PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014), 302-309
www.ptcer.pl/mccm
Szkáa oáowiowo-galowe stabilizowane SiO2 dla
transmisji w bliskiej podczerwieni
AGNIESZKA MARCZEWSKA1*, MARCIN ĝRODA2, MAREK NOCUē2
1
Instytut Ceramiki i Materiaáów Budowlanych w Krakowie Oddziaá Szkáa i Materiaáów Budowlanych w Krakowie,
Zakáad Technologii Szkáa, ul. Lipowa 3, 30-702 Kraków
2
AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydziaá InĪynierii Materiaáowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
*e- mail: [email protected]
Streszczenie
W pracy zbadano wpáyw domieszki SiO2 na trwaáoĞü termiczną i zakres transmisji szkieá oáowiowo-galowych. Szkáa te ze wzglĊdu na
brak typowych skáadników szkáotwórczych charakteryzują siĊ zwiĊkszoną tendencją do krystalizacji. Pomimo tego są one interesującym
materiaáem ze wzglĊdu na przesuniĊtą do zakresu 6-7 —m, dáugofalową krawĊdĨ absorpcji. Otrzymano bazowe szkáo o skáadzie 0,75PbO-0,25Ga2O3, którego skáad mody¿kowano nastĊpnie dodatkiem 5%, 10% i 15% mol. SiO2. Stosując metodĊ DTA/DSC stwierdzono, Īe
szkáa te charakteryzują siĊ wielostopniową krystalizacją, na którą znaczący wpáyw ma dodatek krzemionki. Przeprowadzone metodą XRD
badania fazowe pokazaáy, Īe w trakcie obróbki termicznej w szkle krystalizują róĪne formy tlenku oáowiu, natomiast w wyĪszych temperaturach tworzy siĊ faza Ga2PbO4. Dodatek krzemionki pozwoliá na wprowadzenie do struktury szkáa oáowiowo-galowego kilku procent
BaF2. Stwierdzono, Īe w trakcie obróbki termicznej moĪna otrzymaü na bazie tego szkáa przezroczystą szkáo-ceramikĊ tlenkowo-Àuorkową
z niskofononową fazą Àuorku baru. Z przeprowadzonych badaĔ transmitancji w zakresie od 250 nm do 9 —m wynika, Īe dodatek SiO2
w szkáach oáowiowo-galowych wpáywa na zmniejszenie pasma absorpcyjnego w zakresie 2,6-4 —m związanego z obecnoĞcią grup hydroksylowych, jednoczeĞnie zmniejszając transmitancjĊ w zakresie 5-6,5 —m od 10% do 20%. Wprowadzenie SiO2 przyczyniáo siĊ natomiast
do zwiĊkszenia transmisji w zakresie krótszych dáugoĞci fal z jednoczesnym przesuniĊciem krótkofalowego progu absorpcji. Stwierdzono,
Īe dodatek BaF2 nie miaá wpáywu na przepuszczalnoĞü szkáa w caáym analizowanym zakresie widma.
Sáowa kluczowe: szkáo oáowiowo-galowe, trwaáoĞü termiczna, UV-Vis, IR, BaF2
LEAD-GALLIUM GLASSES STABILISED WITH SiO2 FOR TRANSMISSION IN NEAR INFRARED
The paper presents an effect of SiO2 dopant on the thermal stability and the UV-VIS and IR transmission of lead-gallium glass. These
glasses, due to the absence of typical glass-forming components, are characterized by an increased tendency to crystallize. Despite this,
they are interesting materials due to the shift of IR edge up to 6-7 —m. Base glass (0,75PbO-0,25Ga2O3) was modi¿ed by an addition
of 5 mol%, 10 mol% and 15 mol% of SiO2. The DTA/DSC analysis showed the multi-stage crystallization of the glasses which changed
with the amount of silica dopant. The XRD analysis con¿rmed that different forms of lead oxide crystallized at ¿rst during heat treatment
of the glass, whereas the Ga2PbO4 phase was formed at higher temperatures. The silica admixture allowed a few percent of BaF2 to be
introduced into the lead-gallium glass structure. It has been found that transparent glass-ceramics based on lead-gallium glass with the
low phonon barium Àuoride phase can be obtained during the thermal treatment. The study of UV-VIS-IR transmission shows that SiO2 in
lead-gallium glasses diminishes the absorption band in the range of 2,6-4 —m as a result of the presence of hydroxyl groups, and reduces
transmission at the range of 5-6,5 —m from 10% to 20%, simultaneously. The incorporation of SiO2 into the glass structure contributed to
the transmission increase at the region of shorter wavelengths, and the UV-edge shift is observed. It was con¿rmed the the BaF2-dopant
has no effect on the transmittance of the analyzed spectrum.
