Zapisz jako PDF

Spis treści
1 Nomenklatura i właściwości fizyczne fluorowcowych pochodnych węglowodorów.
2 Halogenki alkilowe.
2.1 Substytucja nukleofilowa w halogenkach alkilowych.
2.2 Reakcje eliminacji w halogenkach alkilowych.
3 Różna reaktywność pochodnych halogenowych.
4 Halogeny w pierścieniu aromatycznym.
Większość związków organicznych oprócz węgla i wodoru zawiera inne pierwiastki, które w chemii
organicznej nazywa się heteroatomami. Wiązania C—heteroatom są z reguły bardziej polarne
aniżeli wiązanie C–H, co przyczynia się do większej reaktywności tych wiązań względem
odczynników jonowych.
Figure 1: Przykładowe naturalne związki organiczne zawierające halogeny. Tyroksyna to ważny
hormon tarczycy. Purpura tyryjska to barwnik znany już w starożytności, wyodrębniany z odmiany
rozkolca (ślimak morski).
tyroksyna
purpura tyryjska
Związki tytułowe zawierają zamiast jednego lub więcej atomu wodoru w jakimkolwiek węglowodorze
atom fluoru, chloru, bromu lub jodu. Pierwiastki te są w tych związkach jednowartościowe tzn.
tworzą pojedyncze wiązania C–fluorowiec. Znane są związki, w których fluorowce przybierają wyższą
wartościowość (aż do VII), ale nimi nie będziemy się zajmować. Mianem "fluorowiec" lub "halogen"
(halogen — co z greckiego znaczy "tworzący sól") określa się w chemii pierwiastki z grupy VIIa
układu okresowego (oprócz już wymienionych — jeszcze astat). Ogólnie tę klasę związków określa
się jako halogenowęglowodory, fluorowcowęglowodory lub opisowo jako fluorowcowe (halogenowe)
pochodne węglowodorów. Kolokwialnie nieraz stosuje się również określenie chlorowcopochodne
albo chlorowcozwiązki. Używa się często też pojęcia halogenki węglowodorów, np. halogenki
alkilowe (pochodne fluorowcowe węglowodorów alifatycznych), halogenki alkenylowe (pochodne
fluorowcowe alkenów) itd.
Naturalne związki organiczne zawierające halogeny występują w niewielkich ilościach w
organizmach roślinnych i zwierzęcych, głównie morskich. Dwa wybrane przykłady naturalnych
związków zawierających fluorowce (i inne grupy funkcyjne, o których będziemy mówili później)
pokazuje Rys. Figure 1. Nowsze badania wykazują, że niektóre z halogenopochodnych organicznych
mogą pojawiać się w znaczących ilościach, np. CH3Cl, w wyniku pożarów lasów, wybuchów
wulkanicznych i jako produkty metabolizmu brunatnic morskich i innych niższych organizmów. Duże
znaczenie mają one również w przemyśle
Figure 2: Przykładowe nazwy fluorowcowych pochodnych węglowodorów.
wzór
nazwa
wzór
nazwa
CH3Cl
chlorometan
(chlorek metylu)
CH2Cl2
dichlorometan
(chlorek metylenu)
CHCl3
trichlorometan
(chloroform)
CCl4
tetrachlorometan
(tetrachlorek węgla)
CH3CH2CH2CH2I
1-jodobutan
(jodek n-butylu)
Cl—CH2—CH2—Cl
1,2-dichloroetan
(chlorek etylenu)
CH3—CHBr2
1,1-dibromoetan
(bromek etylidenu)
1-bromo-2,2-dimetylopropan
1-chloro-2-metylopropan
(chlorek izobutylu)
chloroeten
(chlorek winylu)
3-chloropropen
(chlorek propenylu)
3-bromopropen
(bromek allilu)
1-bromo-3-chlorobenzen
(m-bromochlorobenzen)
o-chlorotoluen
jodek benzylu
1-chloro-1-fenyloetan
1-bromonaftalen
( -bromonaftalen)
1-chloro-8-jodonaftalen
chemicznym jako reagenty do otrzymywania innych związków: polimerów (polichlorek winylu —
synonimy: winidur, igelit, PCV lub PCW), leków, środków ochrony roślin, czynników chłodzących
(freony — obecnie wychodzące z użycia — patrz niżej), środków gaśniczych (gaśnice halogenowe).
