzowaną. Prąd płynący przez taką elektrodę jest
różny od prądu wymiany i jest mierzalny. Różnicę potencjałów pomiędzy potencjałem
rzeczywistym elektrody, a potencjałem równowagowym nazywa się nadnapięciem, η, czyli;
η = E - Er
[8]
Podsumowując, procesy elektrochemiczne są wieloetapowymi procesami heterofazowymi
najczęściej przebiegają według poniższego schematu;
1. Transport substancji elektroaktywnej do powierzchni elektrody (dyfuzja, konwekcja).
2. Desolwatacja i adsorpcja reagenta na powierzchni elektrody.
3. Przeniesienie ładunku przez granicę faz elektroda/roztwór.
4. Desorpcja produktu reakcji i jego solwatacja.
5. Oddyfundowanie produktu w głąb roztworu.
Najwolniejszy z powyższych etapów determinuje wielkość nadnapięcia, czyli stopień
spolaryzowania elektrody. Jeśli najwolniejszym etapem jest proces transportu związany ze zbyt
małym stężeniem reagenta w pobliżu elektrody, to obserwowane nadnapięcie nazywane jest
nadnapięciem stężeniowym lub dyfuzyjnym, ηd (Przyjmujemy, że proces konwekcji nie ogranicza
procesu). W przypadku zaś kiedy najwolnieszym etapem jest elektrodowy proces aktywacyjny, a
najczęściej jest nim przeniesienie ładunku, to obserwowane nadnapięcie nazywane jest
nadnapięciem aktywacyjnym, ηa.
Wzajemna relacja szybkości transportu, νd, i szybkości przeniesienia ładunku, νa, jest
kinetycznym kryterium podziału procesów elektrochemicznych na procesy odwracalne,
ηa >> ηd
[9]
quasi odwracalne,
ηa ≅ ηd
[10]
ηa << ηd
[11]
i nieodwracalne,
Wartość nadnapięcia (różnica potencjałów) ma wpływ na wartość płynącego przez obwód
prądu, a więc i na szybkość reakcji elektrodowej, dlatego też interesującym jest powiązanie tych
wielkości.
5
II.2.1. Nadnapięcie i prąd dyfuzyjny.
Szybkość transportu, ν zależna jest od potencjału elektrochemicznego, µ, co można opisać
równaniem;
ν = -k
∂µ
∂x
[12]
gdzie k jest stałą szybkości, x jest dystansem transportu, na przykład odległością od powierzchni
elektrody, zaś potencjał elektrochemiczny zdefiniowany jest równaniem;
µ = (µ0 + RTlna) + zFϕ
[13]
w którym µ0 oznacza standardowy potencjał chemiczny, R, T, F stałą gazową, temperaturę, oraz
stałą Faraday’a, a z ładunek jonu. Aktywność a jest wielkością zależną od odległości od elektrody
ponieważ w trakcie reakcji elektrodowej następuje wyczerpanie substratu przy elektrodzie. W
równaniu tym potencjał ϕ jest potencjałem punktu do którego zachodzi transport i często jest
definiowany jako potencjał wewnętrzny fazy.
Podstawiając równanie [13] do [12] można otrzymać;
ν = -k (RT
∂lna
∂ϕ
+ zF
)
∂x
∂x
[14]
Łatwo zauważyć, że transport jest zależny od dyfuzji substancji przenoszonej (a) oraz
właściwości elektrycznych zarówno jej (z) jak i ośrodka (ϕ). Jeśli założymy, że w danych
warunkach na transport ma wpływ tylko dyfuzja to drugi człon równania [14] będzie równy 0 i
otrzymamy zależność na szybkość dyfuzji;
ν d = -k RT
∂lna
∂x
[15]
1 da
a dx
[16]
Powyższe równanie można przedstawić w postaci;
ν d = -k RT
W roztworach rozcieńczonych;
6
a=f×c
[17]
gdzie c jest stężeniem analitycznym substancji, a f współczynnikiem aktywności niezależnym od
odległości i w związku z tym możemy otrzymać;
ν d = -k RT
1 dc
c dx
[18]
Definiując kRT jako współczynnik dyfuzji, D i mnożąc równanie [18] przez c otrzymamy
zależność opisującą transport masy, czyli przepływ masy, J;
J = ν c = -D
dc
dx
[19]
Równanie [19] znane jest pod nazwą pierwsze równania Ficka.