Keywords: Lead-gallium glass, Thermal analysis, UV-Vis, IR, BaF2
1. Wprowadzenie
Wymagania stawiane materiaáom stosowanym w technice podczerwieni koncentrują siĊ na uzyskaniu maksymalnej
przepuszczalnoĞci promieniowania IR w Īądanym zakresie
widma, odpowiedniej wartoĞci wspóáczynnika zaáamania
Ğwiatáa w funkcji dáugoĞci fali oraz dobrych wáaĞciwoĞciach
mechanicznych i chemicznych wytwarzanych materiaáów.
SpoĞród nowych materiaáów, wytwarzanych z przeznaczeniem do zastosowania w nowoczesnej optoelektronice
i technice Ğwiatáowodowej, moĪna wyróĪniü szeroką grupĊ
302
amor¿cznych materiaáów szklistych. W grupie tej zainteresowania badawcze skierowane są w szczególnoĞci na [1-13]:
– szkáa tlenkowe syntezowane na bazie tlenków oáowiu
i bizmutu,
– szkáa halogenkowe zawierające halogenki cynku, kadmu,
bizmutu i toru,
– szkáa Àuorkowe otrzymywane na bazie ZrF4, ThF4 i AlF3,
– szkáa chalkogenidkowe As2S3, As2Te3 i As2Se3,
– szkáa halogenkowo-chalkogenidkowe z ukáadów:
HgS-PbBr2-PbI2 oraz Sb2S3-HgS-PbBr2,
– szkáa fotochromowe zawierające SiO2, Na2O, Al2O3, B2O3
oraz halogenki srebra i tlenku miedzi,
SZKàA OàOWIOWO-GALOWE STABILIZOWANE SiO2 DLA TRANSMISJI W BLISKIEJ PODCZERWIENI
szkáa polichromowe otrzymywane na bazie
SiO2-Al2O3-ZnO-Na2O z zastosowaniem stabilizatora
optycznego CeO2.
Otrzymywanie wáókien Ğwiatáowodowych, pracujących w
obszarze IR, napotyka na trudnoĞci ze wzglĊdu na znaczną
podatnoĞü szkieá na krystalizacjĊ, maáą lepkoĞü podczas
wyciągania wáókna, problemy pokrycia wáókien innym materiaáem w celu utworzenia struktury rdzeĔ-páaszcz, maáej
odpornoĞci chemicznej i sáabych wáaĞciwoĞci mechanicznych
wáókna, a takĪe w niektórych przypadkach ze wzglĊdu toksycznoĞü skáadników.
Praktyczne zastosowanie Ğwiatáowodów z ciĊĪkich
szkieá chalkogenidkowych, halogenkowych i polikrysztaáów,
wobec nierozwiązanych dotychczas problemów technologicznych, jest uciąĪliwe i skáania do poszukiwaĔ materiaáów
na bazie szkieá tlenkowych o nieskomplikowanej technologii
wytwarzania i dobrych wáaĞciwoĞciach ¿zycznych. Jednym
z kierunków badaĔ nad szkáami tlenkowymi jest dąĪenie do
przesuniĊcia krawĊdzi absorpcji w podczerwieni jak najdalej
w stronĊ dáuĪszych dáugoĞci fal [1].
W przypadku tradycyjnych szkieá boranowych, krzemianowych i germanowych krawĊdĨ absorpcji przesuwa siĊ
coraz bardziej w stronĊ podczerwieni, osiągając maksimum
dla szkieá germanowych przy dáugoĞci fali ok. 5-5,5 —m.
Nieco wiĊkszym zakresem, do ok. 6 —m, charakteryzują
siĊ szkáa tellurynowe. Inną moĪliwoĞcią jest zastosowanie
szkieá nietlenkowych, jednakĪe maáa odpornoĞü chemiczna
i wytrzymaáoĞü mechaniczna ogranicza zakres ich stosowania, pomimo ich dobrych wáaĞciwoĞci transmisyjnych
do 8 —m (Àuorkowe), a nawet do ok. 40 —m (szkáa jodkowe
i bromkowe) [2, 3].
Szkáa uzyskane na bazie tlenków metali ciĊĪkich są
bardzo obiecującymi materiaáami w zastosowaniach w technice Ğwiatáowodowej [1]. W latach 70. XX w. pojawiáy siĊ
pierwsze publikacje opisujące tzw. ciĊĪkie szkáa (ang. heavy
metal oxide glasses - HMO) oparte na tlenkach bizmutu,
galu i oáowiu, nie zawierające konwencjonalnych tlenków
wiĊĨbotwórczych takich jak SiO2. Szkáa te charakteryzowaáy
siĊ przesuniĊtym progiem absorpcji w podczerwieni do ok.
7 —m. Szkáa HMO posiadają wysoki wspóáczynnik zaáamania
Ğwiatáa i mogą byü uĪyte w konwencjonalnych elementach
optycznych, a szczególnie wtedy, gdy zachodzi potrzeba
ich miniaturyzacji.