Stwierdzono jednak, że związki te jakkolwiek wykazują dobre parametry techniczne, stanowią często
problem ekologiczny, gdyż jako związki nienaturalne bardzo wolno ulegają biodegradacji i
zanieczyszczają atmosferę, wodę i glebę na Ziemi. Mogą w efekcie stanowić zagrożenie dla ludzi i
przyrody, jak np. dziura ozonowa spowodowana przedostawaniem się freonów do górnych warstw
atmosfery.
Nomenklatura i właściwości fizyczne fluorowcowych
pochodnych węglowodorów.
Systematyczne zasady nazywania związków z atomami fluorowców są takie same jak odpowiednich
węglowodorów. Obecność heteroatomów zaznacza się w przedrostku jako fluoro-, chloro-, bromo- lub
jodo- z odpowiednim lokantem wskazującym numer kolejny atomu węgla związanego z fluorowcem.
W przypadku obecności różnych podstawników wymienia się je alfabetycznie, ale zawsze przed
przedrostkami określającymi grupy alkilowe.
Na Rys. Figure 2. podano kilka przykładów nazw organicznych związków fluorowców (w nawiasach
podano nazwy zwyczajowe, stosowane równie często jak systematyczne).
Właściwości fizyczne wybranych związków z tej klasy zebrane są poniżej w Tabeli Figure 3. Na ogół
są to związki ciekłe (z wyjątkiem pierwszych członów szeregów homologicznych, które są gazami w
temp. pokojowej, oraz związków o bardziej rozbudowanej strukturze, które są ciałami stałymi, np.
CHI3), nierozpuszczalne w wodzie. Należy zwrócić uwagę na budowę dipolową halogenopochodnych
węglowodorów. Wiąże się to ściśle z obecnością silnie spolaryzowanych wiązań w cząsteczkach tych
związków.
Figure 3: Właściwości fizyczne niektórych organicznych związków fluorowców.
Związek
T. wrz., °C T. topn., °C Gęstość, g/cm3 M. dipolowy, D
CH3Cl
-23,7
-97,6
CH2Cl2
40,1
-96,7
1,34
1,55
CHCl3
61,3
-63,5
1,50
1,15
CCl4
76,0
-22,8
1,63
0
CH3Br
4,6
-93,0
1,73
1,78
CH3I
42,5
-66,1
2,28
1,64
C6H5Cl
132,0
-45,0
1,11
1,56
C6H5Br
156,0
-30,6
1,50
1,53
C6H5l
188,6
-31,4
1,83
1,25
-119,4
1,40
1,79
CH2=CH—CH2Br 71,3
Atom fluorowca odznaczający się dużą elektroujemnością stanowi biegun ujemny dipolu (ściąga na
siebie elektrony; w chemii organicznej mówimy, że wywiera ujemny efekt indukcyjny). W wyniku
działania tego efektu atom węgla związany z fluorowcem obdarzony jest cząstkowym ładunkiem
dodatnim, a efekt ten przenoszony jest na dalsze wiązania (atomy), chociaż ze słabnącą wraz z
odległością siłą.
Halogenki alkilowe.
Właściwości chemiczne pochodnych fluorowcowych zależą silnie od budowy danego związku. Na
ogół omawianie chemii tych związków ogranicza się do poznania rekcji pochodnych alkanów, czyli
halogenków alkilowych. Tym niemniej do reaktywności różnych pochodnych fluorowcowych wrócimy
jeszcze.
Substytucja nukleofilowa w halogenkach alkilowych.
Najbardziej znanym zastosowaniem syntetycznym halogenków alkilowych są reakcje substytucji,
które przebiegają z rozerwaniem wiązania C—fluorowiec i powstaniem nowego wiązania C—inny
heteroatom bądź C—C. Możliwości syntez tego typu pokazuje poniżej Rys. Figure 4.