Jak zostało powiedziane powyżej stężenie (aktywność) elektrodowo czynnej substancji jest
zależna od odległości od elektrody, x, ale nie tylko. Stężenie jest miarą ilości substancji, a ponieważ
reakcja przebiega w czasie, t, więc i ono jest zależne od czasu, czyli;
c = c(x, t)
[20]
Równanie opisujące zmiany stężenia od odległości w czasie znane jest jako drugie prawo
Ficka i ma następującą postać;
∂c
∂ 2c
=D 2
∂t
∂x
[21]
Oczywistymi warunkami początkowymi i brzegowymi powyższego równania są warunki;
1. x > 0,
t = 0, c = c0, gdzie c0 oznacza stężenie początkowe w głębi roztworu.
2. x = 0,
t > 0, c = 0
3. x → ∝, t ≥ 0, c = c0
Rozwiązaniem równania [21] jest zależność;
(
∂c
1
) x = 0 = c0
∂x
πDt
[22]
która opisuje gradient stężenia. Zależność stężenia od odległości dla różnych czasów reakcji
przedstawiona jest w graficznej postaci na Rys. 2. Wyrażenie
πDt definiuje grubość warstwy
7
dyfuzyjnej, δd, która jest odległością od elektrody na której obserwowane są zmiany stężenia
reagentów.
c
c0
t1
cx=0
t2
Rys. 2. Wykres zależności stężenia od odległości
od elektrody, x, oraz od czasu, t, kiedy t1<t2<t3.
Przecięcie stycznej do danej zależności
poprowadzonej z punktu c=cx=0 z wartością
stężenia w głębi roztworu (c0) wyznacza
wartość grubości warstwy dyfuzyjnej, δd.
t3
δd = πDt
X
W ten sposób określiliśmy wielkość przepływu masy, J, do elektrody (równania [19] i [22]),
który z założenia jest proporcjonalny do prądu elektrycznego, i. Proporcjonalność tę określa prawo
Faraday’a:
i = nFJ
[23]
Wielkość prądu dyfuzyjnego można więc obliczyć z równania [19] i [23] i wynosi ona;
c0 - c
dc
x
i d = -nFD
= -n FD
dx
x
[24]
Maksymalną wartość prądu dyfuzyjnego można zaobserwować w sytuacji, kiedy stężenie
substancji elektroaktywnej na powierzchni elektrody wynosi 0, czyli cx=0 = 0, ponieważ w takim
przypadku c0-cx=c0, czyli gradient stężenia jest maksymalny. Obserwowany w tych warunkach prąd
nazywany jest granicznym prądem dyfuzyjnym, ig. Jeśli założymy, że odległość od elektrody x=δd,
oraz że obserwowany prąd jest prądem granicznym, id = ig, to
i g = − nFD
c0
[25]
δ
Dzieląc równanie [24] przez równanie [25] można otrzymać:
i
i
d
g
=
c0 -c
c
0
x
⇒
c
=
c 0 (1 -
id
)
ig
[26]
8
Dla dopełnienia opisu elektrodowego procesu limitowanego dyfuzją należy jeszcze
powiązać prąd dyfuzji z nadnapięciem dyfuzyjnym. Zakładając, że w czasie pracy układu stężenie
wynosi c, zaś w warunkach równowagi wynosi c0, oraz przyrównując aktywność do stężenia można
z równań [6] i [8] otrzymać następujące wyrażenia:
ηd = (E0 + (RT/nF)lnc) – (E0 + (RT/nF)lnc0)
czyli
η
d
RT
nF
=
ln
c
c
[27]
[28]
0
Podstawiając stosunek stężeń z równania [26] do równania [28] otrzymamy zależność pomiędzy
nadnapięciem i prądem dyfuzyjnym oraz prądem granicznym;
η
d
RT
nF
=
ln(1
i
-
i
lub
i d = i g (1 - exp
lub
1-
d
[29]
)
g
nF η
RT
d
)
nFηd
id
)
= exp(
RT
ig
[30]
[31]
x
Otrzymaną funkcję wykładniczą, e , dla małych argumentów, ηd (małe nadnapięcia),
można przedstawić w postaci;
eX = 1 + x + x2/2 + …. ≅ 1+x
[32]
w związku z czym równanie [31] przyjmie postać;
1-
id
nFηd
= 1+
ig
RT
[33]
W ten sposób możemy podać proste równanie opisujące proces dyfuzji dla małych nadnapięć;
id
nFηd
=ig
RT
[34]
9
Opór przeniesienia masy, Rmt=η/iD będzie więc równy;
R mt = -
RT
i g nF
[35]
II.2.2. Prąd i nadnapięcie aktywacyjne.