Przewidywania teoretyczne wskazują, Īe przesuniĊcie
krawĊdzi absorpcji w kierunku dáuĪszych fal powinno byü
obserwowane w przypadku szkieá, w skáad których wchodzą jony o maáym áadunku i duĪych rozmiarach, a wiĊc
duĪej masie i maáej sile pola. Kationy oáowiu i bizmutu
posiadają najwiĊkszą masĊ i jednoczeĞnie najmniejszą siáĊ
pola spoĞród pierwiastków nieradioaktywnych, co sugeruje
osiągniĊcie znacznego przesuniĊcia krawĊdzi absorpcji
w podczerwieni w przypadku szkieá opartych na tlenkach tych
pierwiastków. Szkáa na bazie PbO i Bi2O3, przy zastosowaniu
normalnych warunków cháodzenia, moĪna uzyskaü poprzez
wprowadzenie do skáadu tlenku galu. Z kolei dla uzyskania,
jeszcze dalej poáoĪonej w podczerwieni, krawĊdzi absorpcji
i wyĪszego wspóáczynnika zaáamania celowa wydaje siĊ
mody¿kacja skáadu szkieá oáowiowo-bizmutowo-galowych
przez zastąpienie czĊĞci galu indem lub talem oraz wprowadzenie innych kationów ciĊĪkich, szczególnie kadmu i baru.
Szkáa oáowiowo-bizmutowe-galowe z dodatkiem tlenków baru
–
i kadmu wykazują lepszą przepuszczalnoĞü w podczerwieni
w porównaniu z innymi szkáami tlenkowymi, czy halogenkowymi. Cechują siĊ one dobrymi wáaĞciwoĞciami technologicznymi i ¿zykochemicznymi - mają niĪszy wspóáczynnik
rozszerzalnoĞci termicznej i wiĊkszą odpornoĞü chemiczną.
Szkáa te charakteryzują siĊ równieĪ duĪą gĊstoĞcią i wysokim
wspóáczynnikiem zaáamania Ğwiatáa [2, 3].
Szkáa zawierające tlenki metali ciĊĪkich ze wzglĊdu na
swoje unikalne wáaĞciwoĞci ¿zyczne, takie jak transmisja
w szerokim zakresie pasma, wysoki wspóáczynnik zaáamania
Ğwiatáa, maáe straty dielektryczne, byáy przedmiotem zainteresowania wielu badaczy. W publikacjach przedstawiono
obszary stanu szklistego [4-6], badania transmisji w podczerwieni [14-15] oraz badania strukturalne [16-20]. Szkáa te
byáy równieĪ dotowane pierwiastkami ziem rzadkich [21-25].
Natomiast w przypadku szkieá z ukáadów R2O-Ga2O3-SiO2
i RO-Ga2O3-SiO2 przeprowadzono badania wáaĞciwoĞci
optycznych, a przede wszystkim wspóáczynnika zaáamania
Ğwiatáa [26].
Jak stwierdzono w ostatnich latach w niektórych szkáach
zawierających podwójne domieszki, np. Yb3+–Er3+, zwiĊkszenie udziaáu SiO2 wpáywa na wzrost wydajnoĞci przejĞü promienistych, dziĊki czemu uzyskuje siĊ poprawĊ wydajnoĞci
akcji laserowej [27].
W niniejszej pracy podjĊto badania nad wpáywem domieszki SiO2 na trwaáoĞü termiczną i zakres transmisji szkieá
oáowiowo-galowych oraz moĪliwoĞü wywoáania w nich fazy
niskofononowej.
2. CzĊĞü doĞwiadczalna
2.1. Synteza szkieá
W celu okreĞlenia wpáywu domieszki SiO2 na trwaáoĞü
termiczną i zakres transmisji szkieá oáowiowo-galowych
przygotowano piĊü zestawów szkieá przedstawionych w Tabeli 1. Za podstawĊ do ich otrzymywania przyjĊto ukáad
PbO-Ga2O3. Otrzymano bazowe szkáo 0,75PbO-0,25Ga2O3,
którego skáad mody¿kowano nastĊpnie dodatkiem 5%, 10%
i 15% mol. SiO2, który czĊĞciowo zastĊpowaá tlenek oáowiu.
Dodatek krzemionki pozwoliá na wprowadzenie do struktury
szkáa oáowiowo-galowego kilku procent BaF2. Bez SiO2 stopy
zawierające BaF2 ulegaáy spontanicznej krystalizacji w czasie
przecháodzenia. SyntezĊ szkieá prowadzono poprzez wytopienie zestawów sporządzonych z surowców tlenkowych
chemicznie czystych. Topienie przeprowadzono w przykrytym tyglu platynowym w piecu ogrzewanym elektrycznie
w temperaturze 1000 °C. Czas syntezy wynosiá 3 godz.,
a czas przetrzymywania w temperaturze 1000 °C - 15 min.
NastĊpnie stop wylewano na páytkĊ mosiĊĪną i odprĊĪano
w temperaturze 350 °C. Na Rys. 1a-1c przedstawiono przykáadowe zdjĊcia otrzymanych szkieá.