R—X + NH3 → R—NH2 + HX synteza amin
R—X + CN- → R—CN + X- synteza nitryli
R—X + HS- → R—SH + X- synteza tioli
R—X + OH- → R—OH + X- synteza alkoholi
R—X + HC≡C- → R—C≡CH + X- synteza alkinów
Figure 4: Przykłady wykorzystania reakcji substytucji w halogenkach alkilowych
(R — grupa alkilowa, X — atom fluorowca, najczęściej Cl lub Br) do syntezy innych klas związków
organicznych.
Jak łatwo zauważyć na powyższym Rys. Figure 4. reagentami powodującymi rozerwanie wiązania CX są cząstki o charakterze elektroujemnym (aniony, bądź w przypadku amoniaku zasadowa
cząsteczka, której zasadowość wynika z obecności wolnej pary elektronowej na atomie azotu). Takie
elektroujemne reagenty nazywamy w chemii odczynnikami nukleofilowymi (nukleofilami, por.
pojęcie odczynnika elektrofilowego omówione w Rozdz. o alkenach i węglowodorach
aromatycznych).
Dokładne badania kinetyki reakcji podstawienia w halogenkach alkilowych pokazały, że w zależności
od budowy substratu reakcja może następować według dwu różnych mechanizmów. Jeden z nich
pokazany jest na Rys. Figure 5.
Mechanizm reakcji substytucji nukleofilowej drugiego
rzędu (
).
Schemat ten należy rozumieć w ten sposób, że atakujący nukleofil (w pokazanym przykładzie jon OH) zbliża się do atomu węgla od strony przeciwnej w stosunku do położenia atomu halogenu (w tym
przypadku bromu). Kierunek tego ataku staje się zrozumiały, gdy uwzględnimy fakt silnej polaryzacji
wiązania C—Br, wynikającej z dużej elektroujemności halogenu i powodującej wytworzenie się na
atomie węgla cząstkowego ładunku dodatniego. Atak od tej samej strony co wiązanie C—Br jest
utrudniony z powodu elektrostatycznego odpychania się atomu bromu, obdarzonego cząstkowym
ładunkiem ujemnym, z elektroujemnym nukleofilem. Taki mechanizm reakcji nazywamy substytucją
nuklofilową drugiego rzędu (drugorzędową, dwucząsteczkową) i oznaczamy skrótem
.
Rzędowość w tym przypadku jest pojęciem kinetycznym i oznacza zależność prędkości reakcji od
stężenia obu substratów (równanie kwadratowe). Należy też dodać, że reakcja
jednoetapowo. Stan pośredni pokazany jest na Rys. Figure 5.
przebiega
W niektórych przypadkach stwierdzono jednak, że szybkość reakcji nie zależy od stężenia odczynnika
nukleofilowego. W takich reakcjach mamy do czynienia z innym mechanizmem ich przebiegu,
określanym symbolem
i nazywanym substytucją nukleofilową pierwszego rzędu
(jednocząsteczkową, pierwszorzędową). Mechanizm
pokazany jest na Schemacie Figure 6.
Mechanizm reakcji substytucji nukleofilowej pierwszego
rzędu (
).
Łatwo zauważyć, że reakcja
przebiega dwuetapowo. W pierwszym etapie następuje dysocjacja
wiązania alkil-halogen, a w drugim etapie powstały karbokation atakuje drugi substrat o charakterze
nukleofilowym. Pod względem kinetycznym o całkowitej szybkości reakcji decyduje etap
najwolniejszy, a więc w tym przypadku, tak jak to zaznaczono na Rys. Figure 6. etap dysocjacji
wiązania alkil-chlor, dlatego szybkość reakcji nie zależy od stężenia drugiego substratu (w podanym
przykładzie — H2O).
Mechanizm reakcji substytucji w halogenkach alkilowych zależy głównie od rzędowości atomu węgla
związanego z halogenem. Analogicznie jak w alkanach występują halogenki alkilowe o różnej
rzędowości:
halogenek pierwszorzędowy halogenek drugorzędowy halogenek trzeciorzędowy
Halogenki pierwszorzędowe reagują według mechanizmu
. Mechanizm
jest
charakterystyczny dla halogenków trzeciorzędowych. Halogenki drugorzędowe mogą reagować
według obu mechanizmów, a który z nich przeważa zależy od budowy samego halogenku (tzn. od
budowy podstawników R i od rodzaju atomu halogenu), od natury odczynnika nukleofilowego oraz od
warunków reakcji (rozpuszczalnika, temperatury itd.).