W przypadku kiedy szybkość dyfuzji jest duża (duże stężenia, mały opór przeniesienia
masy) szybkość procesu elektrodowego może być ograniczona szybkością przeniesienia ładunku,
która sama w sobie może być również mała. W takiej sytuacji miarą polaryzacji elektrody jest
nadnapięcie aktywacyjne, ηa, które określa szybkość reakcji [1] wprost (redukcji), νRed, oraz reakcji
[1] odwrotnej (utleniania), νOx. Szybkości tych reakcji można opisać równaniami:
ν Red = -
∂ c Ox
= k Red c Ox
∂t
[36]
ν Ox = -
∂ c Red
= k Ox c Red
∂t
[37]
gdzie k jest stałą szybkości reakcji, a jej jednostki to 1/s.
Mając
na
względzie
aktywacyjny
charakter
procesu
przeniesienia
ładunku
(w
przeciwieństwie do procesów dyfuzji) w rozważaniach należy oprzeć się na teorii szybości reakcji
oraz pojęciu kompleksu aktywnego. Zgodnie z modelem Arrheniusa stałą szybkości można opisać
w następujący sposób:
E
k = Aexp[- akt ]
RT
[38]
W równaniu powyższym poszczególne symbole mają następujące znaczenie: A- współczynnik
steryczny i Eakt- energia aktywacji procesu. Sens fizyczny obu tych wielkości można zdefiniować
na podstawie teorii absolutnej szybkości reakcji zwanej często teorią kompleksu aktywnego, lub
teorią stanu przejściowego. Zgodnie z nią każda reakcja przebiega przez stadium kompleksu
aktywnego, a stan równowagi pomiędzy substratami, a tym kompleksem określa nam stała
równowagi, K#, zaś stała szybkości reakcji jest zależna od temperatury i jest zdefiniowana przez
równanie;
k = k(T) =
κT #
K
h
[39]
gdzie κ jest stałą Boltzmann’a, zaś h stałą Planck’a.
10
Pamiętając o związku stałej równowagi i entalpii swobodnej reakcji można napisać;
∆G = -RTlnK
#
#
⇒
- ∆G #
K = exp[
]
RT
#
[40]
zaś stałą szybkości można opisać wyrażeniem;
- ∆G
κT
exp[
]
h
RT
gdzie ∆G# oznacza entalpię swobodną aktywacji.
#
k=
[41]
Pojęcie energii aktywacji/entalpii swobodnej aktywacji reakcji, oraz wpływu na nią
potencjału elektrycznego elektrody, można łatwo zrozumieć analizując przedstawione w postaci
graficznej zmiany energii swobodnej w zależności od potencjału elektrody zachodzące w czasie
reakcji elektrochemicznej, Rys. 3.
Rozważając reakcję [1] substratowi, czyli formie utlenionej odpowiada wykres energii
leżący na linii oznaczonej Ox. Gdyby była to reakcja chemiczna to energią potrzebną do
#
przeprowadzenia procesu redukcji byłaby energia aktywacji, ∆G Red, ,0 , opisana równaniami [3941]. Produktowi reakcji, formie zredukowanej odpowiada wykres energii (linia ciągła) leżący na
linii oznaczonej Red. Oczywiście do przeprowadzenie reakcji odwrotnej, utlenienia, potrzebna jest
#
energia ∆G Ox,0
. Sytuacja energetyczna układu zmienia się diametralnie, wtedy kiedy zostanie on
poddany oddziaływaniom elektrycznym, na przykład poprzez narzucenie elektrodzie potencjału
elektrycznego za pomocą potencjostatu. Zależność różnicy potencjału pomiędzy elektrodą, a
roztworem, ∆ϕ, pokazana jest na dole Rys. 3. W pokazanym przykładzie potencjał elektrody został
zmieniony na bardziej dodatni, czyli utleniający. Nowa sytuacja ma oczywiście wpływ tylko na
sytuację energetyczną formy zredukowanej, której energia, mając na względzie warunki bardziej
sprzyjające utlenianiu, wzrośnie (wykres oznaczony linią przerywaną). Sytuacja jonów
znajdujących się w roztworze nie ulega zmianie ponieważ cały spadek potencjału zachodzi w tzw.