2.2. Analiza termiczna
OkreĞlenie trwaáoĞci termicznej otrzymanych szkieá
przeprowadzono metodą termicznej analizy róĪnicowej
(DTA) i róĪnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC; tryb pomiaru strumienia ciepáa). Pomiary wykonano przy pomocy
aparatury DTA/DSC-7 ¿rmy Perkin Elmer, stosując nawaĪki
o masie 60 mg. Próbki ogrzewano z szybkoĞcią 10 °C/min
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)
303
A. MARCZEWSKA, M. ĝRODA, M. NOCUē
Tabela 1. Skáady topionych szkieá zawierających tlenek galu.
Table 1. Chemical compositions of gallium oxide based glasses.
Nr zestawu
Skáad szkáa [% mol.]
PbO
Ga2O3
SiO2
BaF2
A1
75
25
–
–
ASi7
75
20
5
–
ASi8
70
20
10
–
ASi9
65
20
15
–
ASiF10
63
20
15
2
a)
trwaáoĞü termiczną, ǻT, liczoną jako róĪnicĊ pomiĊdzy
temperaturą początku krystalizacji i temperaturą transformacji, Tg.
Natomiast, na podstawie krzywych DSC wyznaczono:
– skokową zmianĊ ciepáa wáaĞciwego towarzyszącą efektowi transformacji, ǻCp
– entalpiĊ krystalizacji ǻH.
Krzywe DTA szkieá z ukáadu PbO-Ga2O3-SiO2 zostaáy zamieszczone na Rys. 2, a w Tabeli 2 przedstawiono parametry
termiczne otrzymanych szkieá wyznaczone na podstawie
analizy DTA/DSC.
Przeprowadzone analizy termiczne dla próbek zawierające 5% mol., 10% mol. i 15% mol. SiO2 pokazaáy, Īe dodatek
tego tlenku wpáywaá na zwiĊkszenie temperatury transformacji szkáa (Tablica 2). JednoczeĞnie wprowadzenie 2% mol
BaF2 przy 15% mol. SiO2 (szkáo ASi10F) spowodowaáo obniĪenie Tg. Stosując metodĊ DTA/DSC stwierdzono równieĪ,
Īe szkáa te charakteryzują siĊ wielostopniową krystalizacją,
na którą znaczący wpáyw ma dodatek krzemionki (Rys 2).
Z analizy zmian entalpii krystalizacji szkieá (ǻH) wynika, Īe
zwiĊkszenie iloĞci SiO2 prowadziáo do zmniejszenia tendencji
do krystalizacji. JednoczeĞnie przy dodatku SiO2 wynoszącym 15% mol. znacząco zwiĊkszyáa siĊ wartoĞü parametru
trwaáoĞci termicznej ǻT (Tabela 2). Natomiast dodatek BaF2
spowodowaá jego obniĪenie do wartoĞci obserwowanej
w przypadku szkáa bazowego, co jest wynikiem osáabienia
wiĊĨby szkáa poprzez wprowadzenia do struktury sáabszych
wiązaĔ Àuorkowych.
–
2.3. Analiza fazowa produktów krystalizacji szkieá
b)
Pomiary XRD przeprowadzono z wykorzystaniem analizatora rentgenowskiego HZG-4 przy uĪyciu promieniowania
CuKĮ. Amor¿cznoĞü badanych szkieá potwierdzono, otrzymując dyfraktogramy z charakterystycznym podniesieniem táa
w zakresie kątowym 2ș 25-40°. W celu okreĞlenia produktów
krystalizacji szkieá, próbki przed analizą poddano obróbce termicznej w temperaturze Tk. Wyniki analizy fazowej
przedstawiono w Tabeli 3, a przykáadowe rentgenogramy
na Rys. 3-5.
Przeprowadzone metodą XRD badania skáadu fazowego pokazaáy, Īe w trakcie obróbki termicznej krystalizują
w badanych szkáach róĪne formy tlenku oáowiu, natomiast
w wyĪszych temperaturach tworzy siĊ faza Ga2PbO4. Dodatek krzemionki miaá wpáyw na rodzaj tworzących siĊ odmian
tlenku oáowiu. JednoczeĞnie przy obecnoĞci 15% mol. SiO2
moĪna byáo uzyskaü szkáo oáowiowo-galowego z dodatkiem
2% mol. BaF2. Analiza rentgenogra¿czna wykazaáa, Īe w tym
szkle w procesie kierowanej krystalizacji oprócz tlenku oáowiu
tworzy siĊ Àuorek baru (Rys. 5).
c)
Rys. 1. Szkáa oáowiowo-galowe: a) A1 wyjĞciowe, b) ASi9 domieszkowane 15% SiO2, c) ASiF10 domieszkowane 15% SiO2 i 2% BaF2.