Reakcje eliminacji w halogenkach alkilowych.
Karbokation przedstawiony na Rys. Figure 6 w poprzednim podrozdziale, dążąc do uzyskania
bardziej trwałego układu, może ulegać również innemu przegrupowaniu, pokazanemu na Rys. Figure
7. Elektron wiązania C—H przy sąsiednim atomie węgla jest przechwytywany, jednocześnie zmienia
się hybrydyzacja przy tym sąsiednim atomie węgla na sp2 i tworzy się wiązanie podwójne C=C. Rola
odczynnika nukleofilowego (:Z) polega na ułatwieniu oderwania atomu wodoru w postaci protonu.
Taką reakcję, w której od dwu sąsiednich atomów węgla z substratu usuwane są jednocześnie dwa
podstawniki (atomy bądź grupy atomów) z utworzeniem wiązania wielokrotnego nazywamy eliminacją[1]
Mechanizm reakcji eliminacji pierwszego rzędu (E1).
Analogicznie jak w przypadku reakcji substytucji w halogenkach alkilowych, reakcje eliminacji mogą
przebiegać według dwu różnych mechanizmów. Na Rys. Figure 7. przedstawiony został mechanizm
E1 czyli reakcji eliminacji pierwszego rzędu (jednocząsteczkowej), w której szybkość reakcji jest
niezależna od stężenia drugiego substratu (odczynnika nukleofilowego). Alternatywny mechanizm,
reakcji eliminacji drugiego rzędu (dwucząsteczkowej, E2) podany jest na Rys. Figure 8. Szybkość
reakcji następującej według mechanizmu E2 zależy od stężenia obu reagentów i jest to reakcja
jednoetapowa. Stan pośredni (synonim — kompleks aktywny) reakcji E2 ma określoną budowę
przestrzenną.
Mechanizm reakcji eliminacji drugiego rzędu (E2).
Linie kropkowane na Rys. Figure 8. oznaczają tworzące się wiązania Z—H i pomiędzy atomami
węgla oraz pękające wiązania C—H i C—X. Wszystkie te cztery cząstkowe wiązania leżą w jednej
płaszczyźnie, która jest prostopadła do płaszczyzny wyznaczonej przez reagujące atomy węgla i
pozostałe wiązania w nowo tworzącym się układzie alkenu. Grupy odchodzące (w tym przypadku H i
X) muszą znajdować się w układzie trans czyli po przeciwnych stronach zaznaczonej płaszczyzny.
W przypadku substratów niesymetrycznych o kierunku reakcji eliminacji mówi reguła Zajcewa. Tak
jak wskazuje przykład podany na Rys. Figure 9. w przewadze tworzy się alken bardziej rozgałęziony
(większa liczba podstawników przy atomach węgla uczestniczących w tworzeniu wiązania
podwójnego).
Ilustracja reguły Zajcewa.
Z uwagi na niewielkie różnice w energii aktywacji w reakcjach substytucji i eliminacji halogenków
alkilowych, te reakcje zawsze konkurują ze sobą. Stanowi to pewien problem, zarówno teoretyczny
co do przewidywania kierunku reakcji, jak i praktyczny co do czystości produktów reakcji. Wybrany
przykład pokazany jest na Rys. Figure 10.
Konkurencja reakcji E1 i
.
Różna reaktywność pochodnych halogenowych.