podwójnej warstwie Helmholtza. Wyniki doświadczalne dowiodły, że nie cała energia elektryczna,
mimo, że zmiana potencjału jest dodatnia, zostanie zużyta na zahamowanie procesu redukcji, część
tej energii jest zużyta na wspomożenie procesu utlenienia. Jeśli część związaną z procesem redukcji
oznaczymy jako α, to łatwo zauważyć na Rys. 3, że w omawianej sytuacji elektrochemicznej,
energia potrzebna do przeprowadzenia reakcji redukcji zwiększy się o energię elektryczną
oznakowaną jako αzF∆ϕ, zaś energia potrzebna do przeprowadzenia procesu utlenienia zmniejszy
się o (1-α)zF∆ϕ. Współczynnik α nazywany jest współczynnikiem symetrii. Często w literaturze
stosuję się dla niego oznaczenie β. Zaś oznaczenie α rezerwuje się dla tzw. współczynnika przejścia
(przeniesienia) elektronu. Można się niestety spotkać z wymiennym używaniem tych pojęć, co jest
oczywiście nieprawidłowe. Współczynnik przejścia uwzględnia cały proces elektrodowy, to znaczy
11
Środek jonów
w roztworze
Energia
Środek jonów
w elektrodzie
#
- energia swobodna aktywacji procesu utlenienia.
∆G Ox,0
#
∆G Ox, el - energia swobodna aktywacji procesu utlenienia w
obecności potencjału elektrycznego.
∆G #Red,0 - energia swobodna aktywacji procesu redukcji.
∆G #Red, el- energia swobodna aktywacji procesu redukcji w
#
αnF∆ϕ ∆G #
∆ G Ox, el.
obecności potencjału elektrycznego.
Red, el.
#
∆ G Red,0
∆ϕ - różnica potencjałów pomiędzy powierzchnią elektrody,
a roztworem.
#
α - część energii elektrycznej zmieniająca swobodną
∆ G Ox,0
energię aktywacji procesu redukcji.
(1-α) nF∆ϕ
(1-α) - część energii elektrycznej zmieniająca swobodną
energię aktywacji procesu utlenienia.
αnF∆ϕ - zmiana energii swobodnej aktywacji procesu
redukcji spowodowana potencjałem elektrycznym
elektrody.
(1-α)nF∆ϕ
- zmiana energii swobodnej aktywacji procesu
(1-α) ∆ϕ
∆ϕ
redukcji spowodowana potencjałem
elektrycznym elektrody.
α∆ϕ
α∆ϕ - część potencjału elektrycznego wpływająca na proces
redukcji.
Ox
Red
(1-α)∆ϕ - część potencjału elektrycznego wpływająca na
proces utlenienia.
Odległość od elektrody
Potencjał
elektryczny
≈
Rys. 3. Energia potencjalna układu elektrochemicznego jako funkcja odległości reagującego jonu
od powierzchni elektrody (górna część rysunku.). Na dole rysunku pokazana jest zmiana
potencjału elektrycznego w zależności od odległości od elektrody. Linie ciągłe oznaczają
standardową warunki chemiczne, zaś przerywane warunki elektrochemiczne. Płaszczyzna
oznaczona jako „Środek jonów w elektrodzie” oznacza środek pierwszej warstwy
atomowej elektrody, zaś płaszczyzna oznaczona jako „Środek jonów w roztworze”
oznacza środek jonów znajdujących się na granicy tzw. podwójnej warstwy Helmholtza.
rzędowość reakcji, liczbę etapów, etap determinujący szybkość reakcji, liczbę elektronów
wymienianych w całym procesie jak i w etapie determinującym szybkość reakcji, czyli mówi nam o
tym jaka część energii elektrycznej wpływa na szybkość całego procesu. Współczynnik symetrii
mówi nam tylko o tym jaka część energii elektrycznej wspomaga, lub hamuje proces transportu
elektronu do elektrody, lub odwrotnie, czyli o symetryczności bariery elektrycznej związanej z
potencjałem elektrodowym. Jeśli cały proces jest jednoetapowy i jednoelektronowy to obie te
wielkości stają się sobie równe. Podsumowując można stwierdzić, że współczynnik przejścia, α,
jest pojęciem bardziej ogólnym i w tym opracowaniu pojęcie to będzie dalej używane. Oczywistym
jest, że 0≤α≤1.