Fig. 1. Gallium-lead glasses: a) A1 - starting, b) ASi9 – glass added
with 15% SiO2, c) ASiF10 – glass added with 15% SiO2 and 2% BaF2.
w atmosferze azotu. Na podstawie krzywych DTA okreĞlono
nastĊpujące charakterystyczne temperatury badanych szkieá:
– temperaturĊ transformacji, Tg,
– temperaturĊ maksimum krystalizacji, Tk,
304
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)
2.4. Analiza SEM/EDS
Badania SEM/EDS przeprowadzono przy uĪyciu skaningowego mikroskopu elektronowego JSM 5400LV ¿rmy JEOL
z analizatorem rentgenowskim LINK ISIS serii 300. Na Rys. 6
przedstawiono mikrofotogra¿Ċ SEM próbki ASi7 (PbO - 75%
mol., Ga2O3 - 20% mol., SiO2 – 5% mol.) po procesie obróbki
termicznej, z widoczną krystalizacją PbO.
SZKàA OàOWIOWO-GALOWE STABILIZOWANE SiO2 DLA TRANSMISJI W BLISKIEJ PODCZERWIENI
Rys. 2. Krzywe DTA szkieá z ukáadu PbO-Ga2O3-SiO2.
Fig. 2. DTA curves of glasses from the PbO-Ga2O3-SiO2 system.
Tabela 3. Wyniki analizy fazowej produktów krystalizacji szkieá
z ukáadu.
Table 3. The results of phase analysis of crystallization products for
glasses from the PbO-Ga2O3-SiO2 system.
Nr oraz skáad
zestawu [%]
Temperatura / czas
obróbki termicznej
Produkty krystalizacji
460 °C
początek krystalizacji
A1
75PbO-25Ga2O3
550 °C / 30 min
PbO1,44, Į-PbO
740 °C / 30 min
Ga2PbO4, ȕ-PbO
430 °C / 2 godz.
PbO2, Į-PbO
ASi7
75PbO-20Ga2O35SiO2
ASi8
70PbO-20Ga2O310SiO2
ASi9
65PbO-20Ga2O315SiO2
ASiF10
63PbO-20Ga2O315SiO2-2BaF2
500 °C / 1 godz
PbO
460 °C / 2 godz.
początek krystalizacji
480 °C / 2 godz.
Į-PbO i Pb2O3
590 °C / 30 min.
ȕ-PbO i Pb3O4
710 °C / 30 min.
PbGa2O4 i PbO
490 °C / 2 godz.
początek krystalizacji
490 °C / 6 godz.
Į-PbO
610 °C / 30 min.
ȕ-PbO
710 °C / 30 min.
PbO, Pb9Ga8O21,
Pb2SiO4
425 oC / 30 min.
BaF2
500 °C / 30 min.
Į-PbO
620 °C / 30 min.
Į-PbO, Pb2O3
Na Rys. 7 przedstawiono mikrofotogra¿Ċ SEM powierzchni próbki ASiF10 (PbO – 63% mol., Ga2O3 – 20% mol., SiO2 –
15% mol., BaF2 – 2% mol.) z widoczną krystalizacją fazy BaF2
w ksztaácie gwiazdek, co potwierdza analiza EDS (pkt. 1).
2.5. Badania transmisji w zakresie widzialnym
i bliskiej podczerwieni
Badania transmisji w zakresie 300 nm do 2500 nm wykonano przy uĪyciu spektrofotometru UV/VIS/NIR V-570 ¿rmy
JASCO z kulą caákującą ILN-472, a w zakresie 2,5 —m do
8 —m przy pomocy spektrofotometru Specord M80 Carl Zeiss
Jena. Wyniki pomiarów transmitancji szkieá przedstawiono
na Rys. 8 i 9, które dla porównania zawierają zmierzoną
transmitancjĊ komercyjnych szkieá: Àoat i krzemianowo-oáowiowego („krysztaáowego”). Badane próbki otrzymanych
szkieá i szkáa krzemionowo-oáowiowego miaáy gruboĞü 2 mm,
a szkáa Àoat 3 mm.
3. Dyskusja wyników
Otrzymane szkáo oáowiowo-galowe jest szkáem niskotopliwym, charakteryzującym siĊ temperaturą transformacji okoáo
400 °C. Brak w skáadzie typowego tlenku szkáotwórczego powoduje, Īe szkáo charakteryzuje siĊ maáą wartoĞcią trwaáoĞci
termicznej ǻT, wynoszacą ok. 60 °C. Dodatek krzemionki
w iloĞci (10-15)% mol. powoduje wzrost wartoĞci tego parametru do ok. 75-80 °C. Jest to gáównie wynikiem stabilizacji
wiĊĨby szkáa tetraedrami [SiO4]4-, co objawia siĊ przesuniĊciem krystalizacji PbO w kierunku wyĪszych temperatur
i zanikiem krystalizacji tlenków oáowiu o stosunku Pb/O < 1 na
pierwszym stopni krystalizacji (Rys. 2). Dodatek krzemionki
ma równieĪ wpáyw na temperaturĊ przemiany polimor¿cznej
Į-PbO w ȕ-PbO; w przypadku szkáa A1 bez SiO2 wynosi
ona 530 °C. ZwiĊkszenie zawartoĞci krzemionki prowadzi
do systematycznego wzrostu tej temperatury i w przypadku szkáa z dodatkiem SiO2 wynoszącym 15% mol. osiąga
wartoĞü 600 °C. Efekt ten potwierdza stabilizacyjny wpáyw
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)
305
A. MARCZEWSKA, M. ĝRODA, M. NOCUē
Rys. 3. Dyfraktogramy rentgenowskie szkáa A1 wygrzewanego w czasie 30 min w temperaturach 460 °C, 550 °C lub 740 °C.