Jak to było już wspomniane, wiązanie C—fluorowiec jest silnie spolaryzowane. Konsekwencją
chemiczną tego faktu jest większa podatność na rozerwanie takiego wiązania w porównaniu ze
zwykłym wiązaniem C—H. Wiąże się to ściśle ze zwiększoną reaktywnością halogenopochodnych
organicznych, w szczególności wobec odczynników jonowych. W zależności jednak od budowy
pojawiają się duże różnice w reaktywności poszczególnych związków. I tak, porównanie
reaktywności w szeregu różnych halogenków alkilowych podaje poniższe zestawienie:
mniejsza reaktywność → większa reaktywność
RF < RCl < RBr < RI
zależność od rodzaju fluorowca
RCH2C < R2CHCl < R3Cl
zależność od rzędowości
CCl4 ≤ CHCl3 ≤ CH2Cl2 ≤ CH3Cl
zależność od liczby atomów fluorowca przy tym
samym atomie węgla
Ponadto zasadnicze różnice w reaktywności występują w zależności od położenia atomu fluorowca
względem wiązania wielokrotnego. I tak znana jest bardzo mała podatność na rozerwanie wiązania
C—fluorowiec, jeśli halogen związany jest z węglem uczestniczącym w takim wiązaniu. Mówi się w
takim przypadku o bierności fluorowca w układzie winylowym, etynylowym bądź aromatycznym:
R(H)2 C=CHCl, R(H)C≡CCl, Ar—Cl — niereaktywne
Jeśli natomiast atom fluorowca związany jest z atomem węgla sąsiednim do wiązania wielokrotnego,
to wykazuje on bardzo dużą podatność na oderwanie od układu. W takim przypadku mówi się więc o
ruchliwym fluorowcu w układzie allilowym, propargilowym bądź benzylowym:
R(H)2C=CH—CH2Cl, R(H)C≡C—CH2Cl, Ar—CH2Cl — bardzo reaktywne
Halogeny w pierścieniu aromatycznym.
Chloro- i bromopochodne węglowodorów aromatycznych można otrzymywać bezpośrednio z
odpowiednich węglowodorów w wyniku reakcji substytucji elektrofilowej (patrz Schematy typowych
reakcji w benzenie i substytucji elektrofilowej w toluenie) działając chlorem lub bromem w obecności
katalizatora, FeCl3 lub AlCl3 w przypadku chlorowania oraz FeBr3 lub AlBr3 w reakcji bromowania.
Znane są również metody wprowadzania atomów fluorowców do pierścieni aromatycznych w sposób
pośredni, niektóre z nich poznamy w dalszym toku wykładu.
O małej reaktywności wiązania C—Cl i C—Br w układzie aromatycznym była mowa powyżej. W tym
podrozdziale zastanowimy się nad tym jak obecność tych podstawników wpływa na podatność
pierścienia aromatycznego na dalsze reakcje substytucji elektrofilowego. Fakty wskazują, że atomy
fluorowców powodują słabą dezaktywację pierścienia (np. chlorobenzen podczas substytucji
elektrofilowej reaguje ok. 30 razy wolniej niż sam benzen), a podstawienie następuje głównie w
pozycje para i orto. Pierwszy z tych faktów tłumaczy się ujemnym efektem indukcyjnym fluorowców,
który powoduje zmniejszenie gęstości elektronowej aromatycznego wiązania , co tym samym
utrudnia atak odczynnika elektrofilowego. Drugi z tych faktów tłumaczy się obniżeniem energii
wewnętrznej w stanie pośrednim (niższa energia aktywacji powstawania kompleksu — mechanizm
reakcji substytucji w benzenie i profil energetyczny substytucji elektrofilowej w układzie
aromatycznym.) wskutek stabilizacji mezomerycznej tego stanu w przypadku ataku na pozycje orto i
para. Struktury graniczne kompleksów w reakcji nitrowania chlorobenzenu pokazane są poniżej na
Rys. Figure 11. Należy zwrócić uwagę na struktury podkreślone, które obrazują najniższy stan
energetyczny kompleksu. W przypadku ataku na pozycję meta kompleks przejściowy takiej struktury
granicznej nie może osiągnąć. Innymi słowy, podstawienie w pozycji meta wymaga znacznie większej
energii aktywacji, co w praktyce oznacza tworzenie się tylko znikomych ilości produktu metapodstawionego.
Struktury mezomeryczne (graniczne) stanów pośrednich w
reakcji nitrowania chlorobenzenu. Rozłożenie się ładunku
dodatniego w przejściowym karbokationie (kompleksie )
w przypadku podstawienia orto i para na większą liczbę
sprzężonych ze sobą atomów powoduje znaczną stabilizację
tych karbokationów.
1. ↑ W niektórych układach chemicznych możliwe są także reakcje -eliminacji, gdy odrywane są
dwa podstawniki od tego samego atomu węgla. O reakcjach -eliminacji będziemy wspominać
tylko sporadycznie.