12
Mając na uwadze powyższe rozważania swobodne entalpie aktywacji procesu redukcji i
utleniania można opisać równaniami;
∆G #Red, el = ∆G #Red,0 + αnF ∆ϕ
#
#
∆G Ox,
el = ∆G Ox,0 − (1 − α ) nF ∆ ϕ
;
[41]
a w związku z tym stałe szybkości odpowiednio wyniosą;
k Red,el =
k Red,el
- ( ∆G #Red,0 + αnF∆ϕ )
κT
]
exp[
h
RT
κT
=
exp[
h
;
- ∆G #
- αnF∆ϕ
Red,0
] ;
] exp[
RT
RT
k Ox,el
#
- ( ∆G Ox,0
− (1 − α)nF∆ϕ )
κT
exp[
=
]
h
RT
k Ox,el
κT
=
exp[
h
[42]
- ∆G #
(1 - α)nF∆ϕ
Ox,0
] [43]
] exp[
RT
RT
i następnie;
k Red,el = k o exp[
Red
Stałe k o
Red
o
i k
Ox
- αnF∆ϕ
]
RT
są
stałymi
k Ox,el = k o exp[
;
Ox
szybkości
rozważanych
(1 - α)nF∆ϕ
]
RT
procesów,
[44]
kiedy
potencjał
elektryczny elektrody ∆ϕ = 0.
Wyznaczone powyżej stałe szybkości niezbyt się nadają do porównania rzeczywistych
szybkości reakcji elektrodowych ponieważ bądź opisują reakcję, kiedy ∆ϕ = 0, k o
Red
zawierają wielkość, ∆ϕ, nie odniesioną do żadnej skali potencjałowej, k Red, el i k
i k oOx , bądź
Ox, el
.
Tych niedogodności pozwala uniknąć tzw. standardowa stała szybkości, kS. Jej definicję
określa się zakładając stan równowagi procesu elektrodowego i równości stężeń formy
zredukowanej i utlenionej. W takiej sytuacji szybkość i stałe szybkości reakcji redukcji i utlenienia
są sobie równe, czyli
k
Red
=k
Ox
= k o exp[
Red
(1 - α)nF∆ϕ
- αnF∆ϕ
] = kS
] = k o exp[
Ox
RT
RT
[45]
W celu zdefiniowania potencjału korzystamy z równania Nernsta w postaci;
E = E0 +
RT a Ox
ln
nF a
[46]
Red
a zakładając współczynniki aktywności równe jedności dla równych stężeń otrzymamy;
E = E0
[47]
13
Ponieważ E = ∆ϕ, równanie [45] przyjmie postać;
k =k
S
Red
=k
Ox
= k o exp[
Red
(1 - α)nFE 0
- αnFE 0
]
] = k o exp[
Ox
RT
RT
[48]
Czyli standardowa stała szybkości jest stałą wyznaczaną w potencjale standardowym w warunkach
standardowych.
Stałe szybkości procesu redukcji i utleniania można wyrazić przez kS podstawiając równanie
[48] do równań [44]. Wynikiem będą równania:
k Red,el = k exp[
S
- αnF(E - E 0 )
]
RT
k Ox,el = k exp[
;
S
(1 - α)nF(E - E 0 )
]
RT
[49]
odnoszące stałe szybkości procesów elektrodowych do warunków standardowych.
Szybkość procesu określana jest przez towarzyszący mu prąd elektryczny. Ogólne równanie
określające prąd w warunkach elektrochemicznych jest następujące:
i = nFkc
[50]
czyli równania opisujące prądy związane z reakcją redukcji (katodowa) i utleniania (anodowa)
będą miały postać;
i
Red
=
nFc
k exp[
Ox S
- αnF(E - E 0 )
]
RT
;
i
Ox
=
nFc
k exp[
Red S
(1 - α)nF(E - E 0 )
]
RT
[51]
Interesujący jest oczywiście prąd sumaryczny, a nie tylko związany z poszczególną reakcją.
Zgodnie z obowiązującą konwencją IUPAC prąd redukcji ma znak ujemny, zaś utleniania dodatni,
czyli otrzymamy
i=i
Ox
−i
Red
=

(1 - α)nF(E - E 0 )
- αnF(E - E 0 ) 
nFk c
exp[
] - c exp[
]
Ox
S
RT
RT

 Red
[52]
Widać więc, że szybkość rozważanej przez nas reakcji elektrodowej dla której założyliśmy
ograniczenie aktywacyjne, określona jest nie tylko przez dwie wielkości kinetyczne związane z
przeniesieniem ładunku przez granicę faz, α i kS, ale również przez wielkość termodynamiczną E0.