Fig. 3. X-ray diffraction patterns of the A1 glass heat treated for 30 min at 460 °C, 550 °C or 740 °C.
Rys. 4. Dyfraktogramy rentgenowskie szkáa ASi8 wygrzewanego w czasie 30 min w temperaturach 470 oC, 590 °C lub 710 oC.
Fig. 4. X-ray diffraction patterns of the ASi8 glass heat treated for 30 min at 470 °C, 590 °C or 710 °C.
Rys. 5. Dyfraktogram rentgenowski szkáa ASiF10 wygrzanego w 450 °C w czasie 30 min.
Fig. 5. X-ray diffraction pattern of the ASiF10 glass heat treated for 30 min at 450 °C.
306
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)
SZKàA OàOWIOWO-GALOWE STABILIZOWANE SiO2 DLA TRANSMISJI W BLISKIEJ PODCZERWIENI
a)
a)
b)
b)
Rys. 6. Mikrofotogra¿a SEM powierzchni próbki ASi7 z widoczną krystalizacją (a) oraz analiza EDS w zaznaczonym mikroobszarze (b).
Fig. 6. SEM image of surface of ASi7 sample with evident crystallization (a), and EDS analysis from a microregion 1 (b).
krzemionki na wiĊĨbĊ oáowiowo-galową. Wprowadzenie
BaF2 w iloĞci 2% mol. nie powoduje zmian w temperaturze
krystalizacji Į-PbO. W tym szkle proces obróbki termicznej
nie prowadzi do tworzenia siĊ fazy ȕ-PbO, w miejsce której
krystalizuje Pb2O3.
W przypadku szkáa ASiF10 proces krystalizacji BaF2
(efekt w temp. 430-460 °C) poprzedza proces tworzenia siĊ
fazy Į-PbO. Na krywej DTA tego szkáa (Rys. 2) nie widaü
wyraĨnego rozdzielenia tych efektów, co moĪe prowadziü
do jednoczesnej krystalizacji obu faz (Rys. 5).
Na podstawie przeprowadzonej analizy SEM/EDX
stwierdzono, Īe na bazie szkáa galowo-oáowiowego stabilizowanego krzemionką, w trakcie obróbki termicznej, moĪna
otrzymaü szkáo-ceramikĊ tlenkowo-Àuorkową z niskofononową fazą Àuorku baru (Rys. 7), stosując krótkie czasy obróbki
termicznej. W takim przypadku, jak widaü na zdjĊciu SEM,
tworzą siĊ krystality BaF2 dobrze zdyspergowane w osnowie
szkáa, co Ğwiadczy o moĪliwoĞci uzyskania przezroczystej
szkáo-ceramiki.
Otrzymane szkáa charakteryzują siĊ dobrą przepuszczalnoĞcią w zakresie widzialnym, jednak z przesuniĊtym
w stosunku do szkáa Àoat i szkáa krzemianowo-oáowiowego
krótkofalowym progiem absorpcji do ok. 550 nm (Rys. 8).
Powoduje to, Īe szkáa te wykazują Īóátą barwĊ. Dodatek
c)
Rys. 7. Mikrofotogra¿a SEM powierzchni próbki ASiF10 po procesie
kierowanej krystalizacji (430 °C przez 5 min) z widoczną fazą BaF2
(a) oraz analiza EDS w wybranych mikroobszarach (b i c).
Fig. 7. SEM image of surface of ASiF10 sample after directed crystallization (430 °C for 5 min) with evident star-shaped BaF2 (a), and
EDS analysis from selected microregions (b and c).
SiO2 powoduje przesuniĊcie krawĊdzi absorpcji (PA) w kierunku krótszych dáugoĞci fal (Tabela 3). Z przeprowadzonych
badaĔ transmisji w podczerwieni wynika, Īe SiO2 w szkáach
oáowiowo-galowych wpáywa na zmniejszenie pasma absorpcyjnego w zakresie 2,7-4 —m, związanego z obecnoĞcią grup
hydroksylowych, jednoczeĞnie zmniejszając transmitancjĊ
od 10% do 20% w przedziale 5-6,5 —m. Stwierdzono, Īe
wprowadzenie do szkáa Àuorku baru i wywoáanie jego krystalizacji nie zmieniaáo przepuszczalnoĞci szkáa w caáym
analizowanym zakresie widma.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)
307
A. MARCZEWSKA, M. ĝRODA, M. NOCUē
Rys. 8. Krzywe transmitancji szkieá w zakresie od 300 nm do 2,5 —m.
Fig. 8. Transmission spectra of glasses in the range of 300 nm and 2.5 —m.
Rys. 9. Krzywe transmitancji szkieá w zakresie od 2,5 —m do 8 —m.
Fig. 9. Transmission spectra of glasses in the range of 2.5 —m and 8 —m.
Tabela 3. Wpáyw dodatku SiO2 i BaF2 na krótkofalowy próg absorpcji
wyznaczony w przypadku transmitancji wynoszącej 50% (PA50)
w porównaniu do szkáa Àoat i szkáa krzemianowo-oáowiowego.
Table 3. The inÀuence of SiO2 i BaF2 additives on the threshold for
short-wavelength absorption at 50% transmittance (PA50) for the
studied glasses; data for Àoat and lead silicate glasses are included.
Rodzaj szkáa
ZawartoĞü domieszki
[% mol.]
SiO2
308
BaF2
Krótkofalowy
próg absorpcji
PA50 [nm]
A1
-
-
590
ASi8
10
-
546
ASi9
15
-
522
ASiF10
15
2
544
Szkáo Àoat
273
Szkáo krysztaáowe
299
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)
4. Wnioski
Otrzymano szkáo oáowiowo-galowe charakteryzujące siĊ
dobrą przepuszczalnoĞcią w zakresie 4-5 —m i dáugofalowym
progiem absorpcji dochodzącym do ok. 6,5 —m. Stwierdzono,
Īe dodatek (10-15)% mol. SiO2 zmniejsza transmitancjĊ
szkáa w zakresie 5-6 —m o (10-20)% i przesuwa krótkofalowy
próg absorpcji w stronĊ krótszych fal. JednoczeĞnie dodatek
krzemionki zwiĊksza trwaáoĞü termiczną szkáa poprzez zahamowanie krystalizacji tlenków oáowiu o stosunku Pb/O < 1
i podniesienie temperatury krystalizacji fazy PbO, wpáywając
równieĪ na wzrost temperatury przemiany Į-PbO w ȕ-PbO.
Dodatek BaF2 hamuje te procesy.
SZKàA OàOWIOWO-GALOWE STABILIZOWANE SiO2 DLA TRANSMISJI W BLISKIEJ PODCZERWIENI
Przy zawartoĞci 15% mol. SiO2 udaáo siĊ otrzymaü stabilne szkáo zawierające 2% mol. BaF2. Stwierdzono, Īe poprzez
kierowaną krystalizacjĊ tego szkáa moĪna otrzymaü materiaá
szkáo-krystaliczny, zawierający krystaliczną, niskofononową
fazą Àuorku baru. Wprowadzenie BaF2 do szkáa nie spowodowaáo zmian w przepuszczalnoĞci szkáa w analizowanym
zakresie widma.
PodziĊkowania
Praca zostaáa s¿nansowana ze Ğrodków statutowych:
Instytutu Ceramiki i Materiaáów Budowlanych - Oddziaá Szkáa
i Materiaáów Budowlanych - w Krakowie numer 3NS25T13
w roku 2013, a takĪe Akademii Górniczo-Hutniczej - Wydziaáu InĪynierii Materiaáowej i Ceramiki – w Krakowie numer
11.11.160.365 w roku 2014.
Literatura
[1]
J. Siegel, J. M. Fernández-Navarro, A. García-Navarro, V.
Diez-Blanco, O. Sanz, J. Solis: Waveguide structures in heavy
metal oxide glass written with femtosecond laser pulses above
the critical self-focusing threshold, Applied Physics Letters, 86,
(2005), 121109–1-3.
[2] Wasylak, J., Dorosz, D., KuĞmierek, J.: Nowe materiaáy szkliste dla optyki i techniki Ğwiatáowodowej, Szkáo i Ceramika, 5,
(2002), 37-42.
[3] Wasylak, J., Dorosz D.: Szkáa specjalne dla techniki Ğwiatáowodowej – technologia syntezy, Szkáo i Ceramika, 3, (2001),
2-5.
[4] Dumbaugh, W.: Heavy metal oxide glasses containing Bi2O3,
Phys. Chem. Glass, 27, 3, (1986), 119-123.
[5] Dumbaugh, W., Lapp, J. C.: Heavy metal oxide glasses, J.
Am. Ceram. Soc., 75, (1992), 2315-26.
[6] Lezal, D., Pedlikova, J., Kostka, P., Bludska, J., Poulain, M.,
Zavadil, J.: Heavy metal oxide glasses: preparation and physical properties, J. Non-Cryst. Solids, 284, (2001), 288-295.