Z równania [52] wynika, że jeżeli stała kS jest mała to reakcja przeniesienia ładunku
zachodzi jedynie przy potencjałach znacznie oddalonych od potencjału standardowego. W takich
warunkach, czyli znacznego oddalenia od równowagi praktycznie będzie przebiegała tylko jedna z
dwóch reakcji przeniesienia ładunku, redukcji, jeśli potencjał zmieniono na katodowy, lub
utlenienia, jeśli potencjał zmieniono na anodowy. W takiej sytuacji mówi się o nieodwracalnej
reakcji przeniesienia ładunku.
14
Jak już wspomniano w warunkach równowagi, E = Er, przez granicę faz przepływają dwa
znoszące się prądy cząstkowe, których wartość bezwzględna nazywa się prądem wymiany, i0,
równanie [7]. Prąd ten określa szybkość procesu elektrodowego w warunkach równowagi, a
ponieważ jest on niemierzalny interesującym jest więc sposób jego określenia. Korzystając z
równań [7] i [51] dla warunków równowagi możemy napisać;
i = nFc
0
Ox
k exp[
S
- αnF(E r - E 0 )
(1 - α)nF(E r - E 0 )
] = nFc k exp[
]
Red S
RT
RT
[53]
Przekształcając powyższe równanie można wyznaczyć stosunek stężeń w warunkach równowagi;
c
0
ox = exp[ nF(E r - E ) ]
c
RT
Red
[54]
Powyższa zależność czasami jest nazywana wykładniczą postacią równania Nernsta. Wyznaczając
wyrażenie Er –E z równania Ernsta i podstawiając je do równania [53] otrzyma się zależność;
i = nFk cα c1 − α
0
S Red Ox
[55]
Jeśli stężenia są określone, to z równania [55] można znając współczynnik przeniesienia elektronu
określić prąd wymiany, bądź odwrotnie.
Wygodnym jest wyrażanie prądu reakcji w zależności od wartości nadnapięcia, η (równanie
[8]) oraz w funkcji prądu wymiany. W tym celu do równania [52] podstawia się wielkość kS
obliczoną z równania [55], oraz wielkość η = E-Er. Te zabiegi pozwalają otrzymać równanie:
(1 - α)nFη
- αnFη ) 

i = i exp[
] - exp[
]
0
RT
RT 
[56]
Równanie [56] jest tzw. sztandarowym równaniem kinetyki elektrochemicznej i od badaczy,
którzy podali je jako pierwsi nasi nazwę równania Butlera – Volmera.
Znaczenia równania [56] nie sposób przecenić. Jego analiza pozwala na szybkie porównanie
szybkości i kinetycznych parametrów procesu elektrodowego dla różnych układów. Podane
równania pozwalają również na rozdzielenie obserwowanego prądu całkowitego na prąd związany
z procesem bądź redukcji bądź utlenienia (Rys. 4)
i
Rys. 4. Zależności prądów całkowitego, i, utleniania, iOx i
i
redukcji, iRed, otrzymane na podstawie równania
i0
iOx
Butlera – Volmera. Zaznaczone są wartości prądu
Er
i0
iRed
η
wymiany, i0, oraz potencjału równowagowego, Er.
15
Z kształtu zależności i = i(η) możemy też wnioskować o wartości współczynnika
przeniesienia elektronu (Rys. 5).
i
Rys. 5. Zależności prądu od nadnapięcia dla
różnych
α1
η
np. 0,75
wartości
współczynnika
przeniesienia elektronu.
α2
np. 0,5
α3
np. 0,25
Podobnie jak w przypadku procesów kontrolowanych dyfuzyjnie tak i w przypadku
procesów kontrolowanych aktywacyjnie możemy rozróżnić procesy przebiegające przy małych i
dużych nadnapięciach.