[7] Iqbal, T., Shahriari M. R., Weitz, G., Sigel, G. H., Jr.: New highly stabilized AlF3-based glasses, J. Non-Cryst. Solids, 184,
(1995), 190-193.
[8] Jijian Cheng , Zhenwu Jin: New lead-halide-based glass-forming systems, J. Non-Cryst. Solids,184, (1995), 213-217.
[9] Ling Zan, Lin Huang, Chengshan Zhang: New chalcohalide
glasses from the Sb2S3-MXn system, J. Non-Cryst. Solids,
184, (1995), 1-4.
[10] Jijian Cheng, Wei Chen, Dapeng Ye: Novel chalcohalide
glasses in the As-Ge-Ag-Se-Te-I system, J. Non-Cryst. Solids,
184, (1995), 124-127.
[11] Zhiyong Yang, Gao Tang, Lan Luo, Wei Chen: Glass formation
and properties of GeSe2-Ga2 Se3-MX (MX is alkali halide)
chalcohalide glasses, Mater. Res. Bull., 43, (2008), 3596-3600.
[12] Bartholomew, R. F., Aitken, B. G., Newhouse, M. A.: Praseodymium–doped cadmium mixed halide glasses for 1.3 —m
ampli¿cation, J. Non-Cryst. Solids, 184, (1995), 229-233.
[13] Fernandes, N. I., Poirier, G., Nalin, M.: Thermo and photochromic properties of Na2O-WO3-SbPO4 glasses, Solid State
Ionics, 181, (2010), 1125-1130.
[14] Miller, A. E., Nassau, K., Lyons, K. B., Line,s M. E.: The intensity
of Raman scattering in glasses containing heavy metal oxides,
J. Non-Cryst. Solids, 99, (1988), 289-307.
[15] Lucas, J.: Infrared Glasses, Current Opinion, in Solid State
and Materials Science, 4, (1999), 181–187.
[16] Mijaji, F., Sakka, S.: Structure of PbO-Bi2O3-Ga2O3 glasses, J.
Non-Cryst. Solids, 134 (1991), 77-85.
[17] Mogus-Milankivic, A., Furiü, K., Ray, C. S., Huang, W., Day,
D. E.: Raman studies of PbO-Bi2O3-Ga2O3 glasses and crystallised compositions, Phys. Chem. Glasses, 38, 3, (1997),
148-155.
[18] Hannon, A. C., Parker, J. M., Behnam Vessal: The effect of
composition in lead gallate glasses: a structural study, J. Non-Cryst. Solids, 196, (1996), 187-192.
[19] Kharlamov, A. A., Almeida, R. M., Heo, J.: Vibrational spectra
and structure of heavy metal oxide Glasses, J. Non-Cryst.
Solids, 202, (1996), 233-240.
[20] Yong Gyu Choi, Jong Heo, Chernov, V. A.: Ga K-edge EXAFS
analysis on the coordination of gallium in PbO–GaO glasses,
J. Non-Cryst. Solids, 221, (1997), 199–207.
[21] Choi, Y.G., Heo, J.: 1,3 —m emission and multiphonon relaxation phenomena in PbO-Bi2O3-Ga2O3glasses doped with
rare-earths, J. Non-Cryst. Solids, 217, (1997), 199-207.
[22] Kityk, I. V , Wasylak, J., Dorosz, D., Kucharski, J., Benet, S.,
Kaddouri, H.: PbO-Bi2O3-Ga2O3-BaO glasses doped by Er 3+ as
novel materials for IR emission, Optics and Laser Technology,
33, (2001), 511-514.
[23] Kityk, I. V., Wasylak, J., Kucharski, J., Dorosz, D.: PbO-Bi2O3-Ga2O3-BaO-Dy3+ glasses for IR luminescence, J. Non-Cryst.
Solids, 297, (2002), 285-289.
[24] PluciĔski, K. J., Gruhn, W., Wasylak, J., Ebothe, J., Dorosz,
D., Kucharski, J., Kityk, I. V.: Luminescence of the Yb-doped
PbO-Bi2O3-Ga2O3-BaO glasses, Optical Materials, 22, (2003),
13-19.
[25] Pisarski, W.A.: Spectroscopic analysis of praseodymium and
erbium ions in heavy metal Àuoride and oxide glasses, J.
Molecular Structure, 744-747, (2005), 473-479.
[26] Doweidar, H.: Optical properties and structure of R2O-Ga2O3-SiO2 and RO-Ga2O3-SiO2, J. Mater. Sci., (2009), 44, 28992906.
[27] Borrero-González, L. J., Terra, I. A. A., Nunes, L. A. O.: The
inÀuence of SiO2 content on spectroscopic properties and laser
emission ef¿ciency of Yb3+-Er3+ co-doped calcium aluminosilicate glasses, Appl. Phys. B, 107, (2012), 415-420.
i
Otrzymano 24 czerwca 2014, zaakceptowano 6 sierpnia 2014
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)
309