II.2.2.1. Zależność prądowa dla małych nadnapięć aktywacyjnych
Dla niewielkich nadnapięć równanie Butlera – Volmera [56] można uprościć korzystając z
zabiegu zastosowanego w przypadku prądu dyfuzyjnego (równanie [31]). Stosując przybliżenie dla
funkcji ex [32] otrzymamy;
αnFη 
 (1 - α)nFη
i = i 1 +
- (1 )
0
RT
RT 
[57]
i 0 nFη
RT
[58]
iRT
i 0 nF
[59]
i nastepnie;
i=−
oraz;
η=−
Z nachylenia zależności i = i(η) można obliczyć opór przeniesienia ładunku przez granicę faz
elektroda/roztwór;
R ct =
RT
∂η
=−
i 0 nF
∂i
[60]
16
Widać więc, że jeśli prąd wymiany jest duży, i0 → ∞, to opór reakcji staje się mały, Rct → 0 i
reakcja będzie zachodziła z dużą szybkością. Graficznie pokazane jest to na Rys. 6.
i
Rct1, i01
Rys. 6. Zależność i = i(η) dla dwóch różnych reakcji.
Reakcją szybszą jest reakcja 1, ponieważ Rct
η
1
< Rct2, ponieważ i01 > i02.
Rct2, i02
II.2.2.2. Zależność prądowa dla dużych nadnapięć aktywacyjnych
Dla nadnapięć dużych równanie Butlera – Volmera [56] przyjmuje dwie postacie graniczne,
które zależą od tego czy nadnapięcie jest ujemne (proces redukcji), ηc, czy też dodatnie (proces
utlenienia, ηa, wynika to z tego, że przy dużych nadnapięciach jeden z członów równania dąży do
zera, zaś drugi staje się bardzo duży.
Zależnie od rodzaju nadnapięcia równanie [56] przyjmie poniższe postacie;
Proces redukcji
i = i exp
c 0
Proces utlenienia
- αnFηc
RT
i = i exp
0
a
(1 - α)nFηa
RT
[61]
(1 - α)nFηa
RT
[62]
Postać logarytmiczna tych równań to;
lni = ln i
0
c
−
αnFηc
RT
lni = ln i
0
a
+
Często powyższe zależności przedstawia się jako zależności nadnapięcia od prądu;
η =
c
RT
ln i
αnF 0
−
RT
lni
αnF c
η =
a
RT
ln i
(1 - α)nF 0
+
RT
lni
(1 - α)nF a
[63]
Równania [63] zwane są równaniami Tafela. Można je przedstawić w formie ogólnej;
η = a ± b lni
[64]
17
Zależności [63, 64] przedstawione są graficznie na Rys. 7.
lni
α1
α1
Rys.
7.
Zależność
prądu
dla
dwóch
reakcji
elektrodowych od nadnapięcia dla warunku
α2
lni01
α1 > α2. Linie kropkowane pokazują sposób
α2
wyznaczania prądu wymiany.
lni02
η
Do tej pory rozważaliśmy procesy, których szybkość była limitowana bądź procesem
dyfuzji, bądź szybkością przeniesienia elektronu. Często jednak się zdarza, że szybkość procesu
elektrodowego kontrolowana jest oboma tymi procesami, i = i(ηd + ηakt). Z równania [29] wynika,
że nadnapięcie dyfuzyjne ma znak ujemny, w związku z tym ze zmian nachylenia zależności i =
i(η) można oszacować, który z czynników decyduje o szybkości całego procesu elektrodowego w
danym zakresie nadnapięć.
III. Część doświadczalna.
W czasie wykonywania niniejszego ćwiczenia jego wykonawcy będą rejestrowali zależności
prąd – potencjał, i – E, dla elektrody miedzianej w zależności od stężenia roztworu, oraz w
zależności od szybkości zmiany potencjału elektrody.
1. Przygotować roztwory; a) 0,01 M CuSo4, 0,03 M CuSo4, i 0,1 M CuSo4 w 0.5 M Na2SO4.
b) 0,5 M CuSo4.
2. Zestawić układ pomiarowy według Rys. 8.
a). Układ pomiarowy składa się z naczynka pomiarowego. Należy umieścić w nim w trzy
elektrody. Elektrodą badaną (tzw. elektrodą pracującą, WE), będzie elektroda miedziana.
Elektrodą odniesienia będzie elektroda chlorosrebrowa (RE), a elektrodą pomocniczą (CE)
Potencjostat
PC
Rys. 8. Schemat układu pomiarowego. Poszczególne
WE
RE
CE
symbole opisane w tekście.
będzie elektroda platynowa. Elektrodę badaną przed umieszczeniem w naczynku należy
najpierw wyczyścić papierem ściernym.
18
b) Po złożeniu naczynka pomiarowego należy podłączyć elektrody do gniazd wejściowych
potencjostatu. Potencjostat umożliwi zmianę potencjału elektrody badanej względem
elektrody odniesienia, czyli jej polaryzację skutkiem czego będzie przepływ prądu pomiędzy
elektrodą badaną, a elektrodą pomocniczą. Potencjostat ma wbudowany generator zmiany
szybkości potencjału. Zmiana potencjału jest sterowana programem komputerowym
„Woltamperometria cykliczna”. Otrzymane wyniki rejestrowane będą w komputerze.
3. Pomiar.
a) Dla każdego z roztworów należy zmierzyć potencjał równowagowy.
b) Po określeniu potencjału równowagowego dla danego roztworu należy przystąpić do
rejestracji zależności i-E dla następujących szybkości zmiany potencjału:
10 mV/s, 20 mV/s, 40 mV/s, 80 mV/s i 100 mV/s.
W tym celu należy włączyć oprogramowanie sterujące i w odpowiednie pola wpisać
parametry polaryzacji. Należy wybrać odpowiedni potencjał rozpoczęcia pomiaru
(Begin). Jako potencjał końcowy (End) wpisać ten sam potencjał. Zakres polaryzacji
(Min i Max) ustawić na 200 mV i -600 mV. Zakres prądowy tak wybrać , aby cała
zależność była widoczna na ekranie monitora. Zakres ten wynosi około ± 30 mA. Dla
każdych warunków doświadczalnych należy zarejestrować przynajmniej dwa cykle.
Uwaga: 1. Zmieniając roztwory należy zanurzać elektrodę Cu do tej samej wysokości.
2. Dane należy zapisywać jako pliki tekstowe.
IV. Opis i opracowanie wyników.
1. Opisać wykonane ćwiczenie.
2. Podać w formie tabelarycznej zmierzone i obliczone potencjały równowagowe dla
poszczególnych stężeń. Ewentualne różnice skomentować.
3. Przedstawić
w
formie
graficznej
zależności
chronowoltamperometryczne
dla
poszczególnych stężeń i szybkości zmiany potencjału. Na jednym rysunku powinny być
umieszczone wyniki dla jednego stężenia i wszystkich szybkości, albo dla jednej szybkości i
wszystkich stężeń. Podać interpretację zaobserwowanych różnic pomiędzy wynikami dla
poszczególnych stężeń jak i pomiędzy szybkościami. Określić warunki doświadczalne w
których badany proces jest limitowany szybkością dyfuzji, lub szybkością przeniesienia
ładunku.
4. Zaanalizować wartości potencjałów dla i = 0.
5. Wykreślić zależności i -η dla małych nadnapięć oraz zależności Tafela dla dużych
nadnapięć.
19
6. Wyznaczyć
prądy
graniczne
i
prądy
wymiany
dla
poszczególnych
warunków
doświadczalnych.
7. Obliczyć opory przeniesienia masy i przeniesienia ładunku.
8. Obliczyć współczynniki przeniesienia ładunku.
9. Ocenić odwracalność badanych procesów i przydatność elektrody miedzianej do pracy w
ogniwach galwanicznych.
V. Wymagania kolokwialne.
Polaryzacja elektrod, nadnapięcie, procesy odwracalne i nieodwracalne, potencjały
standardowe, formalne i równowagowe, szybkość procesów elektrodowych, parametry kinetyczne,
oporności dyfuzyjne i aktywacyjne, ogniwa pracujące i otwarte.
VI. Literatura.
1. J. O’M. Bockris, A.K.N. Reddy, „Modern Electrochemistry“, tom 2, Plenum/Roseta.
2. E. Gileadi, E. Kirowa-Eisner, J. Penciner, “Inbterfacial Electrochemistry- An Experimental
Approach”, Addison-Wesley Publishing Company, Inc..
3. J. Koryta, J. Dwořák, V. Boháčkowá, „Elektrochemia”, PWN.
4. Zb. Galus, “Teoretyczne podstawy elektroanalizy chemicznej”, PWN.
5. G. Kortum, „Elektrochemia”, PWN.
6. Praca zbiorowa „Chemia fizyczna”, PWN.
7. Niniejsza instrukcja.
Uwaga: Materiał zawarty w niniejszej instrukcji mona do woli wykorzystywać publicznie pod
warunkiem podania nazwiska jej autora.
20